DE3044156A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen mono- und diisocyanaten in der fluessigphase - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER «0 ' - 3 -

Beschreibung :

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischem Isocyanaten aus Nitroverbindungen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten in der Flüssigphase durch Umsetzung von aromatischen Nitroderivaten mit Kohlenoxid in Gegenwart von Katalysatoren, die aus aktiven Metallen bestehen, die in Zeolithen enthalten sind.

Die aromatischen Isocyanate sind organische Zwischenprodukte von großer Bedeutung. Zwei von ihnen sind besonders bekannt: Toluoldiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die für die Synthese von Polyurethanen verwendet werden. Alle großtechnischen Verfahren zur Herstellung dieser Produkte wenden die Phosgenierungsreaktion eines aus der katalytischen Hydrierung eines nitrierten Derivats stammenden Amins an. Diese Verfahren haben zahlreiche Nachteile, insbesondere erfordern sie die Synthese und Handhabung von Phosgen, das ein sehr gefährliches Produkt ist. Ferner fällt dabei Salzsäure in großen Mengen an, so daß die kostspielige Erstellung und der Betrieb einer besonderen Anlage zur Elektrolyse dieser Säure zwecks Rückführung des Chlors erforderlich ist.

Der Nutzen und Vorteil, den ein Verfahren, das die Verwendung von Phosgen vermeidet, aufweist, ist offensichtlich. In mehreren Patentschriften werden katalytische Zusammensetzungen beschrieben, die die Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung einer organischen Nitroverbindung·mit Kohlenoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ermöglichen. Beispielsweise beschreibt die FR-PS 1 600 529 die Verwendung eine;.; Edelmetallhalogenids in Gegenwart einer Aminbase von aromatischer Natur als Katalysator. Die DE-PS 1 910 303 beschreibt

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Katalysatoren, die aus Halogeniden oder Oxiden von Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt und einer hetsroaromatischen Schwefelverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxids von Cr, Mo, Nb, W oder V gebildet werden. In der FR-PS 1 567 321 wird die Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben, das aus einem Edelmetallhalogenii und einer organischen Phosphorverbindung, z.B. einem Triarylphosphin oder einem Phosphit, gebildet wird. Die FR-PS 2 155 242 beschreibt Katalysatorsysteme, die aus einem oder mehreren Halogeniden von Palladium und/oder Rhodium, einer oder mehreren heteroaromatischen Stickstoffbasen und einem Cokatalysator bestehen, der aus einem oder mehreren Eisenboraten gebildet wird. Die FR-PS 2 120 110 beschreibt ein Katalysatorsystem, das außer einem Palladiumhalogenid und heterocyclischen Stickstoffbasen einen Cokatalysator enthält, der aus einem oder mehreren Molybdaten von Eisen und/oder Mangan besteht. Gewisse Versuche wurden unternommen, um die aktiven Phasen auf Träger aufzubringen. Beispielsweise schlagen die FR-PSen 1 600 529 und 1 558 896 sowie die US-PS 3 728 370 ohne praktische Erläuterung die Aufbringung des Katalysators auf Träger vom Typ des Aluminiumoxids, Siliziumdioxids, Kohlenstoffs, Bariumsulfats, Calciumcarbonats, Asbests, Betonits, Diatomeenerde und Fullererde vor. In der GB-PS 1 257 932 wird die Verwendung von Palladium, Palladiumchlorid oder Rhodiumchlorid auf Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Siliziumcarbid für die Carbonylierung von Nitroderivaten in der Dampfphase beschrieben, und in einer Veröffentlichung von W.B. HARDY und R.P. BENNETT in Tetrahedron Letters Nr. 11, (1967), S.961 werden Ergebnisse beschrieben, die mit einem Katalysator aus Rhodium auf Kohle mit Zusatz von FeCl-. bei der Carbonylierung von Nitrobenzol 2;u Phenylisocyanat erhalten wurden.

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Alle diese Systeme auf Basis von Edelmetallen ermöglichen die Herstellung von Isocyanaten aus Nitroverbindungen mit unterschiedlichen Selektivitäten und Produktionsleistungen, jedoch verhindert ihre schwierige und kostspielige Isolierung und Gewinnung jede¹, überführung in den großtechnischen Maßstab.

