DE3038373A1

DE3038373A1 - Kornfoermiger stabilisator fuer chlorhaltige polymere

Info

Publication number: DE3038373A1
Application number: DE19803038373
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito; Mamoru Saito; Yujiro Tokyo Sugahara; Hisashi Tsuruoka Yamagata Tuchida
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1980-10-10
Filing date: 1980-10-10
Publication date: 1982-05-19

Description

Xornförmiger Stabilisator für chlorhaltige Polymere
Die Erfindung betrifft einen kornförmigen Stabilisator für chlorhaltige Polymere, der hinsichtlich der Fliessfähigkeit der Teilchen, der Dispergierbarkeit oder der Verknetbarkeit mit einem Harz und der Wanderungsbeständigkeit in Kombination ausgezeichnet ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Dreibasisches Bleisulfat und Bleisalze höherer Fettsäuren, wie Bleistearat wurden-bisher in weitem Umfang als thermische Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere, wie Vinylchloridharze, verwendet. Ferner wurde ein kornförmiger Kompositionstabilisator, der aus dreibasischen Bleisulfat und solchen Bleisalzen hoherer Fettsäuren bestand, als Stabilisator vom Bleityp vorgeschlagen, wobei das Stäuben oder das Verstreuen verhindert wird und die Dispergierbarkeit in dem Harz verbessert wird.
Beispielsweise wurde in der ;iapanischen Patent-Veröffentlichung 3554/Ç6 ein Verfahren zur Herstellung eines kornförmigen Stabilisators vorgeschlagen, wobei ein Pulver von dreibasischeinBleisulfat homogen mit einer Schmelze einer Metallseife, wie Bleistearat, zur Bildung einer festen Lösung vermischt wird und die feste Lösung zu Granulaten oder kleinen Massen geformt wird. Bei diesem Verfahren ist es, um diese feste Lösung zu erhalten, notwendig, die Metallseife in einer relativ grossen Menge im Vergleich zur Menge des pulverförmigen Stabilisators, wie dreibasischem Bleisulfat, zu verwendet. Obwohl ein kornförmiger Stabilisator dieser Art für eine steife Vinylchloridharzmasse verwendet werden kann, kann er in geeigneter Weise nicht für eine weiche Vinylchloridharzmasse verwendet werden. Falls speziell der kornförmige Stabilisator fir eine weiche Vinylchloridharzmasse verwendet wird, wird das Verkneten mit dem Harz unzureichend, da eine zu grosse äussere Gleitfähigkeit- vorliegt und da weiterhin Auswandungser scheinungen, wie Aus schmi eren und Ausblühen, der Metallseife auftreten und infolgedessen ist es praktisch sehr schwierig oder auch unmöglich, derartige kornförmige Stabilisatoren für weiche Vinylchloridharzmassen anzuwenden.
In der japanischen Patent-Veröffentlichung 11491/67 ist ein kornförmiger Stabilisator beschrieben, welcher durch Nassvermischen von dreibasischem Bleisulfat mit dem Bleisalz einer höheren Fettsäure unter Bildung eines schweren Xompositionsmaterials und Sprühtrocknung und Granulierung des Kompositionsmaterials gebildet wurde.
Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft, als ein kornförmiger Stabilisator erhalten werden kann, selbst wenn ein Bleisalz einer höheren Fettsäure in relativ geringer Menge im Vergleich zu der Menge des dreibasischen Bleisulfats verwendet wird. Es wurde jedoch festgestellt, dass auch dieser kornförmige Stabilisator in gewissen Gesichtspunkten immer noch mangelhaft und unzureichend ist.
Spezifisch ist, selbst wenn das durch Nassvermischen von dreibasischem Bleisulfat mit einem Blei salz einer höheren Fett säure gebildete schwere Xompositionsmaterial in einem wässrigen Medium einen einheitlichen Zustand annimmt, worin die jeweiligen Teile des dreibasischen Bleisulfats mit dem Blei salz der Fettsäure überzogen sind, in den bei der Sprühtrocknung dieses Eompositionsmaterials gebildeten Granulaten das Blei salz der Fettsäure in einem Zustand verteilt, wo das Bleisalz der Fettsäure sich abtrennt und zu den Oberflächen der Granulate steigt. Ein kornförmiger Stabilisator mit einer derartigen Verteilungsstruktur zeigt unvermeidlich eine schlechte Dispergierbarkeit der Teilchen des dreibasischen Bleisulfats in dem Harz. Diese Neigung wird auch in einem koraförmigen Stabilisator beobachtet, welcher bei Zusatz einer wässrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Fettsäure zu einem dreibasischen Bleisulfat, welches durch Umsetzung von Bleioxid mit Schwefelsäure gebildet wurde, erhalten wurde, so dass ein Uberzug des Blei salzes der Fettsäure in situ gebildet wird und das überzogene dreibasische Bleisulfat sprühgetrocknet und granuliert wird, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 7537/56 beschrieben.
Es wird angenommen, dass die vorstehend abgehandelten Fehler der bekannten kornförmigen Stabilisatoren auf die Tatsache zurückzuführen sind, dass, obwohl die Teilchen aus dreibasischem Bleisulfat mit einem Blei salz einer Fettsäure überzogen sind, das Ausmass der Bindung des Blei salzes der Fett säure an den Teilchen aus dreibasischem Bleisulfat sehr niedrig ist und dass eine Phasentrennung des Blei salzes der Fettsäure durch die bei der Sprühtrocknungs-Granulielwstufe und die anschliessende Verdampfung des Wassers angewandete Wärme noch begünstigt wird.
Es wurde nun gefunden, dass, falls Bleioxid, Schwefelsäure und eine höhere Fettsäure in einem spezifischen Verhältnis unter spezifischen Alterungsbedingangen umgesetzt werden, Nadelkristalle eines neuen mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes erhalten werden, wobei die Fettsäurekomponente stark gebunden ist, so dass eine Phasentrennung der Fettsäurekomponente unter den Bedingungen der Sprühtrocknung und Granulierung nicht verursacht wird und dass, falls diese Nadelkristalle der Sprähtrocknungs-Granulierung unterworfen werden, das Aufsteigen der höheren Fettsäurekomponenten zu den Oberflächen der Granulate gehemmt wird und ein kornförmiger Stabilisator für chlorhatige Polymere erhalten wird, der hinsichtlich der Fliessfähagkeit der Teilchen, der Dispergierbarkeit oder Knetbarkeit mit einem Harz und der Wanderungsbeständigkeit in Kombination ausgezeichnet ist.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem kornförmigen Stabilisator für chlorhaltige Polymere, der hinsichtlich der Fliessfähigkeit der Teilchen, der Dispergierbarkeit oder Verknetungsfähigkeit mit einem Harz und der Wanderungsbeständigkeit in Kombination ausgezeichnet ist, sowie in einem Verfahren zur Herstellung desselben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem kornförmigen Stabilisator, welcher Granulate eines neuen mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes umfasst, worin die Fettsäurekomponente zu solchem Ausmasss stark gebunden ist, dass eine Phasentrennung der Fettsäurekomponente nicht verursacht wird, wobei die jeweiligen kristallinen, Körper der Granulate bildenden Teilchen eine gute Bindungseigenschaft, eine gute Eigenschaft zur Begünstigung der Dispersion und eine gute Gleiteigenschaft besitzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem kornförmigen Stabilisator mit einer homogenen inneren Struktur, wobei die Fliessfähigkeit und Dispergierfähigkeit durch Einverleibung einer geringen Menge einer Fettsäurekomponente stark verbessert sind.
Gemäss der Erfindung ergibt sich ein kornförmiger Stabilisator für chlorhaltige Polymere, welcher poröse kugelförmige Teilchen umfasst, die aus wahllos zerteilten Nadelkristallen eines mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Blei.salzes wit einer chemischen Zusammensetzung von 1 Mol 603, 3,7 bis 4,5 Mol PbO und 0,06 bis 1,27 Mol einer höheren Fettsäure aufgebaut sind und Röntgenbeugungsspitzen bei den Abständen d von 2,95 i und 3,27 R besitzen, worin die Fettsäurekomponente in den Oberflächen der jeweiligen Nadelkristalle praktisch ohne Phasentrennung in den Oberflächen der kugelförmigen Teilchen einverleibt oder eingeschlossen (enrolled) ist.
In den Zeichnungen stellen Fig. 1 eine Photographie eines Rasterelektronenmikroskopes eines bekannten kornförmigen Stabilisators, der aus dem Sprühtrocknungs-Granulierprodukt einer mit einem Blei salz einer Fettsäure übrrzogenen dreibasischen Bleisulfats aufgebaut ist, Fig. 2 eine Photographie eines Rasterelektronenmikroskopes eines kornförmigen Stabilisators gemäss der vorliegenden Erfindung, Fig. 3 das Röntgenbeugungsmuster eines üblichen mit einem Bleisalz einer Fett säure überzogenen dreibasischen Bleisulfats, Fig. 4 das Röntgenbeugungsmuster eines erfindungsgemäss einzusetzenden mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes, Fig. 5 eine Photographie eines Rasterelelctronenmikroskopes der Teilchen (Probe Nr. 2-A), die aus einem mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalz granuliert wurden, worin die Menge-der Fettsäurekomponente zu gering und unterhalb des erfindungsgemäss vorbeschriebenen Bereiches ist, und Fig. 6 die Photographie eines Rasterelektronenmikroskopes eines kornförmigen Stabilisators (Probe Nr. 2-3) gemäss der Erfindung dar.
Im Rahmen der ausführlichen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen liegt eines der wesentlichen charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung darin, dass unabhängig von der üblichen technischen Idee des 8berziehens der Oberflächen von dreibasischen Bleisulfatteilchen mit einem Bleisalz einer Fettsäure, Nadelkristalle aus einem mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalz mit der darin eingeschlossenen oder enthaltenen Fettsäure komponente zu kugelförmigen Teilchen granuliert werden.
Fig. 1 stellt eine Photographie mittels eines Rasterelektronenmikroskops eines Produktes dar, welches durch vorhergehende Ausbildung der Teilchen aus dreibasischem Bleisulfat, Uberziehen der Oberflächen der Teilchen mit einem Blei salz einer Fettsäure und Sprühtrocknung und Granulierung der überzogenen Teilchen erhalten wurde. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, trennt sich in diesem Produkt die Fettsäurekomponente (Bleisalz der Fettsäure) ab, steig zu dem Oberflächenteil des Granulierproduktes auf, und in dem Granulierprodukt mit einer derartigen Verteilungsstruktur sind, da die enthaltene Fettsäurekomponente zu den Oberflächen der Granulate wandert, die kristallinen Teilchen des dreibasischen Bleisulfats dicht im Inneren des Granulierproduktes koaguliert und agglomeriert und das Problem der unzureichenden Dispersion tritt natürlich auf, wenn das Granulierprodukt in das Harz einverleibt wird. Im Gegensatz hierzu ist in dem durch Sprühtrocknung und Granulierung von Nadelkristallen eines mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes gebildeten Granulierproduktes mit-der darin eingeschlossenen Fetts'iurekomponente, wie aus der Photographie mittels des Rasterelektronenmikroskops gemäss Fig. 2 ersichtlich, die Tendenz der Fettsäurekomponente, zu den Oberflächen der Granulate aufzusteigen, überhaupt nicht zu beobachten und die gesamte Struktur einschliesslich des Inneren ist homogen und das Granulierprodukt zeigt eine sehr gute Dispergierbarkeit in dem Harz Nicht nur die Tatsache, dass eine Phasentrennung der Fettsäurekomponente in der Sprühtrocknungs- und Granulierstufe nicht verursacht wird, sondern auch die Tatsache, dass das mehrbasische Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalz ein spezifisches Röntgenbeugungsmuster besitzt, beleg@@: dass in dem mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalz gemäss der Erfindung die Fettsäurekomponente festgelegt oder stark eingeschlossen ist.
Fig. 3 zeigt das Röntgenbeugungsmuster eines üblichen mit einem Blei salz einer Fettsäure überzogenen dreibasischen Bleisulfats, während die Fig. 4 das Röntgenbeugungsmuster des erfindungsgemäss eingesetzten mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes zeigt.
Wenn die Fig. 4 mit der Fig. 3 verglichen wird, ergibt sich eindeutig, dass das erfindungsgemäss eingesetzte mehrbasische Schwefelsäure/Bettsäure-Blei8alz in einem Abstand d von 2,95 i eine Beugungsspitse hat, die auf das mehrbasische Fettsäuresalz zurückzuführen sein dürfte. Diese Tatsache belegt, dass die Schwefelsäurekomponente in dem Blei salz in Form von dreibasischem Bleisulfat enthalten ist und dass auch die Fettsäurekomponente in dem Blei salz in Form des basischen Fettsäurebleisalzes enthalten oder ge bunden ist.
Von den Gesichtspunkten der Dispergierfähigkeit und Fliessfähigkeit des kornförmigen Stabilisators wird es bevorzugt, dass das Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis R entsprechend der folgenden Formel: R = 2,95/I3,2?7 x x 100 worin I2,95 die Intensität der Röntgenbeugungsspitze bei dem Abstand d von 2,95 Å und I3,27 die Intensität der Röntgenbeugungsspitze bei dem Abstand d von 3,27 W darstellen, im Bereich von 3 bis 30, insbesondere von 5 bis -25 liegt.
Um die vorstehenden Aufgaben zu erzielen,ist es wichte dass das erfindungsgemäss eingesetzte mehrbasische Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalz die folgende chemische Zusammensetzung besitzt: Gewöhnlicher Bereich Bevorzugter Bere 803 1 Mol 1 Mol PbO 3,7 bis 4,5 Mol 3,8 bis 4,4 Mol Fettsäure 0,06 bis 1,27 Mol 0,09 bis 1,00 Mo Falls die Menge der Fettsäure zu gering und unterhalb des vorstehenden Bereiches ist, werden in dem bei der Sprühtrocknungs-Granulierung erhaltenen Granulatprodukt zahlreiche bartartige Vorsprünge auf den Oberflächen der kugelförmigen Teilchen. gebildet, wie aus Fig. 5 ersichtlich, welche eine Photographie mittels Rasterelektrone mikroskop eines kornförmigen Stabilisators gemäss Probe Nr. 2-A darstellt, welche als Vergleichsprodukt im nachfolgenden Beispiel 2 gebildet wurde, während die Fliessfähigkeit des Granulatproduktes drastisch durch die Anwesenheit dieser bartartigen Vorsprünge verringert wird.
Natürlich herrscht bei einem derartigen Granulierprodukt die Tendenz der Nadelkristallteilchen zur k glomerierwg vor und die Dispergierbarkeit im Harz ist sehr schlecht.
