DE3104986C2

DE3104986C2 -

Info

Publication number: DE3104986C2
Application number: DE19813104986
Authority: DE
Inventors: Helmut 7143 Vaihingen De Maurer; Klaus Dipl.-Ing. Dr. 7146 Tamm De Mueller; Ernst Dipl.-Ing. 7130 Muehlacker De Linder
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-02-12
Publication date: 1988-06-01
Also published as: JPH0213742B2; FR2499720A1; FR2499720B3; DE3104986A1; JPS57151849A

Description

State of the art

Die Erfindung geht aus von einem polarographischen Meßfüh ler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei derartigen polarographischen Meßfühlern, die nach dem Diffusionsgrenz strom-Prinzip arbeiten, wird dieser Diffusionsgrenzstrom bei einer konstanten, an den beiden Elektroden des Meßfüh lers anliegenden Spannung gemessen. Dieser Strom ist in einem bei Verbrennungsvorgängen entstehenden, mager einge stellten Abgas von der Sauerstoffkonzentration so lange abghängig, wie die Diffusion des Gases zur Kathode die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion bestimmt.The invention is based on a polarographic measurement according to the genus of the main claim. With such polarographic sensors, according to the diffusion limit current principle work, this diffusion limit current at a constant, on the two electrodes of the measuring sensor measured voltage. This stream is in a lean during combustion processes provided exhaust gas from the oxygen concentration for so long depending on how the gas diffuses to the cathode The speed of the reaction taking place is determined.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, derartige polarogra phische Meßfühler in der Weise aufzubauen, daß sowohl Anode als auch Kathode dem zu messenden Gas ausgesetzt sind. Solche Meßfühler sind zwar einfach im Aufbau und eignen sich daher für eine Fertigung in großen Stückzahlen, sie haben aber den Nachteil, daß ihre Anzeige sich aufgrund der Temperaturabhängigkeit des inneren Widerstandes des Festelektrolyten, aufgrund von Alterungserscheinungen der Elektroden sowie aufgrund der Abhängigkeit der Umsetzungen vom Umgebungsdruck ändert. Das führt einerseits zu einer Zeitdrift, die von Zeit zu Zeit eine Nacheichung notwendig macht wenn es um genaue Messungen des Sauerstoffgehaltes geht, andererseits wird es unter diesen Bedingungen notwendig sein, die Temperatur- und Druckabhängigkeit auf irgendeine Weise in den Meßergebnissen zu berücksichtigen.Such polarogra has already been proposed build phical sensors in such a way that both Anode and cathode exposed to the gas to be measured are. Such sensors are simple in construction and are therefore suitable for production in large quantities, but they have the disadvantage that their display is due the temperature dependence of the internal resistance of the Solid electrolytes, due to the signs of aging Electrodes as well as due to the dependence of the implementations changes from ambient pressure. On the one hand, this leads to a Time drift which requires re-calibration from time to time when it comes to accurate measurements of oxygen levels on the other hand, it becomes necessary under these conditions be, the temperature and pressure dependence on any Way to take into account in the measurement results.

