DE3044450A1

DE3044450A1 - Schlagfestes laminat

Info

Publication number: DE3044450A1
Application number: DE19803044450
Authority: DE
Inventors: Richard Edgar Pittsfield Mass. Molari jun.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-12-12
Filing date: 1980-11-26
Publication date: 1981-06-19
Also published as: AU535200B2; FR2471862A1; CA1148846A; GB2065029A; MX156622A; NL8006561A; AU6355880A; GB2065029B; BR8007717A; US4322476A; JPS5689943A; FR2471862B1; JPS6053699B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte schlagfeste Laminate, insbesondere auf solche Laminate mit einer Reihe von Schichten oder Lagen einschließlich einer rückwärtigen, der Schlag- oder Stoßrichtung gegenüberliegenden Polycarbonatschicht, die auf ihrer freiliegenden Oberfläche einen verhältnismäßig spröden und harten Überzug und zwischen diesem Überzug und dem Polycarbonat eine Zwischenschicht aufweist, die verhältnismäßig weicher und weniger spröde ist als die freiliegende spröde Schicht. Diese Laminate zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß zwischen der rückwärtigen Polycarbonatlage und dem freiliegenden, verhältnismäßig harten und spröden Überzug eine Zwischenschicht liegt, was ein Abplatzen oder andere Fehlerquellen der rückwärtigen oder unteren PoIycarbonatoberflache verringert, wenn die Laminate Schlagoder Stoßeinwirkung unterliegen.

Die Verwendung sogenannter Sicherheitsverglasung oder durchschlagfester Verglasung für Fenster, Windschutzscheiben und dgl. unter Verwendung von Polycarbonatharzschich-

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ten als Bauelement ist bekannt. Beispielsweise sind Glas/ Polycarbonatharz-Laminate in der US-PS 3 666 614 beschrieben, wobei das Glas und das Polycarbonat durch die Verwendung eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats aneinander haften. In der US-PS 3 520 768 sind Laminate aus verhältnismäßig dickem Glas mit einer vergleichsweise dünnen Polycarbonatfolie auf dem daran haftenden Material beschrieben. Bekannt ist es auch, wie in der US-PS 4 027 072 beschrieben, bestimmte Polysiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymerisate als Kleber bei der Herstellung von Polycarbonat enthaltenden Laminaten zu verwenden. Es ist normale Praxis, beim Aufbau bestimmter solcher Laminate Glas oder verhältnismäßig harte Harzmaterialien als schlag- oder stoßaufnehmende Schichten sowie Polycarbonat als rückwärtige Schicht zu verwenden. In den Fällen, in denen Polycarbonat als eine Laminatschicht verwendet wird, wird es aufgrund seiner verhältnismäßig weichen Eigenschaften häufig, insbesondere auf der freiliegenden Oberfläche, mit einem stoß- oder kratzfesten und die Transparenz erhaltenden Überzug geschützt. So beschreibt die US-PS 4 123 588 ein Laminat mit einer rückwärtigen Polycarbonatschicht, die mit einer kratzfesten Schicht aus Mikroglas überzogen ist. Im allgemeinen können solche kratzfesten Überzüge, die gut bekannt sind, Metalloxide, modifizierte Melamine, durch UV-Licht härtbare organische Harze, wie Acrylmonomere oder Gemische dieser Monomeren mit Acrylat-modifizierten Polymerharzen, anorganische Gläser, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, Polyurethane, Silikone, Silikonharze mit wiederkehrenden organischen Gruppen, wie PoIymethylmethacrylat, Siliciumdioxid, wie kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende Silikone, Silikonharze, die sich von Silanen mit Epoxyendgruppen ableiten, und Polyamidesterharze sein. Diese Materialien u.a. sind härter und verhältnismäßig spröder als die darunter liegende Polycarbonatschicht, die sie schützen. Es wurde

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jedoch gefunden, daß in schlag- oder stoßfesten Laminaten, die einen solchen verhältnismäßig harten und spröden überzug zusammen mit dem Polycarbonat verwenden, das verhältnismäßig spröde Material unter Schlag springt oder bricht, was hinter dem Laminat befindlichen Gegenständen Schaden zufügt. Ein solches Abplatzen tritt wegen des sogenannten "kerbempfindlichen" Charakters von Polycarbonaten ein. So setzen sich, wenn die darüber liegende spröde Schicht gebrochen ist, die Bruchlinien bis zum Polycarbonat fort und wirken als "kritische" Kerben, die dazu führen, daß das Polycarbonat unter geringer Energieabsorption, die für dieses normalerweise schlagfeste Material typisch ist, spröde versagt. Der "kerbempfindliche" Charakter von Polycarbonaten ist um so größer, je tiefer die Temperatur ist.

Eine Lösung dieses Problems der Kerbempfindlichkeit ist in der GB-PS 1 504 198 beschrieben, die offenbart, daß die Kerbempfindlichkeit der mit einem verhältnismäßig spröderen überzug überzogenen Polycarbonatschicht in schlag/ stoßfesten Laminaten erheblich herabgesetzt wird, wenn die Dicke einer solchen Schicht auf 0,76 bis weniger als 5,59 mm (30 bis weniger als 220 mils) begrenzt wird. Die Erfindung löst das Problem der Kerbempfindlichkeit bei schlag- und stoßfesten Laminaten, die Polycarbonat und einen darüber liegenden, verhältnismäßig spröderen Überzug verwenden, auf andere Art.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Kerbempfindlichkeit der rückwärtigen Polycarbonatschicht, die mit einem verhältnismäßig harten und spröden, kratzfesten überzug auf der freiliegenden Fläche überzogen ist, d.h. auf der der Schlag- oder Stoßrichtung gegenüberliegenden Oberfläche, erheblich herabgesetzt wird, wenn eine verhältnismäßig weiche und weniger spröde Schicht zwischen dem verhältnismäßig harten und spröden, kratzfesten überzug und der rückwärtigen

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Polycarbonatschicht liegt.

Während der kratzfeste Überzug verhältnismäßig hart und spröde ist, d.h. härter und spröder, als das darunter liegende Polycarbonat, das er schützt, ist die Zwischenschicht weicher und weniger spröde als der kratzfeste überzug. Die Zwischenschicht kann eine Sprödigkeit und Härte im Bereich von etwas weniger spröde und weicher als das darunter liegende Polycarbonat bis spröder und härter als das darunter liegende Polycarbonat haben, so lange es weniger spröde und weicher als der kratzfeste überzug ist.

Der kratzfeste, harte und spröde überzug hat eine Sprödigkeit und Härte, die das darunter liegende Polycarbonat vor Abrieb, Beschädigung und Verkratzen wirksam schützen. Solche kratzfesten überzüge sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen Metalloxide, modifizierte Melamine, UV-Lichthärtbare organische Materialien, wie acrylierte Monomere oder Gemische dieser Monomeren mit Acrylat-modifizierten Polymerharzen, wie Acrylat-modifizierte Polyurethane, anorganische Gläser, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, Polyurethane, Silikonharze, Silikonharze mit wiederkehrenden organischen Gruppen, wie Polymethylacrylat oder -methacrylat, Siliciumdioxid, wie kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende Silikonharze, Silikonharze, die von in Epoxygruppen endenden Silanen abgeleitet sind, Polyamidesterharze und überzüge auf Melaminbasis.

Bevorzugte kratzfeste überzüge sind die Silikonharze, insbesondere die mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllten Silikonharze, und überzüge auf Melaminbasis. Die kratzfesten überzüge des mit kolloidalem Siliciumdioxid als Füllstoff versehenen Silikonharztyps sind in den US-PS'en 4 027 073 und 4 159 206 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

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Die Zwischen- oder Grundierschicht, die zwischen dem abriebfesten Decküberzug und dem Polycarbonat angeordnet ist, ist ein organisches Polymermaterial, das sich dadurch auszeichnet, daß es (i) weniger spröde und weicher als die abriebfesten Überzüge ist und (ii) das Abplatzen der darunter liegenden Polycarbonatschicht wirksam herabsetzt. Bevorzugte Zwischenschichten bestehen aus Acrylatpolymerisaten, sowohl wärmegehärteten Polyacrylaten als auch thermoplastischen Polyacrylaten.

Der Begriff "thermoplastisches Polyacrylat", wie er hier verwendet wird, soll solche Polymeren oder Harze umfassen, die aus der Polymerisation eines oder mehrerer Acrylatmonomerer stammen, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat usw., sowie die Methacrylate, wie z.B. Methylmethacrylat, Ä" thy lmethacry lat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat usw. Copolymerisate der obigen Acrylat- und Methacrylatmonomeren fallen auch unter den hier gebrauchten Ausdruck "thermoplastisches Polyacrylat". Die Polymerisation der monomeren Acrylate und Methacrylate zu den erfindungsgemäß brauchbaren thermoplastischen Polyacrylatharzen kann nach jeder der bekannten Polymerisationstechniken erfolgen.

