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Bekanntlich sind Formaldehyd-Polymerisate oder Polyoxymethy-
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lene mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 aufgrund ihrer
mechanischen Eigenschaften, , wie Zähigkeit, Härte, RUckprallelastizität und außergewöhnliche
Formbeständigkeit sowie aufgrund ihrer dielektrischen Ligenschaften als p las ti
-sche Kunststoffe für technische Verwendungszwecke geeignet.
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Diese Polyoxymethylene werden im allgemeinen durch Polymerisation
von wasserfreiem, monomerem Formaldehyd in einem flüssigen, organischen Reaktionsmedium
innerhalb eines weiten Temperaturbereichs und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
hergestellt. Beispiele für bekannte Katalysatoren für die Polymerisation des Formaldehyds
sind Aminoverbindungen, wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine,
oder Arsine, Stibine und Phosphine, in denen die am Arsen, Antimon bzw. Phosphor
gebundenen Wasserstoffatome durch organische Kohlenwasserstoffreste substituiert
sind.
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Andere für die Polymerisation verwendbare Katalysatoren sind organometallische
Verbindungen, Metallcarbonyle, Oniumverbindungen und Oxidation-Reduktionsmittel
(vgl. US-PSen 2 734 889, 2 826 286, 2 844 561, 2 848 437, 2 994 687 und 3 027 352).
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Die Verwendung der vorstehend genannten Katalysatoren führt nicht
zu voll zufriedenstellenden Ergebnissen, hauptsächlich weil häufig das Molekulargewicht
des Polyformaldehyds nicht effektiv kontrolliert werden kann. Das hat den Nachteil,
daß die hergestellten Polyoxymethylene in ihrem Molekulargewicht stark variieren
können. Ein weiterer Nachteil der zahlreichen Katalysatoren, auch der besonders
aktiven, liegt in der Notwendigkeit, daß die Katalysatorrückstände aus dem Polymerisat
entfernt werden müssen. Die Gegenwart dieser Rück-
stände, insbesondere
im Fall von metallischen KataLysatoren, verursacht Abbaureaktionen bei der Verarbeitung
der Polyoxymethylene in geschmolzenem Zustand. Der Abbau des Polymerisats macht
sich durch Verluste an Polyformaldehyd, Verfärbung und eine Verschlechterung der
physikalischen und thermischen Eigenschaften der Formteile allgemein bemerkbar.
Die verursachten Nebenreaktionen hängen von der Art des eingesetzten Retallkatalysators
ab. Beispielsweise verursachen Alkali-oder Erdalkalinetalle aufgrund einer krotonaldehydartigen
Katalyse die Bildung von verfärbten Produkten. Zur Erhaltung gewünschter Eigenschaften,
insbesondere einer bestimmten Farbe, ist es daher notwendig, die metallischen Rückstände
zu entfernen. Aufgrund der niedrigen Löslichkeit der katalytischen Rückstände in
organischen Lösungsmitteln und Reagentien, wie sie in den nachfolgenden Stufen zur
Stabilisierung des Polymerisats, wie Veresterung und Verätherung, verwendet werden,
sind Reinigungsbehandlungen zur Erreichung des erforderlichen Reinheitsgrades daher
beschwerlich.
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In einigen Fällen verursachen die katalytischen Rückstände eine Zersetzung
der zur Stabilisierung verwendeten Reagentien. Dies läßt sich beispielsweise dann
beobachten, wenn Alkalimetallrückstände unter den zur Veresterung von rohem Formaldehyd-Polymerisat
geeigneten Bedingungen mit Essigsäureanhydrid in Berührung kommen.
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Aufgabe der Erfindung ist, die vorstehend aufgeführten Nachteile bei
der Verwendung von Katalysatoren bei der Polymerisation von Formaldehyd zu überwinden.
Die Aufgabe wird durch die Verwendung neuer Katalysatoren gelöst.
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Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
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Die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren der allgemeinen Formel I
sind Salze, in der A ) einen anionischen Lactam-
rest und (+)N(R1,R2,R3,R4)
einen quaternären Ammoniumrest darstellt. Die Bedeutung der Reste A, R1, R2, R3
und R4 sind im Anspruch wiedergegeben. Bevorzugte Beispiele für den Rest sind die
α-Pyrrolidonat-, W-Piperidonat-, £-Caprolactamat- und #-Lauryllactamatgruppe.