Gemäß der Erfindung wird die direkte Reduktionsreaktion von aromatischen Nitroderivaten zu Isocyanaten mit Kohlenoxid mit guten Ausbeuten mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt, die aus aktiven Metallen bestehen, die in Zeolithen enthalten sind. Die in den Zeolithen enthaltenen aktiven Metalle liegen gewöhnlich in Form von Metallkationen oder -kristalliten vor. Diese Katalysatoren haben eine gute chemische und thermische Beständigkeit und lassen sich nach der Reaktion durch einfache Filtration leicht zurückgewinnen. Sie können somit leicht im Kreislauf geführt und wieder verwendet werden.

Die Nitroverbindungen werden mit dem Kohlenoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines oder mehrerer Zeolithe, die wenigstens ein aktives Metall enthalten, in Berührung gebracht. Es ist möglich, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in diskontinuierlicher Arbeitsweise in einer Apparatur vom Autoklaventyp oder in kontinuierlicher Arbeitsweise, die die Gewinnung des gebildeten Isocyanats unmittelbar nach seiner Bildung ermöglicht, zu arbeiten. Die Reaktionsgleichung kann wie folgt beschrieben werden:

R - NO₀ + 3 CO 5* R - NCO + 2 CO₀

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf aromatische Verbindungen anwendbar, die eine oder mehrere Nitrogruppen enthalten, die an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes gebunden sind. Diese als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von aromatischen Mono- und Diisocyanaten bekannten

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Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Hierin stehen χ für 1 oder 2 und y für 0, 1,2 oder 3, R für eine Gruppierung von Atomen oder ein Atom, das an den aromatischen Ring gebunden ist, beispielsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Halogenatom, Chloratom oder Bromatom, oder einen Alkoxyrest OR¹, worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist. Als Beispiele aromatischer Verbindungen mit einer oder mehreren Nitrofunktionen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, 1,2-Dinitrobenzol, 1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, 1-Methoxy-2,4-dinitrobenzol, 1-Chlor-2-nitrobenzol und 1-C ilor-2,4-dinitrobenzol.

Das Verfahren gemäß der Erfin lung ist auch auf aromatische Nitroverbindungen anwendbar, die mehrere Ringe enthalten, die mit einer oder mehreren Nitrofunktionen substituiert sind, beispielsweise 2,4'-Dinitrostilben, 4,4¹-Dinitrostilben, 2,4'-Dinitrodibenzyl und 4,4'-Dinitrodibenzyl.

Gemäß der Definition, die von J.V. Smith in Ämer. Mineral Soc. Spec. Paper, 1, (1963), 281 gegeben wird, sind Zeolithe Silicoaluminate, deren Struktur Hohlräume aufweist, die von Ionen besetzt sind, deren große Bewegungsfreiheit insbesondere Austauschvorgänge ermöglicht. Dies ermöglicht die Einführung von Metallen nach klassischen Ionenaustauschverfahren, wobei das Metallkation eine Umgebung behält, die derjenigen, die es :·-η Organometallkomplexen hat, sehr nahe kommt und der Zugang von Reagenzien sehr leicht

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bleibt. Die Imprägnierung mit Metallsalzen oder -komplexen ist ebenfalls möglich. Gemäß der Erfindung sind solche Zeolithe, die Metallkationen oder Metalle enthalten, besonders gut für die direkte Carbonylierung von aromatischen Nitroderivaten zu Isocyanaten geeignet. Von den Zeolithen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind beispielsweise Cancrinit, Chabasit, Zeolith A, Erionit, Faujasit Y, Gmelinit, Zeolith L, Mazzit, Mordenit und Sodalit zu nennen.

Die Einführung eines Metallkations in den Zeolith kann nach der folgenden allgemeinen Arbeitsweise erfolgen: Die erforderliche Menge eines Metallsalzes, beispielsweise eines Halogenids, wird in überschüssigem Ammoniak durch Erhitzen am Rückfluß gelöst. Der Ammoniaküberschuß wird durch Abdampfen von der das gebildete Amminhalogenid enthaltenden Lösung entfernt. Anschließend wird Wasser der Lösung zugesetzt und der Kationenaustausch durchgeführt, in dem der Zeolith unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit der wässrigen Lösung des Komplexes in Berührung gebracht wird. Das Ende des Austausches macht sich durch Entfärbung der Lösung bemerkbar.