Der Ausdruck "thermoplastisches Polyacrylat", wie er hier verwendet wird, soll auch thermoplastische Acryl- oder Methacrylpolymere mit funktioneilen Gruppen umfassen. Diese Polymerisate ergeben sich bei der Polymerisation eines oder mehrerer substituierter Acryl- oder Methacrylmonomerer der allgemeinen Formel

CH₂=CY-COOR¹X (I)

worin Y H oder ein Methylrest, R ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit

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1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, und X unter Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxid, Amid, SH, SO₃H, COOR² und Si(OR³)₃ ausgewählt ist, worin R² und R³ Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, sind. Copolymerisate aus der Polymerisation unsubstituierter Acrylat- oder Methacrylatmonomerer, wie oben beschrieben, mit substituierten Acrylat- oder substituierten Methacrylatmonomeren gehören auch hierzu. Beispielhaft für diese Copolymerisate sind solche, die durch Copolymerisieren von Äthylmethacrylat und Hydroxymethylmethacrylat, Äthylmethacrylat und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Methylacrylat und Hydroxyäthylacrylat erhalten werden.

Der Ausdruck "wärmegehärtete Polyacrylate", wie er hier verwendet wird, soll solche Acrylat- und Methacrylatpolymerisate umfassen, die Vernetzung aufweisen. Beispielhafte wärmegehärtete Polyacrylate sind z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., 1964, S. 273 ff. und in Chemistry of Organic Film Formers, D.H. Solomon, John Wiley & Sons, Inc., 1967, S. 25 ff. und der dort aufgeführten Literatur angegeben, deren Offenbarungsgehalt in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Im allgemeinen können die wärmegehärteten Polyacrylate in drei generelle Klassen eingeteilt werden. Eine dieser Klassen stellt ein Acrylcopolymerisat mit reaktiven funktioneilen Gruppen dar, die zwischen sich selbst vernetzend zu reagieren vermögen. Es ist natürlich klar, daß diese funktionellen Gruppen die gleichen sein können, vorausgesetzt, sie sind von solcher Art, daß sie untereinander reagieren, oder das Copolymerisat kann zwei verschiedene Arten reaktiver funktioneller Gruppen aufweisen, wie z.B. eine Epoxidgruppe und eine Carboxylgruppe. Ein weiterer Typ ist ein Acrylcopolymerisat mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, wozu ein geeigneter kompatibler Beschleuniger oder ein Polymervernetzer gegeben wird, der

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mit der funktionellen Gruppe zur erforderlichen Vernetzung reagiert. Ein gewöhnliches wärmegehärtetes Acrylharz ist ein Copolymerisat aus Styrol und/oder Methylacrylat, Äthylacrylat und Acrylamid oder Methacrylamid, das durch eine Nachreaktion mit Formaldehyd und einem Alkohol in ein wärmegehärtetes Acrylharz überführt wird. Der andere Typ, der tatsächlich eine Modifikation des unmittelbar zuvor beschriebenen Typs ist, stellt ein Gemisch von zwei Polymeren mit vernetzbaren funktionellen reaktiven Gruppen dar. Diese beiden Polymerisate können Acrylcopolymerisate mit reaktionsfähigen, vernetzbaren funktionellen Gruppen sein, oder eines der Polymerisate kann ein Acrylcopolymerisat mit einer reaktiven funktionellen Gruppe und das andere Polymerisat ein oder mehrere weitere Typen bekannter Polymerisate mit funktionellen Gruppen sein, die ebenfalls mit der funktionellen Acrylgruppe zum wärmegehärteten Produkt als Ergebnis der Vernetzung reagieren können.

Repräsentativ für den letzteren Typ wärmegehärteter Acrylharze sind Gemische eines Acrylcopolymerisats mit copolymer isierten Acrylamideinheiten und einem Harnstoff/ Formaldehyd-Harz, ein Acrylcopolymerisat mit copolymerisierten Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Einheiten und ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, ein Acrylcopolymerisat mit reaktionsfähigen Carboxyl- und Hydroxylgruppen und ein Amin/Formaldehyd-Harz. Ein weiteres System, das tatsächlich ein Gemisch von Polymeren ist, ist ein Gemisch eines Acrylcopolymerisats, worin eines der Monomeren Methacrylsäure oder Acrylsäure ist, eines teilweise kondensierten Phenylformaldehydharzes und eines Polyepoxidharzes, wobei dieses ternäre Gemisch z.B. durch ein butyliertes Melaminharz als Katalysator zum wärmegehärteten Zustand ausgehärtet werden kann.

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Typischerweise sind die an der Vernetzung der wärmehärtbaren Acry!polymerisate beteiligten Reaktionen z.B. solche zwischen funktioneilen Epoxidgruppen und funktioneilen Amingruppen, funktioneilen Epoxidgruppen und Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Carboxylgruppen, einschließlich phenolischer Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen und N-Methylol oder N-Methyloläther, Carboxylgruppen und N-Methylol oder N-Methyloläther-Gruppen, eine wechselweise Reaktion zwischen Carboxyl- und Isocyanatgruppen, Reaktionen zwischen Hydroxylen, z.B. Polyolen, und Isocyanatgruppen und Reaktionen zwischen Amingruppen und N-Methylol- oder N-Methyloläthergruppen. Der Fachmann wird leicht das geeignete System für spezielle Zwecke auswählen können. Im üblichen Fall von Harzgemischen ist die Acrylkomponente im Hauptanteil vorhanden, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, und typischerweise liegt sie in einer Menge über etwa 70 % vor. Die nötige funktionelle Gruppe im Acrylcopolymerisat, die die Grundlage für das wärmehärtbare Acry!polymerisat ist, wird durch Verwenden eines Monomeren bei der Copolymerisation eingeführt, das die nötige reaktive funktionelle Gruppe in die Polymerkette einführt. Gewöhnlich ist dieses copolymer!sierbare, die funktionelle Gruppe liefernde Monomere in geringen Mengen zugegen, d.h., in der Größenordnung von 25 Gew.-% oder weniger und typischerweise zwischen etwa 1 und 20 % der Monomermasse, die polymerisiert wird. Beispiele für diese die funktionelle Gruppe liefernden Monomeren sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Dirnethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Allylalkohol, Monoallyläther von Polyolen, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropy1-acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureamid, N-Methylolmethacrylamid, Vinylisocyanat, Allylisocyanat. Gewöhnlich ist das andere Monomere, das zusammen mit dem die funktionelle Gruppe liefernden Monomeren polymerisiert

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wird, ein (C, -CJ-Niederalkyl-acrylester oder deren Gemisch, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Styrol oder Gemische hiervon, in einer Menge im Bereich zwischen etwa 75 und etwa 99 Teilen, typischerweise zwischen etwa 80 und etwa 97 Teilen.

Im allgemeinen liegt die kombinierte Dicke des kratzfesten Überzugs und der weicheren, weniger spröden Zwischenschicht im Bereich von etwa 1,27 bis etwa 51 μπι (etwa 0,05 bis etwa

2 mils) und vorzugsweise zwischen etwa 2,54 und etwa 25,4 pm (etwa 0,1 und etwa 1 mil). Im allgemeinen ist der kratzfeste Überzug 10 bis 100-mal dicker als die Zwischenschicht. So hat im allgemeinen der kratzfeste überzug eine Dicke von etwa 1,26 bis etwa 46 pm (etwa 0,0495 bis etwa 1,8 mils) und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 22,9 pm (etwa 0,099 bis etwa 0,9 mil), während die Zwischenschicht eine Dicke von etwa 0,013 bis etwa 5,1 pm (etwa 0,0005 bis etwa 0,2 mil) und vorzugsweise etwa 0,0254 bis etwa 2,54 pm (etwa 0,001 bis etwa 0,1 mil) hat.

Die Vorder- oder schlagaufnehmenden Schichten können unter Glas, Polycarbonat oder festen Harzmaterialien ausgewählt sein, wozu Epoxyharze, Polyurethane, chlorierte aromatische Äther, Polyäthersulfon, Acrylharz (Polymethylmethacrylat) und kautschukmodifizierte Acrylharze, Polyarylsulfon, Polystyrol, Celluloseacetatbutyrat, Polyester, Bisphenolfluorenonpolycarbonat und Polycarbonat auf Phenolphthaleinbasis, u.a., gehören.

