DE3037491C2 - Verfahren zur Herstellung einer Glasvorform für optische Fasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Glasvorform für optische FasernInfo
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- C03B37/018—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD] by glass deposition on a glass substrate, e.g. by inside-, modified-, plasma-, or plasma modified- chemical vapour deposition [ICVD, MCVD, PCVD, PMCVD], i.e. by thin layer coating on the inside or outside of a glass tube or on a glass rod
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Glasvorform für optische Fasern durch Abscheidung
von feinen Teilchen eines mit Stickstoff dotierten Siüciumdioxidglases SiOjNy auf einem Ausgangskörper,
die durch Umsetzung einer unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Siliciumverbindung mit einer
gasförmigen Stickstoffverbindung und einem sauerstoffhaltigen Gas in einer Hochtemperatur-Reaktionszone
hergestellt worden sind.
Für die Herstellung von optischen Fasern, die für die optische Übertragung geeignet sind, wird allgemein
eine Glasvorform benötigt, die eine vorgegebene Brechungsindex-Verteilung in radialer Richtung der
Glasvorform, eine weitgehend gleichmäßige Konzentration und Zusammensetzung ihrer Bestandteile sowie
einen geringen Gehalt an OH-Resten und Verunreinigungen, wie z. B. Eisen und Kupfer, sowie eine hohe
Lichtdurchlässigkeit aufweist Eine solche Glasvorform wird nach den Angaben in den JP-OS 6428/71, 5788/71,
10055/74 und 10056/74 bzw. den entsprechenden DE-OS 21 22 896, 21 22 895, 23 13 204 und 23 13 203 in
der Regel unter Anwendung des modifizierten chemischen Dampfabscheidungsverfahrens (MCVD-Verfahren,
wie weiter unten in bezug auf die F i g. 7 der Zeichnungen näher erläutert), des äußeren Dampfphasenoxidations-AbscheidungsverfahrensfpVPO-Verfahren,
wie weiter unten in bezug auf die Fig.4 der Zeichnungen näher erläutert) oder des axialen Dampfphasenoxidations-Abscheidungsverfahrens
(VAD-Verfahren, wie weiter unten in bezug auf die Fig.6 der
Zeichnungen näher erläutert) aus einem mit einem Metalloxid dotierten Glas auf Basis von Siliciumdioxid
hergestellt, um einen hohen Brechungsindex zu erzielen. Zwar weist das mit dem Metalloxid dotierte SiO2-GIaS
eine gute Lichtdurchlässigkeit auf bzw. gestattet eine hohe Lichtfortpfianzung, das dafür verwendete Dotierungsmittel
ist jedoch verhältnismäßig teuer. Das gilt auch für die aus der DE-OS 29 06 070 und den GB-PS
14 24 694 und 14 18 111 bekannten Verfahren zur Herstellung einer Glasvorform für die Herstellung von
optischen Wellenleiterfasern, bei denen durch Flammenhydrolyse von gasförmigen Siliciumverbindungen
und sauerstoffhaltigem Gas feine Teilchen von mit einem Metall dotierten SiO2-GIaS erzeugt und auf einem
Ausgangskörper abgeschieden werden. Bei allen diesen bekannten Verfahren wird die gewünschte Brechungsindexverteilung
dadurch erzielt, daß in den SiO2-GIaS-überzügen das Kation Si mindestens teilweise durch ein
Metall ersetzt wird.
Aus den JP-OS 76538/74 und 87339/75 bzw. den ihnen entsprechenden DE-OS 23 58 880 und 24 55 668 ist es
bereits bekannt, das Metalldotierungsmittel durch Fluor oder Stickstoff zu ersetzen, um den Brechungsindex des
SiO2-Glases zu erhöhen oder herabzusetzen; mit diesen
bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, SiO2-Gläser mit dem gewünschten Brechungsindex auf
technisch einfache und wirtschaftliche Weise unter Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse als Vorf<
rmen für optische Fasern mit den gewünschten Eigensd aften
herzustellen. Das gilt auch für die in der JP-OS 134134/79 beschriebene Herstellung von mit Stickstoff
dotiertem SiO2-GIaS, welche die Behandlung von
porösem Glas mit Ammoniak in der Wärme betrifft
Aus dem Artikel »Physikochemische Eigenschaften von chemisch aus der Dampfphase abgeschiedenem
Siliciumoxynitrid aus einem SiH4-CO2-NH3-H2-System«
in »J. Electrochem. Soc.«, Januar 1978, S. 139-145, ist die Herstellung von SiiOxNrFtlmen durch
Umsetzung einer gasförmigen Siliciumverbindung SiH4 mit einer gasförmigen Stickstoffverbindung NH3 und
einem sauerstoffhaltigen Gas CO2/H2 bekannt wobei
die Herstellung derartiger Filme nach dem in »Oxynitridabscheidungskinetik in einem
SiH4-CO2-NH3-HrSystem« in »J. Electrochem.