Dies lässt sich leicht aus der Tatsache verstehen, dass in den durch Sprühtrocknungs-Granulierung unter Anwendung der Fett saure in dem erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereich gebildeten Granulierprodukt die Anzahl der vorstehend abgehandelten bartartigen Vorsprünge äusserst gering ist und der Ruhewinkel gering ist., wozu auf Fig. 6 verwiesen wird, die eine Photographie eines Rasterelektronenmikroskops eines kornförmigen Stabilisators gemäss der Probe Nr. 2-3 darstellt, die im nachfolgenden Beispiel 2 gebildet wurde. Falls die Menge der Fettsäure zu gross und oberhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches ist, wird die äussere Aktivität zu gross, insbesondere in einem Harz mit einer weichen Zusammensetzung und Störungen, wie unzureichende Formung und Ausbluten der Fett säurekomp onente von dem Formharzgegenstand werden auf Grund der unzureichenden Gelierung bei den Harzverknetungs- und Formungsstufen verursacht. Falls hingegen die Fettsäurekomponente in einer Menge innerhalb des vorstehend angegebenen erfindungsgemässen Bereiches einverleibt wird, werden gute Selbstbindungseigenschaften, gute Dispergierfähigkeit in dem Harz und eine geeignete Gleitfahigkeit bei den Earzverknetungs- und Formungsstufen an das Granulierprodukt- erteilt, da die Fettsäurekomponente in den Nadelkristallen eingeschlossen ist und die Ausbildung oder das Wachsen der vorstehend angegebenen bartartigen Vorsprünge gehemmt wird, wozu auf Fig. 6 verwiesen wird, während die Fliessfähigkeit des Granulierproduktes stark verbessert ist.
Falls die Menge der Bleioxidkomponente zu gering und unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ist, wird es schwierig, die Fettsäurekomponente dicht in die Teilchen der Nadelkristalle einzuschliessen und die thermische Stabilität wird bisweilen verringert. Falls die Menge der Bleioxidkomponente zu gross und oberhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches ist, wird bisweilen eine Verfärbung in dem gebildeten mehrbasischen Schwefelsäure/ Fettsäure-Bleisalz verursacht und das erhaltene Granulierprodukt ist zur-Einverleibung in ein chlorhaltiges Polymeres nicht geeignet.
Gewöhnlich wird das erfindungsgemäss eingesetzte mehrbasische Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalz durch ein Verfahren hergestellt, wobei Bleimonoxid mit Schwefelsäure in einem wässrigen Medium bei einem Gewichtsverhältnis PbO/503 von 92,3/7,7 bis 91,1/8,9 umgesetzt wird, die höhere Fettsäure in Form einer Ammoniumseife zu der erhaltenen Aufschlämmung des mehrbasischen Bleisulfats mit einer hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit frischen Oberfläche in einem Gewichtsverhältnis von PbO/höhere Fettsäure von 95,424,6 bis 73,5/26,5 zugesetzt wird und das erhaltene Gemisch unter solchen Bedingungen gealtert wird, dass der spezifische Oberflächenbereich Rs (cm2/g) entsprechend der folgenden Formel: Rs = (2γs + 4γL) , γs.γL.D worin s den numerischen durchschnittlichen kurzen Durch messer der Nadelkristalle des gebildeten mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes, yL den numerischen durchschnittlichen langen Durchmesser dieser Nadelkristalle und D die wahre Dichte dieser Nadelkristalle angeben, einen Wert von 1 bis 600, insbesondere 1 bis 100, besitzt.
Als Ausgangsbleimonoxid kann die handelsübliche Bleiglätte verwendet werden, d. h. durch Calcinierung von Bleisuboxid hergestelltes Bleimonoxid, erhalten nach dem Bleipulververfahren bei einer Temperatur von 450 bis 75a° C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre , wie Luft.
Jedoch kann ein für die Erzielung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung geeignetes mehrbasisches Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalz vorteilhaft unter Anwendung eines Bleimonoxids hergestellt werden, welches nach dem früher vorgeschlagenen Nassverfahren erhalten wurde. Wie in der US-Patentichrift 4 117 104 angegeben, wird bei diesem Nassverfahren kornförmiges metallisches Blei, ein flüssiges Mediums und Sauerstoff in eine Drehtrommel eingebracht und die Trommel wird unter solchen Bedingungen rotiert, dass die Granulate des metallischen-Bleis an die Sauerstoffatmosphäre oberhalb der flüssigen Phase ausgesetzt werden und dass die metallischen Bleigranulate Reibungskontakt miteinander in dem flüssigen Medium besitzen, wodurch flüssiges Monoxid in Form einer wässrigen Dispersion erhalten wird. Dieses Bleimonoxid nach dem Nassverfahren hat eine wahre Dichte von 8,3 bis 9,2 g/ccm und ist aus solch feinen Teilchen aufgebaut, die sich durch eine numerische durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 0,2/um wiedergeben lassen. Ferner ist dieses Bleimonoxid leicht reaktionsfähig, so dass die Chromsäure anhydridre aktionsfähigkeit mindestens 94 % beträgt, selbst in Abwesenheit eines Katalysators wie-Essigsäure. Infolgedessen ist ein aus einem derartigen Bleimonoxid hergestelltes mehrbasisches Bleisulfat ganz ausgezeichnet hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit mit der Fettsäurekomponente.
Die Reaktion zwischen dem Bleimonoxid und der Schwefelsäure wird ausgeführt, indem Schwefelsäure in eine wässrige Aufschlämmung von Bleimonoxid gegossen wird.
Diese Umsetzung kann entweder in Abwesenheit eines Eatalysators oder in Gegenwart eines Katalysators, wie Essigsäure oder Salpetersäure, erfolgen. Falls ein Bleimonoxid nach dem Trockenverfahren, welches eine schlechte Reaktionsfähigkeit besitzt, verwendet wird, wird es bevorzugt, dass ein Katalysator, wie Essigsäure, in einer Menge von 0,001 bis l Gew.%, insbesondere 0,005 bis 0,9 Gew.%, bezogen auf Bleimonoxid (PbO) verwendet wird, d. h. in einer Menge bis zu 0,25 Mol, insbesondere bis zu 0,2 Mol, je 100 Mol PbO. Das Eingiessen der Schwefelsäure kann in solch kurzer Zeit wie weniger als 30 Sekunden beendet sein oder die Schwefelsäure kann allmählich im Verlauf von 0,5 bis 60 Minuten eingegossen werden. Die Umsetzungstemperatur ist nicht besonders kritisch, jedoch wird bevorzugt, dass die Umsetzung bwi 15 bis 950 C ausgeführt wird.
Um gemäss der Erfindung die Fettsäurekomponente dicht in die Oberflächen der Nadelkristalle einzubetten und die Fettsäurekomponente stark an die Oberflächen der Nadelkristalle zu binden, ist es wichtig, dass die Umsetzung zwischen den Bleimonoxid und der Schwefelsäure innerhalb des vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnisses durchgeführt wird.
Um gemäss der Erfindung die Fettsäurekomponente dicht in die Oberflächen der Nadelkristalle einzubetten und die Fettsäurekomponente stark mit den Oberflächen der Nadelkristalle zu verbinden, ist es auch wichtig, dass die höhere Fettsäurekomponente in Form eines Ammoniumsalzes mit dem mehrbasischen Bleisulfat mit einer hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit starken frischen Oberfläche umgesetzt wird. Um diese Reaktion zwischen dem mehrhasischen Bleisulfat mit einer frischen, hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit starken Oberfläche und einer höheren Fettsäure sicherzustellen, sollten spezielle Massnahmen, wie sie nachfolgend aufgeführt werden, getroffen werden.
(1) Schwefelsäure wird in eine wässrige Aufschlämmung des Bleimonoxids gegossen und bei der Stelle, wo der pH-Wert des Reaktionssystems im Bereich von 7,5 bis 9,0 liegt, wird unmittelbar die Fettsäure zugesetzt. Die Fettsäure wird also mit dem frisch geformten frischen mehrbasischen Bleisulfat umgesetzt.
(2) Grobe Kristalle aus gebildetem mehrbasischen Bleisulfat oder. Sekundärteilchen aus agglomerierten Kristallen werden mittels eines Feinpulverisators, wie einer Kugelmühle, einer Düsenmühle, einer Vibrationsmühle oder einer Kolloidmühle, zerspalten oder zerteilt und das erhaltene fein-zerteilte mehrbasische Bleisulfat wird mit der Fettsäure umgesetzt.
Falls das vorstehend angegebene Bleimonoxid nach dem Nassverfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ein Zwischenprodukt erhalten werden, nämlich mehrbasisches Bleisulfat, welches eine hohe Reaktionsfähigkeit mit der höheren Fettsäure besitzt.
Um gemäss der Erfindung die Fettsäurekomponente stark mit der Oberfläche der Nadelkristalle und unter Verhinderung des Auftretens von Phasentrennung zu verbinden, ist es wichtig, dass die höhere Fettsäure in Form eines Ammoniumsalzes (Seife) mit dem vorstehenden Zwischenprodukt umgesetzt wird. Um die höhere Fettsäure stark an die Oberflächen der vorstehend angegebenen kristallinen Teilchen zu binden, müssten die folgenden beiden Erfordernisse erfüllt werden. Das heisst, die höhere Fettsäure muss leicht in der wässrigen Aufschlämmung des Zwischenproduktes dispergiert werden und die höhere Fett säure muss leicht mit der Bleimonoxidkomponente im Zwischenprodukt verbunden werden. Insbesondere wenn die höhere Fettsäure als solche direkt in das Reaktionssystem einverleibt wird, ist es sehr schwierig, die Fettsäure mit den Oberflächen der jeweiligen kristallinen Teilchen zu verbinden. Wenn die höhere Fettsäure in Form eines Alkali salzes wie dem Natriumsalz einverleibt wird, reagiert die höhere Fettsäure lediglich mit der gelösten Bleikomponente, gewöhnlich in Form eines Salzes einer als Katalysator verwendeten Säure, d. h. die freie Bleikomponente wird von dem mehrbasischen Bleisulfat abgetrennt. In jedem der vorstehend aufgeführten beiden Fälle wird es schwierig, zwischen den Zwischenproduktteilchen und der Fettsävwekomponente eine solch starke Bindung auszubilden, dass keine Phasentrennung bei der Erhitzungsgranulierstufe verursacht wird. Im Gegensatz hierzu wird angenommen, dass, falls die Fettsäurekomponente in Form des Mnmoniumsalzes verwendet wird, das Ammoniumsalz-leicht in dem wässrigen Medium emulgiert und dispergiert wird und eine Pfropfbindung leicht zwischen der Fettsäurekomponente und der in den Zwischenproduktteilchen enthaltenen Bleioxidkomponente gebildet wird.
Gemäss der Erfindung können als Fettsäuren natürliche und synthetische Fettsäuren, insbesondere solche mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, verwendet werden, wie z. B.
Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Linoleinsäure, Ricinoleinsäure, Carbonsäure nach dem Oxoverfähren und Neosäuren. Eine durch Verseifung von Ölen und Fetten gebildete Mischfettsäure kann gleichfalls verwendet werden.
Es ist gleichfalls wichtig, dass das durch Zusatz der smmoniumseife der Fettsäure zu der Auf schlämmung aus dem Zwischenprodukt gebildete Gemisch ausreichend gealtert wird, so dass der vorstehend angegebene spezifische Oberflächenbereich Rs im Bereich von 1 bis 600 cm2/g, insbesondere 1 bis 100 cm2/g, liegt. Um die Fettsäure einheitlich an die Oberflächen der Zwischenproduktteilchen zu binden, wird es bevorzugt, die slterungsbehandlung unter bestimmten konstanten Bedingungen auszuführen. Falls jedoch die Alterungsbehandlung nicht unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, wird ein extremes Wachstum der kristallinen Teilchen des mehrbasischen Schwefelsäure/ Fettsäure-Bleisalzes verursacht und die zunächst gebundene Fettaäurekomponente wird leicht aus den kristallinen Teilchen durch dieses extreme Wachstum ausgetrieben, so dass eine Phasentrennung der Fettsäurekomponente leicht bei der Erhitzungsgranulierstufe verursacht wird. Das Auftreten dieser Störung wird gemäss der Erfindung verhindert, indem die Alterungsbehandlung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, dass der spezifische Oberflächenbereich Rs innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt.
Diese Alterungsbedingungen werden nachfolgend beschrieben. Die Alterungsbehandluno wird unter solchem Rühren durchgeführt, dass ein homogenes Vermischen im wässrigen Medium sichergestellt ist und die Reaktionstemperatur wird innerhalb eines Bereiches von 25 bis 850 c, insbesondere 35 bis 750 C, gewählt und die Reaktionszeit wird innerhalb des Bereiches von 20 bis 120 Minuten, insbesondere 30 bis 90 Minuten, gewählt, wobei der spezifische Oberflächenbereich Rs innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt. Die Alterung behandlung kann vorteilhafterweise unter einer Pulverisierwirkung einer Kugelmühle, eines Reibgerätes oder einer Kolloidmühle durchgeführt werden. Ferner kann diese Pulverisierbehandlung vor, während oder nach der Alterungsbehandlung ausgeführt werden.
Das dabei erhaltene mehrbasische Schwefelsäure/Fettsäure-Blei8alz wird der Sprühtrocknungs-Granulierung, so wie es ist, in der Form der frisch hergestellten wässrigen Aufschlämmung oderenachdem diese filtriert und mit Wasser gewaschen wurde, unterworfen, wodurch poröse kugelförmige Granulate erhalten werden, die aus wahllos zerteilten Nadelkristallen des mehrbasischen Schwefel säure/ Fettsäure-Bleisalzes aufgebaut sind. Diese Granulierung kann leicht bewirkt werden, indem die-wassrige Aufschlämmung des vorstehend abgehandelten Bleisalzes in eine ErocknungsatmosDhäre durch eine Düse, eine Dkehscheibe oder eine zylindrische Drehdüse gesprüht wird.
Es-wird bevorzugt, dass die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung 20 bis 65 Gew.%, insbesondere 35 bis 55 Gew.%, beträgt. Es wird bevorzugt, dass die Temperatur der Trocknungsatmosphäre auf 100 bis 5000 C eingestellt wird.
Obwohl die Grösse des gewünschten erhaltenen porösen kugelförmigen Granulates entsprechend dem beabsichtigten Gebsaucbszweck variiert, wird es gewöhnlich bevorzugt, dass die Teilchengrösse auf 20 bis 1000 pm , insbesondere 30 bis 500/um, eingestellt wird. Ferner wird es bevorzugt, dass die Teilchengrössenverteilung der Teilchen innerhalb eines so engen Bereiches als möglich konzentriert ist.
Gemäs8 einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird CA) das mehrbasische Schwefelsäure/ Fettsäure-Bleisalz mit (B) einem Füllstoff vom Erdalkalityp in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 95/5 bis 30/70 vermischt und das erhaltene Gemisch wird granuliert.
Es wurde gefunden, dass nach dieser bevorzugten Ausführungsform'die Dispergierbarkeit der Bleikomponente (A), die Fliessfähigkeit der Teilchen der. Bleikomponente und die Hemmung der Herauslösung des Bleis aus dem fertiggeformten Harzgegenstand bemerkenswert verbessert werden können. Spezifisch wirkt der Füllstoff vom Erdalkalityp (B), des vor der Granulierung zugesetst wirkt, als festes Dispersionsmedium zur Dispergierung des mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes in dem Granulierprodukt im fein-zerteilten Zustand in das Harz und der Füllstoff vom Erdalkalityp (B) übt weiterhin Wirkungen zur wirksamen Hemmung der Ausbildung von bartartigen Vorsprüngen während der Granulierungsstufe und zur Verbesserung der Fliessfähigkeit der Teilchen aus.
