DE3040914A1

DE3040914A1 - Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE3040914A1
Application number: DE19803040914
Authority: DE
Inventors: Raymond Deah Pittsburgh Pa. Wiltzius
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Alcoa Corp
Priority date: 1979-11-08
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1981-05-21
Also published as: CA1146121A; SE8007801L; AU6164080A; GB2062862A; IT8050074A0; BR8007196A; GB2062862B; ES496672A0; FR2469474B1; NL8006029A; IT1133050B; ES8202872A1; NO803178L; US4265717A; JPS5675587A; FR2469474A1

Description

Elektrolysezelle

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schutz gegen Wärmeschocks beim Anheizen der Elektroden in einer bei hoher Temperatur betriebenen Elektrolysezelle. Elektroden der Art, die einen Schutz gegen Wärmeschocks nach dem Verfahren und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung erfordern, sind in der US-PS 4 071 420 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Kathoden in dieser Patentschrift um Kohlzylinderelemente aus gesintertem TiB₂, die aus einem Metallblock zur Anode hin vorstehen. Während die Kathoden nach der US-PS 4 071 420 in der Aluminiumerzeugung sehr wirkungsvoll arbeiten, nachdem man sie auf die hohe Arbeitstemperatur erwärmt hat, hat sich in der Praxis herausgestellt, daß sie zur Sprödigkeit neigen und leicht reißen und brechen, wenn sie nicht nach dem Verfahren und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung beim Anheizen gegen Wärmeschocks geschützt werden.

Eine Art des Schutzes gegen Wärmeschocks für TiB^-Elektroden während der Anheizphase einer Elektrolysezelle ist in der GB-PS 1 046 705 gezeigt, die in Fig. 5 und auf den Seiten 2 bis 4 der Beschreibung eine Isolierschicht um jedes temperaturfeste Metallelement angibt, die aus einer 12,7 mm (1/2 in.) dicken Schicht aus Äluminiumoxidpulver besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Isolierschicht von einem Aluminiumbehälter zusammengehalten, der bei der Arbeitstemperatur der Zelle abschmilzt. Die genannte GB-Patentschrift

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weist jedoch nicht darauf hin, daß eine Wärmestreueinrichtung aus Metall wünschenswert ist, dessen Schmelzpunkt mindestens etwa der Arbeitstemperatur der Zelle entspricht, wie hier offenbart und beansprucht. Die in der CB-Patentschrift angegebenen temperaturfesten Metallelektroden sind massiv, nicht hohl, so daß die Patentschrift die Notwendigkeit einer in den Innenraum einer Hohlelektrode eingesetzten Wärmeleiteinrichtung während des Anlaufs nicht nahelegt.

Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine Elektrolysezelle zur Herstellung eines Metalls bei hohen Arbeitstemperaturen anzugeben, in der Mittel vorgesehen sind, um die Zellelektroden bexm Anlaufen bzw. Aufheizen gegen Wärmeschocks und gegen eine Rißbildung und Bruch zu schützen.

Die Erfindung schafft eine Elektrolysezelle zur Herstellung eines Metalls bei hoher Arbeitstemperatur mit einer Anode, einer von der Anode beanstandeten Kathode mit mindestens einem Hohlkörper, dessen Innenraum an dem der Anode zugewandten Ende offen und am anderen Ende geschlossen ist, und mit einer Wärmeleiteinrichtung im Innenraum während des Anlaufens bzw. Aufheizens der Zelle, bei der es sich um einen Metallstopfen handelt, dessen Wärmeleitfähigkeit größer als die des Hohlkörpers und dessen Schmelzpunkt niedriger als der von Aluminium ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die Zelle zur elektrolytischen Erzeugung von Aluminium dient, handelt es sich bei der Wärmeleiteinrichtung um einen massiven Stopfen aus einer Legierung von Al mit 33,2 % Cu mit einem Schmelzpunkt von etwa 547⁰C.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung lassen sich auch zwei andere Formen eines Schutzes gegen Wärme-

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schocks einsetzen. Wenn die Zelle aus einer Hilfswärmeqüelle beheizt wird und die Elektrode einen in eine Zellkaiamer hinein vorstehenden Teil aufweist, kann man den vorstehenden Teil mit einer Wärmestreueinrichtung nahe der Elektrode einfassen. Bei dieser Einrichtung handelt es sich um einen Metallmantel mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa der Zellarbeitstemperatur. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Mantel aus nichtrostendem Stahl mit einem Schmelzpunkt von etwa 1440⁰C gefertigt, bei Temperaturen bis mindestens 1400⁰C hoch oxjLdationsbeständig und im Inhalt der Zellkammer löslich, nachdem die Zelle ihre Arbeitstemperatur erreicht hat und in Betrieb genommen wird.