Soc«, April 1977, S. 599-606, beschriebenen chemischen Dampfabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren)
erfolgt; nach diesem Verfahren können jedoch nur sehr dünne Überzugsfilme in der Größenordnung von 500 Ä
hergestellt werden und diese nur in einer sehr niedrigen Produktionsrate. Für die großtechnische Herstellung
von für die Erzeugung von optischen Fasern geeigneten Glasvorformen in einer hohen Produktionsrate von
beispielsweise 0,5 bis 10 g/min mit Überzugsdicken iii der Größenordnung von mm ist ein derartiges
Verfahren jedoch nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer Glasvorform für optische Fasern
zu entwickeln, das auf wirtschaftliche und reproduzierbare Weise im Rahmen eines großtechnischen Verfahrens
Glasvorformen für die Herstellung von optischen Fasern mit einem SiO2-Faserkern und einem Überzug
aus SO»NrGlas mit den gewünschten optischen und
mechanischen Eigenschaften liefert.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man
bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Umsetzung der Siliciumverbindung mit der Stickstoffverbindung
und dem sauerstoffhaltigen Gas in einer Flamme in der Weise durchführt daß das sauerstoffhaltige
Gas von einer äußeren Leitung einer Düse mit koaxialen Leitungen derart zugeführt wird, daß sich
zuerst Si — N-Bindungen bis zu einem gewissen Ausmaß bilden, bevor die Bildung von Si-O-Bindungen erfolgt,
wobei die Stickstoffdotierung durch Variierung des Verhältnisses von gasförmiger Stickstoffverbindung zu
dem sauerstoffhaltigen Gas erreicht wird, während die unter den Reaktionsbedingungen gasförmige Siliciumverbindung
bei konstanter Geschwindigkeit zugeführt wird, und daß die auf dem Ausgangskörper abgeschiedenen
SiOx-N^Glasteilchen anschließend in einer
Hochiemperaturzone gesintert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in einem großtechnischen Maßstab auf
wirtschaftliche und reproduzierbare Weise Glasvorformen herzustellen, die sich für die Verarbeitung zu
optischen Fasern mit hervorragenden optischen und mechanischen Eigenschaften eignen, die insbesondere
geringe Übertragungsverluste, die gewünschte Verteilung, beispielsweise eine parabolische Verteilung, des
Brechnungsindex in radialer Richtung zur Herabsetzung der optischen Signalverzerrung und die gewünschte
erhöhte praktische Festigkeit besitzen. Die Bildungsgeschwindigkeit von mit N dotiertem Siliciumdioxidglas
der Formel SiO,N, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens hundertmal größer als diejenige
des herkömmlichen CVD-Verfahrens, da erfindungsgemäß
eine homogene Reaktion mit einer hohen Konzentration an Siliciumverbindung bei hohen Reaktionstemperaturen
durchgeführt wird unter direkter Bildung eines pulverförmigen Glasüberzuges auf dem
Ausgangskörper, der anschließend zu einem transparenten Glasprodukt gesintert wird-
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Siliciumverbindung ausgewählt aus der
Gruppe SiH4, SiHCl3 und SiCl4, als Stickstoffverbindung
wird vorzugsweise Ammoniak oder eine halogenhakige Stickstoffverbindung verwendet und das sauerstoffhaltige
Gas wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe O2, CO2 und NO2.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die unter den Reaktionsbedingungen
gasförmige Siliciumverbindung und die gasförmige Stickstoffverbindung sowie gegebenenfalls ein
Inertgas durch eine innere Leitung einer Manteldüse und der Sauerstoff und/oder eine gasförmige Sauerstoffverbindung
durch eine äußere Leitung der Düse zugeführt
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden, entweder eine unter den
Reaktionsbedingungen gasförmige Siliciumverbindung oder eine gasförmige Stickstoffverbindung sowie
gegebenenfalls ein Inertgas durch eine innere Leitung einer Manteldüse, die andere Verbindung sowie
gegebenenfalls ein Inertgas durch eine mittlere oder Zwischenleitung der Düse und der Sauerstoff und/oder
eine gasförmige Sauerstoffverbindung durch eine äußere Leitung der Düse zugeführt
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein von OH-Resten freies Glas
hergestellt, indem man in einer sauerstofffreien Inertgasatmosphäre oder im Vakuum oder in einer
Gasatmosphäre, die anstelle von Sauerstoff Chlor enthält, sintert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst in einer sauerstofffreien
Inertgasatmosphäre oder im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre, die anstelle von Sauerstoff Chlor
enthält, und dann in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt und es wird in einer sauerstofffreien Inertgasatmosphäre
oder im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre, die anstelle von Sauerstoff Chlor enthält, gesintert.
Als Inertgas wird vorzugsweise Stickstoff, Argon und/oder Helium verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die unter den Reaktionsbedingungen
gasförmige Siliciumverbindung, Ammoniak und Sauerstoff und/oder eine gasförmige Sauerstoffverbindung
in eine Hochtemperaturzone eingeführt, in der die drei Gase unter Bildung feiner Teilchen eines SiOxNy-Glases
miteinander reagieren, so daß eine Schicht aus den auf diese Weise entstandenen Glasteilchen direkt
auf einem Ausgangskörper im geschmolzenen Zustand abgeschieden wird unter Bildung eines Überzugs aus
mit Stickstoff dotiertem Siliciumdioxidglas, der dem überzogenen Ausgangskörper vor der sich daran
anschließenden Sinterung das Aussehen eines rußartigen Körpers verleiht. Als Stickstoffverbindung kann
anstelle von Ammoniak auch ein Stickstoffhalogenid verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den vergleichbaren Verfahren des Standes der Technik