Der Zeolith, der das in dieser Weise eingeführte Metallkation enthält, kann al.; solcher als Katalysator für die direkte Carbonylierungs reaktion der aromatischen Nitroderivate zu Isocyanaten verwendet werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, ihn einer Aktivierungsbehandlung unter Sauerstoff zwischen 100 und 600⁰C gegebenenfalls mit anschließender reduzierender Behandlung mit Wasserstoff zwischen 50 und 600⁰C zu unterwerfen, um das Metallkation zum Metall zu reduzieren.

Als Metalle eignen sich besonders gut für die Zwecke der Erfindung die Metalle der Gruppen VIII und I/B des periodischen Systems, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium,

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- 8 Rhodium, Palladium, Iridium, Kupfer und Silber.

Die Metalle können in die Zeolithe in verschiedenen Formen, beispielsweise als Salze oder Komplexe, jedoch vorzugsweise in Form von Halogeniden, z.B. als Chloride oder Bromide, eingeführt werden. Der Metallgahalt im Zeolith kann zwischen 0,1 und 30 % des Gewichts des gesamten Katalysatorsystems, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent variieren.

Die Konzentration des Katalysators im Re.aktionsgemisch, ausgedrückt als Verhältnis von Gramm-Atommetall zur Zahl der

-4 umzuwandelnden Nitrogruppen, kann zwischen 10 und 1 liegen

—3 —1 und liegt vorzugsweise zwischen 5·10 und 10

Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch begünstigt die Anwesenheit eines Lösungsmittels im allgemeinen die Selektivität bezüglich Isocyanat. Bevorzugt als Lösungsmittel werden gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, n-Decan, Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol, und aromatische Halogenide, z.B. Chlorbenzol und Dichlorbenzole. Geeignet sind ferner fluorierte Lösungsmittel, z.B. perfluoriertes Metyldecalin und Trichlortrifluoräthan.

Wenn in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, ist der Anteil nicht entscheidend wichtig, jedoch wird im allgemeinen mit Lösungen gearbeitet, die 5 bis 50 Gewichtsprozent des Nitroderivats im Lösungsmittel enthalten. Es ist zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch Pyridin in Mengen von 0,1 bis 30 Mol pro Mol Nitroderivat, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol pro Mol Nitroderivat zuzusetzen, um die Selektivität zum Isocyanat zu verbessern.

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Die Reaktionstemperaturen liegen in Abhängigkeit von der Art und der Stabilität der eingesetzten Reaktionstexlnehmer unter den Arbeitsbedingungen zwischen 100 und 500⁰C, insbesondere zwischen 150° und 300⁰C.

Die Reaktionsdrücke liegen zwischen 20 und 500 bar, vorzugsweise zwischen150 und 350 bar und müssen genügen, um einen großen Anteil der Reaktionstexlnehmer in der flüssigen Phase zu halten und eine Gesamtmenge von Kohlenoxid einzuführen, die einem MoJ verhältnis von CO/NO₂-Gruppe entspricht, das im allgemeinen zwischen 3 und 100, vorzugsweise zwischen 10 und 65 liegt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft und wichtig für die Herstellung von Toluoldiisocyanat und Phenylisocyanat, das nach überführung in das Carbamat mit einem niedrigen Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat nach der Beschreibung in Chemical Week vom 9.11.1977, Seite 57, dienen kann.

Die Versuche, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben werden, werden diskontinuierlich in einem mit Magnetrührer versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der für Drucke bis 500 bar und Temperaturen bis 300⁰C ausgelegt ist. Der Autoklav, in denen die verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel und der Katalysator eingesetzt worden sind, wird anschließend mit Stickstoff gespült, bevor er bei gewöhnlicher Temperatur unter Kohlenoxiddruck gebracht wird. Der Autoklav wird auf die gewählte Temperatur erhitzt, und der Reaktionsverlauf wird durch Registrierung des Drucks verfolgt. Nach der Reaktion werden die Gehalte an Isocyanaten durch quantitative chemische Bestimmung mit Dibutylamin ermittelt,

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und der Gehalt an restlichen nitrierten Derivaten und gegebenenfalls an Azoderivat wird durch GasChromatographie bestimmt.