Wird die Zelle mit einer Hilfswärmeqüelle beheizt und weist die Elektrode einen in eine Kammer in der Zelle hinein vorstehenden Teil auf, kann eine Wärmeiscliereinrichtung zwischen den vorstehenden Teil der Elektrode und d^e Wärmequelle gelegt werden. Die Isoliereinrichtung ist in einem Schmelzbad löslich, das, nachdem die Arbeitstemperatur erreicht ist, in die Zellkammer gegossen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Wärmeiscliereinrichtung um eine Hülse aus expandiertem fasrigem Kaolin, die den freiliegenden Teil einer Kathode umfaßt. Die bevorzugte Isoliereinrichtung besteht aus einem Material mit einer Wärmeleitfähigkeit von weniger als etwa 8,7 kg/cal.h.m² (°C/cm) (0,7 BTU/(hr)(ft²) (⁰F/in.)).

Fig. 1 ist eine perspektivische Darstellung eines Teils einer elektrolytischen Zelle zur Aluminiumer ζeugung nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist eine Draufsicht der Elektrolysezelle der Fig. 1; und

Fig. 3 ist ein Teilschnitt auf der Ebene 3-3 der Fig.2 bei auf die Arbeitstemperatur erwärmter Zelle.

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Die Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Elektrolysezelle zur Aluminiuir.erzeugur.g ir.it den Kathoden 11, die nach der vorliegenden Erfindung gegen Wärir.eschocks geschützt sind. Der in der Fig. 1 gezeigte Zellteil befindet sich vor dem Anlaufen bzw. Aufheizen und vcr dem Eingießen des Schrnelzbads in die Kammer 12 auf Raumtemperatur. Zur klareren Darstellung ist die Kohlenstoffanode 13 weit über die Kathode 11 angehoben gezeigt. In der Fig. 2 stellt ein Rechteck 13a den Anodenuitiriß dar. Die nicht gezeigten Teile der Elektrolysezelle entsprechend der Darstellung in der US-PS 4 071 420.

Wie die Fig. 1 bis 3 zeigen, weist jede Kathode einen Kohlkörper bzw. ein Zylinderrohr 14 aus gesintertem TiB₂ mit einer Höhe von etwa 100 mm (4 in.), eine:n Innendurchmesser von 76 nun (3 in.) und einer Wanddicke von etwa 13 min (1/2 in.) auf. Sechs runde Löcher zur Aufnahme der TiB„--Rohre 14 wurden in einen Kathodenblock 15 aus Kohlenstoff zu einer Tiefe von 63,5 mm (2-1/2 in.) mit einem Kranzbchrer geeigneter Größe eingebohrt, die TiB„-Rohre 14 in die ringförmigen Vertiefungen eingeklebt und in einer Eöhe von 38,1 mm (1-1/2 in.) über der Oberfläche 15a des Kathodenblocks 15 nivelliert. Für den Fachmann ist einzusehen, daß die oben angegebenen Abmessungen auch anders gewählt werden können, ohne von der Erfindung abzugehen. Ein geeigneter Klebstoff wird unter der Bezeichnung C-34 von der Fa. Unicn Carbide Corporation vertrieben. Dabei handelt es sich um Kohlenstoffteilchen in einer Karzbasis, so daß man eine elektrisch leitfähige Klebung zwischen dem Kathodenblock 15 und den TiB₂-Rchren 14 erhält.

Wie die Fig. 1 und 3 zeigen, ist jede Kathode 11 mit einem Ende in den Kathodenblock 15 eingeklebt, während der Rest zur Anode 13 hin vorsteht. Die Kathoden 11 sind hohlzylindrische Körper, die auf die Anode 13 hinzu in die Kammer 12 hinein vorstehen. In den Kathodenblock 15 eingeklebt, bildet jeder

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Hohlkörper einen Innenraum 17, der am der Anode 13 zugewandten freien Ende offen und am anderen Ende(am Kathodenblock) geschlossen ist.