Jedes Polycarbonatharz kann als Schicht sowohl für die schlag- oder stoßaufnehmenden Schichten als auch für die rückwärtige Polycarbonatschicht verwendet werden, dazu gehören, jedoch nicht ausschließlich, solche, die u.a. in den US-Patentschriften 3 161 615, 3 220 973,

3 312 659, 3 312 660, 3 313 777, 3 666 614 beschrieben sind, deren Offenbarung durch die Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Jede der übli-

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chen Arten von Gläsern, wie sie bei den sogenannten Sicherheitsanwendungen verwendet werden, kann in Verbindung mit der Erfindung verwendet werden, einschließlich überzogenes oder nicht beschichtetes und chemisch und thermisch verfestigtes oder getempertes Glas sowie gewöhnliches ungetempertes Glas, wo angezeigt. Vorzugsweise sind diese Schichten transparent.

Wo wünschenswert, können haftungsfördernde Grundierungen verwendet werden, die gut bekannt sind und zu denen u.a. Vinylalkoxysilane, Aminoalkylalkoxysilane, Alkoxysilane, Silylperioxide und Aminoalkoxysilane gehören, die z.B. in der obigen US-PS 3 666 614 und woanders beschrieben sind. Ein Vorteil liegt darin, daß Grundierungen gewöhnlich in Verbindung mit irgendeinem Polycarbonat oder verwendeten Harz nicht nötig sind, wenngleich sie verwendet werden können, wo angezeigt.

Zwischen den Schichten können irgendwelche herkömmlichen Kleber verwendet werden, dazu gehören Polyvinylbutyral, Äthylenterpolymere, Epoxidharze, Polyurethane, Silikone, Acrylharze und Äthylenacrylharze, u.a. Die mit irgendeiner Polycarbonatlage in Berührung stehende Zwischenschicht und ganz speziell die rückwärtige Polycarbonatlage müssen nicht nur gute Haftung zeigen, sondern auch mit dem empfindlichen Polycarbonat chemisch kompatibel sein. Die bevorzugte Zwischenschicht für den Kontakt mit den PoIycarbonatschichten ist ein Polysiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymerisat.

Die Polysiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymerisate können durch die Durchschnittsformel

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(II)

ausgedrückt werden, worin n wenigstens 1 und vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis etwa 1000 einschließlich, a 1 bis etwa 200 einschließlich, b etwa 5 bis etwa 200 einschließlich ist und vorzugsweise einen Durchschnittswert von etwa 15 bis etwa 90 einschließlich hat, während das Verhältnis a/b von etwa 0,05 bis etwa 3 einschließlich variieren kann, und wenn b einen Durchschnittswert von etwa 15 bis etwa 90 einschließlich hat, das Verhältnis a/b vorzugsweise etwa 0,67 bis etwa 0,45 einschließlich ist, und d 1 oder darüber ist, Y

A ein Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff und

Il
-C-OR"

R ein Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff, einwertiger Kohlenwasserstoffreste und halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffreste, R¹ ein Vertreter aus der Gruppe einwertiger Kohlenwasserstoffreste, halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffreste und Cyanoalkylreste, R" ein Vertreter aus der Gruppe einwertiger Kohlenwasserstoffreste und halogenierter Kohlenwasserstoffreste und

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Z ein Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkylreste und Halogenreste und deren Geraische ist.

Zu den durch R der Formel II dargestellten Resten gehören Arylreste und halogenierte Arylreste, wie Phenyl, Chlorphenyl, XyIyI, Tolyl usw., Aralkylreste, wie Phenyläthyl, Benzyl usw., aliphatische, halogenaliphatisehe und cycloaliphatische Reste, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Chlorbutyl, Cyclohexyl usw., R kann immer der gleiche Rest oder irgendwelche zwei oder mehr der vorgenannten Reste sein, während R vorzugsweise Methyl ist, R¹ umfaßt alle durch R oben abgedeckten Reste, ausgenommen Wasserstoff, wobei R¹ auch jeweils der gleiche Rest oder irgendwelche zwei oder mehr der vorgenannten Reste R, ausgenommen Wasserstoff, sein kann, und vorzugsweise ist R¹ Methyl. R¹ umfaßt außer allen durch R gedeckten Resten,ausgenommen Wasserstoff, Cyanoalkylreste, wie Cyanoäthyl, Cyanobutyl usw. Unter die Definition von Z der Formel I fallendenResten sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Chlor, Brom, Jod usw. und deren Kombinationen, und vorzugsweise ist Z Wasserstoff.

Diese hydrolysestabilen Copolymerisate können ferner als wiederkehrende Copolymereinheiten eines Polydiorganosiloxans aufweisend beschrieben werden, zusammen mit substituierten Aryloxy-Silizium-Bindungen an einen Polyester oder zweiwertiges Phenol und eine Kohlensäure-Vorstufe, wobei jede der wiederkehrenden Copolymereinheiten im Gewichtsdurchschnitt etwa 10 bis etwa 75 % des Polydiorganosiloxans und vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-% ausmacht.

Die Copolymerisate der Formel II können durch Umsetzen eines Gemischs eines am Kettenende durch Halogen abgeschlossenen Polydiorganosiloxans der Formel

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(III)

J-I und eines zweiwertigen Phenols der Formel

(IV)

bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise 20 bis 5O⁰C und in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschließendes Phosgenieren des Reaktionsprodukts, bis das anfallende Copolymerisat maximale Intrinsik-Viskosität erreicht, wobei R, R¹, Z und b wie oben definiert sind und X ein Halogenrest, vorzugsweise Chlor, ist, hergestellt werden.

Die Polyd!organosiloxane mit Halogen am Kettenende gemäß Formel III können nach herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, z.B. durch gesteuerte Hydrolyse eines Diorganodihalogensilans, z.B. Dimethyldichlorsilan, wie nach den US-Patentschriften 2 381 366, 2 629 726 und 2 902 507.

Eine weitere anwendbare Arbeitsweise besteht in der Gleichgewicht seinste llung eines Gemischs eines Diorganodichlorsilans und eines cyclischen Polydiorganosiloxans in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie Eisen(III)chlorid, gemäß US-PS 2 421 653. Wenngleich die verschiedenen zur Bildung des Polysiloxans mit Halogen am Kettenende angewandten Arbeitsweisen unkritisch sind, hat es sich allgemein als wünschenswert erwiesen, den Halogengehalt des anfallenden Polysiloxans mit Halogen am Kettenende im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa

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1 bis etwa 10 Gew.-% des Polysiloxans mit Halogen am Kettenende zu halten. Dieses Polysiloxan liegt vorzugsweise in Form eines chlorierten Polydimethylsiloxans vor.

Unter die Formel III fallende zweiwertige Phenole sind z.B. 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A); 2,4'-Dihydroxydipheny!methan; Bis(2-hydroxyphenyl)-methan; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan; 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan; 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)äthan; 1,1-Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)äthan; 1,3-Bis-(3-methy1-4-hydroxyphenyl) propan; 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, usw. Auch Gemische können verwendet werden. Weitere ergeben sich für den Fachmann.

Diese Copolymerisate weisen im wesentlichen wiederkehrende Einheiten auf, die aus einem durch substituierte Aryloxy-Silicium-Bindungen an einen Polyester einer Kohlensäure-Vorstufe und eines zweiwertigen Phenols gebundenen Polydiorganosiloxan bestehen.

Materialien obiger Art sind auch in der US-PS 3 189 662 beschrieben, deren Offenbarung hiermit einbezogen wird, und sie können entweder alleine als solche oder in Verbindung mit gut bekannten modifizierenden Mitteln verwendet werden, um besonders gewünschte Eigenschaften zu ergeben.

Ein besonderes Beispiel für die oben genannten Blockcopolymerisate ist General Electric LR-3320. Dieses Material hat ein spezifisches Gewicht von 1,12, eine Zugfestigkeit von 176 bis 274 kg/cm^a (2500 bis 3900 psi), eine Dehnung von 230 bis 430 %, eine Reißfestigkeit (Würfel C) von 71,432 kg/cm (400 lbs/in) und eine Sprödigkeitstemperatur unter -6O⁰C (-76⁰F) sowie eine Wärmedurchbiegungstemperatur (0,254 mm (10 mils) unter einer Last von 4,488 bar (66 psi)) von 71⁰C (160⁰F).

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Ein weiteres solches Blockcopolymerisat, speziell General Electric LR-5530, hat ein spezifisches Gewicht von 1,07, eine Zugfestigkeit von 155 bis 176 kg/cm² (2200 bis 2500 psi), eine Dehnung von 500 - 700 %, eine Reißfestigkeit (Würfele) von 35,72 kg/cm (200 lbs/in.) und eine Sprödheitstemperatur unter -60⁰C (-76⁰F) sowie eine Wärmebiegungstemperatur (4,488 bar bzw. 66 psi) von 54,4⁰C (13O⁰F).