die folgenden Vorteile:
(a) Es liefert hervorragende Glasvorformen für optische Fasern zu niedrieen Kosten, da als Dotie-
rungsmittel billige stickstoffhaltige Verbindungen, NO2, CO2 und O2 anstelle von teurem B, P und Ge
verwendet werden;
(b) da der Brechungsindex in Abhängigkeit von dem Gehalt an Stickstoffdotierungsmittel innerhalb
weiter Grenzen variiert werden kann, kann aus der erfindungsgemäß erhaltenen Glasvorform eine
optische Faser hergestellt werden, welche die gewünschte numerische Öffnung aufweist;
(c) die Lichtübertragungseigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten SiO,NrGlases entsprechen
denjenigen von reinem SiOj-Glas, wobei das erfindungsgemäß hergestellte SiO,NrGlas bei
langen Wellenlängen geringere Übertragungsverluste aufweist und gegenüber Strahlungen weniger
empfindlich ist als reines SiOj-G las, so daß daraus
optische Fasern mit hervorragenden Eigenschaften hergestellt werden können;
(d) die physikalischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des erfindungsgemäß hergestellten
SiOjrNrGlases entsprechen denjenigen von
reinem SiC^-Glas, so daß daraus leicht sehr zuverlässige optische Fasern ausgezogen werden
können;
(e) das Zentrum der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glasvorform weist einen
hohen Stickstoffgehalt auf und ist viskos. Beim Spinnen wird diese Glasvorform unvermeidlich so
hohen Temperaturen ausgesetzt, die ausreichen, um daraus sehr starke optische Fasern herzustellen;
(f) wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Stickstoff nicht in Form einer
wasserstoffhaltigen Verbindung wie NH3 als gasförmiger Stickstoffverbindung zugeführt wird, sind
die zugeführten Gase und die Heizquelle wasserfrei und das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die
Herstellung einer Faser mit außerordentlich geringen optischen Verlusten und mit einem
minimalen Gehalt an SiOH-Resten.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen
F i g. 1 und 2 zwei erfindungsgemäße Ausführungsformen der Herstellung einer Glasvorform für optische
Fasern,
F i g. 3(a) und 3(b) jeweils einen Querschnitt durch eine Düse, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung
einer Glasvorform für optische Fasern verwendet wird,
F i g. 4 das Prinzip der erfindungsgemäßen Herstellung einer Glasvorform für optische Fasern am Beispiel
der Anwendung des äußeren Dampfphasenoxidations-Abscheidungsverfähi
ens (OVPO-Verfahren),
F i g. 5 eine weitere schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Herstellung von SiOxNyGlas unter
Anwendung des äußeren Dampfphasenoxidations-Abscheidungsverfahrens, wobei einer Plasmaflamme einzelne
Gase zugeführt werden,
F i g. 6 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Herstellung von SiO,Ny-Glas unter Anwendung
des axialen Dampfphasenoxidations-Abscheidungsverfahrens (VA D-Verfahren), bei dem einer
wasserfreien Flamme, z.B. einer CS2-O2-FIamme,
einzelne Gase zugeführt werden,
F i g. 7 eine schematische Darstellung der Herstellung von wasserfreiem SiO*NrGIas unter Anwendung des
modifizierten chemischen Dampfabscheidungsverfahrens (MCVD-Verfahren) und
F i g. 8 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Herstellung von wasserfreiem SiO*NrGlas
unter Anwendung des chemischen Plasmadampf-Abscheidungsverfahrens(CPVD-Verfahren).
In den F i g. 1 bis 8 der Zeichnungen sind gleiche Teile mit gleichen Ziffern bezeichnet, wobei im einzelnen
bedeuten:
Die Ziffern 11 und 21 Ausgangskörper; die Ziffer 12 einen Hochfrequenz-Plasmabrenner;
die Ziffer 12' ein heißes Gas;
die Ziffern 13 und 23 Düsen;
die Ziffern 13' und 23' feine Glasteilchen; die Ziffern 14 und 24 einen SiO»N^RauchgIaskörperoder
die Ziffer 14 einen transparenten SiOxN^Glaskörper;
die Ziffer 14 einen transparenten SiOxN^Glaskörper;
die Ziffer 22 einen heißen Ofen; die Ziffern 31,32 und 33 Düsengasauslässe;
die Ziffern 34 und 35 Düsengasauslässe für einen Gasmantel;
die Ziffer 41 eine SiO2-Röhre;
die Ziffer 42 einen Hochfrequenz-Plasmabrenner; die Ziffer 43 eine Düse;
die Ziffer 44 ein mit Stickstoff dotiertes Siliciumdioxidglas in einem glasigen Zustand;
die Ziffern 51 und 61 Ausgangskörper; die Ziffern 71 und 81 Siliciumdioxidglasröhren als
Ausgangskörper;
die Ziffern 52 und 82' Plasmaflammen; die Ziffer 62 eine Verbrennungsflamme;
die Ziffern 72 eine Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme; die Ziffern 53, 63, 75, 76, 77, 85, 86 und 87
Zuführungsleitungen für Ausgangsgase; die Ziffern 54, 65, 73 und 83 feine SiO,NrGIasteilchen,
und
die Ziffern 55,66,74 und 84 jeweils abgeschiedenes
Glas, worin 54,74 und 84 in einem glasigen Zustand und 66 in einem pulverförmigen Zustand vorliegen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein mit Stickstoff dotiertes SiO,N*-Glas mit
oder ohne Verwendung von Ammoniak herzustellen, wobei allgemein die nachstehend beschriebenen drei
Verfahrensvarianten angewendet werden können. In jedem einzelnen Falle kann dabei das MCVD-, OVPO-
oder VA D-Verfahren angewendet werden, wobei die Anwendung des OVPO-Verfahrens bevorzugt ist
(1) Verfahren zur Herstellung einer
transparenten Glasvorform für optische Fasern durch Abscheidung von rußartigen feinen Teilchen
aus SiO-N^Glas auf einem Ausgangskörper
unter Verwendung von Ammoniak und anschließende Sinterung desselben
Bei der Durchführung dieses Verfahrens muß darauf geachtet werden, daß die Stickstoffdotierung in der
Oberfläche der Glasteilchen verringert wird, so daß eine Zusammensetzung erhalten wird, die nahe bei SiO2 liegt
um dadurch jegliche restlichen Luftblasen aus den zu sinternden Glasteilchen zu vertreiben.