Während die vorliegende Erfindung hier an einer einzigen bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist, in der TiB₂~Rohre 14 mit einem Schutz gegen Wärmeschocks versehen sind, kann man die Kathoden 11 auch aus anderen hochtemperaturfesten harten Substanzen ausbilden. Beispielsweise sind die Boride, Nitride und Carbide von Titan und Zirkon geeignet. Auch kann man das Anlauf- bzw. Aufheizverfahren nach der vorliegenden Erfindung dazu verwenden, Anoden aus verschiedenen anderen hochtemperaturfesten Materialien gegen Wärmeschocks zu schützen - beispielsweise aus elektrisch leitfähigen Oxiden von zwei- und dreiwertigen Metallen, die gegenüber dem Zellinhalt bei der Arbeitstemperatur inert sind. Beispiele derartiger Oxide sind CoCr₂O₄, TiFe₂O₄, CoY₂O₄, NiCr₂O₄ und NiCo₂O₄.

Der Innenraum 17 jedes TiB„-Rohres 14 ist mit einer Wärmeleiteinrichtung, vorzugsweise einem massiven Metallstopfen 18 gefüllt. Die Wärmeleitfähigkeit der Wärmeleiteinrichtung ist höher als die des TiB₂-Rohrs bzw. Kohlkörpers 14, so daß die Temperaturunterschiede zwischen verschiedenen Punkten jedes Hohlkörpers so gering wie möglich bleiben. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Stopfen 18 um einen Zylinder aus einer Aluminiumlegierung mit 33,2 % Kupfer. Diese Legierung hat einen Schmelzpunkt von 547 ⁰C. Andere Al-Legierungen mit Schmelzpunkten im Bereich von etwa 450 bis 55O⁰C sind ebenfalls geeignet. Anstelle der angegebenen Cu-Al-Legierung lassen sich auch Legierungen aus Aluminium mit Zink, Zinn und Magnesium einsetzen. Vorzugsweise verwendet man Legierungen, die TiB₂ benetzen. Der Schmelzpunkt des Stopfens 18 sollte vorzugsweise unter dem des Aluminiums (66O⁰C) liegen, um die Kathoden 11 in der Endphase des AufheiζVorgangs gegen Wärmeschocks zu schützen. Natürlich ist es erwünscht, daß der

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Siedepunkt des Stopfens 18 höher als die Arbeitstemperatur der Zelle liegt.

Den Metallstopfen 18 setzt man als massiven Zylinder in den Innenraum 17 ein, bevor die Zelle angeheizt wird. Jedes T1B2-Rohr 14 ist so gestaltet, daß es einen zylindrischen Innenraum 17 mit einem Innendurchmesser aufweist, der geringfügig größer als der Außendurchmesser des Metallstopfens 18 ist. Das Rohr 14 platzt daher beim Heizen nicht, obgleich der Wärmeausdehnungsbeiwert des Metalls des Stopfens 18 höher als der des TiB„ ist.

In der bevorzugten Ausführungsform der Fig. 1 bis 3 sind in der Zelle während des Anheizvorgangs mehrere Kohlenstoffwiderstandsblöcke 21 vorgesehen, die zwischen einem Oberflächenteil 15a des Kathodenblocks 15 und der Anode 13 vorstehen. Jeder Widerstandsblock 21 hat eine Querabmessung von 50,8 χ 50,8 mm (2 in. χ 2 in.) und eine Höhe von 69,85 mm (2-3/4 in.) und wirkt als strahlende Hilfswärmequelle, die in die Kammer 12 während der Endphase des Aufheizvorgangs Strahlungswärme abgibt. Durch die Blöcke 21 wird Strom mit einer Dichte von mindestens 0,77 A/cm² (5 A/sq.in.) geschickt, so daß ihre Außenflächen sich auf Temperaturen von etwa 2000⁰C erwärmen. Es hat sich herausgestellt, daß, wenn man ungeschützte TiB„-Rohre 14 einer Strahlungswärme bei diesen Temperaturen aussetzt, sie unter der Wärmespannung brechen können.