Als im Rahmen der Erfindung einsetzbarer Füllstoff vom Erdalkalityp können anorganische Verbindungen von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Magnesium, Barium und Strontium, beispielsweise die Carbonate, Silicate, Sulfate, Phosphate, Oxide und Hydroxide dieser Erdalkalimetalle genannt werden. Als bevorzugte Beispiele seien aufgeführt leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, tit Calcium oberflächenbehandelter Kieselsäuresand, Asbestpulver, Talk (basisches Magnesiumsilleat), Baryt (Bariumsulfat), wasserfreier Gips, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumphosphatpulver und Gemische von zwei oder mehr derartiger Naterialien. Gemäss der Erfindung wird Calciumcarbonat besonders bevorzugt unter diesen Füllstoffen. Um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erzielen, wird es gewöhnlich bevorzugt, dass die numerische durchschnittliche Teilchengrösse des Füllstoffes vom Erdalkalityp 0,01 bis 70 µm , insbesondere 0,05 bis 50/um, beträgt.
Bekannte Zusätze, wie Stabilisierhilfsmittel, Nodifizierer und Färbungsmittel können nach bekannten Ansätzen in die kornförmigen Stabilisatoren gemäss der Erfindung für die chlorhaltigen Polymeren erforderlichenfalls einverleibt werden.
Der kornförmige Stabilisator gemäss der Erfindung wird in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% in daschlorhaltige Polymere, wie Vinylchloridharz, chloriertes Polyäthylenharz, chloriertes Polypropylenharz oder chloriertes Vinylchloridharz einverleibt und der kornförmige Stabilisator ist wertvoll für die Herstellung von zahlreichen Foringegenständen aus weichen Harzmassen.
Gemäss der Erfindung ergibt sich also ein kornförmiger Stabilisator für chlorhaltige Polymere, welcher poröse kugelförmige Teilchen umfasst, die aus wahllos zerteilten Nadelkristallen aus einem mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalz mit einer chemischen Zusammensetzung von 1 Mol S03, 3,7 bis 4,5 Mol PbO und 0,06 bis 1,27 Mol einer höheren Fettsäure aufgebaut sind und Röntgenbeugungsspitzen bei Abständen d von 2,95 i und 3,27 i besitzen, wobei die Fettsäurekomponente in den Oberflächen der jeweiligen Nadelkristalle praktisch ohne Phasentrennung in den Oberflächen der kugelförmigen Teilchen eingebettet oder eingeschlossen ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
An erster Stelle zum das Trockenverfahren und das Nassverfahren zur Herstellung von Bleimonoxid, das als Ausgangsmaterial für das mehrbasische Schwefelsäure/ Fettsäure-Bleisalz gemäss der Erfindung, das nachfolgend bisweilen mit "TELSS" abgekürzt wird, verwendet wird unter Bezugnshme-auf-die folgenden beiden Bezugsbeispiele beschrieben.
Bezugsbeispiel 1 Das Bleimonoxid wurde nach dem Trockenverfahren entsprechend der in der japanischen Patent-Veröffentlichung 11801/62 beschriebenen Methode hergestellt. Ein Gusstück aus elektrolytischem Blei wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 2,0 cm unter Anwendung einer Bleiformungsmaschine geformt. Nach dem im Versuchsbericht von Nr. Genzo Shimazu, Journal of Machine Association, Band 28, Nr. 100, Seite 489-516 (1925) beschriebenen sogenannten Bleipulververfahren vom Shimazu-Typ wurden diese Säulen aus metallischem Blei in einer Drehmühle zur Bildung eines Bleisuboxidpulvers mit einer dunkelgraugrünen Farbe trockenpulverisiert (sogenanntes Bleipulver). Das Bleisuboxidpulver wurde gewonnen, in einem Drehofen gebracht und unter Rühren in Gegenwart von eingeleitetem Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 630 bis etwa 7200 G gebrannt. Die Erhöhung der Temperatur beim Verbrennen des Bleisuboxids wurde verfolgt und wenn keine weitere Temperaturerhöhung beim Verbrennen mehr beobachtet wurde, wurde das Produkt prompt in eine Edhlkammer ausgetragen und abgekühlt, wodurch Bleioxid in Form von gelben Granulaten erhalten wurde. Dann wurde dieses gelbe kornförmige Bleioxid pulverisiert und nach dem Gaszyklonverfahren klassifiziert, so dass pulverförmiges Bleimonoxid (PbO-DP) mit oranger Farbe erhalten wurde. Zur Herstellung von TBLSS wurde dieses PbO-DP nasspulverisiert und zur Bildung einer Aufschlämmung mit einer bestimmten Konzentration dispergiert und das PbO-DP wurde in Form dieser Aufschlämmung verwendet (RbO-D»).
Bezusbeipiel 2 Das Bleimonoxid nach dem Nassverfahren wurde nach dem in der amerikanischen Patentschrift 4 117 104 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wurde ein Bleimonoxid mit einer .Dichte von 8,3 bis 9,2 g/ccm, einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 0,2/um, einer Infrarotabsorptionsspitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm 1 und einer Ohromsäureanhydridreaktions fähigkeit von mindestens 94 % nach den folgenden Verfahren hergestellt.
Eine Drehrohrmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 34,5 cm, einer Länge von 130 cm und einem Innenvolumen von etwa 120 1 wurde mit 200 kg metallischen Bleigranulaten mit einem Durchmesser von 2 bis 7 mm beschickt und 30 1 Wasser und Sauerstoff (2 kg/cm2 absoluter Druck) wurden weiterhin in die Rohrmühle eingebracht. Beim Drehen der Rohrmühle wurde ein Teil des mit Wasser benetzten metallischen Bleis in die Gasphase oberhalb des Wasserniveaus durch die Zentrifugalkraft gehoben und eine ultradünne Schicht von Wasser um das gehobene metallische Blei absorbierte Sauerstoff, wahren die Granulate des metallischen Bleis in Wasser in Reibungskontakt miteinander gebracht wurden, wodurch eine Dispersion erhalten wurde, worin ultrafeine Teilchen von Bleimonoxid in Wasser mit einer PbO-Eonzentration von 335 g/iOO ml dispergiert waren.
Die in dieser Weise erhaltene BleimonoxidJaschlPmmung (PbO-WS) nach dem Nassverfahren konnte direkt als Ausgangsmaterial verwendet werden oder sie konnte in Form eines trockenen pulverförmigen Produktes (PbO-WP) verwendet werden, welche erhalten wurde, indem die vorstehende Aufschlämmung einer Filtration, Trocknung und Pulverisierung unterworfen wurde.
Beispiel 1 Ein aus porösen kugelförmigen Teilchen bestehender Stabilisator, der aus wahllos zerteilten Nadelkristallen eines mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes (zELSS) aufgebaut ist, wird in diesem Beispiel beschrieben.
Das TBLSS wurde nach den folgenden Verfahren hergestellt.
Ein mit Hochge schwindigkeit srührer ausgerüstete 5 Gefäss von 60 1 Inhalt wurden mit 40 1 Wasser gefüllt und hierin wurden 17,532 kg pulverförmiges Bleimonoxid (PbO-DP), hergestellt nach dem vorstehend angegebenen Trockenverfahren, eingefüllt und die Beschickung mit hoher Geschwindigkeit zur ausreichenden und homogenen Dispergierung des Bleimonoxids in Wasser gerührt und die Dispersion wurde auf 650 C erhitzt. Dann wurden 109 ccm einer wässrigen Lösung von Essigsäure mit einer Eonzentration von 2,7 Mol je Liter zur Dispersion zugesetzt, um einen Teil des Bleimonoxids in-Bleiacetat zu überführen.
Dann wurden 2702,6. ccm einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 7,0 Mol je Liter zu der Dispersion-im Verlauf von 40 Minuten zugetropft. Dann wurde die Alterung unter Rühren bei 650 C während .60 Minuten £usgeführt, so dass eine Auf schlämmung von Nadelkristallen aus mehrbasischen Bleisulfat gebildet wurde.
Getrennt wurde ein Gefäss aus rostfreiem Stahl mit 10 Liter Inhalt mit 5 l Wasser von 700 C beschickt und 558 g Stearinsäure wurden in diesem Wasser gelöst. Dann wurden 24 cm3 wässriger 7n-Mmmoniak zu der Lösung zugegeben und ausreichend unter Rühren emulgiert, so dass eine Ammoniakseifenflüssigkeit gebildet wurde. Die dabei erhaltene Ammoniakseifenflüssigkeit wurde in die vorstehend angegebene mehrbasische Bleisulfataufschlämmung im Verlauf von 10 Minuten eingegossen und die Alterungsreaktion wurde unter Hochgeschwindigkeitsrühren bei 650 G während 20 Minuten ausgeführt, so dass die Stearinsäure in die Kristalle des mehrbasischen Bleisulfats aufgenommen wurde und das mehrbasische Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalz (TELSS) gebildet wurde. Die in dieser Weise erhaltene TBLSS-Aufschlämmung wurde ausreichend dispergiert und nachdem grobe Granulate durch Absieben entfernt waren, wurde die Aufechlämmung zu kugelförmigen Teilchen unter Trocknung in einer Sprühtrocknungsvorrichtung granuliert.
Ein Sprühturm mit einem Durchmesser von 2,5 m und einer Höhe von 4,6 m wurde als Sprühtrocknungsvorrichtung verwendet und die Sprühtrocknung wurde bei einer Tempern tur von 300 bis 3600 C bei einer Heissluftzufuhrgeschwindigkeit von 36 bis 40 m3/min und einer Aufschläinrnungssprühgeschwindigkeit von .1 l/min im Gegenstrom unter Anwendung einer Drehscheibe durchgeführt.
Dabei wurde ein kornförmiges Produkt (Probe Er. 1-1) eines mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes erhalten. Der Wassergehalt in dem-erhaltenen- kugelförmigen TBLSS (1-1) betrugt 0,1 %.
Das dabei erhaltene kugelförmige TBLSS wurde der chemischen Analyee, der Röntgenbeugung der Untersuchung mit dem Rasterelektronenmikroskop, der Ruhewinkelbestimmung, der Teilchengrössenverteilungsbestimmung, der Porenvolumenbestimmung und den Bestimmungen von thermische Stabilität, Dispergierbarkeit, Geliereigenschaft und Wanderungsbeständigkeit in dem in ein Vinylchloridharz einverleibten Zustand nach den na.hfolgend angegebenen Testverfahren unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Testverfahren (1) Chemische Analyse: (1-a) Bleimonoxid (PbO): Das Gewicht einer Probe mit dem Gehalt von etwa 0,15 g als PbO der Bleikomponente wurde genau gewogen und die Probe in einen Scheidetrichter mit einem Inhalt von 100 ml unter Anwendung von 2 ml einer 6n-Salpetersäure und 10 ml Äther gebracht und die Probe wurde vollständig in den Scheidetrichter durch Anwendung von Wasser übertragen.
Der Scheidetrichter wurde verschlossen und geschüttelt und dann wurden 12 ml einer 50%igen wässrigen Lösung von Ammoniumacetat zugesetzt und der Trichter ausreichend geschüttelt, um vollständig die Probe der Flüssigkeit zu lösen. Dann wurde der Trichter zur Trennung der Flüssigkeit in-eine Wasserschicht und eine.gtherschicht-stehengelassen. Die Wasserschicht wurde in einen Erleameyer-Kolben mit-einem Inhalt von 200 ml übertragen, während etwa 0,5 ml der Wasserschicht im Scheidstrichter belassen wurden. Dann wurden 10 ml Wasser zu dem Scheidetrichter geben und der Trichter erneut geschütteltund stehengelassen In der gleichen Weise wie vorher wurde die Wasserschicht in den Erlenmeyer-Kolben gebracht, wobei etwa 0,5 ml der wässrigen Schicht im Kolben verblieben.
Der vorstehende Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt.
Dann wurde die Äther schicht an die Innenwand des Scheidetrichter mit Wasser gewaschen und schliesslich wurde die Wasserschicht in den Erlenmeyer-Kolben möglichst weitgehend übertragen. Die in dieser Weise gesammelten Wasser-schichten und die Waschflüssigkeit im Erlenmeyer-Kolben mit einem Inhalt von 200 ml wurden schwach erhitzt, bis der Äthergeruch verschwunden war.
Dann wurde der Kol beninhalt der Abkühlung unterhalb 400 C überlassen und 5 ml einer 20%igen wässrigen Lösung von Kaliumnatriumtartrat wurden in den 200-ml-Eolben gegeben und der Kolben wurde geschüttelt. Dann wurden 10 ml einer ammoniakalischen Pufferlösung aus Ammoniumchlorid zugesetzt und der Kolben ausreichend geschüttelt.
Dann wurden 2 ml einer 2%igen Lösung von Kaliumcyanid zugesetzt und 1 ml einer Lösung von Eriochrom Black 2 als Indikator wurde weiterhin zugegeben. Unmittelbar anschliessend wurde die Nitrierung unter Anwendung einer Standardlösung von EDTA mit einer Konzentration von M/20 ausgeführt, bis.sich die Farbe von rötlichviolett zu himmelblau änderte.
Der Blei gehalt wurde nach folgender Formel berechnet: Bleigehalt (O/o) = worin A den Wert von Pb oder als Pb-Gehaltberechnungs koeffizient (= 1,0360) oder den Wert für PbO oder als PbO-Gehaltberechnungskoeffizient (= 1,1160), B die titrierte Menge (ml) der M/20-EDTA-Standardlösung, T den Titerwert der M/20-EDDA-Standardlösung, W das Gewicht (g) des Probe und 0 den Wassergehalt (%) der Probe bedeuten.
(1-b) Schwefelsäurerest (SO3): Eine Probe mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,2 g als SO3 der Schwefelsäurekomponente wurde genau ausgewogen und in ein Becherglas mit einem Inhalt von -300 ml eingebracht. Dann wurden 2 g Natriumchlorid, 0,2 g Kaliumbromat und 25 ml Chlorwasserstoffsäure (1:1) zugesetzt und das Gemisch wurde zur Zersetzung und Auflösung der Probe schwach erhitzt. Dann wurde die Lösung unter kräftigem Erhitzen zum Abblasen des Broms erhitzt. Die Lösung wurde der Abkühlung auf ei ne Temperatur überlassen, die keine Ausfällung des Bleichlorids erlaubte und eine wässrige Lösung von Watriunhydroxid wurde zu der Lösung zugegeben, bis die Lösung schwach sauer war. Dann wurde eine gesättigte wässrige Natriumcarbonatlösung tropfenweise zu der Lösung unter Anwendung einer Pipette zur Bildung eines Niederschlages von Bleicarbonat zugesetzt. Dann wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumcarbonat zugegeben, um den pH-Wert auf 9-einzustellen.
Der Niederschlag wurde durch Filtration unter Anwendung des Filterpapiers Nr. 3 der Toyo Roshi K.K. gewonnen und der gewonnene Niederschlag wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, bis keine Anwesenheit voL Schwefelsäureionen mehr festgestellt wurde. Filtrat und Waschflüssigkeit wurden in ein Becherglas mit einem Inhalt von 300 ml gebracht. Dann wurde Salzsäure (1:1) in das 300 ml-Becherglas zur Einstellung der pH-Wertes auf etwa 2 eingetropft und die Lösung wurde erhitzt und zum vollständigen Abreiben des Kohlendioxidgases gekocht. Dann wurden 20 ml einer 10%igen Lösung von Bariumchlorid in die Lösung unter Anwendung einer Pipette zur Bildung eines Niederschlages von Bariumsulfat eingetropft und dann wurde die Alterung unter Erhitzen während 2 bis 3 Stunden durchgeführt.
Der Niederschlag wurde durch Filtration unter Anwendung des Filterpapiers Er. 5C der Toyo Roshi K.K gewonnen.
Der gewonnene Niederschlag wurde ausreichend mit heissem Wasser gewaschen, bis die Anwesenheit von Chlorionen nicht mehr festgestellt wurde. Der gewaschene Niederschlag wurde zusammen mit dem Filterpapier getrocknet und nachdem das Filterpapier in einer Porzellan schale zu.
Asche verbrannt worden war, wurde der Niederschlag bei 8000 a während 40 Minuten erhitzt.
Dann wurde der erhitzte Niederschlag in einen Exsikkator gegeben und der Abkühlung überlassen, bis das Gewicht konstant war. Das Gewicht wurde bestimmt und der Schwefelsäurerestgehalt wurde nach der folgenden Formel berechnet.