Bei diesem Verfahren werden die Werte von χ und y
von SiOxN,, durch Variieren der Anteile an Stickstoff-
und Sauerstoffdotierungsmittel durch Änderung des Verhältnisses von NH3 zu sauerstoffhaltigem Gas, wie
NH3/CO2 oder NH3/NO2, eingestellt während die
Zufuhr an Siliciumverbindungen, wie z. B. Siliciumhalogeniden, organischen Siliciumverbindungen und Siliciumhydriden,
wie SiCU, SiHCl3 und SiH4, konstant
gehalten wird. Bei einer Ausführungsform wird als Heizquelle eine Verbrennungsflamme oder ein heißer
Ofen, wie z. B. ein Elektroofen oder eine Plasmaflamme, verwendet, in der eine zugeführte Gasmischung von
einem inerten Gas oder Wasserstoffgas umgeben ist. Wenn als Heizquelle die Verbrennungswärme der
Umsetzung zwischen H2 oder CmHn, wie C3H8, und
Sauerstoffgas verwendet wird, werden CO2 und H2O, bezogen auf die Siliciumverbindung und NH3, im
Überschuß erzeugt und der größte Teil der Siliciumverbindung reagiert mit diesen Nebenprodukten unter
Bildung von S1O2 anstelle des mit Stickstoff dotierten
gewünschten SiO1Nj, weshalb Vorsichtsmaßnahmen
erforderlich sind, um die Bildung von undotiertem SiO2 zu verhindern.
Die F i g. 5 dtr Zeichnung erläutert eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Herstellung einer Glasvorform
für optische Fasern. Eine dünnwandige Siliciumdioxidröhre (die durch einen eingeschobenen
Graphitstab verstärkt sein kann) wird als Ausgangskörper, wie dargestellt, hin- und herbewegt oder gedreht
und eine heiße Plasmaflamme 12' eines Inertgases, wie Ar oder N2, die von einem Hochfrequenzplasmabrenner
12 erzeugt wird, wird gegen die Röhre 11 geblasen. Gleichzeitig mit dem Blasen des heißen Inertgases
werden drei Gase, d. h. eine gasförmige Siliciumverbindung wie S1H4, Ammoniak und ein sauerstoffhaltiges
Gas durch die nachstehend beschriebene Düse 13 zugeführt und die Mischung der drei Gase wird mit dem
genannten heißen Inertgas 12' erhitzt zur Erzeugung von SiOjrNv 13'. Wie in F i g. 1 dargestellt, entsteht dabei
ein Überzug aus feinteiligem SiO»NrGlas 14 auf dem
Ausgangskörper 11.
In der Fig.2 der Zeichnung ist eine andere
Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung einer Glasvorform für optische Fasern dargestellt. Dabei wird
ein Ausgangskörper 21 gedreht oder hin- und herbewegt, während die durch eine Düse 23 zugeführten
glasbildenden Gase in einem heißen Ofen 22, beispielsweise einem Elektroofen (unter Verwendung von
Platindraht) erhitzt werden. Wie nachstehend beschrieben, hat die Düse 23 einen solchen Aufbau, daß ein
Inertgas, wie Helium, Argon oder Stickstoff, durch eine äußere koaxiale Rohrleitung zugeführt wird, um eine
Trennung zwischen der Luft und den durch die inneren Rohrleitungen zugeführten Gasen zu bewirken. Als
Ergebnis der Hochtemperaturreaktion erhält man einen Überzug aus SiO^Ny 23' auf dem Ausgangskörper in
Form eines feinteiligen Glasprodukts 24.
Die F i g. 3(a) der Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch eine Düse, die bei einer Ausführungsform des
erfindurigsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Glasvorform für optische Fasern eingesetzt werden
kann. Bei einer Art der Umsetzung, bei der hohe Konzentrationen der Gase bei hohen Temperaturen
zugeführt werden, beispielsweise bei der Umsetzung unter solchen Bedingungen, daß S1H4 in reiner oder
verdünnter Form und eine Mischung von NH3 und CO2 mit Geschwindigkeit von 100 cm3/min bzw. weniger als
10 l/min bei Temperaturen von 1000 bis 1500° C
zugeführt werden oder bei einer Umsetzung unter solchen Bedingungen, daß SiCU in reiner oder verdünnter
Form und eine Mischung von NH3 und CO2 mit
Geschwindigkeiten von weniger als lOOcmVmin bzw. weniger als 10 l/min bei Temperaturen von 1100 bis
17000C zugeführt werden, werden die einzelnen Gase
vorzugsweise voneinander getrennt gehalten, bevor sie in das Reaktionssystem eintreten.
Die in der Fig.3(a) dargestellte Düse umfaßt koaxiale Rohrleitungen 31, 32 und 33, durch welche
getrennte Gase zugeführt werden. Beispiele für Kombinationen von Gasen, die durch diese drei
Rohrleitungen zugeführt werden können, umfassen die Kombination einer Mischung aus NH3, H2 und einem
Inertgas (zuzuführen durch Rohrleitung 31), eine Mischung aus einer gasförmigen Siliciumverbindung, H2
und einem Inertgas (zuzuführen durch die Rohrleitung 32) und einem sauerstoffhaltigen Gas (zuzuführen durch
die Rohrleitung 33), und auch die Kombination einer Mischung aus einer gasförmigen Siliciumverbindung, H2
und einem Inertgas (zuzuführen durch Rohrleitung 31), einer Mischung aus NH3, H2 und einem Inertgas
(zuzuführen durch Rohrleitung 32) und einem sauerstoffhaltigen Gas (zuzuführen durch Rohrleitung 33).