Nach der Reaktion kann der das Metall enthaltende Zeolith durch Filtration leicht zurückgewonnen werden. Er kann als solcher im Kreislauf geführt oder vor der Wiederverwendung einer Regenerierungsbehandlung unterworfen werden.

Die genannten Ergebnisse sind auf der Grundlage der folgenden Definitionen zu verstehen:

Gesamtumsatz =

Zahl der umgesetzten Mole des nitrierten Derivats

χ

χ

Zahl der Mole des eingesetzten nitrierten Derivats

Selektivität zu Isocyanat =

Zahl der gebildeten Isocyanatmole

Zahl der umgesetzten Mole des nitrierten Derivats

Ausbeute an Isocyanat =

Zahl der gebildeten Mole des Isocyanats . χ

Zahl der eingesetzten Mole des nitrierten Derivats

Beispiel 1

Eine Probe eines Palladium enthaltenden Zeoliths wird nach der Beschreibung von C. NACCACHE, J.F. DUTEL und M. CHE in J. Catalysis (1973), 29./ ¹⁷⁹ hergestellt. Hierzu werden 3,3 g Palladiumchlorid mit einem Überschuß einer konzentrierten Ammoniaklösung am Rückfluß behandelt. Nach vollständiger Auflösung wird das Ammoniak abgedampft, bis der pH-Wert der Lösung neutral ist. Die Lösung wird dann in drei gleiche

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Teile geteilt. Das erste Drittel wird mit 20 g Zeolith des Typs Faujasit Y zusammengegeben und 8 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Nach Filtration und mehreren Waschen mit destilliertem Wasser wird der Zeolith in der gleichen Weise mit dem zweiten Drittel der Lösung von Palladiumtetraminchlorid zusammengegeben. Die Maßnahme wird mit dem letzten Drittel der Lösung wiederholt. Nach dem Trocknen werden 22 g Zeolith erhalten, der etwa 10 % Palladium enthält.

2 g des ausgetauschten und bei 80⁰C getrockneten Zeoliths werden in einem Glasgefäß unter einem Sauerstoffstrom von 1,2 l/h, der durch eine Fritte eingeführt wird, behandelt. Die Probe wird mit gleichmäßigem langsamem Anstieg der Temperatur um 0,5°C/min auf 350⁰C erhitzt, worauf sie unter Vakuum konditioniert wird. Der erhaltene Feststoff enthält nun im wesentlichen Palladium der Oxydationsstufe 2.

Beispiel 2

Unter strömendem Wasserstoff wird 1 g der gemäß Beispiel hergestellten endgültigen Probe bei 200⁰C reduziert. Der erhaltene Zeolith enthilt nun gleichmäßig dispergiertes metallisches Palladium.

Beispiel 3

In einen 300 ml-Autoklaven werden 6 g Nitrobenzol und 0,6 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zeolith-Katalysators gegeben, worauf der Ansatz mit o-Dichlorbenzol auf ein Volumen von 80 ml aufgefallt wird. Der Katalysator wird geschlossen, mit Stickstoff gespült und mit Kohlenoxid auf 200 bar aufgedrückt und dann auf.240⁰C erhitzt. Man läßt die Reaktion unter ständigem Rühren 6 Stunden stattfinden, worauf man das Gemisch kühlt und analysiert. Der Gesamtumsatz des Nitrobenzols beträgt 95,5 % und die Selektivität zu Phenylisocyanat 35 %.

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Der gebrauchte Katalysator wird durch. Filtration zurückgewonnen und ohne vorherige Behandlung zusammen mit 6 g Nitrobenzol in einen 300 ml-Autoklaven zurückgeführt. Das Volumen wird mit o-Dichlorbenzol auf 80 ml aufgefüllt, worauf in der vorstehend beschriebenen Weise weiter gearbeitet wird. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wird der Autoklav gekühlt. Die Analysen ergeben, daß der Gesamtumsatz an Nitrobenzol 76 % und die Selektivität für Phenylisocyanat 20 % beträgt.

