DE3117077C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung unerwünschter gasförmiger Bestandteile aus einem Schwefeldioxid sowie andere Verunreinigungen enthaltenden Abgas aus einer Verbrennung, bei dem das Abgas abgekühlt und mit einem für Schwefeldioxid selektiven Waschmittel gewaschen wird und bei dem in dem Abgas enthaltene Stickoxide durch vor der Wäsche zugesetzten Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators reduziert werden, wonach das Abgas abgekühlt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe fallen heiße Abgase an, die Gaskomponenten enthalten, die aus Gründen des Umweltschutzes nicht oder nur in geringen Mengen an die Umgebung abgegeben werden dürfen. Vor allem Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen, müssen aus dem Abgas entfernt werden. Zu ihrer Entfernung ist in der DE-OS 28 48 721 ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem heißes Abgas abgekühlt und anschließend mit einem physikalisch wirkenden Absorptionsmittel gewaschen wird.

Dabei wird nahezu das gesamte im Abgas ursprünglich enthaltene Schwefeldioxid ausgewaschen. Das von Schwefeldioxid befreite Abgas wird in die Atmosphäre abgegeben.

Das vorbekannte Verfahren dient somit nur zur Entfernung von Schwefeldioxid. In vielen Fällen enthält aber das Abgas neben Schwefeldioxid weitere Bestandteile, die nicht in die Atmosphäre gelangen dürfen, insbesondere Stickoxide. Stickoxide werden aber mit dem vorbekannten Verfahren durch die Wäsche nicht aus dem Abgas entfernt und gelangen demzufolge unvermindert in die Atmosphäre.

Weiterhin wird mit der DE-OS 25 20 540 ein Verfahren zum Entfernen von Stickoxiden aus Verbrennungsabgasen vorgestellt, bei dem aber die im Abgas enthaltenen Stickoxide mit NH₃ nach einer selektiven SO₂-Wäsche katalytisch reduziert werden. Der große Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die entschwefelten Abgase einer teuren und aufwendigen Wiederanwärmung auf die für die katalytische NO _x -Reduktion notwendige Temperatur unterzogen werden müssen.

Aus der DE-OS 30 32 927 ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas einer Kohleverbrennung mittels katalytischer Reduktion bekannt, welches vorsieht, die gereinigten Abgase nach Abkühlung und Entstaubung einer Entschwefelung zuzuführen. Dabei gelangen die durch mit nicht umgesetzten Ammoniak aus der NO _x -Entfernungseinheit gebildeten Ammoniumverbindungen in die Kohlenasche und anschließend in den Staubsammler und werden im weiteren Verlauf des Verfahrens einem komplizierten Trennprozeß unterworfen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, mit dem auf einfache und zuverlässige Weise Schwefeldioxid und Stickoxide aus dem Abgas entfernt werden können, bei gleichzeitiger Verhinderung der Nebenproduktbildung durch nicht umgesetzten Ammoniak.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Ammoniak im Überschuß zugegeben und nicht verbrauchter Ammoniak durch Abkühlung des Abgases bis unterhalb des Taupunktes des Wassers in dem Abgas vor der Wäsche wieder ausgetragen wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Abgas mit Ammoniak vermischt und zusammen mit diesem über einen Katalysator geleitet, der die Umsetzung der Stickoxide mit dem Ammoniak begünstigt. Die entstehenden Reaktionsprodukte sind im wesentlichen Stickstoff und Wasser, die unbedenklich an die Umgebung abgegeben werden können. Der Ammoniak muß noch vor der Wäsche umgesetzt bzw. abgetrennt werden, da er bei der nachfolgenden physikalischen Wäsche zur Schwefeldioxidentfernung zu unerwünschten chemischen Reaktionen führen könnte.

Die Abkühlung des Abgases bis unterhalb des Taupunktes des Wassers in dem Abgas bewirkt die Bildung von Kondenswasser, in dem Ammoniak, der gegebenenfalls nicht mit den Stickoxiden reagiert hat, gelöst wird. Somit wird verhindert, daß Ammoniak in die Wäsche gelangt.

Erfindungsgemäß wird der Ammoniak in Überschuß zugegeben und nicht verbrauchter Ammoniak vor der Wäsche wieder ausgetragen. Insbesondere ist es dabei von Vorteil, wenn der nicht verbrauchte Ammoniak mit gereinigtem Abgas ausgetragen wird.

Die Erfindung bietet den Vorteil der einfachen Abtrennung überschüssigen Ammoniaks bei gleichzeitiger optimaler Ausnutzung der Abgaswärme.