Eine andere mögliche Kombination umfaßt eine Mischung aus NH3, einer gasförmigen Siliciumverbindung,
H2 und einem Inertgas (zuzuführen durch Rohrleitung 31) und einem sauerstoffhaltigen Gas
(zuzuführen durch Rohrleitung 33). Bei der zuletzt genannten Kombination wird die Rohrleitung 32
weggelassen. In diesem Zusammenhang sei nochmals darauf hingewiesen, daß das sauerstoffhaltige Gas durch
eine äußere Rohrleitung zugeführt werden sollte, um zunächst eine Si —N-Bindung bis zu einem gewissen
Ausmaß auszubilden, bevor eine Si — O-Bindung erzeugt wird. Wenn die Umstände die Verwendung einer
komplex konstruierten Düse erlauben, können die obenerwähnten Gase (diejenigen, die durch die zuerst
genannte zentrale Rohrleitung zugeführt werden, dann diejenigen, die durch die mittlere bzw. Zwischenrohrleitung
zugeführt werden, und dann diejenigen, die durch die zuletzt genannte äußere Rohrleitung zugeführt
werden) in Anteilen anstatt gleichzeitig zugeführt werden. In diesem Falle kann ein sauerstoffhaltiges Gas
durch die mittlere Rohrleitung zugeführt werden.
Die F i g. 3(b) zeigt einen Querschnitt durch eine Düse, die bei einer anderen erfindungsgemäßen
Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Glasvorform für optische Fasern eingesetzt werden
kann. Hierbei können Gase mit verschiedenen Eigenschaften direkt am Auslaßende der Düse miteinander
gemischt werden und miteinander reagieren unter Bildung von feinen Glasteilchen, die sich an der Spitze
der Düse absetzen und den Gasfluß verringern. Dies kann mit einer Rohrleitung für einen Gasmantel 34, der
zwischen den Rohrleitungen 31 und 32 gemäß F i g. 3(a) angeordnet ist, sowie auch durch eine Rohrleitung 35,
die dem gleichen Zweck dient und zwischen den Rohrleitungen 32 und 33 angeordnet ist, wirksam
verhindert werden. Beispiele für geeignete Mantelgase
sind solche mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit, wie Helium und Wasserstoff, die eine gleichmäßige Temperaturverteilung
für die in dem Reaktionssystem anschließend zu mischenden Gase erzeugen. Um die Änderung des Brechungsindex durch die Änderung der
Menge an Stickstoffdotierung zu bewirken (je mehr Stickstoffdotierungsmittel verwendet wird, desto höher
ist der Brechungsindex von SiOxN^), wird eine
gasförmige Siliciumverbindung mit einer Füeßgeschwindigkeit zugeführt, die durch die gewünschte
Glasbildungsgeschwindigkeit bestimmt wird, während die Gesamt-Fließgeschwindigkeit einer Mischung aus
NH3 und sauerstoffhaltigem Gas zu der gasförmigen Siliciumverbindung konstant gehalten wird und die
Fließgeschwindigkeit von NH3 zu dem sauerstoffhaltigen Gas variiert wird. Dieses Verfahren ist insofern
vorteilhaft, als es eine weitgehend gleichmäßige Dotierung des SiO*N^Glases erlaubt.
Die vorstehende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Fig. 1 der Zeichnung basiert auf der Herstellung
einer Glasvorform unter Anwendung des OVPO-Verfahrens,
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch unter
Anwendung des MCVD-Verfahrens oder des VAD-Verfahrens durchgeführt werden kann. Erforderlichenfalls
kann der Überzug aus feinteiügem SiO,NrGlas,
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem Ausgangskörper abgeschieden worden ist, mit einem
Überzug aus feinteiligem SiO2-Glas versehen werden. Zu diesem Zweck kann die Umsetzung bei einer
geeigneten Temperatur durchgeführt werden, wobei das Ventil der NH3-Zuführungsleitung geschlossen wird.
Der auf diese Weise erhaltene Körper mit einem Überzug aus rußartigem SiO^N^ Pulver wird dann bei
etwa 1450° C, d. h. in der Nähe der Sintertemperatur von
nichtdotiertem SiO2-Glas, gesintert. Das Sinterverfahren unterscheidet sich von dem Sinterverfahren eines
mit B2O3, P2O5 oder GeO2 dotierten Glases, das unter
Anwendung des üblichen MCVD-, OVPO- oder VAD-Verfahrens hergestellt worden ist, dadurch, daß es
in einer sauerstofffreien Inertgasatmosphäre oder im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre durchgeführt
werden muß, die elementares Chlor, wie Cl2, NCI3, ClN3,
HCl u. dgl. anstelle von Sauerstoff enthält, beispielsweise in einer Gasatmosphäre von Ar + CI2, He+ HCl,
He+ Cl2 u.dgl. Der Grund hierfür ist der, daß die
Anwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur in der Nähe der Sintertemperatur zu einer Oxidation des
Nitrids führt. Die einzelnen feinen SiO^N^Glasteilchen
sind vorzugsweise von solchen umgeben, die nur mit einer geringen Menge Stickstoff dotiert sind und damit
nahe bei der Zusammensetzung von SiO2 liegen, da dadurch die Bildung eines gesinterten Produktes, das
vollständig frei von Gasblasen ist, ermöglicht wird. Um ein derartiges gewünschtes Produkt zu erhalten, werden
die rußartigen feinen SiO»NrTeilchen nach und nach
auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb des Sinterpunktes liegt, und zwar entweder im Vakuum
oder in einem sauerstofffreien Inertgas oder Chlorgas und anschließend werden sie in einem trockenen
Sauerstoffgas gehalten, um die Zusammensetzung des Oberflächenbereiches der Teilchen auf eine solche zu
bringen, die nahe bei derjenigen von SiO2 liegt, woran
sich das Sintern in der beschriebenen Atmosphäre anschließt.