Die TiB_-Rohre 14 sind, wie gezeigt, gegen Wärmeschocks geschützt, indem jedes Rohr 14 mit einer wärmestreuenden Einrichtung bzw. einem Metallmantel 22 eingefaßt ist. Jeder Mantel 22 hat eine Dicke von mindestens 3,2 mm (1/8 in.), einen Durchmesser von 25,4 mm (1 in.) mehr als dem der entsprechenden Rohre 14 und ist 12,7 mm (1/2 in.) höher als das jeweilige Rohr 14. Für die WärmeStreueinrichtungen 22 sind Flußstahl

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und nichtrostender Stahl untersucht worden. Nichtrostender Stahl hat sich als überlegen "erwiesen, da sein*Schmelzpunkt höher und er gegen Oxidation bei hohen Temperaturen beständiger ist. Der Schmelzpunkt der Wärmestreueinrichtung sollte mindestens etwa so hoch wie die Arbeitstemperatur der Zelle liegen. Dient die Zelle zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium, hat die Wärmestreueinrichtung vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mehr als etwa 1400⁰C. Weiterhin sollte die Wärmestreueinrichtung bei Temperaturen von etwa 1400⁰C oxidationsfest und eigenfest sein.

Einen zusätzlichen Schutz gegen Wärmeschocks erhält man, indem man zwischen den Widerstandsblöcken 21 und den TiB₂-ROhren 14 eine Wärmeisoliereinrichtung anordnet. Jede Wärmeisoliereinrichtung besteht vorzugsweise aus einer allgemein zylindrischen Hülse 23 aus expandiertem fasrigen Kaolinmaterial. Wie die Fig. 3 zeigt, hat die Hülse 23 eine Dicke von etwa 13 mm (1/2 in.) und füllt den Spalt zwischen dem Metallmantel 22 und dem hohlen TiB₂-Rohr 14 aus. Ein bevorzugtes Isoliermaterial wird unter der Bezeichnung "Kaowool Unifelt 3000" von der Fa. Babcock & Wilcox verkauft. Andere Isolierstoffe können verwendet werden, sofern ihr Schmelzpunkt höher als etwa 1400 bis 1500⁰C liegt, sie bei Temperaturen von mindestens 2000⁰C chemisch stabil und im Zellinhait bei der Arbeitstemperatur der Zelle löslich sind. In einer bevorzugten Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium enthält die Zellkammer bei der Arbeitstemperatur ein Schmelzbad, das überwiegend aus Cryolit besteht; die Kaolinhülse löst sich in der Schmelze. Verwendet man andere Isolierstoffe, sollte der Isoliereffekt vorzugsweise äquivalent einer Dicke von 12,7 mm (1/2 in.) bei einer Wärmeleitfähigkeit von weniger als etwa 8,7 kg/cal.h.m²(°C/cm) (=0,7 BTU/ft².hr.(⁰F/in.)) sein. Man kann eine geringere als die bevorzugte Dicke wählen, wenn das eingesetzte Material besser isoliert. Für eine höhere

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Wärmeleitfähigkeit der Wärmeisoliereinrichtung ist jedoch eine größere Materialdicke erwünscht. Handelt es sich bei dem Däirmstoff um expandiertes Kaolin, kann eine kleinere Dicke von bis zu 6,4 irjr. (1/4 in.) günstig sein.

Nach einem bevorzugten Zellanlaufverfahren nach der vorliegenden Erfindung wurden 240 hohle TiB₂-F.ohre 14 in einen Kathodenblock 15 geklebt und, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt, gegen Wärmeschocks geschützt. Mehrere hundert Kilogramm Holzkohlebriketts (nicht gezeigt) wurden um die TiB_- Rohre 14 herum nach dem in der US-PS 4 146 444 angegebenen Vorheizverfahren angehäuft, dann die Anoden 13 in die Zelle eingesetzt, so daß sie auf den Widerstandsblöcken 21 aufsaßen. Die Seiten, die Enden und die Mitte der Zelle wurden an den Anoden mit Holzkohle auf eine Tiefe von etwa 127 bis 152 mm (5 bis 6 in.) aufgefüllt und die Briketts mit Kerosin getränkt und angezündet, während über (nicht gezeigte) Kanäle Luft in die Zelle gepumpt wurde, um den Verbrennungsvorgang zu stützen. Die gezündeten Holzkohlebriketts wirken als Hilfsquelle für Strahlungswärme in der Anfangsphase des Zellanlaufs. Die Zelltemperatur stieg mit einer Geschwindigkeit von etwa 50°C/h auf etwa 550 - 600⁰C.