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Beispiele für den kationischen Rest (+)N(R1,R2,R3,R4) sind die Tetramethyl-,
Tetraäthyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Tetraheptyl-, Phenyltrimethyl-, Benzyltrimethyl-
und Cyclohexyltrimethylammoniumgruppe.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind für
die Polymerisation von wasserfreiem monomerem Form aldehyd in apolaren Lösungsmitteln
wirksame Katalysatoren, wobei Polyoxymethylene von hohen Molekulargewichten erhalten
werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hat insbesondere folgende
Vorteile: - Eine hohe katalytische Wirksamkeit, die eine Polymerisation bei niedrigem
Gehalt an freiem Monomer im Reaktionsmedium gestattet, wobei der eingesetzte Formaldehyd
in praktisch quantitativer Ausbeute in Polyformaldehyd überführt wird; - die Bildung
von Polymerisaten mit begrenzter Molekulargewichtsverteilung, die ausgedrückt wird
durch das Verhältnis Mw/Mn, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und
E das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellen; bekanntlich sind diese physikalischen
und molekularen Eigenschaften des Polyoxyme thylens von grundlegender Wichtigkeit
für die Eigenschaften des polymeren Produkts, vor allem im Hinblick auf seine Zähigkeit,
Rückprallelastizität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Abtrieb und Formbeständigkeit
der Formteile; - die erhaltenen Polyformaldehyde benötigen keine Reinigung oder
spezielle Behandlungen, um Katalysatorrückstände
zu entfernen;
tatsächlich unterliegen diese Rückstände während der Stabilisierung der Endgruppen
des Polyoxymethylens beispielsweise durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid oder
Verätherung mit Orthoestern thermischem Abbau, wobei sie praktisch entfernt werden;
das Verhalten der Katalysatorrückstände unter den Bedingungen der Stabilisierungsbehandlung
entspricht dem von quarternären Ammoniumhydroxiden, die bei Temperaturen von oberhalb
1000C in tertiäre Amine, Alkene und Wasser umgewandelt werden; - die M5glichkeit,
die Umsetzung in einem kontinuierlochen Polyme risat ions verfahren durchführen
zu können, wobei ein hohes Gewichtsverhältnis von Polyoxymethylen zu flüssigem VerdünnungSmittel
im Reaktionsmedium vorliegt und dieses Gewichtsverhältnis Werte bis zu der Größenordnung
von 1 : 1 erreichen kann; - die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Polyoxymethylene haben ein hohes Schüttgewicht in der Größenordnung von 0>5 bis
0,7 g/ml, sie können leicht vom Reaictionsmedium durch Dekantieren oder Filtrieren
abgetrennt werden und das filtrierte Polymerisat weist einen sehr niedrigen Gehalt
an Rückständen des Verdünnungsmittels auf.
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Die quarternären Ammoiniumsalze der Lactame können nach der folgenden
allgemeinen Verfahrensweise hergestellt werden: Eine wasserfreie Lösung, die eine
bestimmte Menge eines Alkalimetallalkoholats, wie Natriummethylat oder Kaliumäthylat
enthält wird mit einer wasserfreien alkoholischen Lösung einer äquivalenten Menge
eines quarternären Ammoniumhalogenids, bei -spielsweise eines -chlorids oder -bromids,
vermischt. Das gebildete Alkalimetallhalogenid setzt sich in der Lösung ab oder
wird durch Zugabe einer Flüssigkeit, in der das Halogenid nicht löslich ist, wie
Äthyläther, ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren des Alkalimetallhalogenids wird das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert; diese
Entfernung
des Lösungsmittels kann gegebenenfalls durch Zugabe eines inerten Losungsmittels,
wie Benzol, erleichtert werden, Es wird dabei das quarternäre Ammoniumalkoholat
als Rückstand verhalten, das mit einem Lactam in geringem Überschuß,bezogen auf
die stöchiometrische Menge,versetzt wird und in einem inerten LOsungamittel, wie
Äthyläther oder Dioxan, gelöst wird.
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Aus der so erhaltenen Lösung wird die gewünschte Verbindung in Form
fester Kristalle im allgemeinen durch Abkühlen und/ oder durch Zugabe eines Lösungsmittels,
in dem die Verbindung nicht löslich ist, ausgefällt.
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Die erhaltene Verbindung kann als Katalysator für die Polymerisation
von wasserfreiem Formaldehyd verwendet werden, wobei die Umsetzung in einem inerten
flüssigen Verdünnungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Dabei kann der
Katalysator Je nach dem gewählten Verdünnungsmittel und der Art seiner R1- bis R4-Reste
gelöst oder suspendiert werden. Wird der Katalysator in Suspension verwendet, so
sollte er in feinverteilter Form suspendiert sein. Bei der Herstellung des Katalysators
können die Fällungsbedingungen so eingestellt werden, daß feste Teilchen der gewünschten
Größe innerhalb eines Bereiches von 5 bis 300 Mikron, vorzugsweise 10 bis 100 Mikron,
erhalten werden. Die erforderliche Teilchengröße kann aber auch durch Vermahlen
des Niederschlags unter inerten Bedingungen erhalten werden.