Erfolgt die Abkühlung des Abgases in Regeneratoren, so bildet sich am Ende der Regeneratoren Kondenswasser, in dem der überschüssige Ammoniak in Lösung geht. In der Regenerierphase wird gereinigtes Abgas über die Regeneratoren geleitet und nimmt den gelösten Ammoniak aus dem Wasser auf.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagcn, daß der Katalysator durch Luft gereinigt wird, die anschließend der Verbrennung zugeführt wird. Mit dieser Verfahrensweise werden die durch Nebenreaktionen gebildeten und den Katalysator auf die Dauer vergiftenden Spurenbestand­ teile, wie z. B. NH₄NO₃, wieder entfernt.

Es erweist sich dabei als zweckmäßig, wenn in weiterer Aus­ gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abkühlung des Abgases mindestens teilweise durch Übertragung von Wär­ me auf die zum Regenerieren des Katalysators verwendete Luft durchgeführt wird.

Zum einen verkürzt sich durch die Vorwärmung der Luft die zum Regenerieren des Katalysators benötigte Zeit und zum anderen wird durch die Rückführung von Abwärme in den Ver­ brennungsprozeß Energie eingespart.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltungsform des Erfindungs­ gegenstandes wird die Abkühlung des Abgases regenerativ in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt. Die erste (heiße) Stufe wird mit Luft regeneriert, die anschließend der Verbrennung zugeführt wird, während die zweite (kälte­ re) Stufe mit gereinigtem Abgas regeneriert wird, das an­ schließend in die Atmosphäre entlassen wird.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält einen im Strömungsweg einer Abgaslei­ tung angeordneten Regenerator und ist durch eine Katalysa­ torschüttung in dem Regenerator und eine vor der Katalysa­ torschüttung in den Strömungsweg mündende Gaszuführung ge­ kennzeichnet. Vorteilhafterweise ist ein Paar oder ein Tripel von zyklisch umschaltbaren Regeneratoren vorgesehen, um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten.

Diese Anordnung weist nicht nur den Vorteil auf, daß kein zusätzlicher Behälter für den Katalysator bereitgestellt werden muß, so daß nur ein sehr geringer apparativer Mehr­ aufwand auftritt, sondern auch den Vorteil, daß keine zu­ sätzlichen Regenerierungsschritte für den Katalysator be­ nötigt werden. Der Katalysator wird mit demselben Gas rege­ neriert, das auch zur Spülung der Regeneratoren verwendet wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Katalysatorschüttung am heißen Ende des Regenerators auf der Regeneratorfüllung angeordnet.

Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung wer­ den anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbei­ spiels näher erläutert.

Hierbei zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 einen doppelflutigen Regenerator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das in Fig. 1 dargestellte Fließschema erläutert ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und Stickoxiden aus einem Abgas, das bei­ spielsweise aus einer feuerungstechnischen Anlage zur Ener­ gie- oder Prozeßwärmeerzeugung stammt. Beispiele für derarti­ ge Anlagen sind Kohlekraftwerke, Ablauge-Verbrennungskessel der Zellstoffindustrie, Hilfskessel in Chemie- oder Hütten­ betrieben, wie Olefin- oder Syntheseanlagen, sowie Steam- Reformer zur Export-Dampf-Produktion oder Brenngas-Einspa­ rung.

Das Abgas 1 (1 000 000 Nm³/h) weist beispielsweise eine Zu­ sammensetzung von 76% N₂, 2% O₂, 14% CO₂, 7,8% H₂O, 0,2% SO₂ und ca. 300 ppm NO _x auf und hat eine Temperatur von beispielsweise 250°C. Erfindungsgemäß werden dem Abgas über eine Leitung 2 ca. 220 Nm³/h Ammoniak zugemischt. Das Gasgemisch wird anschließend einem ersten Abschnitt 3 a eines Paares von Regeneratoren 3, 4 zugeführt. Erfindungsge­ mäß ist am heißen Ende der in dem Regeneratorabschnitt 3 a befindlichen Schüttung eine Schicht aus Katalysatorteilchen 5 a angeordnet, die sich über den Regeneratorquerschnitt er­ streckt. Als Katalysator werden vorzugsweise zeolithische Katalysatoren verwendet.

Der Katalysator begünstigt die Reaktionen 4NH₃ + 6NO → 5N₂ + 6H₂O bzw. 4NH₃ + 3NO₂ → 3,5N₂ + 6H₂O.