Wo eine Polycarbonatschicht ohne weitere Beschreibung oder Bezeichnung hier erwähnt ist, handelt es sich um das Polycarbonat des Bisphenols A oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.

Ein besonders brauchbarer kratzfester, harter und spröder überzug ist ein solcher auf Melaminbasis. Ein besonders brauchbarer überzug auf Melaminbasis ist ein solcher, der aus vier zusammensetzenden Bestandteilen besteht. Der erste Bestandteil ist ein Melamin der allgemeinen Formel

-CH₃-OR² (V)

N'

R²O-CH

/CH₅-OR²

2
worin R unabhängig unter Wasserstoff oder Niederalkyl, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, R unabhängig unter Alkylen, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und R unabhängig unter Hydroxy, Niederalkoxy, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, oder Niederalkyl, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.

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Vorzugsweise ist die Melamin-Verbindung der Formel I ein Hexaalkyläther des Hexamethylolmelamins der allgemeinen Formel

(VI)

f CH₂OR⁵

NN
R⁵OCH? I - l| ^CH₂

~>N - C C-N R⁵OCH₂ V / ^XCH₂OR⁵ N

worin R unabhängig unter Niederalkyl, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.

Einige nicht beschränkende spezielle Beispiele für Verbindungen der obigen Formel VI sind Hexabis(methoxymethyl)-melamin, Hexabis(äthoxymethyl)melamin, Hexabis(n-propoxymethyl)melamin, Hexabis(n-butoxymethyl)melamin, Hexabis (t-butoxymethyl) melamin und Hexabis(isobutoxymethyl)-melamin.

Die zweite Komponente ist ein Polyesterpolyol oder ein Polyätherpolyol. Das Polyesterpolyol oder Polyätherpolyol kann unter zahlreichen Polyolen, wie Triolen, Tetrolen, und dgl. und deren Gemischen mit aliphatischen Gruppen, polyaliphatischen Äthergruppen oder polyaliphatischen Estergruppen ausgewählt werden. Während einige aromatische, cycloaliphatische und verzweigt aliphatische Gruppen vorliegen können, wird es für die praktische Durchführung der Erfindung vorgezogen, als organische Reste dann lineare aliphatische Reste zu haben. Die aliphatischen Polyesterpolyole sind im allgemeinen die bevorzugteren Verbindungen.

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Jeder geeignete Polyhydroxy !.polyester kann verwendet werden, z.B. das Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Jede geeignete Polycarbonsäure kann bei der Herstellung eines Polyesters verwendet werden, z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methy!adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Thiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und dgl. Jeder geeignete mehrwertige Alkohol kann bei der Reaktion mit der Polycarbonsäure zu einem Polyester verwendet werden, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Hexantriol, Glycerin, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan), Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dgl.

Jeder geeignete mehrwertige Poly(alkylenäther) kann verwendet werden, wie z.B. das Kondensationsprodukt eines Alkylenoxids mit einer geringen Menge einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweisende Gruppen enthält, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Amylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol und dgl.

Jedes geeignete Alkylenoxid-Kondensat kann auch verwendet werden, z.B. die Kondensate von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und deren Gemische. Die aus Tetrahydrofuran hergestellten Polyalkylenäther können verwendet werden. Die mehrwertigen Polyalkylenäther können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem von Wurtz 1859 und in der "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 1, Seiten 257-262, Interscience Publishers 1951, beschriebenen Verfahren. Unter den im Handel erhältlichen aliphatischen Polyesterpolyolen, die sich besonders zur Durchführung der Erfindung eignen, sind die Polyesterpolyole, die unter der Handelsbezeichnung

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Multron R-10, Multron R-12 und Desmophen 1100 (Mobay Chemical Company) vertrieben werden. Multron R-12 z.B. hat ein Molekulargewicht von etwa 1000 und drei Hydroxylgruppen pro Molekül. Das Material hat ein durchschnittliches Äquivalentgewicht, bezogen auf Hydroxylgruppen, von etwa 330.

Ein dritter Bestandteil der überzugsmasse ist ein Diol, bevorzugt ein Niederalkyldiol mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige Beispiele für diese bevorzugten Diole sind 1,4-Butandiol, 1,2-Äthandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol und dgl.

Die Überzugsmasse enthält auch ein Kleb- und Verlaufmittel. Im allgemeinen enthält dieses Kleb- und Verlaufmittel einen Aminoplast, vorzugsweise eine Melaminverbindung. Das Kleb- und Verlaufmittel, das sich als extrem wirksam bei der Zusammenstellung des erfindungsgemäßen Überzugs erwiesen hat, ist ein solches, das unter der Herstellerbezeichnung R-830 (Bee Chemical Company^) vertrieben wird und das Reaktionsprodukt einer Melaminverbindung und eines hydroxylierten, funktionalisierten Acrylate enthält.

Die die zuvor beschriebene Melaminverbindung, Polyester- und Polyätherpolyol, Diol und Kleb- und Verlaufmittel enthaltende gehärtete überzugsmasse besitzt folgende Eigenschaften: als Schmelze tropffrei, Abrieb- und Kratzfestigkeit, Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff, gute Haftung am Polycarbonatsubstrat und Kompatibilität mit dem Polycarbonatsubstrat, z.B. beeinträchtigt der überzug das Polycarbonatsubstrat nicht nachteilig durch Spannungsrisse und Haarrisse durch Rißfortlauf in das Polycarbonat als Ergebnis der Sprödigkeit oder Brüchigkeit des Überzugs selbst und/oder durch Herabsetzen der Eigenschaften des Polymeren im allgemeinen, z.B. *Lansing, 111./USA

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der Schlagfestigkeit, Dehnung, Zugfestigkeit usw.

Diese Überzugsmassen auf Melaminbasis werden hergestellt, indem zuerst ein Vorreaktionsgemisch zusammengestellt wird, und zwar durch Zusammenmischen des Diols, der Melaminverbindung der Formel V, des Polyesterpolyols oder Polyätherpolyols und des Aminoplast-Haftförderers und Verlaufmittels und anschließendes Härten des Vorreaktionsgemischs an Ort und Stelle auf dem Polycarbonaterzeugnis. Im allgemeinen wird diesem Gemisch auch eine katalytische Menge eines sauren Katalysators und eine löslichmachende Menge eines Lösungsmittels zugesetzt. Dieses Vorreaktionsgemisch wird an der Reaktion gehemmt, bis es auf das Polycarbonatsubstrat aufgebracht worden ist. Dies geschieht durch Halten der Temperatur unter etwa 40⁰C und/oder Einarbeiten eines flüchtigen, den sauren Katalysator blockierenden Mittels in das Vorreaktionsgemisch, wie z.B. eines Amins, z.B. Triäthylamin. Nachdem das Vorreaktionsgemisch auf das Polycarbonatsubstrat aufgebracht worden ist, wird durch Erwärmen des mit dem Vorreaktionsgemisch überzogenen Polycarbonatsubstrats gestartet. Erwärmen erfolgt, bis der Überzug gehärtet ist, d.h. die Vernetzung beendet ist. Wenn ein den sauren Katalysator blockierendes Mittel, wie ein flüchtiges Amin, zugegen ist, dient das Erwärmen dem Verflüchtigen des Amins, um es so aus dem Gemisch zu entfernen und den Katalysator freizusetzen, damit dieser die Reaktion katalysiert.

Im allgemeinen kann die Reaktion bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck erfolgen, wobei Atmosphärendrücke bevorzugt werden. Die Temperatur, bei der die Reaktionsprodukte entstehen, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis etwa 150⁰C, bevorzugt zwischen etwa 80 und etwa 120⁰C.

Das Gewichtsverhältnis des Diols zur Melaminverbindung der Formel V zum Polyester- oder Polyätherpolyol liegt im Bereich von etwa 1 : 1,3 bis etwa 3 : 3,1, wobei ein Ver-

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hältnis von etwa 1 : 2,1 bevorzugt wird. Das Gewichtsverhältnis des Diols, der Melaminverbindung der Formel I und des Polyester- oder Polyätherpolyols zum haftungsfordernden und Verlaufmittel wie dem R-830, liegt jeweils im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 10:1.

Die verwendbaren sauren Katalysatoren umfassen solche Säuren, wie Sulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure und dgl., sowie organische Säuren, wie Phthalsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Chloressigsäure und dgl. Die Menge des eingesetzten Katalysators ist eine katalytische Menge, d.h. eine die Reaktion katalysierende Menge. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gew.-% der Überzugsmasse.

Das Vorreaktionsgemisch enthält vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind die Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Alkohole, wie Methylalkohol und Propylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Dioxan, Butylacetat und dgl. Die Konzentration des verwendeten Lösungsmittels ist unkritisch, und im allgemeinen ist nur eine Menge nötig, die die Reaktionskomponenten in Lösung bringt.