So Gehalt C%) = BaSO4* (g) x ort3430

Probe (g) z å8sergehalE

*: BaS04 (g) = (gemessenes Gewicht - Schmelztiegelgewicht-Filterpapieraschegewicht) (1-c) Fettsäure (R-COOH): Die Probe (1 bis 2 g) wurde genau gewogen und in ein Becherglas mit einem Inhalt von 100 ml gebracht. Die Probe wurde mit einer geringen Menge Äther benetzt und etwa 25 ml Wasser wurden hierzu zugesetzt. Dann wurden 5 ml einer 6n-Salpetersäure, 7 ml einer 17n-Essigsäure und 20 ml an wässrigem 6n-Ammoniak zu dem Gemischt zugesetzt und das Gemisch wurde auf 700 C unter Rühren zur Auflösung der Probe erhitzt. Das unlösliche Fettsäuresalz und die koagulierte Fett säure wurden unter Anwendung eines Filterpapieres gewonnen und der gewonnene Feststoff wurde in einen Scheidetrichter mit einem Inhalt von 100 ml unter Anwendung von Wasser übertragen. Dann wurden 5 ml einer 6n-Salpetersäure zu dem Feststoff zugesetzt und der Trichter wurde geschüttelt. Dann wurden 20 ml Äther weiterhin zugesetzt und der Trichter wurde geschüttelt.
Falls an dieser Stelle die Salpetersäure schicht trüb war oder eine unlösliche Substanz an der Grenzschicht zwischen der Salpetersäureschicht und der Ätherschicht vorlag, wurden Äther oder eine Lösung von-Ammoniumacetat zugesetzt und der--Urichter wurde geschüttelt.
Dann wurde die Salpetersäure schicht entfernt und die verbliebene Ätherschicht wurde mit 20 ml Wasser unter Schütteln gewaschen. Die Wasserschicht wurde vorsichtig entfernt und die Ätherschicht wurde in eine horizontale 40 mm-Wägeflasche eingebracht, welche getrocknet und in einem bei 60 + 5° C gehaltenen Thermostattrockner gewogen worden war. Dann wurden 10 ml Äther in den Scheidetrichter gegeben und der Trichter wurde geschüttelt, um die Innenwand des Scheidetrichters zu waschen und auch die Waschflüssigkeit wurde in die vorstehende Wägeflasche gegeben. Die Wägeflasche wurde zum Abdampfen des Äthers stehengelassen und die Wägeflasche wurde in einem bei 60 + 50 C gehaltenen Thermostattrockner getrocknet, in einen Exsi1^92tor gebracht, der Abkühlung überlassen und dann gewogen. Der Fettsäuregehalt wurde nach der folgenden Formel berechnet:

gewogenes Gewicht (g) - Gewicht

Fettsäure- - der Wägeflasche (g) x 100

gehalt (40) Probe (g) z9 - Wasserhalt

100

(i-d) Wasser (E20): Etwa 1 g der Probe wurden genau ausgewogen und in eine horizontale 40 mm-Wägeflasche gegeben und wurden während 4 Stunden in einem bei 105 + O C gehaltenen Thermostattrockner getrocknet, so dass sich das Gewicht nicht weiter änderte. Der Wassergehalt wurde nach folgender Formel berechnet:

Probegewicht (g) - Probe-

Wassergehalt (%) ge,richt nach der Crocknuni: (g) x 100

Probegewicht g)

Die chemische Zusammensetzung wurde durch Berechnungen auf der Basis der in dieser Weise bestimmten Gehalte der jeweiligen Komponente ermittelt.
Jeder nachfolgend angegebene in Klammern stehende Wert bei der Angabe der chemischen Zusammensetzung gibt die Molzahl an PbO oder Stearinsäure (St-H) je Mol SO3 an.
(2) Röntgenbeugungsbestimmung: Die Probe wurde der Röntgenbeugungsbestimmung nach dem Pulverbestimmungsverfahren unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen unter Anwendung einer automatischen Röntgenbeugungsvorrichtung der Rigaku Denki K.K. unterworfen, die einen Röntgenstrahlgenerator Katalog Nr, 2001, ein Breitwinkelgoniometer Katalog Nr. 2227 und einen Proportionalzähler enthält.
Beugungsbedingungen: Schutzmaterial: Cu Filter: Ni Spannung: 30 KV Strom: 15 mA Zählungsbereich: 2000 c.p.s.
Hochspannung: 1450 V Zeitkonstante: 1 Sekunde Kartengeschwindigkeit: 1 cm/min Rastergeschwindigkeit: 1°/min Beugungswinkel (20): 10 bis 60° Schlitzbreite: 1°-0,31-1°.
Die Flächen der Beugungsintensität I3,27 und der Beugungsintensität I2,95 wurden aus den Höhen und Halbbreiten der beiden Spitzen bei den Beugungswinkelnvon 25,5° (d = 3,27 i) und 30,00 (d 2,95) auf der bei dem vorstehend angegebenen Röntgenbeugungsbestimmungsverfahren erhaltenen Karte bestimmt und das Verhältnis I3,27/I2,95 (= R) wurde berechnet und der erhaltene Wert R wurde als Rontgenbeugungsintensitätsverhältnis R definiert.
(3) Untersuchung im Elektronenrastermikroskop: Ein Elektronenrastermikroskop Modell JSM-U3 der Nippon Denshi K.K. wurde verwendet.
Die Probe wurde in Isopropylen aufgeschlämmt un auf einem Maschensieb gesammelt. Nach der Vakuumverdampfungsabscheidung, die in einer Ionenvakuumabscheidungsvorrichtung ausgeführt wurde, wurde die Probe in die Probekammer des Rasterelektronenmikroskops gebracht.
Dann wurde die Entgasung in einem Vakuum ausgeführt und die Elektronenstrahlen wurden gerastet.
Die Abbildungen der Teilchen wurden erhalten, während die Vergrösserungsstärke im Bereich von 100facher bis 3000facher Vergrösserung gehalten wurde und nach der Fokussierung wurden die Photographien aufgenommen.
(4) Numerische durchschnittliche Teilchengrösse (langer Durchmesser und kurzer Durchmesser): Die Probenahme erfolgte auf einer vakuumabgeschiedenen Kollodium-Kohlenstoffmembran nach dem Wasserpastenverfahren und unter Anwendung eines Elektronenmikroskops vom Super-Scope-Typ (JEM-50) der Nippon Denshi K.K.), wobei die Grössen (langer Durchmesser und kurzer Durchmesser) von 50 bis 200 Teilchen bei Vergrösse,rungen von 1000 bis 10 000 gemessen wurden und die numerische durchschnittliche Teilchengrösse aus dem numerischen durchschnittlichen langen oder kurzen Durchmesser Czun) der gemessenen Werte bestimmt wurde.
(5) Ruhewinkel (Fliessfähigkeit): Ein chemischer Glastrichter mit einem Mundstückdurchmesser von 100 mm wurde so angebracht, dass das obere Ende des Trichters in einer Höhe von 100 mm von der horizontalen Fläche lag. Das Probepulver wurde auf ein auf der horizontalen Fläche liegendes Papier fallengelassen, worauf zwei konzentrische Kreise mit Durchmessern von 50 mm und 100 mm aufgezeichnet waren, und zwar durch den feststehenden Trichter auf die Mitte des Kreises mit einem Durchmesser von 50 mm, der auf das Papier gezeichnet war. Wenn der Boden des durch den Trichter gefallenen Kegels des Probepulvers voll den Kreis mit einem Durchmesser von 100 mm abdeckte, wurde das Fallenlassen des Probepulvers unterbrochen. Die Höhe X (mm) des Kegels wurde gemessen und der Ruhewinkel (4) wurde nach der folgenden Formel berechnet: tan Q = Je kleiner der Wert X, desto besser ist die Fliessfähigkeit der Pulverprobe. Gewöhnlich wird, falls der Wert o kleiner als 200 ist, eine Blockierung oder Brückenbildung nicht verursacht, wenn die Probe aus einem-Lagertank wie einem Trichter ausgetragen wird und es wird eine gute Strömung erhalten.
(6) Thermische Stabilität: Zu 100 CTew.teilen eines Vinylchloridharzes (Viniclon 4000M der Mitsui Toatsu K.E.) wurden 50 Teile DOP (Dioctylphthalat der Eyowa-Hakko K.K.) und eine bestimmte enge (Gewichtsteile) der Stabilisatorbleiverbindungsprobe zugesetzt und das Gemisch wurde ausreichend vermischt, um eine homogene Masse zu ergeben. Die Tasse wurde bei 1600 C während 7 Minuten mittels einer Krietwalze von 8,9 cm (3,5 inch) zur Bildung einer Bahn mit einer Dicke von etwa 0,5 mm geknetet. Dann wurden drei der in dieser Weise gebildeten Bahnen aufeinandergestapelt und bei 1650 C unter 100 kg/cm2 während 7 Minuten zur Bildung eines weichen Bogens mit einer Stärke von etwa 1 mm gepresst. Der Bogen wurde in rechteckige Probe stücke mit einer Grösse von etwa 3 cm x etwa 10 cm geschnitten.
Die Probe stücke wurden auf einer mit Siliconöl überzogenen Platte aus rostfreiem Stahl angeordnet und in einen bei 190° C gehaltenen Getriebeofen gesetzt. Die erforderliche Zeit (Minuten) zulr Schwärzung der Probe stücke durch thermische Zersetzung wurde gemessen. Falls eine längere Zeit zur Schwärzung erforderlich ist, bedeutet dies eine bessere thermische Stabilität.
(7) Plastifizierereigenschaft: Ein Hilfswalzenmischer mit einem Inhalt von 60 @@@ wurde an einem Knetwiderstandstestgerät (Plasti-Corder Modell P151 von. Brabender Co.) befestigt und 55 g einer durch Vermischen von 100 Teilen Vinylchloridharz (Geon 103EP der Japanese Geon K.E.) mit 5,0 Teilen der Stabilisatorprobe gebildeten Masse wurden in den Mischer gegeben und bei einer Temperatur von 2000 C und einer Drehzahl von 35 U/min. verknetet. Der Plastifiziererzustand des unter den vorstehenden Bedingungen zu verknetenden Harzgemisches wurde in bestimmten Abständen gemessen und die erhaltene Knetbeständigkeit wurde als Drehmoment (kam) auf eine Karte aufgezeichnet. Die Stelle, bei der das Knetbeständigkeitsdrehmoment den Maximalwert erreichte, wurde als Plastifizierungspunkt definiert. Die zur Erzielung dieses Plastifizierpunktes erforderliche Zeit wurde als Plastifizierzeit Tp (Gelierzeit) (Minuten) bezeichnet und das maximale Drehmoment ymax (kg.m) an dieser Stelle wurde aus der Karte abgelesen.
Falls die Gleitfähigkeit einer Harzstabilisatormasse zu hoch ist, ist die Plastifizierzeit (Gelierzeit) lang und das maxiale Drehmoment ist niedrig. Falls andererseits die Gleitfähigkeit einer Harz-Stabilisatormasse niedrig ist, ist die Plastifizierzeit kurz und das maximale Drehmoment ist hoch. Im Fall einer weichen Masse wird, da ein Plastifizierer einverleibt ist, die Gelierung durch die Plastifizierung des Harzes weniger leicht im tatsächlichen Betrieb verursacht, als man auf Grund der nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhaltenen Werte erwarten würde und es kommt häufig vor, dass die Herstellung des gewünschten Formgegenstandes unmöglich wird.
(8) Dispergierbarkeit: 2,0 g eines homogenen Gemisches aus 100 Teilen eines handelsüblichen Vinylchloridharzes (Sumilit SX-11F der Sumitomo Kagaku E.K.) und 0,05 Teile Russ ( Seast II der Tokai Denkyoku K.K.) wurden. unter Anwendung einer Waage (Emptindlichkeit 0,1 g) abgewogen und in ein Becherglas mit einem Inhalt von 100 ml gegeben und 12 g DOP (Produkt der Kyowa Rakko K.E.) wurden zugesetzt und 1 g der Probe wurde dann zugegeben. Der Inhalt des Becherglases wurde auf Knetdoppelwalzen (Reibungsverhältnis 1,25) mit einer Oberflächentemperatur von ~1600 C und einem Durchmesser von 8,9 cm (3,5 inches) fallengelassen, wobei der Inhalt nicht wesentlich vermischt wurde.
Nachdem die Masse während 10 Minuten verknetet wqrden war, wurde sie in Form eines schwarzen Bogens mit einer Stärke von 0,2 mm abgezogen. Die Anzahl der kleinen weissen Flecken mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm, der mittleren weissen Flecken mit einem Durchmesser von 0,2bis 0,3 mm und der grossen weissen Flecken mit einem Durchmesser grösser als 0,3 mm, die in dem schwarzen Filmbogen gebildet worden waren, wenn die Probe nicht ausreichend dispergiert war, wurden auf einer quadratischen Fläche von 100 mm x 100 mm gezählt. Wenn die Gesamtzahl dieser weissen Flecken gross ist, wird die Dispergierbarkeit als nicht gut beurteilt und wenn diese weissen Flekken nicht beobachtet wurden, wird die Dispergierbarkeit als gut beurteilt.
(9) Transparenz: Gepresste weiche Bogen, die in der gleichen Weise wie vorstehend unter (8) beschrieben hergestellt worden waren, wurden auf schwarzem Papier angeordnet. Wenn die schwarze Farbe des unterhalb des Bogens liegenden schwarzen Papieres durch den Bogen erblickt werden konnte, wurde die Dichte der schwarzen Farbe untersucht. Wenn die schwarze Farbe des Papiers transparent oder praktisch transparent beobachtet wurde, wurde die Transparenz als gut beurteilt und mit der Markierung t angegeben. Wenn die schwarze Farbe des Papiers etwas opak beobachtet wurde, wurde die Transparenz als ausreichend beurteilt und mit der Markierung O angegeben. Wenn die schwarze Farbe des Papiers weisslich und opak gesehen wurde, wurde die Transparenz als schlecht beurteilt und mit der Markierung X bezeichnet. Wenn die Dichte der ersichtlichen schwarzen Farbe hoch war, war die Deckkraft gering und die Transparenz des Bogens war ausgezeichnet. Das heisst, die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften des Vinylchloridharzes wurden durch die in das Harz einverleibte Stabilisatorprobe nicht geschädigt. Gewöhnlich begünstigt, falls der Stabilisator die Lichtdurchlässigkeitseigenschaft eines Grundharzes nicht schädigt, der Stabilisator den bei Einverleibung eines Pigments oder dgl. erzielten Färbungseffekts zur Färbung des Harzes in dem genschten Ton und die Menge des Pigmentes oder dgl., die notwendig ist, um den gewünschten Ton zu erzielen, kann verringert werden.
(10)Wanderungsbeständigkeit (Ausbluttest): Die Wanderungsbeständigkeit wurde nach dem Watchung-Red-Verfahren, das gewöhnlich als Ausbluttestverfahren angewandt wird, bestimmt. Eine Masse mit dem nachstehend aufgeführten Ansatz A wurde bei 1500 C während 10 Minuten unter Anwendung der vorstehend angegebenen Knetwalzen von 8,9 cm (3,5 inch es) verknetet, die ausreichend gesäubert waren. Unmittelbar anschliessend wurde eine Masse mit dem nachfolgend angegebenen Ansatz B in gleicher Weise auf den gleichen Knetwalzen verknetet. Der beim Kneten der Masse aus den Ansatz B erhaltene Bogen unter Anwendung der Knetwalzen kurz nach dem Verkneten der Masse mit dem Ansatz A wurde bei 1600 C während 5 Minuten zur Bildung eines Bogens mit einer Stärke von 1 mm gepresst. Die rote Farbe des auf die Knetwalzen übertragenen Watchung-Red aus der Masse des Ansatzes A und von dort auf den Bogen mit der Masse aus dem Ansatz B von den Knetwalzen übertragenen Farbe wurde entsprechend der Dichte der Tönung mit Watchung Red bestimmt. Für diese Bestimmung wurde vorhergehend Watchung Red zu der Masse aus dem Ansatz B in zehn unterschiedlichen Mengen von 0,0005 g (0,5 mg) bis 0,05 g (50 mg) (auf 1000 Ges teile PVC) jeweils zugesetzt und 10 Bögen von unterschiedlicher roter Farbdichte wurden hergestellt und als Eichbögen zur Bestimmung der Farbdichte verwendet. Spezifisch wurde das Ausmass der roten Farbe in den nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Probebögen mit der Stärke der roten Farbe dieser Eichbögen verglichen und durch Ausbluten verursachte Wanderung von Watchung Red wurde auf der Basis der Wanderungsmenge (mg) ermittelt, welche durch den vorstehenden Vergleich der Farbdichte von Watchung Red ermittelt wurde. Wenn die Wanderungsmenge (mg) von Watchung Red gross ist, ist die Ausblutung beträchtlich und die Wanderungsbeständigkeit ist gering. In diesem Fall wird ein Ausblühen eines weissen Pulvers auf dem erhaltenen Formgegenstand verursacht und die Oberfläche wird nass und klebrig, so dass beträchtliche Störungen verursacht werden. Im Gegensatz zeigt eine geringe Wanderungsmenge (mg) von Watchung Red an, dass die Harzmasse eine ausgezeichnete Wanderungsb ständigkeit besitzt.