Bei der am Regeneratoreingang herrschenden Temperatur von etwa 240°C und einem Sauerstoffgehalt von über 1% im Ab­ gas (der praktisch immer gegeben ist) ist katalytisch ei­ ne 50 bis 60%ige Umsetzung des Stickoxids erreichbar. Die Katalysatorschütthöhe beträgt beispielsweise 18 cm, die für den Wärmetausch erforderliche Gesamtschütthöhe des Re­ generators beträgt ca. 6 m. Um die Umsetzungsrate des Stick­ oxids zu erhöhen, wird ca. 20 bis 30 % überschüssiger Am­ moniak zugegeben.

Nachdem die Umsetzung stattgefunden hat, wird das Abgas durch Wärmetausch mit der Regeneratorschüttung, die aus Korrosionsgründen aus Stein- oder Keramikmaterial besteht, auf etwa 45°C abgekühlt. Das Abgas wird von einem Verdich­ ter 6 angesaugt und auf etwa 1,3 bar verdichtet, wobei es sich auf etwa 78°C erwärmt. Anschließend wird das Abgas in einen zweiten Abschnitt 3 b des Regenerators 3 auf etwa 5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur bildet sich Kondens­ wasser in dem Regeneratorabschnitt 3 b. Der bei der Umset­ zung nicht verbrauchte Ammoniak wird wegen seiner hohen Löslichkeit in Wasser weitgehend in dem Regenerator fest­ gehalten. Das den Regenerator 3 verlassende Abgas weist eine Zusammensetzung von ca. 82,4% N₂, 2,2% O₂, 15,1% CO₂ und 0,3% SO₂ auf.

Dieses Abgas wird über eine Leitung 7 einer Waschsäule 8 zugeführt, die mit einem Druck von ca. 1,15 bar betrieben wird. Die Waschsäule 8 wird mit einem für Schwefeldioxid selektiven Waschmittel, wie z. B. Dimethylformamid, beauf­ schlagt, das eine Temperatur von ca. 0°C aufweist. Dieses wäscht aus dem Abgas nahezu das gesamte darin enthaltene Schwefeldioxid aus. Die Zuführung des Waschmittels erfolgt über eine Leitung 19.

Das gereinigte Abgas, das nur mehr ca. 100 ppm SO₂ enthält und eine Temperatur von ca. 3°C aufweist, wird über eine Leitung 9 vom Kopf der Waschsäule entnommen und dem käl­ teren Abschnitt 4 b des Regenerators 4 zugeführt. Dort nimmt es das Kondenswasser sowie den in dem Kondenswasser gelösten Ammoniak auf und verläßt den Regeneratorabschnitt 4 b über Leitung 10 mit etwa 75°C.

Zur Spülung des oberen Regeneratorabschnitts 4 a werden ca. 1 000 000 Nm³/h Luft 11 auf 1,1 bar verdichtet (Ver­ dichter 12). Gleichzeitig dient die Luft zur Regenerierung des Katalysators 5 b. Die im Regeneratorabschnitt 4 a auf etwa 240°C angewärmte Luft wird zum größten Teil der Ver­ brennung zugeführt (Leitung 13), um auf diese Weise Abwär­ me in den Prozeß zurückzuführen. Ein Teil der angewärmten Luft (etwa 60 000 Nm³/h) werden abgezweigt und mit dem ge­ reinigten Abgas 10 vereinigt. Das dabei entstehende Gas mit einer Temperatur von ca. 100°C wird über eine Leitung 14 einem Kamin zugeführt.

Die Regeneratoren 3, 4 sind umschaltbar ausgebildet und werden ebenso wie der Katalysator 5 a, 5 b, abwechselnd be­ laden und regeneriert. Die hierfür erforderlichen Ventile und Leitungen sind der übersichtlicheren Darstellung hal­ ber nicht eingetragen.

