DE3042337A1 - Fungizides mittel - Google Patents

Description

IHARA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Tokyo, Japan

Fungizides Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, fungizide Mittel für gewerbliche Anwendungszwecke, die als wäßrige Aufschlämmung oder pastenförmig vorliegen und zum Schutz industrieller Produkte und Rohmaterialien gegen Mikroorganismen, und zwar insbesondere Pilze, eingesetzt werden.

Durch das Wachstum von Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen., in oder auf industriellen Produkten und Rohmaterialien werden schwerwiegende wirtschaftliche Schäden verursacht. Beispielsweise wachsen Pilze, wie Aspergillus und Cladosporium, auf Innenwänden, die mit einer wäßrigen Emulsionsfarbe oder einer Wasserfarbe beschichtet wurden, und verursachen dadurch im Hinblick auf Hygiene und Aussehen schwerwiegende Nachteile. Pilze, wie Chaetomium, Rhizopus und Aspergillus, wachsen auf Papierprodukten,

130021/0859

z.B. einem Seifenkarton, und verursachen so schwerwiegende Schaden im Hinblick auf die Beeinträchtigung der Papierfestigkeit und der Hygiene. Zur Vermeidung derartiger Schaden sind verschiedene Chemikalien vorgeschlagen worden. Diese waren bisher jedoch nicht zufriedenstellend.

Im Rahmen von Untersuchungen, die von den Erfindern mit dem Ziel durchgeführt wurden, wirksame Chemikalien aufzufinden, die derartige industrielle Produkte und Rohmaterialien gegen die genannten, schwerwiegenden Schaden, welche durch Mikroorganismen verursacht werden, zu schützen vermögen, wurden auch N-Ary!maleinsäureimide untersucht, die als auf landwirtschaftlichem Gebiet verwendete Germizide bekannt sind. Bei diesen Untersuchungen hat sich gezeigt, daß N-(3,5-Dichlorphenyl)-maleimid (Maleimid steht hier und im folgenden für Maleinsäureimid), von dem bekannt ist, daß es gegenüber Bakterien, wie Staphylococcus aureus und Escherichia coli, eine germizide Wirksamkeit aufweist (JA-AS 38819/1974), eine schlechte Fungizidwirkung hat. Die Erfinder haben daraufhin weitere Untersuchungen durchgeführt, um fungizide Verbindungen aufzufinden, die für die gewerblichen Anwendungszwecke effektiv einsetzbar sind.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wäßriges, fungizides Mittel für gewerbliche Anwendungszwecke zu schaffen, und zwar insbesondere ein in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder als Paste vorliegendes, fungizides Mittel, wie eine wäßrige Emulsionsfarbe„ eine Wasserfarbe, einen wäßrigen Klebstoff, eine Druckpaste und eine Pulpenaufschlämmung.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Schaffung eines als wäßrige Aufschlämmung oder pastenförmig vorliegenden, fungiziden Mittels gelöst, das N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-maleimid als Wirkstoff umfaßt.

130021/0859

Es hat sich gezeigt, daß N=(2,4,6-Trichlorphenyl)-maleimid, das durch eine Dehydrocyclisierung von 2,4,6-Trichloranilin und Maleinsäureanhydrid in Form farbloser, pulveriger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 13O⁰C erhalten wird, eine besonders wirksame fungizide Aktivität gegenüber schädlichen Pilzen ausübt und bemerkenswert effektiv zum Schutz verschiedener industrieller Produkte und Rollmaterialien gegen durch Mikroorganismen, und zwar insbesondere Pilze, verursachte Schaden eingesetzt werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen. Die vorliegende Erfindung besteht darin, für industrielle Anwendungszwecke fungizide Mittel zur Verfügung zu stellen, die N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-maleimid als einen Wirkstoff enthalten.

Das bei der vorliegende Erfindung verwendete N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-maleimid kann folgendermaßen hergestellt werden. Eine Lösung von 2,4,6-Trichloranilin in einem Lösungsmittel, wie Toluol, wird tropfenweise zu einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel, wie Toluol, gegeben und 2 h bei etwa 65°C unter Rühren umgesetzt. Es wird Schwefelsäure zugegeben und die Mischung unter Rühren 4 h refluxiert,um das Ganze umzusetzen. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle weisen einen Schmelzpunkt von 130 bis 132⁰C auf.

