DE3118454A1 - "verfahren zur herstellung von harnstoffkoernern" - Google Patents
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Description
Zur Herstellung von Harnstoffkörnern sind verschiedene Methoden bekannt.
Eine von diesen ist Prillen, worunter hier eine Methode verstanden wird, wobei eine nahezu wasserfreie Harnstoffschmelze (mit
einem Wassergehalt von höchstens 0,1 bis 0,3 Gew.%) oben in einem
Prillturm in einen hochsteigenden Luftstrom von Umgebungstemperatur versprührt wird, worin die Tropfen fest werden. Die so erhaltenen
Prills haben einen maximaldurchmesser von nicht viel mehr als 3 mm und sind mechanisch ziemlich schwach.
Harnstoffkörner mit grosseren Abmessungen und besseren mechanischen
Eigenschaften können erhalten werden durch Granulation einer nahezu wasserfreien Harnstoffschmelze in einem Trommelgranulator, z.B. durch
Anwendung der "spherodizer"-Technik, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 89U.773, oder in einem Topfgranulator, z.B. wie
beschrieben in der US-Patentschrift U.OO8.O6U, oder durch Granulation
einer wässrigen Harnstofflösung in einem Fliessbett, beispielsweise
wie beschrieben in der niederländischen Patentanmeldung 78 06213.
Bei dem Verfahren nach der letztgenannten Veröffentlichung wird eine wässrige Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von
70 - 99,9 Gew.^, vorzugsweise 85 - 96 Gew.% in einem Pliessbett von
Harnstoffteilchen versprüht in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von 20-120 Mikron bei einer Temperatur, bei der das
Wasser aus der auf die Teilchen versprühten Lösung verdampft und Harnstoff auf den Teilchen fest wird, unter Bildung von Körnern mit einer
gewünschten Grosse, die 25 mm und mehr betragen kann. Weil bei diesem
Verfahren ziemlich viel Flugstaub entsteht, zumal wenn die als Ausgangsmaterial angewendete Harnstofflösung mehr als 5 Gew.% Wasser,
insbesondere mehr als 10 Gew.% Wasser enthält, wird vorzugsweise der Harnstoff lösung ein Kristallisationsverzögerer für den Harnstoff, insbesondere
ein wasserlösliches Additions- oder Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Harnstoff, zugegeben, wodurch die Flugstaubbildung
nahezu ganz unterdrückt wird. Die Anwesenheit des Kristallisationsverzögerers
hat zur Folge, dass die Körner bei ihrem Aufbau plastisch
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bleiben, so dass durch das Rollen und/oder Stossen bei dem Aufbau
mechanisch starke, glatte und runde Korner entstehen können. Die so
erhaltenen Körner haben eine grosse Bruchfestigkeit, einen grossen
Stosswiderstand und eine geringe Neigung zur Flugstaubbildung durch
gegenseitige Reibung, und backen ausβerdem nicht zusammen, selbst
nicht bei langer Lagerung, obwohl Harnstoff von Natur eine starke Neigung zum Zusammenbacken zeigt.
Harnstoffkörner, die gemäss einer der bekannten Methoden erhalten
sind, können nicht angewendet werden für die Herstellung von heterogenen binären und ternären Düngemittelmischungen, wie N-P oder N-P-K
Mischungen, durch Bulkmischung (bulk blending) mit dem billigen Superphosphat oder Tripelphosphat, weil solche Harnstoffkörner mit diesen
Phosphaten nicht kompatibel sind. Mischungen von solchen Harnstoffkörner mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern verfliessen nach
einiger Zeit unter Bildung von einem unhantierbaren und unbrauchbaren Brei.
Gemäss einen Vortrag von G. Hoffmeister und G.H. Megar während "The
Fertilizer Industry Round Table" am 6. November 1975 in Washington D.C.
wird diese Unvereinbarheit durch eine Reaktion gemäss der Gleichung
Ca(H2PO1^)2-H2O + U CO(NHg)2 ^CatHgPO^.l* C0(NH2)2 + H3O
verursacht.