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Zur Polymerisation des Formaldehyds wird gasförmiges, wasserfreies
Formaldehyd in ein Verdünnungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig
ist, das inert ist und in dem sich das gebildete Polymerisat nicht löst, unter Rühren
esingeleitet.
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Die Menge des Katalysators kann 1 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 500,
Gewichtsteile pro 106 Gewichtsteile eingeführtes
Formaldehyd betragen.
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Die eingesetzten Verdünnungsmittel müssen inert sein, d.h.
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sie dürfen weder mit dem Katalysator noch mit dem Polymerisat reagieren.
Beispiele für Verdünnungsmittel sind Ather, wie Diäthyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol
und Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind
Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
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Zur Herstellung von Polyoxymethylen mit hohen Molekulargewichten,
die mehr als 10 000 betragen, ist die Verwendung von Formaldehyd von hoher Reinheit
und Trockenheit erforderlich.
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Ein ausreichender Reinheitsgrad wird beispielsweise durch den Reinigungsprozeß
verhalten, wie er in den US-PSen 3 118 747, 3 184 900 und 4 203 735 beschrieben
ist. Insbesondere müssen Verunreinigungen ausgeschlossen werden, die das Phänomen
von Kettenübertragungen bewirken oder die aufgrund ihrer polaren Natur im allgemeinen
mit Grignard-Verbindungen reagieren. Die häufigsten Verunreinigungen sind Methanol,
Wasser und Ameisensäure, die als Kettenübertragungsmittel während der Polymerisation
wirken und somit die molekulare Struktur des Polyoxymethylens beeinflussen.
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Natürlich ist es möglich, die Molekularstruktur in gewünschtem Sinne
zu beeinflussen, indem die Polymerisation in Gegenwart kleiner Mengen geeigneter
Kettenregulatoren, wie Carbonsäuren und Ester mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
pro Molekül, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen, Carbonsäure
anhydriden , Amiden, Iminen und anderen polaren Verbindungen, wie Wasser, durchgeführt
wird. Diese Kettenregulatoren entfalten im allgemeinen entsprechende Wirkung bei
Konzentrationen von 10 bis 10 000 Gewichtsteilen pro 106 Gewichtsteilen eingeleiteten
Formaldehyd.
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Auf diese Weise können Polyoxymethylerie hergestellt werden die nach
entsprechendem Stabilisieren durch Spritzgußverfahren, Strangpressen, Spinnen, im
Rotoform-Verfahren und Blasform-Verfahren zu geeigneten Formkörpern und -teilen
verarbeitet werden können.
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Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch, im allgemeinen beträgt
sie etwa -100°C bis zum Siedepunkt des Verdünnungsmittels; sie sollte Jedoch nicht
mehr als etwa 1000C betragen. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von -30 bis 70°C.
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Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgerührt,
Jedoch ist auch ein größerer oder geringerer Druck möglich.
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Die Polymerisation des Formaldehyds kann in diskontinuierlichen, semi-kontinuierlichen
oder kontinuierlichen Verfahren erfolgen. im kontinuierlichen Verfahren kann der
Katalysator als Suspension oder Lösung in einem inerten organischen Äther in die
Reaktion eingeführt werden. Ein kontinuierliches Verfahren ist beispielsweise in
der US-PS 3 458 479 beschrieben.
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In je dem Fall wird bei beendeter Polymerisation eine Suspension des
Polyoxymethylens verhalten, aus der das Polymerisat in körniger Form erhalten wird;
wenn die Umsetzung mit einem Katalysator in Lösung erfolgt, wird das Polymerisat
mit einer Korngroße von etwa 20 bis etwa 700 Mikrons insbesondere von etwa 20 bis
etwa 100 Mikron, erhalten; erfolgt die Umsetzung mit einem Katalysator in Suspension,
so wird das Polymerisat in einer Korngröße von etwa 60 bis etwa 700 Mikron erhalten.
Im letzteren Fall hängt die Korngröße des Polymerisats ab von Werten des Katalysators.