Die Überzugsmassen können, wenn gewünscht, auch solche Zusätze wie Antioxidantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, Verdickungsmittel, Thixotropierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, die Viskosität modifizierende Mittel, streckende oder verlängernde öle, Weichmacher, Klebrigmacher, üV-Licht-absorbierende Mittel und dgl., enthalten. Solche Zusätze werden gewöhnlich vor oder während der Stufe des Zusammenstellens mit den zuvor beschriebenen Reaktionskomponenten vorgemischt. Brauchbare Füllstoffe sind z.B. natürliche und synthetische Harze,

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Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Antimonoxid und dgl. Die vorerwähnten Zusätze können in Mengen bis zu etwa 5000 Teilen oder mehr pro 100 Teilen aktiver Überzugsbestandteile, bezogen auf das Gewicht, und vorzugsweise etwa 0,0005 bis etwa 300 Teilen auf gleicher Basis, vorliegen.

Ein weiterer, besonders brauchbarer kratzfester, harter und spröder Überzug ist ein solcher, der ein wärmegehärtetes Organopolysiloxan enthält. Diese überzüge werden im allgemeinen durch Aufbringen einer Organopolysiloxan-Überzugsmasse, die ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthält, auf das grundierte Polycarbonat und anschließendes Härten, d.h. durch Wärmeanwendung, des weiter härtbaren Organopolysiloxans zu einem wärmegehärteten, Organopolysiloxan enthaltenden überzug erhalten.

Das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete weiter härtbare Organopolysiloxan ist das partielle Hydrolyse-und Kondensationsprodukt wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

^R6e^SiZ(4-e)

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, Z eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten und η zwischen 0 und 2 variieren kann. Insbesondere ist Z unabhängig ein Vertreter aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Acyloxy und Aryloxy.

Vorzugsweise bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Propyl bis Octyl (sowohl η als auch iso), einen Alkenylrest mit 2 bis etwa

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8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl und die η- und iso-Formen von Propenyl bis Octenyl, und den Phenylrest; Z bedeutet vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Heptoxy, Octoxy und dgl., einen Acyloxyrest mit 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxy, Propionoxy, Butyroxy, Pentanoxy, Hexanoxy und dgl., und einen Phenoxyrest; e ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.

Bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind Silane der Formel

R⁷ _fSi(OR⁸)₄__f (VIII)

und Silane der Formel

R⁹ Si(OCOR¹⁰). (IX) g 4-g

7 8
worin R und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoff-

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atomen, und den Phenylrest bedeuten, R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Reste, wie Alkylreste und Phenylreste, sind aber bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; f ist 0 oder 1 und g variiert von 0 bis 2.

Nach der Hydrolyse werden die Verbindungen der Formel VII und insbesondere die der Formeln VIII und IX, in die entsprechenden Silanole umgewandelt. Nach der Bildung des Silanols tritt Kondensation der Hydroxylgruppen zu -Si-O-Si-Bindungen ein. Die Kondensation ist unvollständig, das Organopolysiloxan behält eine gewisse Menge an Silicium gebundener Hydroxylgruppen zurück. Dieses Teilkondensat kann als weiter härtbares, d.h. weiter kondensierbares Siloxanolpolymerisat charakterisiert werden.

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Das weiter härtbare Organopolysiloxan kann zu der Decküberzugsmasse als Lösung des weiter kondensierbaren Siloxanolpolymeren in Wasser und Nebenprodukt-Alkohol als konzentrierte Lösung weiter kondensierbaren Siloxanols in Wasser und Nebenprodukt-Alkohol, gebildet durch Abdampfen einer erheblichen Menge des Alkohol-Nebenprodukts und Wassers,zusammengestellt werden, oder es kann auf die Decküberzugsmasse als festes, teilweise vorgehärtetes Produkt durch Abdampfen einer erheblichen Menge des Alkohol-Nebenprodukts und Wassers und dann teilweises Vorhärten und Verfestigen des konzentrierten Produkts zusammengestellt werden.

Beispiele für gute Silikon-Decküberzüge sind die obigen funktionellen Alkoxy- und Aryloxysilane der Formel VIII und die funktionellen Acyloxysilane der Formel IX. Solche funktionellen Alkoxy-, Aryloxy- und Acyloxysilane sind wohlbekannte Materialien für den Silikon-Hersteller und leicht erhältlich.

Die funktionellen Acyloxysilane werden im allgemeinen ohne irgendein Lösungsmittel angewandt oder aufgebracht, da gefunden wurde, daß die Verwendung von Lösungsmitteln beim Aufbringen solcher Decküberzüge den aufgebrachten Silikon-Decküberzug zuweilen ernsthaft schädigt. Vorzugsweise werden die Silane der Formel IX, d.h., die funktionellen Acyloxysilane, als 100%ige Feststoffe oder mit 20 bis 100 % Feststoffen aufgebracht. Im Falle der Acyloxysilane, wo der Feststoffgehalt unter 100 % beträgt, ist das Silan einfach das Wasserhydrolyse- und Teilkondensationsprodukt der obigen funktionellen Acyloxysilane der Formel IX. Die funktionellen Alkoxy- und Aryloxysilane der Formel VIII werden im allgemeinen aus einer Decküberzugsmasse aufgebracht, die Lösungsmittel bei einer Feststoffkonzentration von etwa 20 bis 95 Gew.-% enthält. Beispiele für Lösungsmittel, die bei der Zusammenstellung der Decküberzugsmasse verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol,

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Butanol, Äthylacetat, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylenglykol und dgl. Doch können die funktionellen Alkoxy- und Aryloxysilane, ähnlich den funktionellen Acyloxysilanen, aus einer Decküberzugsmasse aufgebracht werden, die keine anderen Lösungsmittel enthält als das Alkohol-Nebenprodukt und Wasser, wie sie zur Bildung der Teilhydrolyse- und -kondensationsprodukte dieser Silane verwendet werden.

Die obigen funktionellen Aryloxy-, Alkoxy- und Acyloxysilane sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, z.B. aus der US-PS 3 888 815 und 3 701 753, deren Offenbarunqsgehalt hiermit in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.

Eine besondere Klasse weiter härtbarer Organopolysiloxane, die in den erfindungsgemäßen Decküberzugsmassen verwendet werden können, sind die Teilhydrolyse- und Kondensationsprodukte funktioneller Alkoxysilane, vorzugsweise von Alkyltrialkoxysilanen, bevorzugt solchen Alkyltrialkoxysilanen, deren Alkylgruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist, und Aryltrialkoxysilanen, bevorzugt Phenyltrialkoxysilanen oder deren Gemischen, worin die Alkoxygruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy und dgl. Die weiter härtbaren Organopolysiloxane werden im allgemeinen nach einem Verfahren hergestellt, bei dem das Alkyltrialkoxysilan, Aryltrialkoxysilan oder ein Gemisch von Alkyltrialkoxysilan und Aryltrialkoxysilan in Gegenwart von Wasser erwärmt wird, wobei das Molverhältnis von Wasser zu gesamtem Silan wenigstens etwa 1,5 : 1 beträgt, und in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Hydrolysekatalysators, wie einer Mineralsäure, z.B. HCl, für etwa 1 bis etwa 10 h bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, um das Siloxan-Teilkondensationsprodukt zu bilden, dieses wird dann durch Erwärmen zum Entfernen von 50 bis etwa 90 Mol-% Alkanol-Nebenpro-

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dukt und etwas Wasser aufkonzentriert und dann durch Erwärmen auf eine Temperatur unter dem Gelpunkt und im allgemeinen im Bereich von etwa 70 bis 300⁰C zu dem lösungsmittellöslichen, weiter härtbaren Organopolysiloxan vorgehärtet. Dieses vorgehärtete, lösungsmittellösliche, weiter härtbare Organopolysiloxan wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Decküberzugsmasse gelöst und das grundierte Polycarbonatsubstrat dann mit dieser Decküberzugsmasse überzogen. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und das zurückbleibende weiter härtbare Organopolysiloxan zu einem wärmegehärteten Zustand gehärtet, um einen gleichförmigen und zähhaftenden Decküberzug auf dem grundierten Polycarbonatsubstrat zu bilden. Die Härtung erfolgt bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 135⁰C für etwa 1 bis etwa 72 h, je nach der Temperatur, bei der die Härtung erfolgt. Der Silikondecküberzug sollte im allgemeinen vorzugsweise bei erhöhter Temperatur gehärtet werden, um eine geeignete Härtung zu bewirken, aber die Temperatur sollte unter der Glasübergangstemperatur des Polycarbonats liegen. Wenn natürlich die Glasübergangstemperatur des Polycarbonats überschritten wird, kann das Polycarbonatteil deformiert werden und seine Brauchbarkeit verlieren.