Advantages of the invention

Der erfindungsgemäße polarographische Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demge genüber den Vorteil, daß die Temperatur- und Zeitdrift kompensiert wird, so daß die Anzeige unabhängig wird von der Änderung des inneren Widerstandes des Festelektrolyten mit der Temperatur und auch von Alterungserscheinungen, die an den Elektroden auftreten könne. Daher ist eine wiederholte Nacheichung derartiger Meßfühler nicht mehr notwendig.The polarographic sensor according to the invention with the characteristic features of the main claim has demge compared to the advantage that the temperature and time drift is compensated so that the display is independent of the Change in the internal resistance of the solid electrolyte with the temperature and also the signs of aging the electrodes can occur. Therefore it is repeated Re-calibration of such sensors is no longer necessary.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Meßfühlers möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kathoden beider Systeme mit einem Kanal verbunden sind, dessen Durchmesser groß ist gegenüber der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle, so daß die Gasmoleküle durch die sogenannte Gasphasen-Diffusion an die Kathoden gelangen, was dazu führt, daß die Meßergeb nise unabhängig werden vom Absolutdruck der umgebenden Gase. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung kann erreicht werden, wenn mindestens eine der Anoden mit der Außen atmosphäre in Verbindung steht, da hierdurch auch im fetten Bereich eindeutige Meßergebnisse erzielt werden können. Schließlich ist es vorteilhaft, wenn der Festelektrolyt körper die Form eines Plättchens aufweist, das in seinen Abmessungen und somit auch in seinem Volumen möglichst klein ist, damit es, insbesondere bei Temperaturwechseln, überall annähernd die gleiche Temperatur aufweist.By the measures listed in the subclaims advantageous developments and improvements in Main claim specified sensor possible. Especially It is advantageous if the cathodes of both systems have are connected to a channel whose diameter is large compared to the mean free path of the gas molecules, see above that the gas molecules through the so-called gas phase diffusion get to the cathodes, which means that the measurement results nise become independent of the absolute pressure of the surrounding Gases. A further advantageous embodiment can be achieved if at least one of the anodes is connected to the outside atmosphere, because this also means that the Area clear measurement results can be achieved. Finally, it is advantageous if the solid electrolyte body has the shape of a plate, which in its Dimensions and thus as small as possible in volume so that it is everywhere, especially when the temperature changes has approximately the same temperature.

In einer zweiten Ausführungsform wird als Meßelement anstelle des Diffusionskanals eine feinporöse Schicht über der Kathode aufgebracht. Der Porendurchmesser ist im Mittel kleiner als die mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle, die hindurch diffundieren. Die Messung des Sauerstoffpartialdrucks hängt dann auch noch vom Absolutdruck ab. Um diesen Einfluß auszu schalten, wird auch über der Referenzelektrode eine poröse Schicht aufgebracht. Die Verbindung mit der Atmosphäre über einen Kanal ohne Diffusionshemmung bleibt bestehen. Auf diese Weise wird der Absolutdruckeinfluß kompensiert, wobei vorauszusetzen ist, daß Meßgas und Referenzgasatmosphäre dem gleichen Druck unterliegen.In a second embodiment, the measuring element is used instead of the diffusion channel a fine-porous layer over the cathode upset. The pore diameter is smaller than on average the mean free path of the gas molecules that pass through it diffuse. The measurement of the oxygen partial pressure depends then also from the absolute pressure. To avoid this influence switch, is also a porous over the reference electrode Layer applied. The connection with the atmosphere about a channel without diffusion inhibition remains. On in this way the absolute pressure influence is compensated, whereby it is assumed that the sample gas and reference gas atmosphere subject to the same pressure.

drawing

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeich nung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigtTwo embodiments of the invention are in the drawing shown and in the following description explained. It shows

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels, Fig. 1 is a perspective view of a first embodiment,

Fig. 2 einen Schnitt entlang der Linie AA gemäß Fig. 1 und Fig. 2 shows a section along the line AA of FIG. 1 and

Fig. 3 ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung. Fig. 3 shows another embodiment of the invention.