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des Auch das Schüttgewichtjvom Reaktionsmedium abgetrennten und
getrockneten
Polyoxymethylens hängt ab von der Art, in der der Katalysator verwendet wurde. Bei
Verwendung des Katalysators in Lösung wird Polyoxymethylen mit einer Schüttdichte
von 0,15 bis 0,25 g/ml erhalten. Liegt der Katalysator in Suspension vor, so wird
eine Schüttdichte von 0,5 bis 0,7 g/ml erhalten.
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Bekanntlich enthält das durch die Polymerisation erhaltene Formaldehyd-Polymerisat
mindestens eine endständige Hydroxylgruppe pro Makromolekül, die eine thermische
Instabilität des Polymerisats bewirkt. Um eine Depolymerisation am Kettenende zu
vermeiden, werden die lWydroxylgruppen in Ester-oder Äthergruppen umgewandelt. Dies
erfolgt beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid oder Orthoameisensäuremethyl-
oder -äthylester oder Überführen in Urethangruppen durch Behandlung mit Isocyanaten.Derartige
Methoden sind bekannt, sie sind beispielsweise in der US-PS 3 875 117 beschrieben.
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Das so behandelte Polyoxymethylen kann mit Antioxidatien (substituierten
Phenolen oder Bisphenolen) oder anderen schwach basischen Substanzen behandelt werden,
die den Formaldehyd und seine Oxidationsprodukte, wie Ameisensäure, abblockern.
Beispiele für geeignete basische VerbindunOen sind Polymerisate, wie Polyamide und
Polyesteramide. Typische Stabilisierungsmethoden sind in den US-PSen 2 993 025 und
2 966 476 beschrieben.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nicht anders angegeben,
beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In einer vollständig inerten Atmosphäre werden 116 Teile
Natrium unter Rühren in 800 Teilen wasserfreiem Äthanol gelöst und anschließend
mit 219,2 Teilen Tetramethylammo-
niumchlorid in 800 Teilen Ethanol
und 1400 Teilen wasserfreiem Äthyläther versetzt.
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Das Natriumchlorid wird abfiltriert; die Lösungsmittel werden unter
vermindertem Druck unterhalb 300C abdestilliert.
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Zurück bleibt Tetramethylammoniumäthylat als sirupöser Rückstand,
der mit 168 Teilen «-Pyrrolidon in 1400 Teilen wasserfreiem Äthyla"ther und anschließend
mit 5000 Teilen Äthyl äther versetzt wird.
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Aus dieser Lösung werden 220 Teile eines weißen feinen Pulvers abgeschieden,
das aus Tetramethylammoniumpyrrolidonat besteht.
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Umsetzung: 69>5 % F.: 150 bis 15100 Korngröße: > 125 Mikron
= 2,5 % 125 - 44 Mikron = 75,2 % < 44 Mikron = 22,3 % Der so erhaltene Katalysatpr
läßt sich bei Raumtemperatur in inerter Atmosphäre aufbewahren.
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1000 Teile viasserfreies Heptan und 0,05 Teile des vorstehend erhaltenen
Katalysators werden in ein Reaktionsgefäß vorgelegt, in das anschließend reines,
gasförmiges Formaldehyd in einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute unter
kräftigem Rühren eingeleitet wird. Die Reaktion wird unter strikt wasserfreien Bedingungen
durchgeführt und das Monomere innerhalb 300 Minuten eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur
auf 2500 gehalten wird.
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Die erhaltene Polymersuspension wird abfiltriert und das Polymerisat
unter vermindertem Druck bei 500C getrocknet.
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Es werden 735 Teile des Produkts in einer Ausbeute von 98,0 %, bezogen
auf den Formaldehyd, in pulvriger Form
erhalten.
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Eigenviskosität: 4,21 dl/g (gemessen bei 600C bei einer Konzentration
von 0,5 g/dl in einer Lösung in p-Chlorphenol mit 2 % α-Pinen).
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Schüttgewicht: 0s70 g/ml Korngröße: > 350 Mikron = 8,2 % 350 -
250 Mikron = 57,3 % 250 - 125 Mikron = 32,2 % ( 125 Mikron 2>3 % Ein Gewichtsteil
des Polymerisats wird unter strikt inerten Bedingungen mit einem Reaktionssystem,
das aus 1,5 Teilen reinem Essigsäureanhydrid und 3,0 Teilen eines Gemisches von
C12-C13-C14n-Paraffinen (im Verhältnis 25 : 25 : 50) besteht, während 60 Minuten
bei einer Temperatur von 153 bis 1550C verestert.
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Nach beendeter Umsetzung wird die Suspension abfiltriert und das Reagens
durch Waschen mit Toluol wiedergewonnen.