Durch Reaktion von 1 Mol Monocalciumphosphatmonohydrat, dem Hauptbestandteil
von Superphosphat und Tripelphosphat, mit h Mol Harnstoff wird ein Harnstoff-Monocalciumphosphataddukt gebildet, wobei ein Mol
Wasser freikommt. Weil das Addukt sehr gut löslich ist, löst es sich glatt in das freigekommene Wasser unter Bildung eines grossen Volumens
Lösung, welche die Körner in der Mischung benetzt, wodurch die Reaktion immer schneller um sich greift. Bisher wurden keine kommerziell akzeptierbaren
Mittel gefunden, Harnstoff mit Superphosphat oder Tripelphosphat kompatibel zu machen. Zur Bulkmischung mit Harnstoff können
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somit nahezu nur die teueren Phosphatdüngemittel Monoammoniumphosphat
und Diammoniumphosphat angewendet werden.
Der Zweck der Erfindung ist das Verschaffen eines Verfahrens zur Herstellung
von Harnstoffkörnern mit ausserordentlichen Eigenschaften, unter denen die Kompatibilität mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern
durch Prillen oder Granulieren einer Harnstoffschmelze oder einer wässrigen Harnstofflösung, welches Verfahren dadurch
gekennzeichnet wird, dass die zu prillende oder zu granulierende Harnstoffschmelze oder -lösung einen magnesiumoxydhaltigen Zusatz
enthält.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die gemäss der Erfindung
erhaltenen Körner in verschiedenen Verhältnissen kompatibel sind mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern, wodurch sie für Bulkmischung
mit diesen Phosphatdungemittein geeignet sind. Mischungen von gemäss
der Erfindung erhaltenen Harnstoffkörnern mit Superphosphatkörnern oder Tripelphosphatkörnern, die dem "TVA Bottle Test" bei 27°C unterzogen
wurden, waren nach 7 Wochen noch trocken, während analoge Mischungen mit Harnstoffkörnern, die nicht gemäss der Erfindung erhalten
waren, nach 3 Tagen schon völlig verflüssigt waren.
Weiter wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Magnesiumoxyd beim
Prillen oder Granulieren einer Harnstoffschmelze oder -lösung zur Folge hat, dass der Aufbau der Körner einwandfrei verläuft und die
Bildung von Flugstaub vermieden wird, während ausserdem die erhaltenen Harnstoffkörner eine sehr grosse Bruchfestigkeit und ein sehr grosses
scheinbares spezifisches Gewicht zeigen. Sehr überraschend ist weiter, dass die gemäss der Erfindung erhaltenen Harnstoffkörner nicht zusammenbacken,
auch nicht bei langer Lagerung.
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— O —
Das Magnesiumoxyd kann als solches (MgO) oder in Form von völlig
kalziniertem Dolomit (MgO + CaO) oder von selektiv kalziniertem Dolomit (MgO + CaCO_) angewendet werden. Ein günstiger Effekt wird
schon wahrgenommen mit einer Zusatzmenge, entsprechend 0,1 Gew.% MgO, bezogen auf den Harnstoff in der Schmelze oder Lösung. Vorzugsweise
wird, der Zusatz in einer Menge von 0,5-2 Gew.% MgO, bezogen auf den
Harnstoff in der Schmelze oder Lösung, angewendet. Erwünschtenfalls
können auch grössere Mengen angewendet werden, aber dies bietet keine
besonderen Vorteile. Der Zusatz kann der Harnstoffschmelze oder
-lösung in Form eines Pulvers vor dem Prillen oder Granulieren zugegeben werden.
Vorzugsweise werden die Körner nach ihrer Bildung auf 30 C oder eine
niedrigere Temperatur gekühlt, z.B. mit einem Luftstrom, dessen Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise derart herabgesetzt ist, dass die
Körner beim Kühlen keine Feuchtigkeit aus der kühlen Luft aufnehmen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf kompatible, heterogene Kunstdüngermischungen
von durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung erhaltenen Harnstoffkörnern mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern
und erwünschtenfalls einem oder mehreren anderen kornförmigen Düngerstoffen.
Ausser Harnstoff und Superphosphat oder Tripelphosphat wird meistens
ein Kalidüngerstoff, wie KCl, in die Mischung aufgenommen. Damit Segregation der Mischung vermieden wird, sollen die Kornabmessungen
der zu mischenden Komponenten einander angepasst sein.