Description of the embodiments

Der Meßfühler nach Fig. 1 besteht aus einem Festelektrolyt- Plättchen 1 von beispielsweise 50 mm × 8 mm × 1 mm aus stabilisiertem Zirkondioxid. Dieses Plättchen trägt, wie aus Fig. 2 ersichtlich, vier Elektroden 2, 3, 4 und 5, die entweder aus Platin oder aus einem Gemisch aus Platin und stabilisiertem Zirkondioxid bestehen, wobei dieses Zirkondioxid etwa 40 Vol.-% ausmacht. Die aus dem Fest elektrolyten 1 sowie den Elektroden 2 und 3 bestehende Zelle mißt das Referenzgas, während die aus dem Elektrolyten 1 sowie den Elektroden 4 und 5 bestehende Zelle das Gas mit dem unbekannten Sauerstoffgehalt mißt. Zu diesem Zweck liegt jede der beiden Zellen an einer Gleichspannungsquelle von einigen Volt derart, daß die Elektroden 2 und 4 als Kathoden und die Elektroden 3 und 5 als Anoden geschaltet sind. In jedem dieser Stromkreise läßt sich der dort fließende Strom messen. Während in diesem Ausführungsbeispiel die Anoden 3 und 5 dem Meßgas ausgesetzt sind - sie können lediglich durch eine in der Figur nicht dargestellte poröse Schicht geschützt sein -, sind die Kathoden mit je einem gasdichten Hohldach 6 bzw. 7 abgedeckt, an die sich Kanäle 8 bzw. 9 anschließen. Dabei stellt der Kanal 8 den Kanal für das Referenzgas Luft dar, welches aus der mit dem Pfeil 10 bezeichneten Richtung kommt, während der Kanal 9 den Meßgaskanal darstellt, wobei das Meßgas aus der Richtung des mit 11 bezeichneten Pfeiles kommt. Die Kanäle 8 und 9 haben eine Höhe von etwa 20 µm und eine Breite von etwa 0,2 mm. Sie dienen als definierte Diffusionswiderstände für die Sauerstoffmoleküle des Meßgases bzw. des Luftsauerstoffs und sind notwendig, damit der Sensor überhaupt im Diffusionsgrenz strombereich arbeiten kann. Die Herstellung der mit 6 und 7 bezeichneten Hohldächer sowie der mit 8 und 9 bezeichneten Kanäle ist eingehend in der Deutschen Patentanmeldung P 29 28 496.6 beschrieben.The sensor according to Fig. 1 consists of a solid electrolyte plate 1 of for example 50 mm x 8 mm x 1 mm made of stabilized zirconia. As shown in FIG. 2, this plate carries four electrodes 2, 3, 4 and 5 , which consist either of platinum or of a mixture of platinum and stabilized zirconium dioxide, this zirconium dioxide accounting for approximately 40% by volume. The cell consisting of the solid electrolyte 1 and the electrodes 2 and 3 measures the reference gas, while the cell consisting of the electrolyte 1 and the electrodes 4 and 5 measures the gas with the unknown oxygen content. For this purpose, each of the two cells is connected to a DC voltage source of a few volts such that electrodes 2 and 4 are connected as cathodes and electrodes 3 and 5 as anodes. The current flowing there can be measured in each of these circuits. While in this embodiment the anodes 3 and 5 are exposed to the measuring gas - they can only be protected by a porous layer (not shown in the figure) - the cathodes are covered with a gas-tight hollow roof 6 and 7 , respectively, to which channels 8 and 9 Connect. Channel 8 represents the channel for the reference gas air, which comes from the direction indicated by arrow 10 , while channel 9 represents the measurement gas channel, the measurement gas coming from the direction of arrow 11 . The channels 8 and 9 have a height of about 20 microns and a width of about 0.2 mm. They serve as defined diffusion resistances for the oxygen molecules of the sample gas or atmospheric oxygen and are necessary so that the sensor can work in the current diffusion limit range at all. The manufacture of the hollow roofs labeled 6 and 7 and the channels labeled 8 and 9 is described in detail in German Patent Application P 29 28 496.6.