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Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 700C wird das Polymerisat
zu 96,8 wieder erhalten.
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Eigenviskosität: 4,20 dl/g Schüttdichte und Korngröße: Im wesentlichen
unverändert Stickstoffgehalt: # 2 ppm (im analytischen Bereich) Thermischer Abbautest:
K220 - thermischer Abbau bei 2200C in Stickstoffatmosphäre: Zersetzungsgeschwindigkeit
des Polymerisats in Gewichtsprozent pro Minute während der ersten 30 Minuten.
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Die Bestimmung wird mit Hilfe einer Thermowaage unter einem kontinuierlichen
Gasstrom zur Reinigung von Abbauprodukten
durchgeführt, K220 =
0,07 B e i s p i e 1 2 Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wird Tetramethylammoniumcaprolactamat
hergestellt.
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F.: 123°C Schüttdichte > 125 Mikron = 0,5 % 125 - 44 Mikron =
43,2 % < 44 Mikron = 56,5 % Das pulvrlge Produkt wird bei Raumtemperatur in einer
inerten Atmosphäre aufbewahrt.
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Die Formaldehydpolymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
wobei das Monomer bei einer Geschwindigkeit von 2,5 5 Teilen pro Minute unter Rühren
in 1000 Teile Tetramethylammoniumcaprolactamat eingeleitet wird. Dazu werden in
das Reaktionsgefäß 0,45 Teile n-Propanol verbracht. Die Monomerzuabe erfolgt während
200 Minuten, die Polymerisationstemperatur wird auf 20 bis 250C gehalten.
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Nach dem Abfiltrieren der Suspension wird das Polymerisat unter vermindertem
Druck bei 590C getrocknet. Es werden 485,5 Teile des Polymerisats in einer Ausbeute
von 97,1 %, bezogen auf das eingeleitete Formaldehyd, mit den folgenden physikalischen
Eigenschaften erhalten: Eigenviskosität: 1,40 dl/g Schüttdichte 0,61 g/ml Korngröße
> 350 Mikron = 6,5 % 350 - 250 Mikron = 35,2 ß 250 - 125 Mikron = 41,0 % <
125 Mikron = 17,) % Ein Teil des Polymerisats wird mit Essigsäureanhydrid wie
in
Beispiel 1 beschrieben verestert.
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Nach beendeter Reaktion werden 95,5 % stabilisiertes Polyoxymethylen
erhalten, dessen Eigenviskosität identisch ist mit der des rohen Polymerisats. Die
Eigenschaften des pulvrigen Polyoxymethylens - die Schüttdichte und die KörnchengrOße
-sind im wesentlichen unverändert.
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Stickstoffgehalt: # 2 ppm (analytischer Bereich) Tnermischer Abbautest:
K220 = 0,05 Das Polymerisat wird in einer mit Diatomeenerde (Celite) gefüllten Säule
unter Verwendung von Dimethylacetamid, stabilisiert mit 1 % Diphenylamin, als Lösungsmittel
und bei bestimmten Temperaturen fraktioniert. Die Analyse der einzelnen Fraktionen
ergibt für das Polymerisat eine MolekulargewichtsverteilunS,ausgedrückt in Mw/Mn
von 2,08. Die Werte für das Gewichtsmittel Mw wurden mit der Lichtdiffusionsmethode
bestimmt, wie sie in J. Pol. Sci. A-2, Bd. 4 (1966), S.
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beschrieben sit; 437/ die Werte für das Zahlenmittel Mn werden mittels
Druckosmometrie,beschrieben in J. Pol Appl Polymer Science, Bd. 1 (1959), S. 164,
bestimmt.
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Das Polyoxymethylen wird in Pulverform 0,5 Teilen eines Blockpolyesteramids
zugemischt, das zu 92 % aus t-Caprolactam-Einheiten und zu 8 %-aus 6-Caprolacton-Einheitenbesteht,
sowie mit 0,3 % Pentaerythrit-tetra-ß-(4-hydroxy-3,5-ditert.-Butylphenyl)-propionat
Vermischt und das Gemisch wird in einer Einschneckenpresse bei Temperaturen von
180 bis 2000C zu Granulaten verschmolzen. -Folgende Versuche wurden mit den Granulaten
ausgeführt: Schmelzindex bei 19500 bei einer Beschickung von 2160 g Thermischer
Abbau bei 223°C in Stickstoff: K220
Der thermische Abbau bei 2000C
in Luft - D220: Der prozentuale Gewichtsverlust des Polyrnerisats nach 10 und 20
Minuten. Die Bestimmung wird mit Hilfe einer Thermowaage unter kontinuierlicher
Entfernung des Zersetzungsproduktes im Gasstrom durcngeführt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle I unter POM 2 wiedergegeben.