Für nähere Auskunft über die Herstellung von Düngemittelkörnern wird
für das Prillen auf die US Patentschrift 3.130.225j für das Granulieren
in einem Topfgranulator auf die US Patentschrift U.008.06^, für das
Granulieren in einem Trommelgranulator auf die britische Patentschrift 89^·773 und für das Granulieren in einem Fliessbett auf die niederländische
Patentanmeldung 7806213 verwiesen.
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Der Effekt des Verfahrens gemäss der Erfindung wird in den folgenden
Beispielen gezeigt. Der darin genannte "TVA Bottle Test" dient zur Bestimmung oder Kompatibilität von Harnetoffkörner mit Superphosphat-
und Tripelphosphatkömern... Bei diesem Versuch wurde der Zustand einer
Mischung der zu prüfenden Harnstoffkorner mit Superphosphat- oder
3 Tripelphosphatkömern, die in einer geschlossenen Flasche von 120 cm
auf 27°C gehalten wurde, periodisch untersucht. Der wahrgenommene Zustand wird wie folgt wiedergegeben:
Zustand^der Mischung
D » trocken, frei fliessend
W-I * Feuchtstellen, aber brauchbar
W-2 » feucht und einigermassen klebrig, aber wahrscheinlich
brauchbar
W-3 ■ durch und durch nass und klebrig, unbrauchbar
W-U ■ sehr nass, unbrauchbar
H ■ hart zusammengebackt, unbrauchbar
Durch den in den Beispielen erwähnten "Sackenversuch" wurde die Neigung
zum Zusammenbacken der geprüften Körner bestimmt. Bei diesem Versuch wurden die Harnstoffkorner in Sacken von 35 kg verpackt, die
unter einem Gewicht von 1000 kg bei 2T°C gelagert wurden. Nach einem Monat wurde die mittele Anzahl Brocken pro Sack bestimmt und wurde
die mittlere Härte der Brocken gemessen. Unter Härte wird hier verstanden die Kraft in kg, ausgeübt durch einen Dynamometer, zum Auseinanderfallenlassen
eines Brockens von 7x7x5 cm.
Der in den Beispielen erwähnte Kristailisationsverzögerer F 80 ist
eine unter dem Namen "Formurea 80" handelsübliche,zwischen -20 C und
+^O C stabile, klarem viskose Flüssigkeit, die gemäss Analyse pro
100 Gew.TIe etwa 20 Gew.Tle Wasser, etwa 23 Gew.TIe Harnstoff und etwa
57 Gew.Tle Formaldehyd enthält, von welcher Menge Formaldehyd etwa
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als Trimethylolharnstoff gebunden ist und der Rest in nichtgebundenem Zustand vorhanden ist.
Es wurden Versuche durchgeführt, wobei eine wässrige Harnstofflösung
ohne einen bekannten Krxstallisatxonsverzogerer (F 8o) sowie mit diesem
und mit Magnesiumoxid als Kristallisationsverzogerer in ein Fliessebtt
von Harnstoffteilchen versprüht wurde. Die Granulationsbedingungen
und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Körner sind in der Tabelle A erwähnt.