Ein besonderes, weiter härtbares Organopolysiloxan, das in der erfindungsgemäßen Decküberzugsmasse verwendet werden kann, ist das Teilhydrolyse- und Kondensationsprodukt von Methyltriäthoxysilan. Dieses weiter härtbare Organopolysiloxan wird durch Hydrolysieren von Methyltriäthoxysilan mit Wasser in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Hydrolysekatalysators, wie HCl, für etwa 1 bis 10 h bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 4O⁰C und Rückflußtemperatur hergestellt, um ein Teilkondensationsprodukt zu bilden. Dieses Teilkondensationsprodukt wird dann durch Erwärmen aufkonzentriert, um einen Teil des Alkanol-Nebenprodukts und Wassers zu entfernen. Dieses konzentrierte Produkt wird dann bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 300⁰C und unter dem Gelpunkt teilweise vorgehärtet und

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dann verfestigt, um ein festes, lösungsmittellösliches, weiter härtbares Organopolysiloxan zu liefern. Dieses wird dann zu einer gewünschten Konzentration in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um die Decküberzugsmasse zu bilden. Diese wird dann auf das grundierte Polycarbonatsubstrat aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdampft und das weiter härtbare Organopolysiloxan schließlich zu einem harten, abriebfesten und gegenüber chemischen Lösungsmitteln beständigen, wärmegehärteten Organopolysiloxan-Decküberzug auf dem Polycarbonatsubstrat gehärtet wird.

Ein bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbares, weiter härtbares Organopolysiloxan ist das partielle Hydrolyse- und Kondensationsprodukt eines Gemischs aus Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan. Dieses Organopolysiloxan wird durch Hydrolysieren eines Gemischs von Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan mit Wasser in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators, wie HCl, zur Bildung eines Teilkondensationsprodukts hergestellt. Dieses wird dann durch Erwärmen aufkonzentriert, um eine wesentliche Menge des Alkanol-Nebenprodukts und etwas Wasser zu entfernen. Dieses konzentrierte Produkt wird dann durch Erwärmen teilweise vorgehärtet und dann verfestigt, um ein festes, lösungsmittellösliches, weiter härtbares Organopolysiloxan zu liefern. Das feste, lösungsmittellösliche, weiter härtbare Organopolysiloxan wird dann zu einer gewünschten Konzentration in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um die ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltende Decküberzugsmasse zu bilden. Diese wird dann auf das grundierte Polycarbonatsubstrat aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdampft und das weiter härtbare Organopolysiloxan schließlich zu einem zäh und dauerhaft haftenden, abriebfesten und chemisch beständigen, wärmegehärteten Organopolysiloxan-Decküberzug auf dem Polycarbonatsubstrat gehärtet wird.

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Dies sind nicht die einzigen Silikone, die in den erfindungsgemäßen Decküberzügen verwendet werden können. Weniger bevorzugte Silikone, die verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Decküberzüge zu bilden, sind z.B. Silikonharze aus trifunktionellen und difunktionellen Einheiten, Silikonharze aus trifunktionellen Einheiten, dlfunktionellen Einheiten und tetrafunktionellen Einheiten, wenn die Organosubstituentengruppen in den trifunktionellen Einheiten unter Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden und vorzugsweise Methyl, Phenyl und Vinyl sind, und wobei die Organosubstituentengruppen in den difunktionellen Siloxyeinheiten unter Kohlenwasserstoffeinheiten mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylresten, Vinylresten und Phenylresten, ausgewählt werden können. Solche Silikonharze haben gewöhnlich ein Organorest/Siliciumatom-Verhältnis von 1 : 1 bis 1,9 : 1, können einen Silanolgehalt haben, der irgendwo zwischen 4 und 10 Gew.-% schwankt, und gegebenenfalls einen Alkoxygehalt, der zwischen 2 und 4 % variiert. Die Herstellungsweisen für solche Silikonharze, die als Decküberzüge erfindungsgemäß verwendet werden können, finden sich z.B. in den US-Patentschriften 3 375 223, 3 435 001, 3 450 672, 3 790 527, 3 832 319, 3 865 766, 3 887 514 und 3 925 276.

Ein weiterer, besonders brauchbarer kratzfester, harter und spröder Überzug ist ein solcher, der ein kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltendes wärmegehärtetes Organopolysiloxan enthält. Diese überzüge werden im allgemeinen durch Aufbringen einer kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden Organopolysiloxan-überzugsmasse, die kolloidales Siliciumdioxid und ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthält, auf das grundierte Polycarbonat und anschließendes Härten, z.B. durch Wärmeanwendung, des weiter härtbaren Organopolysiloxans zu einem ein kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltendes, wärmegehärtetes Organopolysiloxan enthaltenden

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überzug erhalten.

Diese kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende, weiter härtbare Organopolysiloxan-Decküberzugsmasse ist in den US-Patentschriften 3 986 977 und 4 027 073 offenbart und umfaßt eine Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids in einer Lösung des Teilkondensats eines Silanols der Formel

R¹¹Si(OH)₃ (X)

worin R unter Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest, dem 3,3,3-Trifluorpropylrest, dem γ-Glycidoxypropylrest und dem γ-Methacryloxypropylrest ausgewählt ist, wobei wenigstens 70 Gew.-% des Silanols CHoSi(OH)O sind, in einem niederen aliphatischen Alkohol/Wasser. Diese Masse enthält im allgemeinen etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Feststoffe, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus einem Gemisch aus etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% des Teilkondensats eines Silanols bestehen. Das Teilkondensat eines Silanols, d.h., ein Siloxanol, wird vorzugsweise vollständig aus der Kondensation von CH₃Si(OH)₃ erhalten, kann jedoch gegebenenfalls auch einen Hauptanteil aufweisen, der aus der Kondensation von CH₃Si(OH)₃ stammt, und einen geringeren Anteil, der aus der Kondensation von Monoäthyltrisilanol, Monopropyltrisilanol, Monovinyltrisilanol, Μοηο-γ-methacryloxy-propylsilanol, Μοηο-γ-glycidoxypropyltrisilanol oder deren Gemischen stammt. Die Masse enthält ferner genügend Säure für einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 6,0. Der pH-Wert wird in diesem Bereich gehalten, um vorzeitiges Gelieren zu verhindern und die Lagerfähigkeit der Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden Organopolysiloxan-Decküberzugsmasse zu erhöhen und optimale Eigenschaften des gehärteten Überzugs zu erhalten. Geeignete Säuren sind z.B. organische und anorganische Säuren, wie Salzsäure, Chloressigsäure,

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Essigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Propionsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Glycolsäure und dgl. Die Säure kann entweder dem Silan, das zur Silanolkomponente der Masse hydrolysiert, oder dem Hydrosol vor dem Mischen der beiden Komponenten zugesetzt werden.

Die Trisilanolkomponente der erfindungsgemäßen Decküberzugsmasse entsteht in situ durch Zugabe der entsprechenden Trialkoxysilane zu wässrigen Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids. Geeignete Trialkoxysilane sind solche mit Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und t-Butoxy-Substituenten. Nach der Bildung des Silanols in dem wässrig-sauren Medium erfolgt Kondensation der Hydroxylgruppen zur Bildung der -Si-O-Si-Bindung. Die Kondensation ist unvollständig, das Siloxan behält eine erhebliche Menge an Silicium gebundener Hydroxylgruppen, was das Organopolysiloxan-Polymer in Wasser/Alkohol-Lösungsmittel löslich macht. Dieses lösliche Teilkondensat kann als Siloxanol-Polymer mit wenigstens einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe auf jeweils drei -SiO-Einheiten charakterisiert werden. Während der Härtung der Decküberzugsmasse auf dem Primer kondensieren diese restlichen Hydroxylgruppen zu einem

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Silsesquioxan, R SiO

Die Siliciumdioxid-Komponente der Decküberzugsmasse liegt in Form kolloidalen Siliciumdioxids vor. Wässrige Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids haben im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 μπι Durchmesser. Diese Siliciumdloxid-Dispersionen werden nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Methoden hergestellt und sind im Handel erhältlich. Bevorzugt wird kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 Mm Durchmesser verwendet, um Dispersionen mit größerer Stabilität zu erhalten und Decküberzüge mit überlegenen optischen Eigenschaften zu liefern.