Ein wirksames Verfahren zur Durchführung der Sinterung ist das herkömmliche »Zonen-Sinter-Verfahren«.
Auf diese Weise erhält man eine gesinterte, transparente Glasvorform, in welcher der Gehalt an
Stickstoffdotierungsmittel zur Erzielung eines höheren Brechungsindex mit abnehmendem Abstand vom
Zentrum zunimmt, wobei eine äußere Schicht mit geringem Brechungsindex aus reinem, nichtdotiertem
SiO2 vorliegt
Die nach dem unter Bezugnahme auf F i g. 1 erläuterten Verfahren erhaltene gesinterte Vorform
wird dann von dem Ausgangskörper befreit und ihre innere Oberfläche wird durch Ausbohren, durch
Behandlung mit einem Laser, durch Flammenbehandlung, Waschen in Fluorwasserstoffsäure oder unter
Anwendung änderer herkömmlicher Verfahren glatt und klar gemacht, wobei man ein zylindrisches
Glasprodukt erhält, das gegebenenfalls in eine Glasdrehbank eingespannt und erhitzt wird, um den hohlen
Zylinderkörper zum Kollabieren zu bringen und ihn zu einem Vorformzylinder oder -stab mit dem gewünschten
Durchmesser auszuziehen. Der dabei erhaltene Vorformzylinder oder -stab wird einer Oberflächenbehandlung
unterworfen und gegebenenfalls mit SiO2, TiO2-SiO2, AI2O3-SiO2 u.dgl. beschichtet, um eine
glatte, klare äußere Oberfläche zu erzeugen, dann wird er in einen Hochfrequenzinduktionsheizofen, einen
Elektroofen oder einen Flammofen gebracht, in dem er zu einer optischen Faser schmelzgesponnen wird. Bevor
die Faser mit einer Spule oder irgendeinem anderen Träger in Berührung kommt, wird sie mit einem
gebrannten Überzug eines wärmehärtbaren Harzes, einem Metallüberzug oder einem anorganischen Überzug
als Grundierung versehen, wobei man eine starke optische Faser erhäit, die dann noch mit einem zweiten
Überzug ummantelt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Glasvorform für optische Fasern wurde gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform wie folgt durchgeführt:
Die nachstehend angegebenen gasbildenden Gase wurden durch eine SiliciumdioxiddUse mit koaxialen, in
Fig. 3(b) dargestellten Rohrleitungen und einem Außendurchmesser von 30 mm zugeführt; dabei wurden
NH3 durch eine Rohrleitung 31 mit einer Geschwindigkeit
von 3 l/min. Helium durch eine Rohrleitung 34 mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min, SiH« und Helium
durch eine Rohrleitung 32 mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/min bzw. 1,9 l/min, Helium durch eine
Rohrleitung 35 mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min und CO2 durch eine Rohrleitung 33 mit einer
Geschwindigkeit von 7 l/min zugeführt. Um die Düse herum war eine Siliciumnitridrohrleitung als Durchlaß
angeordnet, durch die eine Mischung aus Helium und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/min
zugeführt wurde. Ein Platindraht wurde um die Siliciumnitridrohrleitung herumgewickelt und es wurde
ein elektrischer Strom durch den Draht geschickt, um die Düsenanordnung aufzuheizen. Die Temperatur der
Düseneinheit betrug 1200°C, wenn kein Gas zugeführt
wurde. Unter diesen Bedingungen wurden rußartige feine Glasteilchen gebildet, im Vakuum auf 1000° C
erhitzt, 3 Stunden lang bei dieser Temperatur in einer Kohlendioxidatmosphäre gehalten und anschließend
auf eine Temperatur von 145O0C erhitzt, wobei man ein mit Stickstoff dotiertes SiO,N^Glas mit einem Brechungsindex
von 1,480 erhielt. Dann wurde die Zuführung von NH3 nach und nach durch Helium
so ersetzt, um feine Glasteilchen herzustellen und zu
sintern. Die Menge an Stickstoffdotierungsmittel wurde immer geringer, bis der letzte Brechungsindex des
Glases 1,459 betrug.
Zur Herstellung eines Glasproduktes gemäß dem in F i g. 1 erläuterten Verfahren unter Verwendung einer
SiliciumdioxiddUse mit dem in Fig.3(a) dargestellten
Aufbau wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei NH3 durch eine Rohrleitung 31 mit einer Geschwindigkeit
von 3 l/min, SiCU und Helium durch eine Rohrleitung 32 mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/min
bzw. 1,9 l/min und Sauerstoff durch eine Rohrleitung 33 mit einer Geschwindigkeit von 33 l/min zugeführt und
die Gase in einem heißen Gas, erhalten aus einem Hochfrequenzplasma (3,5 MHz), miteinander gemischt
wurden. Nach dem Sintern der rußartigen leinen Glasteilchen erhielt man ein transparentes.Glasprodukt
mit einem Brechungsindex von 1,475, der ausreichend höher war als derjenige von reinem SiO2.