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Weiterhin wird das Polymerisat einer speziellen thermischen Behandlung
bei 2300C unterworfen (Versuch CR) unter Verwendung eines Apparates zur Bestimmung
des Schmelzindexes. Der Apparat wird mit den Granulaten beschickt und der Schmelzindex
während verschiedener Zeitintervalle bei einer Beschikkung von 2160 g bestimmt.
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Auf diese Weise ist es möglich, die Änderung in der Fließfähigkeit
und damit das Molekulargewicht zeitlich zu verfolgen und die Farbe des stranggepreßten
Produktes zu bestinimen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle II unter POM 2 zusammengefaßt.
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Beispiel 3 Diäthyldioctadecylammoniumcaprolactamat wird gemäß der
Herstellung des Polymerisationskatalysators in Beispiel 1 aus Diäthyldioctadecylammoniumchlorid
hergestellt.
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In einen Reaktionsbehälter werden 1000 Teile wasserfreies Toluol und
0,46 Teile des, Katalysators vorgelegt. Dann wird reines gasförmiges Formaldehyd
während 50 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute eingeleitet.
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0,09 Teile n-Butanol werden ebenfalls in das Reaktionsgefäß gegeben,
das bei 10°C gehalten wird.
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Nach Filtrieren der Suspension wird das Polymerisat unter vermindertem
Druck bei 500C getrocknet. Es werden 122,7
Teile des Polymerisats
mit einer Ausbeute von 98,2 %, bezogen auf das eingeführte Monomer, mit den folgenden
Eigenschaften erhalten: Eigenviskosität: 1,82 dl/g Schüttdichte: 0,20 g/ml Korngröße:
> 88 Mikron = 10,2 % 88 - 44 Mikron = 70,8 % < 44 44 Mikron = 19,0 % Ein Teil
des Polymerisats wird durch Verestern mit Essigsäureanhydrid unter den in Beispiel
1 beschriebenen Bedinungen stabilisiert. Die Ausbeute beträgt 96,8 %.
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Stickstoffgehalt des Polymerisats: #2 ppm (analytischer Bereich)
Nach Zusatz von Stabilisiermitteln wird das Polymerisat wie in Beispiel 2 beschrieben
zu Granulaten verarbeitet. Die Ergebnisse der mit diesen Granulaten ausgeführten
Versuche sind in den Tabellen 1 und II unter POM 3 zusammengefaßt.
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Tabelle I
| Schmelzindex, K220, D220, % |
| %/Min 10' 20' |
| POM 2 10,2 0,04 0,6 1,2 |
| POM 3 1,9 0,04 0,6 0,9 |
Tabelle II
| POM 2 POM 3 |
| Verweilzeit, Schmelz- Verweilzeit, Schmelz-- |
| Min. index, Farbe Min. index, Farbe |
| g/10' g/10' |
| 5 15,4 weiß 5 3,4 weiß |
| 10 15,2 " 10 3,2 " |
| 15 16,0 " 15 3,4 " |
| 20 16,3 " 20 3,5 " |
| 25 17,1 " 25 3,6 " |
| 30 18,3 " 30 4,0 " |
Beispiel 4 46 Teile metallisches Natrium werden mit 800 Teilen Wasser freiem Äthanol
gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wobei eine alkoholische
Lösung von Natriumäthylat erhalten wird. Anschließend werden 644 Teile Tetrabutylammoniumbromid
in 800 Teilen Äthanol gelöst es Beispiel 1 weiter verfahren. Es werden 352 Teile
Tetrabutylammoniumpiperidonat in Form eines weißen, kristallinen Pulvers, erhalten.
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F.: 161°C Korngröße: > 88 Mikron = 0,9 % 88 -44 Mikron = 26,9
% ( 44 Mikron = 72,2 % Das Produkt wird in absolut inerter Atmosphäre gelagert.
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In ein Polymerisationsgefäß mit 1000 Teilen wasserfreiem Hexan und
0,110 Teilen Piperidonat wird reines gasförmiges Formaldehyd während 108 Minuten
in einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute eingeleitet. Die Polymerisationstemperatur
wird auf 35 bis 400C gehalten.