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Die Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden Organopolysiloxan-Decküberzugsmassen werden durch Zugabe von Trialkoxysilanen zu kolloidalem Siliciumdioxid-Hydrosol und Einstellen des pH-Werts auf einen Bereich von 3,0 bis 6,0 durch Säurezusatz hergestellt. Wie zuvor erwähnt, kann die Säure entweder dem Silan oder dem Siliciumdioxid-Hydrosol vor dem Mischen der beiden Komponenten zugegeben werden. Bei der Hydrolyse der Trialkoxysilane zu den Trisilanolen entsteht Alkohol. Je nach dem gewünschten Prozentsatz an Feststoffen in der fertigen überzugsmasse kann zusätzlicher Alkohol, Wasser oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Alkohole sind die niederen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol und deren Gemische. Im allgemeinen sollte das Lösungsmittelsystem etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% Alkohol enthalten, um Löslichkeit des durch die Kondensation des Silanols gebildeten Siloxanols zu gewährleisten. Wenn gewünscht, kann eine kleinere Menge eines weiteren,mit Wasser mischbaren,polaren Lösungsmittels, wie Aceton, Butylcellosolve und dgl., dem Wasser/Alkohol-Lösungsmittelsystem zugesetzt werden. Im allgemeinen wird genügend Alkohol oder Wasser/Alkohol-Lösungsmittel zugesetzt, um eine Masse oder ein Mittel zu ergeben, die bzw. das etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Feststoffe enthält, wobei die Feststoffe im allgemeinen etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% des Teilkondensats des Silanols aufweisen. Die Masse kann kurze Zeit zur Bildung des Silanol-Teilkondensats, d.h. des Siloxanols, altern. Diese Kondensation erfolgt nach der Bildung des Silanols in dem wässrig-sauren Medium über die Hydroxylgruppen unter Bildung der Si-O-Si-Bindung. Die Kondensation ist nicht vollständig und führt zu einem Siloxan mit einer erheblichen Menge an Silicium gebundener Hydroxylgruppen. Diese gealterte, Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende, weiter härtbare Organopolysiloxan-Decküberzugsmasse wird dann auf das grundierte Polycarbonat nach irgendeiner der gewöhnlich bekannten Methoden, wie durch Tauchen, Sprühen, Fließbeschichten und dgl., aufge-

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bracht. Nachdem die Decküberzugsmasse auf das grundierte Polycarbonat aufgebracht worden ist, wird das PoIycarbonat luftgetrocknet, um die flüchtigen Lösungsmittel aus der Decküberzugsmasse zu verdampfen. Dann wird zum Härten des Decküberzugs erwärmt. Beim Härten kondensieren die restlichen Hydroxylgruppen des Siloxans und führen

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zu einem Silsesquioxan, R SiO₃,^ Das Ergebnis ist ein Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltender vernetzter Organopolysiloxan-Decküberzug, der zäh am Substrat haftet und gegen Kratzen, Abrieb, chemische Lösungsmittel und Beschädigungen beständig ist. Im allgemeinen enthält der Decküberzug etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% des als Silsesquioxan R SiO₃Z₃ vorhandenen Organopolysiloxans.

Um den Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung besser verstehen zu lassen, sind nachfolgend Beispiele als bevorzugte Ausführungsformen zur Veranschaulichung, keineswegs zur Beschränkung, wiedergegeben. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht.

Eine kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende, weiter härtbare Organopolysiloxan-Decküberzugsmasse wird wie folgt hergestellt: Eisessig (0,2 g) wird zu 200 g einer im Handel erhältlichen wässrigen Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids mit einem Anfangs-pH-Wert von 3,1 und 34 % SiO₂ von etwa 15 nm Teilchengröße und mit einem Na₂O-Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% gegeben. Methyltrimethoxysilan (138 g) wird zu der gerührten, angesäuerten Dispersion gegeben, was Methanol und Methyltrisilanol freisetzt. Nach etwa einstündigem Stehen stabilisiert sich der pH-Wert der Masse zu 4,5. Er wird auf 3,7 bis 5,6 eingestellt. Die Masse wird zur Bildung des Teilkondensats von CH₃Si(OH)₃ in der Siliciumdioxid/Methanol/Wasser-Dispersion 4 Tage gealtert. Sie enthält 40 % Feststoffe, wovon die Hälfte SiO₂ und die andere Hälfte Silikon ist,

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berechnet auf der Gewichtbasis von CHoSiOo,- i-ⁿ gehärteten Masse. Die gealterte Masse wird auf 25 Gew.-% Feststoffgehalt durch Isopropanolzusatz verdünnt.

Eine Seite einer 12,7 mm (500 mil) dicken Polycarbonatplatte wird mit einer wärmehärtbares Acrylharz enthaltenden Grundiermasse grundiert. Die so überzogene Platte wird dann 30 min auf 125⁰C erhitzt, um das wärmehärtbare Acrylharz zu härten und eine mit einer wärmegehärteten Acrylharz-haltigen Grundierschicht grundierte Polycarbonatplatte zu liefern. Die grundierte Platte wird dann mit der oben beschriebenen, kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden Organopolysiloxan-Decküberzugsmasse überzogen. Die grundierte und überzogene Platte wird dann 1 h auf 125⁰C erhitzt, um das Organopolysiloxan bis zu einem wärmegehärteten Zustand zu härten, wodurch eine grundierte Polycarbonatplatte mit einem kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden, wärmegehärteten Organopolysiloxan-Decküberzug auf dem wärmegehärtetes Acrylharz enthaltenden Primer oder der Zwischenschicht anfällt. Diese grundierte Platte mit Decküberzug wird nachfolgend als Platte A bezeichnet.

Eine überzugsmasse auf Melaminbasis wird durch Zusammenmischen von 360 g R-380 (Kleb- und Verlaufmittel mit einem Melamin und einem hydroxylierten, funktionallsierten Acrylat), 400 g 1,4-Butandiol, 760 g Hexabis(methoxymethyl)melamin, 480 g Desmophen 1100, einem Polyester mit Hydroxylendgruppen, 1,1 g p-Toluolsulfonsäure und 1500 ml 2-Butoxyäthanol hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis alle Feststoffe gelöst sind.

Eine Seite einer 12,7 mm (500 mil) dicken Polycarbonatplatte wird mit einer wärmehärtbares Acrylharz enthaltenden Grundiermasse grundiert. Die hiermit überzogene Platte

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wird dann 30 min auf 125⁰C erhitzt, um das wärmehärtbare Acrylharz zum wärmegehärteten Zustand zu härten, wodurch eine Polycarbonatplatte entsteht, die mit einer Grundierschicht mit wärmegehärtetein Acrylharz grundiert ist. Die grundierte Platte wird dann mit der oben beschriebenen überzugsmasse auf Melaminbasis überzogen und etwa 2 h auf 125⁰C erhitzt, um den überzug zu härten, wodurch sich eine grundierte Polycarbonatplatte mit einem Decküberzug auf Melaminbasis über dem wärmegehärtetes Acrylharz enthaltenden Primer oder der Zwischenschicht anfällt. Diese grundierte und überzogene Platte wird nachfolgend als Platte B bezeichnet.

Eine Seite einer 12,7 mm (500 mil) dicken Polycarbonatplatte wird mit einem Polymethylmethacrylat enthaltenden Primer oder einer Zwischenschicht grundiert. Die grundierte Platte wird dann mit der oben beschriebenen Melamin-Überzugsmasse überzogen und etwa 2 h auf etwa 125⁰C erhitzt, um den überzug zu härten und somit eine grundierte Polycarbonatplatte mit einem Decküberzug auf Melaminbasis über dem thermoplastisches Acrylharz enthaltenden Primer oder der Zwischenschicht zu liefern. Diese grundierte und überzogene Platte wird nachfolgend als Platte C bezeichnet.

Eine Seite einer 12,7 mm (500 mil) dicken Polycarbonatplatte wird mit der oben beschriebenen Melamin-überzugsmasse überzogen und etwa 2 h auf etwa 125°C erhitzt, um den überzug zu härten und so einen überzug auf Melaminbasis auf der ungrundierten Polycarbonatplatte zu erzeugen. Diese ungrundierte Platte mit einem überzug auf Melaminbasis wird nachfolgend als Platte D bezeichnet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs fallendes Laminat, in dem nämlich die freie rückwärtige oder innenliegende Oberfläche der

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hinteren Polycarbonatlage, die der Schlag- oder Stoßrichtung gegenüberliegt, keine dazwischenliegende weichere und weniger spröde Schicht zwischen dem PoIycarbonat und dem harten und spröden, kratzfesten Decküberzug aufweist.