Zusammensetzungen (Gew.teile für den Ausbluttest 'Bnsatz'A Ansatz B Vinylchloridharz (Viniclon 4000 M) 100 100 DOP 50 40 Watchung Red 1 0 Probestabilisator 2 0 Titanoxid 0 2 Dib utyl zinnl aur at 0 2 (11) Porenvolumen (ccm/g): Quecksilber wurde unter einem Druck von bis zu 1000 kg/cm2 in Poren mit einer Grösse von rX5 bis 75 000 i durch ein Quecksilberporosimeter (Modell AG-65 der Carlo-Erba Co., Italien) eingefüllt und das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 75 bis 75 000 i wurde aus dem Volumen des in die Poren eingefüllten Quecksilbers und dem Porenvolumen je Einheitsfläche (ccm/g) aus diesem Gesamtvolumen berechnet.
(12) Teilchengrössenverteilung: Der durch Sprühtrocknungsgranulierungverfahren hergestellte kornförmige Stabilisator wurde durch Tyler-Standard-Siebe von 43/um (325 mesh), 74 µm (200 mesh), 140Jum (100 mesh) und 355/um (42 mesh) gegeben und die Teilchengrössenverteilung wird als Anteile (Gew.%) der jeweiligen Fraktionen angegeben.
Vergleichsbeispiel 1 Ein Vergleichsprodukt (a), welches lediglich durch homogenes Vermischen von dreibasischem Bleisulfat mit Bleistearat hergestellt worden war, und. ein Vergleichsprodukt (b), welches durch Überziehen der Oberflächen der Kristalle von dreibasischem Bleisulfat mit Bleistearat hergestellt wurde, werden in diesem Vergleichsbeispiel beschrieben.
Vergleichsprodukt (a): Dreibasisches Bleisulfat (TBL) wurde homogen mit Bleistearat nach den folgenden Verfahren vermischt.
Eine TBL-Aufschlämmung wurde nach dem in der japanischen Patent-Veröffentlichung 1149/67 beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierzu wurde 8,162 kg pulverförmiges Bleimonoxid (PbO-DP) in ein mit Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstetes Gefäss mit einem Inhalt von 60 Liter, das mit 10 1 Wasser gefüllt war, eingebracht und das Rühren mit hoher Geschwindigkeit wurde während 10 Minuten zur ausreichenden homogenen Dispergierung des Pulvers durchgeführt und die Dispersion wurde auf 650 C erhitzt. Dann wurden 50,8 ccm einer Essigs;åurelösung mit einer Konzentration von 2,7 Mol/Liter als Katalysator zugegeben und 1306 ccm Schwefelsäure mit einer Konzentration von 7 Mol/Liter wurde in die Bleimonoxidaufschlämmung während eines Zeitraums von 40 Minuten eingetropft und die Alterung wurde unter Rühren bei 65° C während 60 Minuten zur Bildung einer Aufschlämmung von Nadelkristallen aus dreibasischem Bleisulfat durchgeführt (Probe Er. TBL-H1).
Getrennt wurden 3,5 1 warmes Wasser von 700 G in einen Becher aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 10 1 eingebracht und 419 g Stearinsäure wurden unter Erhitzen zugesetzt und gelöst. Dann wurden 24,0 ccm all wässrigem 7n-Ammoniak in die Lösung eingetropft und das Gemisch wurde gerührt und homogen emulgiert, so dass die Ammoniakseifenflüssigkeit erhalten wurde. Getrennt wurden 725 ccm einer Bleimonutidaufschlämmung (PbO-DS) mit einer Konzentration von 680 g/l, 1 1 Wasser und 14,2 ccm Essigsäure mit einer Konzentration von 2,7 Mol/Liter in ein mit Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstetes Gefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 10 1 eingebracht und das Gemisch wurde bei 700 C.gehalten. Die vorstehende Ammoniakseifenflüssigkeit wurde zu dieser Bleimonoidaufschlämmung zuges etzt und die Umsetzung wurde unter Rühren zur Bildung der Bleistearataufschlämmung durchgeführt.
Die in dieser Weise erhaltene Bleistearataufschlämmung wurde zu der vorstehenden Aufschlämmung TBI,-H1 so zugegeben, dass die Menge des Bleistearats 9 Gew.%, bezogen auf das TBL in der Aufschlämmung TBL-H1, betrug. Die beiden Aufschlämmungen wurden unter Rühren vermischt und unmittelbar anschliessend wurde das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. Dadurch wurde das Gemisch zu kugelförmigen Teilchen granuliert, die getrocknet wurden, wodurch ein Granulierprodukt (Probe H-1) erhalten wurde, das aus einem Gemisch von TBL-Kristallen mit Bleistearat aufgebaut war.
Vergleichsprodukt (b): Die Oberflächen der Kristalle von dreibasischem Bleisulfat wurden mit Bleistearat in der folgenden Weise nach dem in der japanischen Patent-Veröffentlichung 7537/56 beschriebenen Verfahren überzogen.
Kristalle von TBL (Probe Nr. TBL-H1), die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren. zur. Herstellung des Vergleichsproduktes (a) hergestellt waren, wurden als dreibasische Bleisulfatkristalle verwendet. In eine Aufschlämmung aus dreibasischem Bleisulfat TBL-H1 mit einer Konzentration von 79,2 % wurden 9,029 1. einer 5%'igen wässrigen Natriumstearatlösung einverleibt und das Gemisch wurde während 20 Minuten zur Überzugsbehandlung gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen und filtriert und der Kuchen wurde in eine homogene Aufschlämmung mit einer Konzentration von 48,2 s verarbeitet. Die Aufschlämmung wurde zu einer Sprühtrocknungsvorrichtung geführt und zu kugelförmigen Teilchen unter Trocknung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 granuliert, wobei ein Granulierprodukt (Probe H-2) erhalten wurde, das TBL-Ilristalle enthielt, deren Oberflächen mit Bleistearat überzogen waren.
Die Eigenschaften der erhaltenen beiden Granulierprodukte wurden bestimmt und nach den in Beispiel 1 angegebenen Testverfahren getestet, wobei die in Tabelle I aufgeführten Werte erhalten wurde.
Aus den'Ergebnissen der mit den Produkten des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 durchgeführten Versuche lässt sich das Folgende ersehen. Der kornförmige Stabilisator gemäss der Erfindung, welcher durch zunächst erfolgende Ausbildung von Kristallen eines dreibasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes und Granulierung der Kristalle zu kugelförmigen Teilchen nach dem Sprühtrocknungsverfahren hergestellt .wurde, besteht aus porösen kugelförmigen Teilchen, die aus wahllos zerteilten Nadelkristallen aufgebaut sind, wie aus der Photographie des Rasterelektronenmikroskops ersichtlich ist. Aus den Werten des Porenvolumens ist ersichtlich, dass die Vergleichsprodukte grössere Poren als das erfindungsgemässe Produkt besitzen. In dem Vergleichsprodukt (b) ist die Phase der Ste arinsäurekomponente abgetrennt und. die Stearinsäurekomponente liegt hauptsächlich in den äusseren Teilen der kugelförmigen Teilchen vor und, obwohl der Ruhewinkel dieses Vergleichsproduktes gering und weniger als 700 ist, was die Fliessfähigkeit bei der Handhabung anzeigt, war dieses Produkt gegenüber dem Produkt der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Dispergierfähigkeit in einem Harz weit unterlegen, wenn es mit dem Harz vermischt und verknetet wurde. Weiterhin ist die thermische Stabilität der Vergleichsprodukte sehr schlecht und auf Grund der schlechten Verträglichkeit der Stearinsäurekomponente mit dem Harz ist die Wanderungsmenge von Watchung Red bei den Vergroß gleichsprodukten æuAd infolgedessen ist die Wanderungsbeständigkeit schlecht, falls der Vergleich auf der Basis Menge der gleichentangln in die Harsmasse einverleibter Stearinsäure erfolgt. Im Gegensatz hierzu ist der Wanderungsbetrag von Watchung Red sehr gering beim Produkt gemäss der vorliegenden. Erfindung. Es wird angenommen, dass diese Verringerung des Wanderungsbetrages auf die Ausbildung des mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes zurückzuführen ist. Aus dem Vorstehenden wird leicht verständlich, dass, falls die Fettsäurekomponente ausreichend in den Bleisulfatkristallen bei der Alterungsstufe zur Herstellung des mehrbasischen Schwefelsäure/ Fettsäure-Bleisalzes eingebaut wird und das Alterungsreaktionsprodukt nach dem Sprühtrochnungsverfahren granuliert wird, kugelförmige Teilchen erhalten werden, die leicht zu handhaben sind. und die eine gute Dispergierbarkeit ausüben, wenn der in dieser Weise gebildete kornförmige Stabilisator in ein Harz einverleibt und verknetet wird. - Tabelle I Probe Nr.
1-1 H-1 H-2 Chemische Analyse (%) PbO 86,55 86,60 86,42 (4,26 Mol) (4,25 Mol) (4,28 Mol) SO3 7,28 7,31 7,23 St-H 4,17 4,19 4,21 (0,16 Mol) (0,16 Mol) (0,16 Mol) Spitzenfläche (cm²) bei der Röntgenbeugung d = 3,27 Å 2,13 2,20 2,11 d = 2,95 Å 0,099 0 0 Photographie des Rasterelektronenmikroskops Fig. 2 Fig. 1 -Ruhewinkel (°) 27,5 22,5 33,0 Thermische Stabilität (Minuten) 253 208 188 Plastifiziereigenschaften maximales Drehmoment (kg.m) 4,7 4,2 4,1 Plastifizierzeit (Minuten) 3,3 3,5 3,6 Dispergierbarkeit (Anzahl der weissen Flecken) 5 zahlreich zahlreich Wanderungsbeständigkeit (mg) 1,0 20,0 40,0 Transparenz 0 0 0 Porenvolumen (ccm/g) 0,652 0,815 0,823 Tabelle I (Fortsetzung) Probe Nr.
1-1 H-1 H-2 Teilchengrössenverteilung (%) 43 bis 74 µm 50 20 46 74 bis 140 µm 40 59 38 140 bis 350 µm 10 21 16 Beispiel 2 In diesem Beispiel werden kugelförmige TBLSS-Granulierprodukte von unterschiedlicher Zusammensetzung unter Anwendung von Bleiglätte nach dem Nassverfahren als Ausgangsmaterial und Stearinsäure als tJ7pischer Fall einer höheren Fettsäure und Einbau der Stearinsäure in die Nadelkristalle hergestellt.
Die Aufschlämmung der Bleiglätte nach dem Nassverfahren (PbO-WS) mit einer PbO-Konzentration von 335 g/l, die nach dem in Bezugsbeispiel 2 angegebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde verwendet. Die jeweiligen Ausgangsmaterialien wurden in den in Tabelle II angegebenen Mengen verwendet. Die Aufschlämmung der Bleiglätte nach dem Nåssverfahren wurde auf etwa 400 C erhitzt und 20 g eines kristallinen Pulvers von Hydroxylaminsulfat wurde zu der Aufschlämmung unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde während 10 Minuten gealtert und eine bestimmte Menge an 710n-Schwefelsäure wurde in das Gemisch innerhalb etwa 5 Minuten eingegossen. Das Gemisch wurde bei 400 C während 25 Minuten zur Bildung von Kristallen aus mehrbasischem Bleisulfat gerührt und eine bestimmte Menge an Ammoniumstearatseifenflüssigkeit, die nach den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde zugesetzt und die Stearinsäureeinbaua1terunsreaktion wurde bei 50 C unter Rühren während 25 Minuten ausgeführt. Die erhaltene TBLSS-Aufschlämmung wurde in Heissluft durch eine Drehscheibe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gesprüht. Dadurch wurden kugelförmige Granulatprodukte (Proben-Nr. 2-1 bis 2-7) mit unterschiedlichen Mengen an eingebauter Stearinsäure hergestellt.
Zum Vergleich wurden kornförmige Produkt in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die eingebaute Menge an Stearinsäure so gering -: (weniger als 0,06 Mol je Mol SO3) (Probe Nr. 2-A) oder die Stearinsäure überhaupt nicht zugesetzt wurde (Probe lGr. 2-B).
Die dabei erhaltenen kugelförmigen TELSS-Granulierprodukte wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle III lässt sich das Folgende ersehen. Palls die eingebaute Menge an Stearinsäure zu gering und weniger als 0,06 Mol je Mol 803 ist oder Stearinsäure überhaupt nicht zugegeben wird, ist der Ruhewinkel des erhaltenen kugelförmigen TBLSSGranulierproduktes gross und die Fliessfähigkeit wird drastisch verringert. Dies zeigt sich auch, wenn die Fig. 5 und 6 miteinander verglichen werden. Falls nämlich die Menge der Stearinsäure gering ist, werden bartartige Vorsprünge auf den Oberflächen der kugelförmigen Granulate gebildet.
Dadurch ist ersichtlich, dass gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die Stearinsäure die Kristalle in einer Menge von mindestens 0,06 Mol je Mol S03 gemäss der vorliegenden Erfindung eingebaut ist. Falls jedoch die eingebaute Menge der Stearinsäure zu gross wird, wird die Wanderungsbeständigkeit verringert.
Falls Bleiglätte nach dem Nassverfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators beendet, obwohl die Anwesenheit eines Katalysators unbedingt erforderlich ist, falls eine üblich calcinierte Bleiglätte als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Deshalb kann die nach der Gewinnung von TBLSS verbliebene Mutterlauge erneut als Reaktionsmedium verwendet werden, so dass das Problem der Abfallwasserbehandlung zur Verhinderung der Umgebungsverschmutzung wirksam gelöst werden kann.