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Nach beendeter Umsetzung wird die Suspension filtriert und das Polymerisat
unter vermindertem Druck bei 500C getrocknet. Es werden 263,2 Teile Polyoxymethylen
in einer Ausbeute von 97,5%, bezogen auf das eingesetzte Monomer, mit folgenden
Elgensehaften erhalten: Eigenviskosität: 2,25 dl/g Schüttdichte: 0,68 g/ml Korngröße:
> 350 Mikron = 2,4% 350- 250 Mikron = 20,7 % 250- 125 Mikron = 33,9 % < 125
Mikron = 43,0 % Ein Teil des Polymerisats wird durch Verätherung mit einem Reaktionssystem
stabilisiert, das aus 0,4 Teilen Orthoameisensäuretriäthylester, 0,8 Teilen Dimethylformamid,
2 Teilen Heptan und 0,05 Teilen Diäthylsulfat besteht. Das Reaktionsgemisch wird
30 Minuten auf eine Temperatur von 150 bis 1520C erhitzt. Nach dem Abfiltrieren
wird das Polymerisat zuerst mit Heptan und dann mit Methanol gewaschen.
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Nach dem Trocknen wird das Polymerisat in einer Ausbeute von 97,2
% mit praktisch unveränderter Korngröße und Schüttdichte und den folgenden Eigenschaften
erhalten: - Eigenviskosität: 1,78 dl/g - Stickstoffgehalt: # 2 ppm (analytischer
Bereich) - Alkalistabilität siehe Tabelle III.
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Ein Teil des Polymerisats wird in Dimethylacetamid, das 1 % Triäthanolamin
enthält, gelöst und 30 Minuten auf 150 bis 1520C erhitzt, wobei das Verhältnis von
Polymerisat zu Dimethylacetamid 1 : 10 beträgt. Nach beendeter Reaktion fällt das
Polymerisat beim Abkühlen aus, wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
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Das verbliebene Polymerisat isr als alkalistabile Fraktion ASF in
Tabelle III unter POM 4 in Prozenten aufgeführt.
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Weitere physiko-mechanische Eigenschaften werden nach Zugabe von 0,8
% Polyphenylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 30 000 und 0,4 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
bestimmt, nachdem das so behandelte Polymerisat durch Strangpressen zu Granulaten
verarbeitet wurde. Die entsprechenden Daten sind in den Tabellen III und IV unter
POM- 4 zusammengefaßt. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 3 fraktioniert und eine
Molekulargewichtastreuung von 1,79 bestimmt.
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Beispiel 5 In einem Polymerisationgefäß werden 1000 Teile Toluol
und 0,050 Teile Tetrabutylammoniumpiperidonat (hergestellt gemäß dem im ersten Teil
von Beispiel 4 beschriebenen Verfahren) vorgelegt. In das Gemisch wird reines gasförmiges
Formaldehyd während 40 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute
eingeleitet. Es werden 98,5 Teile Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 98,5 r bezogen
auf das eingeführte Monomer, erhalten. Das pulvrige Polymerisat hat die folgenden
Eigenschaften: Schüttdichte: 0,15 g/ml Korngröße: > 88 Mikron = 9,4 % 83 - 44
Mikron = 74,2 % < 44 Mikron = 16,4 % Das Polymerisat wird durch Verätherung gemäß
dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren stabilisiert. Dabei werden 95,2 % des
Produktes erhalten.
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Das Polymerisat, dessen physikalische Eigenschaften unverändert erhalten
geblieben sind, wird folgenden Tests unterworfen:
Eigenviskosität
1,35 dl/g Alkalistabilität - ASF siehe Tabelle III, unter POM 5 Bestimmung der Hitzebeständigkeit
und der physikalischen und mechanischen Eigenschaften nach dem Zumischen von Additiven
und Überführen in Granulate gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, siehe
Tabellen III und IV unter POM 5.
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Tabelle III
| Schmelzindex, ASF, K220, D220, % |
| g/101 %/Min. 10' 20' |
| POM II 2,2 97,8 0,04 0,6 l,o |
| POM 5 15,0 98,1 0,04 0,5 0,9 |
Tabelle IV
| POM 4 POM 5 |
| Zugfestigkeit - kg/cm² |
| 718 700 |
| (ASTM D 638) |
| Dehnung - 638) 75 30,0 |
| (ASTM D 638) |
| /Schlagzähigkeit |
| Izod-Schlagzähigkeit (mit Kerbe), |
| 16 11,5 |
| kg.cm/cm² |
| (ASTM D 256) |
Beispiel 6 Formaldehyd wird innerhalb eines langen Zeitraums gemäß Beispiel 1 in
der Weise polymerisiert, daß Heptan und Tetramethylamoniumpyrrolidonat kontinuierlich
zugeführt werden und die Suspension des gebildeten Polymerisats kontinuierlich entfernt
wird.