(2) Verfahren zur direkten Herstellung
eines geschmolzenen SiO^N^Glases
unter Verwendung von N H3 als Ausgangsgas
unter Verwendung von N H3 als Ausgangsgas
Bei diesem Verfahren werden eine gasförmige Siliciumverbindung, Ammoniak und Sauerstoff und/
oder eine gasförmige Sauerstoffverbindung in eine Verbrennungsflamme eingeführt, in der die drei Gase
unter Bildung feiner rußartiger Teilchen von SiOxNy-Glas
miteinander reagieren, wobei eine Schicht des dabei gebildeten rußförmigen Glases direkt auf einem
Ausgangskörper in einem geschmolzenen Zustand abgeschieden wird unter Bildung des mit Stickstoff
dotierten Siliciumdioxidglases.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens, bei dem eine für optische Fasern geeignete Glasvorform
nach dem OVPO-Verfahren hergestellt wird, wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig.4 der
Zeichnung näher erläutert, die in schematischer Form das Verfahrensprinzip wiedergibt
Eine dünnwandige Siliciumdioxidröhre 41 wird als Ausgangskörper gedreht und entlang ihrer Längsachse
unter einem Hochfrequenz-Plasmabrenner 42 hin- und herbewegt, der eine heiße Plasmaflamme eines Inertgases,
wie Helium, Stickstoff oder Argon, erzeugt, das gegen die äußere Wandung der Röhre 41 geblasen wird.
Erforderlichenfalls kann die Röhre durch Einführen eines Graphitstabes verstärkt werden. Durch eine Düse
43, die auf die Röhre 41 gerichtet ist, wird ein Strahl einer gasförmigen Siliciumverbindung, wie Monosilan,
Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrafluorid,
Ammoniak und Sauerstoff und/oder eine gasförmige Sauerstoffverbindung, wie Kohlendioxid
oder Stickstoffoxid, zugeführt und eine Mischung dieser Gase wird in der Plasmaflamme zur Erzeugung des
rußförmigen SiO*NrGlases erhitzt, das dann direkt als
eine geschmolzene Schicht auf der äußeren Oberfläche der Röhre 41 abgeschieden wird. Demzufolge wird auf
der Außenwand der Röhre 41 ein transparentes, mit Stickstoff dotiertes Siliciumdioxidglas (SiOxNy) aufgebaut.
In diesem Fall wird vorzugsweise ein Inertgas, wie Helium, Argon oder Stickstoff, von einem äußeren
Bereich der Düse 43 zugeführt, so daß es die obenerwähnten Gase umfaßt bzw. einschließt, und so
für eine Trennung von der umgebenden Luft sorgt
Um den Brechungsindex des mit Stickstoff dotierten Siliciumdioxidglases 44 durch Änderung der Menge an
Stickstoffdotierungsmittel zu bewirken, wird die gasförmige Siliciumverbindung mit einer Geschwindigkeit
zugeführt die durch die gewünschte Glasbildungsgeschwindigkeit bestimmt wird, während das Verhältnis
der Zuführung (für eine gegebene Zeitspanne) einer Mischung aus Ammoniak und Sauerstoff und/oder
gasförmiger Sauerstoffverbindung zu der Zuführung der gasförmigen Siliciumverbindung konstant gehalten
und das Verhältnis der Zuführung (pro gegebener Zeitspanne) von Ammoniak zu der Zuführung von
Sauerstoff und/oder gasförmiger Sauerstoffverbindung variiert wird. Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft,
als dadurch eine weitgehend gleichmäßige Dotierung mit Stickstoff möglich ist
Bei dieser Ausführungsform werden sämtliche zugeführten Gase mit einer Plasmaflamme eines Inertgases
erhitzt, wobei man statt dessen die durch die Düse 43 zugeführten Gase direkt mit einem Elektroofen (unter
Verwendung eines Platindrahts, der um die Düse herum angeordnet ist) erhitzen kann. Anstelle des Drehens und
Hin- und Herbewegens der Siliciumdioxidröhre 41 entlang ihrer Längsachse, kann man auch die Düse 43
um eine fixierte Siliciumdioxidröhre 41 herum und entlang ihrer Längsachse hin- und herbewegen.
Bei einer Reaktion der im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendeten Art, bei der hohe Konzentrationen
an Gasen bei hohen Temperaturen zugeführt werden, beispielsweise bei einer Reaktion unter solchen
Bedingungen, daß Monosilan in reiner oder verdünnter Form und eine Mischung aus Ammoniak und Kohlendioxid
mit Geschwindigkeiten von 0,1 l/min bzw. weniger als 10 l/min bei Temperaturen zwischen 1000
und 1500° C zugeführt werden, oder unter solchen Bedingungen, daß Siliciumtetrachlorid in reiner oder
verdünnter Form und eine Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid mit Geschwindigkeiten von weniger
als 0,1 l/min bzw. weniger als 10 !/min bei Temperaturen
zwischen 1100 und 1700° C zugeführt werden, werden
die einzelnen Gase vorzugsweise voneinander getrennt gehalten, wenn sie aus der Düse 43 ausgestoßen werden.
Es ist wichtig, daß die Bindung zwischen Silicium und Stickstoff bis zu einem gewissen Ausmaß begünstigt
wird, bevor eine Silicium-Sauerstoff-Bindung gebildet wird, und dies wird dadurch erreicht, daß man den
Sauerstoff und/oder die gasförmige Sauerstoffverbindung von dem äußeren Bereich bzw. äußeren Umfang
der Düse 43 her zuführt. Zu diesem Zweck wird eine Düse 43 verwendet die zwei koaxiale Rohrleitungen
umfaßt, und eine Mischung aus einer gasförmigen Siliciumverbindung und Ammoniak, die gegebenenfalls
mit Wasserstoff und/oder einem Inertgas kombiniert ist, wird durch die innere Rohrleitung zugeführt und
Sauerstoff und/oder eine gasförmige Sauerstoffverbindung wird durch die äußere Rohrleitung zugeführt.