Es ist möglich, die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als solche selbst einzusetzen. Die Verbindung kann jedoch auch in einer zweckentsprechenden Form eingesetzt werden, z.B. als benetzbares Pulver? als Staub, als Tablette oder als Suspension. Derartige Mittel werden erhalten, indem man der Verbindung einen Verdünnungsstoff oder Füllstoff oder einen Zusatzstoff„ wie ein Dispersi-

130021/0859

onsmittel, Penetrierraittel und ein Benetzungsmittel, zumischt. Die meisten der herkömmlichen Fungizide für gewerbliche Anwendungszwecke lösen sich nicht leicht in organischen Lösungsmitteln auf. Dadurch ist ihr Anwendungsgebiet ziemlich begrenzt. Die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist andererseits in den meisten der Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, SoI-ventnaphtha, Chloroform, Methylisobutylketon und Dimethyl formamid, leicht löslich. Es kann daher ein Mittel vom Emulsionstyp hergestellt werden, und die Anwendungsgebiete sind keinen Beschränkungen unterworfen. Die erfindungs gemäße Verbindung kann mit herkömmlichen Fungiziden für gewerbliche Anwendungszwecke kombiniert werden. Derartige herkömmliche Fungizide sind z.B. Fungizide vom Fhenoltyp, z.B. 2,4,6-Trichlorphenol; Fungizide vom Chlortyp, z.B. Tetrachlorisophthalnitril; und Fungizide auf Basis zinnorganischer Verbindungen, z.B. Tributylzinnoxid. Bei der Kombination kann erwartet werden, daß aufgrund der Kombination synergistische Effekte auftreten, ohne daß eine Verminderung der Effekte dieser Verbindungen erfolgt.

Die N-Arylmaleimide sind als Germizide auf landwirtschaftlichem Gebiet bekannt. Die auf landwirtschaftlichem Gebiet verwendeten Germizide, die zur Bekämpfung von auf Pflanzen wachsenden Pflanzenviren eingesetzt werden, unterscheiden sich deutlich von den gewerblich angewendeten Fungiziden, die zur Inhibierung von Pilzwachstum auf industriellen Produkten und Rohmaterialien eingesetzt werden. Es bestehen große Unterschiede im Hinblick auf Anwendungsorte, Arten der zu bekämpfenden Mikroorganismen und physikalische Eigenschaften der Mittel.

Zwar weist die ähnliche Verbindung N-(3,5-Dichlorphenyl)-maleimid eine hohe Aktivität gegenüber Viren auf, das N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-maleimid der vorliegenden Erfin-

130021/08 5 9

dung zeigt jedoch demgegenüber eine bemerkenswert überlegene Wirkung gegen Pilze. Beim Einsatz als Fungizid für gewerbliche Anwendungszwecke wird ein ausgezeichneter Fungizideffekt beobachtet. N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-maleimid ist den anderen Maleimidderivaten insbesondere überlegen, wenn es in Form einer wäßrigen Suspension oder als pastenförmiges Mittel vorliegt, z.B. als eine wäßrige Emulsionsfarbe, eine Wasserfarbe, ein wäßriger Klebstoff» und zwar insbesondere Klebstoffe zum Kleben von Papier und dergl., eine Druckpaste und eine Pulpenaufschlämmung. Das N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-maleimid ist dem Mittel vorzugsweise in einer Form einverleibt, bei der es mit einem oberflächenaktiven Mittel löslich gemacht wurde, und zwar speziell in Form eines emulgierbaren Konzentrats oder eines benetzbaren Pulvers.