Beispiel 4

In einen 300 ml-Autoklaven werden 8 g Nitrobenzol und 0,8 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Zeolith Katalysators gegeben. Das Volumen des Ansatzes wird mit o-Dichlorbenzol auf 80 ml aufgefüllt. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weiter durchgeführt, wobei man die Reaktion 6 Stunden stattfinden läßt. Der Gesamtumsatz von Nitrobenzol beträgt 87 % und die Selektivität für Phenylisocyanat 33 %.

Beispiel 5

Ein Zeolith des Typs Faujasit Y, der 10 % Palladium enthält, wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen hergestellt und unter Sauerstoff mit gleichmäßigem Temperaturanstieg um 0,5°C/min bis auf 500⁰C erhitzt. In einen 300 ml-Autoklaven werden 0,6 g des Zeoliths zusammen mit 6 g Nitrobenzol gegeben. Der Ansatz wird mit o-Dichlorbenzol auf ein Gesamtvolumen von 80 ml gebracht. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weitergeführt, wobei die Reaktionszeit 6,5 Stunden beträgt. Nach der Abkühlung ergibt die Analyse einen Gesamtumsatz von Nitrobenzol von 95,5 % und eine Selektivität für Phenylisocyanat von 56 %.

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Beispiel 6

In einen 500 ml-^Autoklaven werden 0,7 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Palladium-Zeoliths, 10 g Nitrobenzol und 0,2 g Pyridin gegeben. Der Ansatz wird mit o-Dichlorbenzol auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weitergeführt, wobei die Reaktionszeit 7,5 Stunden beträgt. Nach dem Abkühlen ergibt die Analyse einen Gesamtumsatz von 100 % und eine Selektivität zu Phenylisocyanat von 77 %.

Beispiel 7

2+ Eine Probe des gemäß Beispiel 5 hergestellten, Pd -Ionen enthaltenden und unter Sauerstoff gebrannten Zeoliths wird einer reduzierenden Behandlung unter Wasserstoff bei 500⁰C in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, unterworfen. Anschließend werden 1 g dieses Katalysators sowie 10g Nitrobenzol und 0,2 g Pyridin in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, worauf der Ansatz mit o-Dichlorbenzol auf ein Gesamtvolumen von 100 ml aufgefüllt wird. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise mit einer Reaktionszeit von 6 Stunden weitergeführt. Nach dem Abkühlen ergibt die Analyse einen Gesamtumsatz von Nitrobenzol von 100 % und eine Selektivität zu Phenylisocyanat von 78 %.

Der gebrauchte Katalysator wird durch Filtration zurückgewonnen und in ein Brennrohr aus Pyrex-Glas gegeben, durch das ein Sauerstoffstrom von 4 l/h geleitet wird, wobei die Temperatur gleichmäßig um 0,5°C/min auf 500⁰C erhöht wird. Anschließend wird ein Wasserstoffstrom bei der gleichen Temperatur durchgeleitet.

In einen 500 ml-'Autoklaven werden 0,4 g des in dieser Weise behandelten Katalysators zusammen mit 6 g Nitrobenzol und 0,2 g Pyridin gegeben. Der Ansatz wird mit o-Dichlorbenzol

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auf ein Volumen von 100 ml aufgefüllt. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weitergeführt, wobei die Reaktionszeit 4 Stunden beträgt. Nach dem Abkühlen ergibt die Analyse einen Gesamtumsatz von Nitrobenzol von 100 % und eine Selektivität zu Phenylisocyanat von 75 %.

Beispiel 8

In einen 500 ml-Autoklaven werden 0,7 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten, Palladium enthaltenden Zeolithe gegeben. Nach Zusatz von 20 g Nitrobenzol und 0,2 g Pyridin wird der Ansatz mit o-Dichlorbenzol auf 100 ml aufgefüllt. Nach einer Reaktionszeit von 5,5 Stunden unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wird das Gemisch analysiert. Der Gesamtumsatz von Nitrobenzol· beträgt 100 % und die Selektivität zu Phenylisocyanat 67,5 %.