In einem Autoklaven wurde unter Anwendung einer Standard-Kantenabfülltechnik bei einer Temperatur von 142⁰C, einem Druck von 7 bar (100 psi) und einer Verweilzeit von 20 min ein Laminat aus einer 12,7 mm (500 mil) dicken, nicht überzogenen und nicht grundierten vorderen oder schlagaufnehmenden Polycarbonatplatte, gebunden durch 0,86 mm (34 mils) LR-3320 Polysiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymerisat an die Polycarbonatplatte D, die auf ihrer rückwärtigen freien oder innenliegenden Oberfläche einen Überzug auf Melaminbasis hat, hergestellt. Wenn drei Kugeln "mittlerer Energie" aus einer 38er Superautomatik zur Bildung eines Dreischuß-Dreieckmusters mit etwa 10,2 cm (etwa 4") zwischen den Schüssen auf die vordere Polycarbonatplatte gemäß Underwriters Laboratory Standard for Bullet-Resisting Equipment, insbesondere UL 752, vom 23. 2. 1973, bei einer Temperatur von O⁰C (32⁰F) abgeschossen wurden, sprang die freie Oberfläche der Platte D spröde ab und beschädigte Pappindikatoren, die etwa 46 cm (etwa 18") hinter dem Testlaminat angebracht waren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Laminate, die unter den erfindungsgemäßen Bereich fallen, da die freie rückwärtige oder innenliegende Oberfläche der rückwärtigen Polycarbonatlage, die gegenüber der Schlag- oder Stoßrichtung liegt, eine weichere und weniger spröde Zwischenschicht zwischen dem Polycarbonat und dem harten und spröden, kratzfesten Decküberzug aufweist.

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Beispiel 2

In einem Autoklaven wurde unter Anwendung einer Standard-Kantenabfülltechnik bei einer Temperatur von 142⁰C/ einem Druck von 7 bar (100 psi) und einer Verweilzeit von 20 min ein Laminat aus einer 12,7 mm (500 mil) dicken, nicht überzogenen und nicht grundierten vorderen oder schlagaufnehmenden Polycarbonatplatte/ gebunden durch 0,86 mm (34 mils) LR-3320 Polysiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymerisat an die Polycarbonatplatte C, die eine PoIymethylmethacrylat enthaltende Grundierschicht und einen Decküberzug auf Melaminbasis auf ihrer rückwärtigen freien oder innenliegenden Oberfläche hat, hergestellt. Wenn drei Kugeln "mittlerer Energie" aus einer 38er Superautomatik zur Bildung eines Dreischuß-Dreieckmusters mit etwa 10,2 cm (etwa 4") zwischen den Schüssen auf die vordere Polycarbonatplatte gemäß Underwriters Laboratory Standard for Bullet-Resisting Equipment, insbesondere UL 752, vom 23. 2. 1973, bei einer Temperatur von 0⁰C (32⁰F) abgeschossen wurden, wurde die rückwärtige Platte C nicht durchdrungen oder abgesplittert.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die rückwärtige Polycarbonatplatte die oben beschriebene Platte B war, die eine wärmegehärtetes Acrylharz enthaltende Grundierschicht und einen Decküberzug auf Melaminbasis auf ihrer rückwärtigen freien oder innenliegenden Oberfläche hatte. Wenn dieses Laminat wie in Beispiel 2 getestet wurde, zeigte sich kein Eindringen oder Absplittern, selbst wenn der Test mit dem Laminat bei einer Temperatur von -32⁰C (-25⁰F) durchgeführt wurde.

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Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit:der Ausnahme, daß die hintere Polycarbonatplatte die oben beschriebene Platte Λ war, die eine wärmegehärtetes Acrylharz enthaltende Grundierschicht und einen kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden Organopolysiloxan-Decküberzug auf ihrer rückwärtigen freien oder innenliegenden Oberfläche hatte. Wenn dieses Laminat wie in Beispiel 2 getestet wurde, trat keine Durchdringung oder kein Absplittern auf, selbst wenn der Test mit dem Laminat bei einer Temperatur von -32°C (-25⁰F) durchgeführt wurde.

Ein Vergleich des Beispiels 1 mit den Beispielen 2 bis 4 zeigt klar, daß die Anwesenheit einer weicheren und weniger spröden Zwischenschicht zwischen dem Polycarbonat und dem harten und spröden, kratzfesten Decküberzug jede Neigung von Polycarbonatschichten zu Kerbempfindlichkeit überwindet, wenn mit verhältnismäßig spröderem und härterem Material auf der Seite gegenüber der schlagaufnehmenden Richtung überlagert wird.

So werden also erfindungsgemäß verbesserte schlag/stoßfeste Laminate zur Verfügung gestellt, die jede Neigung von Polycarbonatschichten zu Kerbempfindlichkeit überwinden, wenn mit verhältnismäßig spröderem Material auf der Seite gegenüber der schlagaufnehmenden Richtung überlagert wird. Die Erfindung führt zu praktischen Laminaten des beschriebenen Typs, die nicht nur verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen, sondern auch beständiger gegenüber Beschädigung und Verkratzen und ähnlicher Beanspruchung sind, die der Klarheit oder Transparenz abträglich ist, wenn solche Laminate als Windschutzscheiben, Fenster, Sichtöffnungen, Verglasung und dgl. verwendet werden. Heizelemente oder Meßeinrichtungen, wie Drähte, Filme und dgl., wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt sind, können auch in die erfindungsgemäßen Strukturen eingearbeitet werden.

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Claims

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Patentansprüche

\1.J Schlag- oder stoßfestes Laminat mit einer Anzahl

Schlag oder Stoß aufnehmender Schichten, ausgewählt unter Polycarbonaten, Gläsern und festen Harzmaterialien, einschließlich einer rückwärtigen Polycarbonatschicht gegenüber der Schlag- oder Stoßrichtung, wobei diese rückwärtige Polycarbonatschicht auf der zur Schlagrichtung entgegengesetzten Seite einen kratzfesten überzug aufweist, der härter und spröder ist als die darunterliegende Polycarbonatschicht, und einerZwischenschicht, die verhältnismäßig weniger brüchig und weicher als der kratzfeste überzug ist, angeordnet zwischen der rückwärtigen Polycarbonatschicht und dem kratzfesten überzug, wobei die Schichten mit einem kompatiblen Kleber aneinander gebunden sind.

2. Laminat nach Anspruch 1, dessen Zwischenschicht aus einem thermoplastischen Acry!polymerisat besteht.

3. Laminat nach Anspruch 2, dessen thermoplastisches Acrylpolymerisat Polymethylmethacrylat ist.

4. Laminat nach Anspruch 2, dessen kratzfester überzug ein überzug auf Melaminbasis ist.

5. Laminat nach Anspruch 2, dessen kratzfester überzug aus einem wärmegehärteten Organopolysiloxan besteht.

6. Laminat nach Anspruch 2, dessen kratzfester überzug aus einem wärmegehärteten, mit kolloidalem Silicium-

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dioxid als Füllstoff versehenen Organopolysiloxan besteht.

7. Laminat nach Anspruch 1, dessen Zwischenschicht aus einem wärmegehärteten Acrylharz besteht.

8. Laminat nach Anspruch 7, dessen kratzfester Überzug ein Überzug auf Melaminbasis ist.

9. Laminat nach Anspruch 7, dessen kratzfester Überzug aus einem wärmegehärteten Organopolysiloxan besteht.

10. Laminat nach Anspruch 7, dessen kratzfester Überzug aus einem wärmegehärteten, mit kolloidalem Siliciumdioxid als Füllstoff versehenen Organopolysiloxan besteht.

11. Laminat nach Anspruch 1, dessen kratzfester Überzug ein Überzug auf Melaminbasis ist.

12. Laminat nach Anspruch 1, dessen kratzfester Überzug aus einem wärmegehärteten Organopolysiloxan besteht.

13. Laminat nach Anspruch 1, dessen kratzfester Überzug aus einem wärmegehärteten, mit kolloidalem Siliciumdioxid als Füllstoff versehenen Organopolysiloxan besteht.

14. Laminat nach Anspruch 1, dessen festes Harzmaterial Polycarbonat ist.

15. Laminat nach Anspruch 1, dessen festes Harzmaterial Acrylharz ist.

16. Laminat nach Anspruch 1, dessen kompatibler Kleber ein Polysiloxan/Polycarbonat-Copolymerisat ist, hergestellt durch Umsetzen (a) eines Polydiorganosiloxans mit durch Halogen beendeter Kette, aus etwa 5 bis 200 ehe-

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misch vereinigten Diorganosiloxy-Einheiten bestehend, die im wesentlichen aus Dialkylsiloxy-Einheiten bestehen, die miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind, wobei jedes der Siliciumatome zwei über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundene Organoreste besitzt, und (b) eines zweiwertigen Phenols der Formel

(Z)_{4 R}

(Z)₄

worin Z ein Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkylreste und Halogenreste und deren Kombinationen und R ein Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- und halogenierter Reste ist, und Phosgenieren des gereinigten Reaktionsprodukts.

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