Tabelle II Probe- Menge an Menge der Menge der Nr. Bleiglätte Schwefelsäure Stearinsäure (kg als PbO) (g als S03) (g als H-St) 2-1 1,74 146 68 2-2 1,71 144 102 2-3 1,64 138 171 2-4 1,57 131 258 2-5 1,49 124 347 2-6 1,41 117 436 2-7 1,67 135 149 2-A 1,76 147 147 (Vergleich) 2-B 1,78 149 149 (Vergleich) Tabelle III Probe Nr.
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 Chemische Analyse (%) (Mol) PbO 86,60 85,28 82,21 78,31 74,36 (4,25) (4,26) (4,27) (4,28) (4,29) SO3 7,32 7,18 6,90 6,56 6,21 St-H 3,40 5,11 8,56 12,92 17,33 (0,130) (0,200) (0,394) (0,554) (0,785) Röntgenbeugungsspitzenfläche (cm²) d = 3,27 Å 2,13 2,12 2,12 2,10 2,10 d = 2,95 Å 0,100 0,098 0,098 0,098 0,096 Thermische Stabilität (Minuten) 250 250 240 240 240 Dispergierbarkeit (Anzahl von weissen Flecken) 8 5 5 5 2 Transparenz # # # # # Plastifiziereigenschaft Plastifizierzeit (Minuten) 3,6 3,5 3,4 3,4 3,2 maximales Drehmoment (kg.m) 4,7 4,5 4,5 4,2 4,1 Wanderungsbeständigkeit (mg) 1,0 1,0 5,0 10,0 20,0 Ruhewinkel (°) 27,5 26,0 25,5 24,0 23,0 Porenvolumen (ccm/g) 0,655 0,635 0,620 0,610 0,605 Teilchengrössenverteilung (%) 43 bis 74 µm 50 52 56 54 53 74 bis 140 µm 42 40 40 44 43 140 bis 350 µm 8 8 4 2 4 Tabelle III (Fortsetzung) Probe Nr.
2-6 2-7 2-A 2-B (Vergleich) (Vergleich) Chemische Analyse (%) (Mol) PbO 70,35 83,57 88,10 89,21 (4,30) (4,45) (4,30) (4,30) SO3 5,86 6,73 7,34 7,44 St-H 21,81 7,43 1,25 0 (1,046) (0,310) (0,048) -Röntgenbeugungsspitzenfläche (cm²) d = 3,27 Å 2,09 2,11 2,10 2,12 d = 2,95 Å 0,095 0,097 0 0 Thermische Stabilität (Minuten) 235 240 210 210 Dispergierbarkeit (Anzahl von weissen Flecken) 0 5 zahlreich zahlreich Transparenz # # # # Plastifiziereigenschaft Plastifizierzeit (Minuten) 3,0 3,4 3,5 3,6 maximales Drehmoment (kg.m) 4,1 4,4 4,2 4,2 Wanderungsbeständigkeit (mg) 25,0 2,0 35,0 1,0 Ruhewinkel (°) 21,0 25,5 36,0 38,0 Porenvolumen (ccm/g) 0,580 0,625 0,817 0,855 Teilchengrössenverteilung (%) 43 bis 74 µm 56 55 52 48 74 bis 140 µm 42 40 40 44 140 bis 350 µm 2 5 8 8 Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde ein Füllstoff vom Erdalkalityp homogen und innig in die Kristalle eines mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes eingemischt und das Gemisch zu kugelförmigen Teilchen granuliert.
Als mehrbasisches Schwefelsäure/Fettsäure-Beisalz für die Kristallaufschlämmung wurde TBLSS (Probe Nr. 2-2), hergestellt aus Bleiglätte nach dem Nassverfahren gemäss Beispiel 2, ausgewählt und verwendet.
Unter den handelsüblichen Chemikalien wurden die folgenden dreizehn Füllstoffe vom Erdalkalityp gewählt und verwendet: Leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, wasserfreies Calciumsulfat, fein-zerteiltes Gips-Hemihydrat, wasserfreies Calciumsulfit, Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Cal ci umphosphit und Calciumaluminat. Ferner wurde ein handelsüblicher nicht-toxischer Stabilisator, der aus Calciunsilicat aufgebaut ist (CASH der Mizusawa Kagaku Kogyr K.K. ) als Füllstoff verwendet. Jeder Füllstoff wurde verwendet, nachdem er pulverisiert und.gesiebt worden war, so dass die Teilchengrösse weniger als 10 µm betrug.
Die TBLSS-Aufschlämmung (2-2) wurde homogen und innig mit dem vorstehenden anorganischen Füllstoff in der folgenden Weise vermischt.
Der anorganische Füllstoff wurde in den in Tabelle IV angegebenen Mengen (%, bezogen auf das Gemisch) zu der TBLSS-Aufschlämmung, die bei etwa 400 C gehalten worden war, zugesetzt und das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit während 15 Minuten gerührt. Dann wurde die vermischte homogene Auf schlämmung durch eine mit hoher Geschwindigkeit angetriebene Kolloidmühle zur Pulverisierung geführt und das Gemisch wurde zu kugelförmigen Teilchen unter Erhitzen in der Sprühtrocknungsvorrichtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 granuliert. Dadurch wurden kornförmige Stabilisatoren (Proben Nr. 3-1 bis 3-24), die aus homogenen TBLSS-Füllstoff-Gemischen bestanden, hergestellt.
Falls die Teilchengrössenverteilung bestimmt wurde, wurde gefunden, dass jedes Produkt 50 bis 55 % Teilchen mit einer Grösse von 43 bis 74 µm, 35 bis 40 % Teilchen mit einer Grösse von 74 bis 140 µm und 5 bis 10 % Teilchen mit einer Grösse von 140 bis 350/um enthielt, Die dabei erhaltenen kugelförmigen Granulatstabilisatoren wurden entsprechend den Verfahren gemäss Beispiel 1 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Zum Vergleich-wurde das als Füllstoff gewählte Calciumcarbonat nicht vorhergehend in das TBLSS eingemischt, sondern es wurde eingemischt, wenn. das TBLSS zu dem Harz zugegeben wurde (Probe Nr. 3-A). Auch bei diesem Vergleichsversuch wurden die Untersuchungen in gleicher Weise ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Aus den in Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass kugelförmige Teilchen aus homogenen Gemischen eines mehrbasischen Schwefel säure/Fettsäure-Bleisalzes mit verschiedenen anorganischen Falls stoffen einen zur Handhabung geeigneten Ruhewinkel, eine bessere Dispergierbarkeit als die lediglich aus TBLSS aufgebauten kugelförmigen Teilchen und eine gute thermische Stabilität zeigen, selbst wenn die in das Harz einverleibte Menge an TBLSS gering ist. Diese Vorteile werden noch deutlicher, wenn die Testergebnisse mit den Produkten gemäss der Erfindung mit den Testergebnissen des Vergleichsproduktes verglichen werden.
Tabelle IV robe Nr. Füllstoff Menge des Thermische Dispergier- Transpa- Ruhe-Füllstoffes Stabilität barkeit renz winkel (%) (Minuten) (Anzahl weis- (°) ser Flecken) 3-1 Leichtes Calciumcarbonat 25 230 0 # 28,0 3-2 Schweres Calciumcarbonat 5 240 0 # 29,5 3-3 ebenso 10 240 0 29,0 # 3-4 ebenso 20 240 0 27,0 # 3-5 ebenso 30 200 0 27,0 # 3-6 ebenso 50 140 0 27,0 3-7 ebenso 70 80 0 # 26,0 3-8 Wasserfreies Calciumsulfat 20 230 0 # 28,0 3-9 Gips-Hemihydrat 20 240 0 # 28,0 3-10 Wasserfreies Calciumsulfat 20 240 0 # 28,0 3-11 Calciumsilicat 20 240 0 # 28,0 3-12 Magnesiumcarbonat 20 220 0 # 28,0 3-13 Basisches Magnesiumcarbonat 20 220 0 # 28,0 3-14 Strontiumcarbonat 20 220 0 # 28,0 3-15 Bariumcarbonat 20 230 0 # 28,0 3-16 Bariumsulfat 20 220 0 # 28,0 3-17 Calciumphosphit 22 240 0 # 28,0 3-18 Calciumphosphat 20 240 0 28,0 # 3-19 Calciumaluminat 20 220 0 # 29,0 # Tabelle IV (Fortsetzung) Probe Nr. Füllstoff Menge des Thermische Dispergier- Transpa- Ruhe-Füllstoffes Stabilität barkeit renz winkel (%) (Minuten) (Anzahl weis- (°) ser Flecken) 3-20 CASH 10 240 0 # 27,0 3-21 CASH 20 240 0 # 26,0 3-22 CASH 25 240 0 # 26,0 3-23 CASH 30 220 0 # 25,0 3-24 CASH 40 200 0 # 24,0 3-A Schweres Calciumcarbonat 30 180 zahlreiche # - Um noch klarer den durch homogenes und inniges vorhergehendes Vermischen von TBLSS mit. dem Füllstoff vom Erdalkalityp erzielten Effekts zu zeigen, wurde die Menge des herausgelösten Bleis bestimmt, wenn ein Formgegenstand aus einer Harzmasse, der den koraförmigen Stabilisator gemäss der Erfindung enthält, in Wasser eingetaucht wurde, wozu das nachfolgend beschriebene Verfähren angewandt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.
Der durch homogenes und inniges Vermischen von schweren Calciumcarbonat mit der TBLSS-Aufs c hlämmung und Sprühtrocknung und Granulierung des Gemisches in der Sprühtrocknungsvorrichtung erhaltene kornförmige Stabilisator (Probe Nr. 3-4) wurde als Probe gewählt.
Die Menge des herausgelösten Bleis wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
(13) Menge an herausgelöster Bleikomponente: Der Test wurde nach dem Standardverfahren zur Bestimmung des herausgelösten Bleis aus einem aus Vinylchlorid bestehenden Stadtleitungswasserohr durchgeführt.
Ein Testbogen wurde aus einer steifen Masse hergestellt.
Hierzu wurden 3 Gew.teile der Stabilisatorprobe zu 100 Gew.teilen eines Vinylchloridbarzes (Viniclon 4000Ibi der Mitsui Toatsu E.K.) zugesetzt und das Gemisch ausreichend zur Bildung eines homogenen Gemisches vermischt.
Das Gemisch wurde bei 1600 C während 5 Minuten unter Anwendung der bei "thermischer Stabilität" in Beispiel 1 beschriebenen Knetwalzen verknetet und ein Bogen mit einer Stärke von 0,4 bis 0,5 mm wurde erhalten. Dann wurden drei der in dieser Weise hergestellten Bögen aufeinander gestapelt und bei 170 + 20 C unter 100 kg/cm2 während 7 Minuten zur Bildung eines steifen Bogens mit einer Stärke von etwa 1 mm gepresst.
Der Bogen wurde in quadratische Probe stücke mit einer Grösse von 8 cm X 8 cm geschnitten und die an den Oberflächen der Probe stücke anhaftenden Substanzen wurden unter Anwendung von trockener Baumwollgaze abgemischt und die Probe stücke wurden während 5 Minuten in einem bei 100 + 30 C gehaltenen Thermostattank erhitzt. Die aufgeweichten Probe stücke wurden auf ein Hartglasrohr mit einem Durchmesser von etwa 30 mm (graduierter Zylinder mit 100 ml Inhalt) zur Bildung eines zylindrischen Formgegenstandes gewickelt.
Die Extraktion der Bleikomponente wurde in folgender Weise durchgeführt.
Entionisiertes Wasser wurde destilliert und kondensiert und eine handelsübliche Chlorlösung wurde so zugegeben, dass die wirksame Chlorkonzentration etwa 2 ppl betrug. Dann wurde der pH-Wert auf 7 + 0,05 unter Anwendung von -Natriumcarbonat. eingestellt. Die dabei erhaltene Lösung wurde als Extraktionslösungsmittel verwendet. Der vorstehende Formgegenstand wurde mit Leitungswasser (Stadtleistungswasser in einer Menge von etwa 2 1/min) während 30 Minuten gewaschen und mit dem vorstehend aufgeführten Extraktionslösungsmittel gespült. Getrennt wurde ein verstopfter Zylinder aus Hartglas zur Extraktion, der einen Innendurchmesser von 60 mm und eine Höhe von 150 mm hatte, mit 246 ml des Extraktionslösungsmittels gefüllt und der Formgegenstand in den Zylinder eingebracht.
Der Zylinder wurde verschlossen und 24 Stunden in einem bei 25 + 10 C gehaltenen Thermostattank stehengelassen.
Nach der vorstehenden Extraktionsbehandlung wurde der Pb-Gehalt im Extraktionslösungsmittel nach dem bekannten Dithizon-Verfahrens bestimmt. Die Pb-Konzentration in dem Extraktionslösungsmittel ist in Einheiten von ppm angegeben.
Zum Vergleich wurde das Produkt worin Oalciumcarbonat nicht einverleibt worden war (Probe Nr. 3-B), welches dem kornförmigen TBLSS-Stabilisator (Probe Nr. 1-1) nach Beispiel 1 entsprach, und das durch Einverleibung von Calciuncarbonat bei der Stufe der Zugabe des vorstehenden TELSS-Nr. 1-1 zu dem PVC-Harz ohne vorhergehende Zumischung des Calciumcarbonats (Probe Nr. 3-C) in gleicher Weise nach dem vorstehenden Verfahren getestet. Diee erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V Stabilisator Menge an korn- Theoretische Menge an heraus-Probe Nr. förmigem Stabi- Menge an TBL gelöstem Blei lisator (PHR) in PVC (PHR) (ppm) 3-5 5 3.5 0,026 3-A 5 5 0,080 3-B 3,5 3,5 0,055 3-C 5 3,5 0,050 Aus den vorstehenden Testergebnissen ist leicht ersichtlich, dass, falls Calciumcarbonat innig vorhergehend mit TBLSS vermischt wird, die Herauslösung von Blei aus dem erhaltenen Formgegenstand wirksam gesteuert werden kann. Es ist aus den Werten der Tabelle V er sichtlich, dass, falls Calciumcarbonat nicht vorhergehend mit BBSS vermischt wird, sondern es einverleibt wird, wenn das TBLSS zu dem PVC-Harz zugesetzt wird, der Effekt zur Bekämpfung der Herauslösung der Bleikomponente kaum verbessert wird, wozu auf die Ergebnisse von Probe Nr. 3-B verwiesen wird. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, dass, wie vorstehend ausgeführt, der im homogen zugemischten Zustand einverleibte Füllstoff vom Erdalkalityp als festes Dispersionsmedium wirkt und eine Funktion zur feinen Zerteilung und Dispergierung der UBBSS-Teilchen in dem chlorhaltigen Polymeren ausübt. Deshalb wird angenommen, dass das TBLSS in dem chlorhaltigen Polymeren in einem hochfeinverteilten Zustand dispergiert ist, die absolute Menge des an der Oberfläche des geformten Gegenstandes ausgesetzten TBLSS verringert ist und die Menge des herausgelösten Bleis dementsprechend verringert ist. Die aus einem Formgegenstand aus einem chlorhaltigen Polymeren, worin das TBLSS einverleibt wurde, herausgelöste Bleikomponente dürfte das bei der Formungsstufe gebildete Bleichlorid sein. Es wird angenommen, dass der innig in das TBLSS eingemischte und einverleibte Füllstoff vom Erdalkalityp eine Funktion der Zersetzung dieses Bleichlorids in unlösliche Substanzen ausübt und keine Punktion zur Herauslösung des Bleichlorids.