Da mit der Zelle 1, 2, 3 ein konstanter Sauerstoffpartial druck von 20,8% Sauerstofff gemessen wird, hängt die Änderung des mit dieser Zelle gemessenen Grenzstromes allein von der Temperatur der Zelle ab, während die Änderung des mit der Meßgaszelle 1, 4, 5 gemessenen Grenzstroms sowohl von der Temperatur als auch von dem Sauerauf diese Weise der Temperatureffekt kompensierten, so daß das auf diese Weise erhaltene Signal nur noch vom Sauerstoffpartialdruck des Meßgases abhängt. Die Kompensation der Alterungsdrift ergibt sich daraus, daß alle vier Elektroden 2, 3, 4 und 5 in der gleichen Weise hergestellt wurden und daher auch in der gleichen Weise altern, da sie stets praktisch der gleichen Temperatur ausgesetzt sind. Auch sind die Meßergebnisse un abhängig vom Absolutdruck der Umgebung, so daß eine Höhen korrektur bei genauen Messungen entfallen kann.Since a constant oxygen partial pressure of 20.8% oxygen is measured with the cell 1, 2, 3 , the change in the limit current measured with this cell depends solely on the temperature of the cell, while the change in the measurement gas cell 1, 4, 5 measured limit current both from the temperature and from the Sauer in this way compensated for the temperature effect, so that the signal obtained in this way depends only on the oxygen partial pressure of the sample gas. The compensation for the aging drift results from the fact that all four electrodes 2, 3, 4 and 5 were produced in the same way and therefore also age in the same way, since they are always exposed to practically the same temperature. The measurement results are also independent of the absolute pressure of the environment, so that a height correction is not necessary for precise measurements.

Die Meßergebnisse eines Meßfühlers mit feinporöser Schicht sind jedoch abhängig vom Absolutdruck der Umgebung, so daß bei genauen Messungen in diesem Fall eine Höhenkorrektur bei den Meßergebnissen berücksichtigt werden muß. Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem diese Abhängigkeit der Meßergebnisse vom Absolutdruck bei einem Meßfühler mit fein poröser Schicht kompensiert werden können. Hierzu ist es lediglich notwendig, über beiden Kathoden 2 und 4 poröse keramische Schichten anzubringen, bei denen der Durchmesser der Poren klein ist gegenüber der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle. Eine solche Schicht führt zur sogenannten Knudsen-Diffusion, bei der die diffundierende Gasmenge zum einen von der Temperatur abhängt, zum anderen aber abhängig ist von dem herrschenden Druck. Demgegenüber ist die Diffusion durch poröse Schichten mit größeren Poren vom herrschenden Absolutdruck unabhängig. Eine derartige poröse Schicht, welche die Knudsen-Diffusion ermöglicht, muß Poren aufweisen, deren Durchmesser bei etwa 0,1 µm liegen. Derartige poröse Schichten können dadurch erzielt werden, daß man eine Paste aus einem sehr feinteiligen keramischen Material, z. B. aus Zirkondioxid oder aus Aluminiumoxid, über die Elektroden 2 bzw. 4 druckt und diese dann, zusammen mit den anderen Schichten, sintert. Die Größe der Poren hängt von der geeigneten Wahl der Korngröße des keramischen Materials ab und muß für jedes Material durch entsprechende Versuche ermittelt werden. In Fig. 3 ist ein derartiger Meßfühler dargestellt, wobei die Elektrodenanordnung wiederum der in Fig. 2 entspricht und in Fig. 3 lediglich der Endzustand der Oberseite eines solchen Meßfühlers dargestellt ist. Auf dem Festelektrolytplättchen 1 befinden sich wiederum die Elektroden 2, 3, 4 und 5 entsprechend Fig. 2, die aber in Fig. 3 nicht sichbar sind. Über den Elektroden 2 und 4 befinden sich obengenannten feinporigen Schichten, von denen nur die eine, dem Meßgas ausgesetzte, mit 12 bezeichnete in Fig. 3 sichbar ist. Die zur Elektro de 2 gehörende feinporige Schicht ist wiederum mit einem Hohldach 13 abgedeckt, an das sich ein Luftkanal 14 an schließt, der diesmal aber so bemessen ist, daß er nicht als Diffusionsbarriere für den Luftsauerstoff wirkt. Dieser Kanal ist ca. 1,0 mm breit und 50 µm hoch. Die Schaltung ist wiederum die gleiche, wie sie oben anhand des Beispiels nach Fig. 1 angedeutet wurde. However, the measurement results of a sensor with a fine-porous layer are dependent on the absolute pressure of the environment, so that in this case a height correction must be taken into account in the measurement results for precise measurements. Fig. 3 shows an embodiment in which this dependence of the measurement results on the absolute pressure can be compensated for a sensor with a fine porous layer. For this purpose, it is only necessary to apply porous ceramic layers over both cathodes 2 and 4 , in which the diameter of the pores is small compared to the mean free path of the gas molecules. Such a layer leads to the so-called Knudsen diffusion, in which the amount of gas diffusing depends on the one hand on the temperature, but on the other hand depends on the prevailing pressure. In contrast, diffusion through porous layers with larger pores is independent of the prevailing absolute pressure. Such a porous layer, which enables Knudsen diffusion, must have pores with a diameter of approximately 0.1 μm. Such porous layers can be achieved by using a paste made of a very finely divided ceramic material, e.g. B. from zirconium dioxide or from aluminum oxide, over the electrodes 2 and 4 prints and then, together with the other layers, sinters. The size of the pores depends on the suitable choice of the grain size of the ceramic material and must be determined for each material by appropriate tests. Such a sensor is shown in FIG. 3, the electrode arrangement again corresponding to that in FIG. 2 and only the end state of the top of such a sensor being shown in FIG. 3. On the solid electrolyte plate 1 there are in turn the electrodes 2, 3, 4 and 5 according to FIG. 2, but which are not visible in FIG. 3. Above the electrodes 2 and 4 are the above-mentioned fine-pored layers, of which only the one exposed to the measurement gas and designated by 12 in FIG. 3 is visible. The fine-pored layer belonging to Elektro de 2 is again covered with a hollow roof 13 , to which an air duct 14 closes, but this time it is dimensioned such that it does not act as a diffusion barrier for the atmospheric oxygen. This channel is approximately 1.0 mm wide and 50 µm high. The circuit is again the same as that indicated above using the example of FIG. 1.