Nachdem die Zelle etwa 600⁰C erreicht hatte, wurde Gleichstrom von den Anoden 13 durch die Widerstandsblöcke 21 und den Kathodenblock 15 geschickt. Als die Zelltemperatur etwa 950⁰C erreicht hatte, wurde die verbrauchte Holzkohle entfernt und die Zelle mit einem Fest/Flüssigbad folgender Nenn zusammensetzung (in Cew.-%) gefüllt: 79 % Cryolit, 11 % AlF₃, 6 % CaF- und 4 % Al₃O₃; danach wurde die Elektrolyse eingeschaltet. Nachdem das gesamte Bad aufgeschmolzen war, wurden die Widerstandsblöcke 21 entfernt und die Anoden 13 auf etwa 9,5 mm (3/8 in.) Abstand zu den TiB₂~Rohren 14 abgesenkt.

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Während der ersten wenigen Tage der Elektrolyse enthielt das der Zelle er.tncrr.ir.ene Aluminium Cu, Fe und Si als Verunreinigungen m erheblichen Mengen, und zwar aus den sich lösender. Wärir.eschockschutzelementen in der Zelle. Nach 18 Tagen erzeugte die Zelle jedoch Aluminium zu einer Reinheit von 99,9 Eine Inspektion der Zelle nach fünf Wochen ergab, daß nur ein TiB^-RGr.r gesplittert und ein weiteres gebrochen war.

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BAD ORIGINAL

Leerseite

Claims

Alcoa Building, Pittsburgh, Pennsylvania, V. St. A. Patentansprüche

1. Elektrolysezelle zur Herstellung von Metall bei erhöhter Arbeitstemperatur mit einer Anode und einer von dieser beabstandeten Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode mindestens einen Hohlkörper mit einem Innenraum aufweist, der am der Anode zugewandten freien Ende offen und am anderen Ende geschlossen ist, und daß während des Anlaufens der Zelle sich im Innenraum eine Wärmeleiteinrichtung befindet, bei der es sich um einen Metallstopfen handelt, dessen Wärmeleitfähigkeit höher als die des Hohlkörpers ist und dessen Schmelzpunkt unter dem von Aluminium liegt.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 mit einer Kammer für ein Schmelzbad, das die Anode mit der Kathode elektrisch verbindet, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper einen in die

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Kammer hinein vorstehenden Teil aufweist und daß den in die Kammer vorstehenden Teil des Hohlkörpers eine Wärmestreueinrichtung umfaßt, die einen Metallmantel aufweist, der von dem in die Kammer hineinvorstehenden Teil radial auswärts beabstandet und nahe diesem liegt.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Metallmantels mindestens etwa der Arbeitstemperatur der Zelle entspricht.

4. Elektrolysezelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Metallmantels höher als etwa 1400⁰C liegt.

5. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallmantel in einem in der Kammer enthaltenen Schmelzbad bei der Arbeitstemperatur der Zelle löslich ist.

6. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, gekennzeichnet durch eine Wärmeisoliereinrichtung in Form einer Hülse aus einem Isolierstoff, die den vorstehenden Teil des Hohlkörpers umgibt und an ihn angrenzt.

7. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Isoliermaterial in einem in der Kammer enthaltenen Schmelzbad bei der Arbeitstemperatur der Zelle löslich ist.

8. Elektrolysezelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper aus einer hochtemperaturfesten harten Substanz besteht, bei der es sich um ein Borid, ein Nitrid oder ein Carbid von Titan oder Zirkon handelt.

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9. Elektrolysezelle nach einem der vergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallstopfen aus einer Aluminiumlegierung besteht.

10. Elektrolysezelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallstopfen aus einer Aluminium-Kupfer-Legierung besteht.

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