Beispiel 9

In einen 500 ml-Autoklaven werden 0,7 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten, Palladium enthaltenden Zeoliths gegeben. Dann werden 120 g Nitrabenzol und 0,2 g Pyridin zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wird das Gemisch analysiert. 23 g Nitrobenzol sind umgewandelt worden (Gesamtumsatz 19,5 %). Hierbei sind 8 g Phenylisocyanat gebildet worden (Selektivität 35 %) .

Beispiel 10

In einen 500 ml-Autoklaven werden 0,8 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten, Palladium enthaltenden Zeoliths gegeben. Nach Zusatz von 7,5 g 2,4-Dinitrotoluol und 0,2 g Pyridin wird das Gesamtvolumen mit o-Dichlorbenzol auf 100 ml gebracht. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weitergeführt, wobei die Reaktionszeit 4 Stunden beträgt.

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30UT56

Nach dem Abkühlen ergibt die Analyse einen Gesamtumsatz von Nitrobenzol von 78 % bei einer Selektivität zu Toluol-2,4-diisocyanat von 7 % und zu Monoisocyanaten von 63,5 %.

Beispiel 11

Eine Probe eines Rhodium-Zeoliths wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus Rhodiumtrichlorid und einem Zeolith des Typs Faujasit Y hergestellt. Nach dem Trocknen wird der Zeolith, der 5,5 % Rhodium enthält, isoliert und unter Sauerstoff bei gleichmäßigem Temperaturanstieg um 0,5°C/min bis 500⁰C gebrannt und dann einer reduzierenden Behandlung unter Wasserstoff bei 500⁰C unterworfen. In einen 500 ml/Autoklaven werden 1 g des in dieser Weise hergestellten und behandelten Rhodium-Zeoliths, 0,2 g Pyridin und 10 g Nitrobenzol gegeben, worauf das Volumen mit o-Dichlorbenzol auf insgesamt 100 ml gebracht wird. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weitergeführt, wobei die Reaktionszeit 7 Stunden beträgt. Der Gesamtumsatz von Nitrobenzol beträgt 80 % und die Selektivität zu Phenylisocyanat 60 %.

13002S/06Ö4 ORIGINAL INSPECTED

Claims (12)

1. PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMDCER

   5 KOLK 51, OBERLÄNDER UFER 90

   Köln, den 21. November Nr. 56

   PCUK Produits Chimiques ügine Kuhlmann,

   TOUR MANHATTAN - LA DEFENSE 2, 5&6, Place De l'Iris, 92400 COURBEVOIE, Frankreich

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Mono- und Diisocyanaten in der Flüssigphase

   Patentansprüche

   1J Verfahren zur Herstellung von aromatischen Mono- und """" Diisocyanaten in der Flüssigphase durch Umsetzung von aromatischen nitrierten Derivaten mit Kohlenoxid in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe, die wenigstens ein aktives Metall enthalten, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metall in Form des Kations vorliegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metall in Form von Metallkristalliten vorliegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das aktive Metall aus Metallen der Gruppen VIII und IB des Perioden Systems auswählt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Palladium verwendet.

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   ORIGINAL INSPECTED
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metalls im Zeolith zwischen 0,1 und 30 % des Gewichts des gesamten Katalysator-Systems liegt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Verhältnis von Metall in Gramm-Atom zur Zahl der

   —4 umzuwandelnden Nitrogruppen zwischen 10 und 1 liegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Gegenwart eines Lösungsmittels im Reaktionsgemisch zur Einwirkung bringt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Gegenwart von Pyridin zur Einwirkung bringt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyridin in einer Menge zwischen 0,1 und 30 Mol pro Mol des umzuwandelnde! Nitroderivats verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem Reaktionsgemisch, das bei einer Temperatur zwischen 100° und 500⁰C gehalten wird, zur Einwirkung bringt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator i ι einem Reaktionsgemisch, das unter einem Druck von 20 )is 500 bar gehalten wird, zur Einwirkung bringt.

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