Die bisher beschriebenen Ausführungsbeispiele eignen sich hervorragend zur Messung im mageren Bereich und ergeben hier auch eindeutige Meßergebnisse. Mißt man jedoch mit diesem Meßfühler auch im freien Bereich, so zeigt sich, daß der Diffusionsgrenzstrom von größerem Lambda herkommend, bei λ = 1 auf 0 zurückgeht, bei weiter sinkendem Lambda aber, wohl verursacht durch Oxidations- und Reduktionsvorgänge an den Elektroden, wieder ansteigt, so daß es in diesem Fall für jeden gemessenen Wert des Diffusionsgrenzsstromes zwei Lambdawerte gibt und die Messung somit nicht eindeutig ist, d. h., man nicht eindeutig feststellen kann, ob man sich im mageren oder im fetten Bereich befindet. Ursache hierfür ist, daß die Anoden 3 bzw. 5 dem Abgas ausgesetzt sind, so daß an diesen die soeben genannten Reaktionen ablaufen können. Sorgt man nun dafür, daß zumindest eine der Anoden 3 bzw. 5 besser aber beide, mit der als Referenzgas dienenden Außenluft in Kontakt sind, so fließt der Strom beim Übergang vom mageren zum fetten Bereich, d. h. bei λ = 1 in umgekehrter Richtung, man bekommt also einen negativen Stromwert für λ < 1, so daß dann die Meßergebnisse wieder eindeutig werden, weil jedem Wert des Diffusionsgrenzwertstromes nur ein Lambdawert zugeordnet werden kann. Ein derartiger Anschluß der Anoden 3 und/oder 5 ist in einfacher Weise dadurch zu erreichen, daß man über diesen Hohldächer und daran anschließend Kanäle anbringt, wie dies in Fig. 1 bei den Ziffern 6 und 8 dargestellt ist.The exemplary embodiments described so far are outstandingly suitable for measurement in the lean range and also yield clear measurement results here. However, if one also measures with this sensor in the free range, it becomes apparent that the diffusion limit current, coming from larger lambda, decays to 0 at λ = 1, but increases again as the lambda decreases, probably caused by oxidation and reduction processes at the electrodes , so that in this case there are two lambda values for each measured value of the diffusion limit current and the measurement is therefore not clear, ie one cannot clearly determine whether one is in the lean or in the rich range. The reason for this is that the anodes 3 and 5 are exposed to the exhaust gas, so that the reactions just mentioned can take place there. If you now ensure that at least one of the anodes 3 and 5 is better but both are in contact with the outside air serving as the reference gas, the current flows during the transition from the lean to the rich region, ie at λ = 1 in the opposite direction thus gets a negative current value for λ <1, so that the measurement results become clear again because only one lambda value can be assigned to each value of the diffusion limit current. Such a connection of the anodes 3 and / or 5 can be reached in a simple manner in that, as shown in Fig. 1 at the points 6 and 8 via this hollow roofs and subsequently installing channels.