Aus dem Sumpf der Waschsäule 12 wird über eine Leitung 15 mit Schwefeldioxid beladenes Waschmittel entnommen, in ei­ nem Wärmetauscher 16 gegen regeneriertes Waschmittel ange­ wärmt und einer Regeneriersäule 17 zugeführt, die mit einem Druck von 0,1 bar betrieben wird. Oberhalb der Zuführung wird Wasser (Leitung 18) und ein aus dem oberen Teil der Waschsäule 8 entnommenes und abgekühltes flüssiges Gemisch aus Waschmittel und Wasser (Leitung 22) in die Regenerier­ säule 17 eingeleitet. Aus dem Sumpf der Regeneriersäule 17 wird nahezu reines Waschmittel entnommen (Leitung 19) und nach Abkühlung im Wärmetauscher 16, sowie in dem durch ein Kühlmittel gekühlten Wärmetauscher 20 in die Waschsäule 8 zurückgeleitet. Der Sumpf der Regeneriersäule 17 wird von einem Aufkocher 21 beheizt, der beispielsweise mit Nieder­ druckdampf betrieben wird. Kondensiertes Wasser wird aus dem oberen Teil der Regeneriersäule 17 entnommen und in einem Wärmetauscher 24 in Wärmetausch mit Waschmittel und Wasser aus der Waschsäule 8 angewärmt und zur Entfernung von mit dem gereinigten Abgas nach oben abziehendem Waschmittel­ dampf auf die Waschsäule 8 aufgegeben (Leitung 23). Zu dem­ selben Zweck wird Flüssigkeit, die hauptsächlich Waschmit­ tel und Wasser enthält, aus dem oberen Teil der Waschsäule 12 entnommen und oberhalb der Entnahmestelle wieder auf die Waschsäule 12 aufgegeben (Leitung 25).

Über den Kopf der Regeneriersäule 17 abziehendes Gas, das hauptsächlich Schwefeldioxid und Wasserdampf enthält, wird mit einem Kopfkühler 26 gekühlt, wobei ein Teil des Was­ serdampfes kondensiert. Das ausgetriebene Schwefeldioxid 30 wird mit einem Verdichter 27 auf etwa 6 bar verdichtet, in einem Wärmetauscher 28 abgekühlt und einem Abscheider 29 zugeführt, in dem restliches Wasser abgetrennt wird. Das über den Kopf des Abscheiders 29 abziehende Schwefeldioxid wird zur Entfernung restlichen Wasserdampfes über einen Ad­ sorber 30 b eines Paares umschaltbarer Adsorber 30 a, 30 b ge­ leitet. Zur Regenerierung der Adsorber 30 a, 30 b werden ca. 1000 Nm³/h Luft von dem den Regeneratorabschnitt 4 a verlassenden Luftstrom abgezweigt und über eine Leitung 31 jeweils dem beladenen der beiden Adsorber 30 a, 30 b zu­ geführt.

Über eine Leitung 32 wird reines Schwefeldioxid entnommen und einer nachfolgenden Weiterverarbeitung zugeführt.

Fig. 2 zeigt eine schematische Längsschnittdarstellung eines doppelflutigen Regenerators zur Durchführung des er­ findungsgemäßen Verfahrens. Bei diesem Regenerator befin­ det sich die Zuführung 34 für das heiße Abgas in der Mitte des Regenerators. Oberhalb und unterhalb der Zuführung 34 ist jeweils eine Schüttung aus einer wärmespeichernden Masse 35 angeordnet, deren Höhe beispielsweise jeweils 3000 mm beträgt. An den heißen Enden jeder Wärmespeicher­ masse 35 ist eine Katalysatorschüttung 33 angeordnet, de­ ren Höhe ca. 200 mm beträgt. Pfeile 36 deuten die Strömungs­ richtung des Abgases an. Zum Spülen wird der Regenerator in umgekehrter Pfeilrichtung von Luft durchströmt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung unerwünschter gasförmiger Bestandteile aus einem Schwefeldioxid sowie andere Verunreinigungen enthaltenden Abgas aus einer Verbrennung, bei dem das Abgas abgekühlt und mit einem für Schwefeldioxid selektiven Absorptionsmittel gewaschen wird und bei dem in dem Abgas enthaltene Stickoxide durch vor der Wäsche zugesetzten Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators reduziert werden, wonach das Abgas abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniak im Überschuß zugegeben und nichtverbrauchter Ammoniak durch Abkühlung des Abgases bis unterhalb des Taupunktes des Wassers in dem Abgas vor der Wäsche wieder ausgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtverbrauchte Ammoniak mit gereinigtem Abgas ausgetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Luft regeneriert wird, die anschließend der Verbrennung zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des Abgases mindestens teilweise durch Übertragung von Wärme auf die zum Regenerieren des Katalysators verwendete Luft durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des Abgases regenerativ in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem im Strömungsweg einer Abgasleitung angeordneten Regenerator, gekennzeichnet durch eine Katalysatorschüttung (5 a, 5 b, 33) in dem Regenerator (3,4) und eine vor der Katalysatorschüttung in den Strömungsweg mündende Gaszuführung (2).

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschüttung (5 a, 5 b, 33) am heißen Ende des Regenerators (3,4) auf der Regeneratorfüllung angeordnet ist.