Claims

Patentansprüche 1. Kornförmiger Stabilisator für chlorhaltige Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass er aus kugelförmigen Teilchen besteht, welche aus wahllos zerteilten Hadellçristallen eines mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes mit einer chemischen Zusammensetzung von 1 Nol SO3, 3,7 bis 4,5 Mol PbO und 0,06 bis 1,27 Nol einer höheren Fettsäure und mit Röntgenbeugungsspitzen bei Abständen d von 2,95 Å und 3,27 Å aufgebaut sind, wobei die Fettsäurekomponente in die Oberflächen der jeweiligen Nadelkristalle praktisch ohne Phasentrennung in den Oberflächen der kugelförmigen Teilchen eingeschlossen oder eingebaut ist.
2. Kornförmiger Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen kugelförmigen Teilchen einen Füllstoff vom Erdalkalityp in solcher Menge enthalten, dass das Gewichtsverhältnis (A)/(B) von (A) dem mehrbasischem Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalz zu (B) dem Füllstoff vom Erdalkalityp im Bereich von 95/5 bis 30/70 liegt.
3. Kornförmiger Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrbasische Schwefelsäure/ Fettsäure-Bleisalz ein Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis R von 3 bis 30 besitzt, wobei das Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis R durch die folgende Formel wiedergegeben wird: R = [I2,95/I3,27] x 100 worin 12 95 die Intensität der Röntgenbeugungsspitze im Abstand d von 2,95 Å und I3,27 die Intensität der Röntgenbeugungsspitze in einem Abstand d von 3,27 Å bedeuten.
4. Kornförmiger Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrbasische Schwefelsäure/ Fettsäure-Bleisalz eine chemische Zusammensetzung von 1 Mol SO3, 3,8 bis 4,4 Mol PbO und 0,09 bis 1,00 Mol Fettsäure besitzt.
5. Sornförmiger Stabilisator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Vermischen (A) des mehrbasischen Schwefelsäure/Fettsäure-Bleisalzes mit (B) dem Fiillstoff vom Erdalkalityp in einem Gewichtsverhältnis (,)/(B) von 95/5 bis 30/70 hergestellt wurde.