Zum elektrischen Anschluß der Elektroden werden von diesen ausgehend Leiterbahnen an geeignete Stellen des Festelektro lyten geführt, um das Anlegen der Spannung an die Zellen in möglichst einfacher Weise zu gewährleisten. Die Leiterbahnen bestehen vorzugsweise aus Pt oder anderen temperaturbestän digen Metallen. Vorzugsweise sind diese Leiterbahnen durch eine Isolationsschicht vom Elektrolyt getrennt und durch eine Glasur abgedeckt, um zu vermeiden, daß die Leiterbahnen in irgendeiner Form an den Reaktionen, die an den Elektroden ablaufen, teilnehmen und dadurch die Meßergebnisse verfälschen.For the electrical connection of the electrodes proceeding from conductor tracks to suitable points on the fixed electrical system led to the application of voltage to the cells in to ensure as simple as possible. The conductor tracks are preferably made of Pt or other temperature resistant other metals. These conductor tracks are preferably through a Isolation layer separated from the electrolyte and by a Glaze covered to avoid the traces in some form on the reactions that are on the electrodes run, participate and thereby falsify the measurement results.

Claims

1. Polarographic sensor for determining the oxygen content in gases, which works according to the diffusion limit current principle, with an oxygen ion conductive solid electrolyte body, which carries an anode and a cathode exposed to a measuring gas, to which a constant voltage can be applied, the cathode passing through a layer having pores or channels is covered, characterized in that the same solid electrolyte body ( 1 ) carries a second system consisting of anode ( 2 ) and cathode ( 3 ), the cathode ( 3 ) of which is likewise through a pore or channel having layer ( 6 ) is covered, a reference gas with constant oxygen partial pressure is exposed.

2. Sensor according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte body ( 1 ) has the shape of a plate.

3. Sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the solid electrolyte body ( 1 ) consists of stabilized zirconium dioxide and the electrodes ( 2, 3, 4, 5 ) made of platinum or a mixture of platinum and stabilized zirconium dioxide.

4. Sensor according to one of claims 1-3, characterized in that the cathodes ( 2, 4 ) of both systems via channels acting as diffusion barriers ( 8, 9 ) are connected to the measuring or reference gas.

5. Sensor according to one of claims 1-3, characterized in that the cathodes ( 2, 4 ) of both systems are covered with a porous ceramic layer ( 12 ), in which the diameter of the pores is small compared to the mean free path of the gas molecules (Knudsen diffusion).

6. Sensor according to claim 5, characterized in that the pores in the porous ceramic layer ( 12 ) have a diameter of the order of <0.1 microns.

7. Sensor according to one of claims 4 or 5, characterized in that the anodes ( 3, 5 7) are exposed to the measuring gas.

8. Sensor according to one of claims 4 or 5, characterized in that at least one of the anodes ( 3, 5 ) is in communication with the outside atmosphere.

9. Sensor according to claim 8, characterized in that the one related to the outside atmosphere Anode is covered with a hollow roof to which one channel related to the outside atmosphere connects.