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Dabei wird zunächst reines, gasförmiges Formaldehyd in das
Reaktionsgefäß
mit 1000 Teilen Heptan und 0,08 Teilen Tetramethylammoniumpyrrolidonat während 100
Minuten bei einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute eingeleitet.
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Anschließend wird die Suspension kontinuierlich abgelassen, während
das Reaktionsgefäß durch Zugabe von Hexan auf konstantem Niveau gehalten wird.
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Während des 300stündigen Versuchs werden 7,2 Teile Katalysator und
27 Teile Äthanol zugegeben.
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Während des Tests werden )i4 420 Teile Polyoxymethylen mit einer Gesamtausbeute
von 96,5 %, bezogen auf das eingeführte Monomer, erhalten.
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Nach beendeter Umsetzung sind sowohl die statischen Teile, die Wände
des Reaktionsgef§ßes, die Auslaßrohre für die Suspension usw., und die beweglichen
Teile, wie das RGhrwerk, des Polymerisationsgefäßes sauber und frei von Absetzungen.
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Das erhaltene Polymerisat hat folgende Eigenschaften: Eigenviskosität:
1,28 dl/g 3chAttdichte: 0,59 g/ml Korngröße: > 350 Mikron = 3,9 % 350 - 250 Mikron
= 47,3 % 250 - 125 Mikron = 42, % - C 125 Mikron = 6,6 % Ein Teil des Polymerisats
wird durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid gemäß Beispiel 1 stabilisiert.
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Nach beendeter Reaktion werden 95,0 % des Polymerisates mit folgenden
Eigenschaften gewonnen:
- Eigenviskosität: 1,29 dl/g - Stickstoffgehalt:
<2 2 ppm - Schüttdichte und Korngröße: Praktisch unverändert die des rohen Polymerisats)
- Das Polymerisat wird fraktioniert gemäß Beispiel 1. Die Molekulargewichtsverteilung
weist ein Verhältnis von Mw/Mn von 1>95 auf.
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- Bestimmung der Hitzebeständigkeit und der physikalischen und mechanischen
Eigenschaften nach Zugabe von 0,5 % Polyamid-6 und 0,4 % n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
und Umwandlung in Granulate.
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Die Ergebnisse sind unter POM 6 in den Tabellen V und VI zusammengefaßt.
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Beispiel 7 Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird Tetrabutylammonium-#-lauryllactamat
hergestellt.
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Das Produkt wird als Katalysator für die Formaldehydpolymerisation
in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 6 verwendet. Der
Versuch wird mit Benzol als Verdünnungsmittel während 300 Stunden durchgeführt.
Es werden 44 550 Teile Polymerisat mit einer Ausbeute von 99,0%, bezogen auf das
eingeleitete Monomer, bei Zugabe von 9,0 Teilen Lactamat erhalten.
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Das Polymerisat wird unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen
stabilisiert. Es wird in einer Ausbeute von 95,0% mit den folgenden Eigenschaften
gewonnen.
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Eigenviskosität: 1,59 dl/g Stickstoffgehalt: # 2 ppm Schüttdichte:
0,18 g/ml Korngröße: > 88 Mikron = 11,7 g 88 - 44 Mikron - 65,4 % < 44 44
Mikron = 22,9 %
- Bestimmung der Alkali-stabilen Fraktion - ASF,
siehe POM 7 in Tabelle V.
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- Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 fraktioniert.
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Die Molekulargewichtsverteilung hat ein Verhältnis von Mw/Mn von
1,89.
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Die Bestimmung der Hitzebeständigkeit und der physikalischen und
mechanischen Eigenschaften nach Zugabe von 0,5 % Polyamid-6 und 0,4 % n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
und Umwandlung in Granulate bringt die unter POM 7 in den Tabellen V und VI aufgeführten
Ergebnisse.
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Tabelle V
| Schmelzindex, ASF, K220, D220, % |
| %/Min. 10' 20' |
| POM 6 15,2 - 0,04 0,6 1,2 |
| POM 7 6,1 97,8 0,03 0,4 0,9 |
Tabelle VI
| POM 6 POM 7 |
| Verweilzeit, Schmelz- Verweilzeit, Schmelz- |
| Farbe Farbe |
| Min. index Min. index |
| 5 23,8 Weiß 5 10,8 weiß |
| 10 | 23,8 | " | 10 | 10,6 | ' |
| 15 24,3 ' 15 10,8 |
| 20 25,2 20 11,0 | ' |
| 25 26,2 " 25 11,4 " |
| 30 27,8 " 30 11,9 " |