Der Gehalt an N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-maleimid in dem Mittel ist nicht kritisch. Der Gehalt sollte groß genug sein, um die fungizide Wirksamkeit zu schaffen. Der erforderliche Gehalt kann aus der minimalen Hemmkonzentration ermittelt werden und beträgt vorzugsweise mehr als 100 TpM und insbesondere mehr als 200 TpM.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Test zur Ermittlung der minimalen Hemmkonzentration

Es werden jeweils benetzbare Pulver hergestellt, indem man 50 Gew.Teile des jeweiligen Wirkstoffs, 2 Gew.Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Neopelex; hergestellt von Kao-Atlas Co.), 2 Gew.Teile eines Extrakts (Sunex P; hergestellt von Sanyo Pulp Co.) und 46 Gew.Teile Diatomeenerde mischt und pulverisiert. Unter Verwendung der

130021/0859

- i -h

hergestellten, benetzbaren Pulver wird mittels des Agar Verdünnungsverfahrens die jeweilige minimale Hemmkonzen tration für verschiedene Pilze bestimmt. Die Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 1

Wirkstoff Minimale	Erfindungsgemäß	P.c	Hemmkonzentration	R.η	Ch	(TpM)
A.η	N- (2,4,6-Trichlor- phenyl)-maleimid 25		T.c			Cg
Vergleich	12,5		100	50
a) 2-(4-Thiazolyl)- benzimidazol 50		25			100
b) Tributylzinn- oxid 25	50		500	100
c) N-(3,5-Dichlor- phenyl)-male imid 100	13,5	100	250	100	200
100	50	500	250	100
500	250

A.n = Aspergillus niger P.c = Penicillium citrinum T.v= Trichoderma viride R.n = Rhizopus nigricans Ch = Cladosporium herbarum Cg = Chaetominium globosum

a) und b) = im Handel erhältliche Fungizide

c) = Verbindung gemäß JA-AS 38819/1974.

Beispiel 2 Test der Fungizidwirkung von Wasserfarbe

Durch Vermischen von 27 Gew.% einer Acrylemulsion mit einem Harzanteil von 50%, 8 Gew.% Titanoxid, 23 Gew.% Kaolin, 18 Gew.% schwerem Calciumcarbonat, 20 Gew.% einer 2%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und 4 Gew.% Wasser wird eine Wasserfarbe hergestellt. Jedes

130021/0859

der in Beispiel 1 hergestellten benetzbaren Pulver wird der Wasserfarbe mit einer Konzentration des Wirkstoffs von 2000 TpM oder 500 TpM einverleibt. Die das benetzbare Pulver enthaltenden Wasserfarben werden untersucht, und zwar nach dem Testverfahren gemäß dem japanischen Industriestandard Z--2911 zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Pilzen unter nassen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Wirkstoff	Konz.	Kultivierungszeit	7 Tage	14 Tage
	(TpM)	3 Tage	3 3.	3 2
N-(2,4,6-Trichlor- phenyl)-maleimid	2000 500	3 3	3 1	3 0
2-(4-Thiazol:l)- benzimidazol	2000 500	3 3	3 1	O IV)
Tributylzinnoxid	2000 500	3 3	2 0	1 0
N-(3,5-Dichlorphe- nyl)-maleimid	2000 500	3 3	0	0
keine Behandlung	-	1
Bewertung:

3 = kein Pilzwachstum

2 = Pilzwachstum auf weniger als 1/3 der Fläche des Teststücks

1 = Pilzwachstum auf etwa 1/3 der Fläche des Teststücks

0 = Pilzwachstum auf mehr als 1/3 der Fläche des Teststücks.

Beispiel 3 Test der Herbizidwirkung von Druckpasten

300 g einer Druckpaste, die als Lösung von 1 Gew.% Weizenstärke und 1 Gew.% Tragantgummi vorliegt, werden in einen 500 ml Becher gegeben. Jedes der in Beispiel 1 hergestellten, benetzbaren Pulver wird der Druckpaste mit einer Konzentration des Wirkstoffs von 1 000 TpM oder

130021/08 5 9

-M.

2000 TpM einverleibt. Der Becher wird mit Aluminiumfolie verschlossen und bei 30⁰C in einem Konstanttemperatur-Ofen aufbewahrt. Das auf der Oberfläche der Druckpasten auftretende Pilzwachstum wird beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Wirkstoff Konz. Kultivierungszeit

(TpM) 4 Tage 7 Tage 10 Tage N-(2,4.6-Trichlor- 2000 - phenyl)-maleimid 1000 - - 2-(4-Thiazolyl)- 2000 - benzimidazol 1000 - + ++

Tributylzinnoxid 2000 - -

1000 - +

keine Behandlung + ++ ++

Bewertung;

- = kein Pilzwachstum

+ = Pilzwachstum auf einer Fläche von weniger als 1/3 der Oberfläche im Becher

+ Pilzwachstum auf einer Fläche von etwa 1/3 der Oberfläche im Becher

++ = Pilzwachstum auf einer Fläche von mehr als 1/3 der Oberfläche im Becher.