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TAB EJj L E_ A
Kriatallisationsverzögerer keiner 1$ F80 0,6$ MgO 1$ MgO
Harnstofflösung
| - Konzentration, Gev.% | 9h,6 | 9^,5 | 9U,5 | 9U,5 |
| - Temperatur, C | 130 | 130 | 130 | 130 |
| - Ausbeute, kg/Stunde | 280 | 280 | 280 | 280 |
| Injizierluft | ||||
| - Ausbeute, Nm /Stunde | 130 | 130 | 130 | 130 |
| - Temperatur, 0C | 1UO | 1UO | lUO | IUO |
| Fluidisierluft | ||||
| - Ausbeute, Nm /Stunde | 850 | 850 | 850 | 850 |
| - Temperatur, 0C | U5 | 6U | 5U | 58 |
| - Bett-Temperatur, 0C | 108 | 105 | IOU | IOU |
| Produkteigenschaften | ||||
| - scheinbare Dichte, g/cm | 1,23 | 1,26 | 1,30 | 1,3 |
| - Bruchfestigkeit 0 2,5 mm, kg | 2,1 | 2,8 | U,0 | |
| - Flugstaub, g/kg | <0,1 | 0,1 | <0,1 | |
| - Sachenversuch | ||||
| - Brocken, % | 100 | 10 | 0 | 0 |
| - Härte, kg | 22 | <0,1 | 0 | 0 |
| - TVA Bottle Test | ||||
| mit Superphosphat 50/50 | ||||
| nach 1 Tag | W-2 | W-2 | . D | D |
| nach 3 Tagen | W-U | W-U | D | D |
| nach 7 Tagen | W-U | W-U | D | D |
| nach 1U Tagen | W-U | W-U | W-1 | D |
| nach 21 Tagen | W-U | W-U | W-1 | D |
| nach 50 Tagen | W-U | W-U | W-1 | D |
| mit Tripelphosphat 50/50 | ||||
| nach 1 Tag | W-2 | W-2 | D | D |
| nach 3 Tagen | W-U | W-U | D | D |
| nach 7 Tagen | W-U | W-U | D | D |
| nach üU Tagen | W-U | W-U | W-1 | D |
| nach 21 Tagen | W-U | W-U | W-1 | D |
| nach 50 Tagen | W-U | W-U | W-1 | D |
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Eine folgende Reihe von Versuchen wurde in analoger Weise, wie beschrieben
in Beispiel I, durchgeführt, aber mit selektiv kalziniertem Dolomit und mit völlig kalziniertem Dolomit als Kristallisationsverzogerer
an Stelle von Magnesiumoxyd. Die Granulationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Körner sind in
Tabelle B erwähnt.
T A B_E L_LJ3 _B
selektiv kalziniertes völlig kalziniertes Dolomit Dolomit
| Kristallisationsverzogerer | ' keiner | 2,2 | 1,5* | 3Jf | 1, | ,5% | 3% |
| GranulationsbedingunRen | |||||||
| Harnstofflösung | 100 | ||||||
| - Konzentration, Gev.% | 9^,5 | 13 | 95,5 | 95,5 | 95, | 5 | 95,5 |
| - Temperatur, C | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | ||
| - Ausbeute, kg/Stunde | 200 | 220 | 220 | 220 | 220 | ||
| Inj izierluft | |||||||
| - Ausbeute, Nm /Stunde | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | ||
| - Temperatur, C | 1UO | I3U | IU9 | 150 | IU9 | ||
| Fluidisierluft | |||||||
| - Ausbeute, Nm /Stunde | 850 | 850 | 850 | 850 | 850 | ||
| - Temperatur, C | 58 | 75 | 66 | 53 | 57 | ||
| - Bett-Temperatur, 0C | 100 | 98 | 92 | 95 | 9h | ||
| ProdukteiKenschaften | |||||||
| - scheinbare Dichte,g/cm | 1,22 | 1,29 | 1,31 | 1, | 29 | 1,32 | |
| - Bruchfestigkeit 0 2,5mm,kg 1,9 | U,o | 3,9 | 3, | 7 | 3, h | ||
| - Flugstaub, g/kg | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| - Sackenversuch | |||||||
| - Brocken, % | 9 | 7 | 10 | 23 | |||
| - Härte, ke | 2 | 2 |
- TVA Bottle Test nach mehr als mehr als
mit Superphosphat 3. Tagen lit- Tagen 1U Tagen 60 Tagen 60 Tagen
50/50 verflüssigt brauchbar brauchbar brauchbar brauchbar
mit Tripelphos- nach 1U Tagen 1H Tagen mehr als mehr als
phat 5O/5O 3 Tagen brauchbar brauchbar 60 Taeen 60 Tagen-
verflüssigt brauchbar brauchbar
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Beisgiel III
Eine nahezu wasserfreie Harnstoffschmelze ohne Zusatz und mit Zusatz
von Magnesiumoxyd wurde oben in einem Prillturm in einen hochsteigenden Luftstrom von Umgebungstemperatur versprüht.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Prills sind in der
Tabelle C erwähnt.