Beispiel Test der Fungizidwirkung von Tapeten

Durch Kochen einer wäßrigen Lösung von Casein wird ein Caseinklebstoff hergestellt. Dem Klebstoff wird jedes der in Beispiel 1 hergestellten, benetzbaren Konzentrate (Pulver) mit einer Konzentration an Wirkstoff von 2000 TpM einverleibt. Der so behandelte Caseinklebstoff wird zum Ankleben von Tapeten auf einem Betonstück mit einer Oberfläche von 5 cm χ 5 cm verwendet. Auf diese Weise wird jeweils ein Teststück erhalten. Das Teststück wird in einer Petrischale mitten auf ein Plattenkulturmedium placiert, das aus 1000 ml Wasser, 40 g Glucose, 10 g Pepton und 25 g

130021/0859

Agar hergestellt worden war. Eine Suspension von gemischten Sporen von Aspergillus niger, Trichoderma viride, Penicillium citrinum und Rhizopus nigricans wird in der* Petrischale einheitlich versprüht. Die Petrischale wird mit einem Deckel verschlossen und 15 Tage in einem Konstanttemperatur-Ofen bei 28° C gehalten, um auf diese Weise eine 15tägige Kultivierung durchzuführen. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 4

Wirkstoff Kultivierungszeit

5 Tage 10 Tage 15 Tage

N-(2,4,6-Trich]orphenyl)-

maleimid -

2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol -

Tributylzinnoxid + +

keine Behandlung + ++ +++

Bewertung:

- = kein Pilzwachstum

+ = Pilzwachstum auf einer Fläche von weniger als 1/3 der Oberfläche der Tapete

++ = Pilzwachstum auf einer Fläche von etwa 1/3 der Oberfläche der Tapete

+++ = Pilzwachstum auf einer Fläche von mehr als 1/3 der Oberfläche der Tapete.

Test 1: Test der Fungizidwirkung von nasser Pulpe

Es wird jeweils ein emulgierbares Konzentrat hergestellt, indem man 20 Gew.Teile des jeweiligen Wirkstoffs, 10 Gew.-Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Sorpol 800A;hergestellt von Toho Kagaku K.K.), 5 Gew.Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Emuigen 800; hergestellt von Kao-Atlas Co.) und 65 Gew.Teile Xylol vermischt. Das emulgierbare Konzentrat wird mit Wasser verdünnt, um jeweils Emulsionen mit einer Konzentration von 200 TpM oder 50 TpM Wirkstoff herzustellen. Die Emulsion wird mittels einer

130021/0859

Sprühvorrichtung mit einer Rate von 30 ml/1 kg einer nassen Strohpulpe (Zellstoffbrei) versprüht. Die so behandelte Pulpe wird in einem Beutel aus Kunststoffolie aufbewahrt und in einem Konstanttemperatur-Ofen bei 3O⁰C gehalten. Es wird das Pilzwachstum auf der Oberfläche der nassen Pulpe beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

Das im Handel erhältliche 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol konnte aufgrund seiner schlechten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht emulgiert werden und daher bei diesem Test nicht verwendet werden.

Tabelle 5

Wirkstoff Konz. Kultivierungszeit

(TpM) 5 Tage 10 Tage 20 Tage

N-(2,4.6-Trichlor- 200 - - phenyl)-maleimid 50 - - + Tributylzinnoxid 200 - -

50 + +++

keine Behandlung + ++ +++

Die Bewertung entspricht den vorangegangenen Tests.

130021/0859

Claims (4)

Patentansprüche

1. Fungizides Mittel, das in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder als Paste vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-maleimid als Wirkstoff umfaßt.

2. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Emulsionsfarbe
oder einer Wasserfarbe vorliegt.

3· Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines wäßrigen Klebstoffs vorliegt.

4. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Druckpaste vorliegt.

5· Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in kolloidaler Form als eine Pulpenaufschlämmung vorliegt.

130021/0859