| Zusatz | kein | 0,T2# MgO | 0,95$ MgO |
| Produkteigenschaften | |||
| - scheinbare Dichte, g/cm | 3 1,30 | 1,32 | 1,33 |
| - Bruchfestigkeit,0 2,5 nm | ,kg 0,5^ | 1,0U | 1,16 |
| - Sackenversuch | |||
| - Brocken, % | 100 | 0 | 0 |
| - Härte, kg | 9 | 0 | 0 |
| - TVA Bottle Test | |||
| mit Superphosphat 50/50 | nach 3 Tagen | mehr als | mehr als |
| verflüssigt | 60 Tagen | 60 Tagen | |
| brauchbar | brauchbar | ||
| mit Tripelphosphat | nach 3 Tagen | mehr als | mehr als |
| verflüssigt | 60 Tagen | 60 Tagen | |
| brauchbar | brauchbar |
Eine Harnstoffschmelze, der Magnesiumoxyd zugegeben worden -war, wurde
in einer rotierenden horizontalen Granulationstrommel mit einem Durchmesser von 90 cm und einer Breite von 60 cm granuliert. Die Trommel
war auf der Innenwand mit acht in gleichen Abständen voneinander angeordneten Längsstreifen von 3,5 x 60 cm versehen. Die Dieihzahl betrug
15 Umdrehungen/Minute. Die Trommel wurde mit 60 kg Harnstoffkörnchen
mit einem mittleren Durchmesser von 1,8 nrta und einer Temperatur von
8O0C gefüllt.
130067/0810
Mit Hilfe von zwei hydraulischen Sprühern wurden 60 kg wässrige Harnstoffschmelze (99,8 Gew.% Haxnstoff), der 0,6 Gew.% MgO zugegeben
war, mit einer Temperatur von 1UO - 1^5 C in einer Menge von
etwa 100 kg/Stunde in der rotierenden Trommel über die wie ein Regenschleier von den Längsstreifen fallenden Körner versprüht. Die Granulation
fand bei 1100C statt.
Beim Ende des Versuchs wurden die Granulen bis etwa 30 C gekühlt und
gesiebt. Die Produktkörner hatten eine gute Rundheit und eine glatte
Oberfläche. Die scheinbare Dichte betrug 1,288 g/cmr und die Bruchfestigkeit 0 2,5 mm war 3,5 kg. Die Plugstaubbildung betrug 3rg9 g/kg.
Die Körner zeigten nahezu keine Neigung zum Zusammenbacken. Mischungen mit Superphosphat (50/50) und mit Tripelphosphat (50/50) waren mehr
als 6o Tage brauchbar. Die Siebanalyse des Produktes war wie folgt:
y ^,00 mm : 17/5
U,00 - 2,5 mm : h6%
2,5 - 2,0 mm : 29$
<2,0 mm : 8%
<2,0 mm : 8%
mittlerer Durchmesser : 3,0 mm
130067/0810
Claims (3)
- Compagnie HSerlandaise de 1'Azote,(Soci^te Anonyme), Louizalaan IU9 BrUssei, Belgien.Verfahren zur Herstellung von HarnstoffkörnernPatentansprüche1,/ Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern durch Prillen oder Granulieren einer Harnstoffschmelze oder einer wässrigen Harnstofflösung, dadurch gekennzeichnet, dass die zu prillende oder zu granulierende Harnstoffschmelze oder -lösung einen magnesiumoxydhaltigen Zusatz enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffschmelze oder -lösung MgO als solches oder in Form von selektiv oder völlig kalziniertem Dolomit enthält.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzmenge mindestens 0,1 Gew.% MgO, "bezogen auf den Harnstoff in der Schmelze oder Lösung, entspricht.130067/0810U. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzmenge 0,5-2 Gew.% MgO, bezogen auf den Harnstoff in der Schmelze oder Lösung entspricht.5· Kompatible heterogene Kunstdüngermischungen von durch Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-U erhaltenen Harnstoffkörnern mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkomem und erwünschtenfalls einem oder mehreren anderen konrformigen Düngerstoffen, wie KCl.130067/0810
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