Alternativ hierzu kann die Düse drei koaxiale Rohrleitungen umfassen, wobei Sauerstoff und/oder die gasförmige Sauerstoffverbindung durch die äußere Rohrleitung und die gasförmige Siliciumverbindung und Ammoniak getrennt durch die beiden inneren Rohrleitungen zugeführt werden. Falls notwendig, können die gasförmige Siliciumverbindung und Ammoniak mit Wasserstoff und/oder einem Inertgas gemischt werden. Um diese Gase daran zu hindern, miteinander zu reagieren, und um zu verhindern, daß das Reaktionsprodukt an der Spitze der Düse 43 abgeschieden wird, was zu einer Verringerung des Gasflusses führen würde, kann zu dem obengenannten Düsentyp zusätzlich eine weitere koaxiale Rohrleitung hinzugefügt werden, so daß ein Gas mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit, wie z. B. ein Inertgas wie Helium oder Wasserstoff, zwischen den Auslässen für die Mischung aus gasförmiger Siliciumverbindung und Ammoniak und für den Sauerstoff und/oder die gasförmige Sauerstoffverbindung zugeführt wird. Im Falle der zuletzt beschriebenen Düsenart können zwei weitere koaxiale Rohrleitungen hinzugefügt werden, so daß das oben beschriebene Abschirmgas sowohl zwischen den Auslässen für die gasförmige Siliciumverbindung und für Ammoniak als auch zwischen den Auslässen für Ammoniak und/oder die gasförmige Sauerstoffverbindung zugeführt werden kann. Der Vorteil der Verwendung von Helium oder Wasserstoff, die eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen, besteht darin, daß man eine gleichförmige Temperaturverteilung für die Gase erhält, wenn sie in dem Reaktionssystem gemischt werden, und damit die gewünschte gleichmäßige Reaktion herbeigeführt wird. Das erhaltene, mit Stickstoff dotierte Siliciumdioxidglas 44 wird dann von der Siliciumdioxidröhre 41 befreit und sowohl seine innere als auch seine äußere
Alternativ hierzu kann die Düse drei koaxiale Rohrleitungen umfassen, wobei Sauerstoff und/oder die gasförmige Sauerstoffverbindung durch die äußere Rohrleitung und die gasförmige Siliciumverbindung und Ammoniak getrennt durch die beiden inneren Rohrleitungen zugeführt werden. Falls notwendig, können die gasförmige Siliciumverbindung und Ammoniak mit Wasserstoff und/oder einem Inertgas gemischt werden. Um diese Gase daran zu hindern, miteinander zu reagieren, und um zu verhindern, daß das Reaktionsprodukt an der Spitze der Düse 43 abgeschieden wird, was zu einer Verringerung des Gasflusses führen würde, kann zu dem obengenannten Düsentyp zusätzlich eine weitere koaxiale Rohrleitung hinzugefügt werden, so daß ein Gas mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit, wie z. B. ein Inertgas wie Helium oder Wasserstoff, zwischen den Auslässen für die Mischung aus gasförmiger Siliciumverbindung und Ammoniak und für den Sauerstoff und/oder die gasförmige Sauerstoffverbindung zugeführt wird. Im Falle der zuletzt beschriebenen Düsenart können zwei weitere koaxiale Rohrleitungen hinzugefügt werden, so daß das oben beschriebene Abschirmgas sowohl zwischen den Auslässen für die gasförmige Siliciumverbindung und für Ammoniak als auch zwischen den Auslässen für Ammoniak und/oder die gasförmige Sauerstoffverbindung zugeführt werden kann. Der Vorteil der Verwendung von Helium oder Wasserstoff, die eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen, besteht darin, daß man eine gleichförmige Temperaturverteilung für die Gase erhält, wenn sie in dem Reaktionssystem gemischt werden, und damit die gewünschte gleichmäßige Reaktion herbeigeführt wird. Das erhaltene, mit Stickstoff dotierte Siliciumdioxidglas 44 wird dann von der Siliciumdioxidröhre 41 befreit und sowohl seine innere als auch seine äußere
Oberfläche werden mittels bekannter Verfahren glatt und klar gemacht, bis ein perfekter Zylinder erhalten
wird Es wird dann in eine Glasdrehbank eingespannt und erhitzt, so daß der hohle Teil der Röhre kollabiert,
und zu einem Vorformstab ausgezogen.
Es kann dann ein Oberzug aus Siliciumdioxidglas
direkt in einem geschmolzenen Zustand auf dem mit Stickstoff dotierten Siliciumdioxidglas 44 abgeschieden
werden, das auf der äußeren Oberfläche der Röhre 41 ausgebildet worden ist Dies wird auf einfache Weise
dadurch erreicht, daß man den Ammoniak-Gasstrom unterbricht Die erhaltene Vorform wird von der
Siliciumdioxidröhre 41 befreit, ihre innere und auch ihre
äußere Oberfläche werden glatt und klar gemacht, um einen perfekten Zylinder zu erhalten, und dieser wird
dann erhitzt, damit der hohle Teil der Röhre kollabiert
und ausgezogen werden kann, damit man eine beschichtete Vorform für optische Fasern erhält Auf
den Vorformstab kann ein Überzug als äußerste Schicht aus Siliciumdioxidglas oder dotiertem Siliciumdioxidglas,
das mit Titandioxid, Aluminiumoxid oder Zirkonoxid dotiert ist, mittels des OVPO-Verfahrens aufgetragen
werden, um eine überzogene optische Faservorform zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene
Vorform wird dann einer geeigneten Oberflächenbehandlung unterzogen, zu einer Faser versponnen und
mit einem Grundierüberzug versehen, um eine starke Faser für optische Übertragungszwecke zu erhalten, die
dann noch mit einem zweiten Überzug ummantelt wird. Die Erläuterung dieser Ausführungsform bezieht sich
auf das OVPO-Verfahren, es ist jedoch klar, daß die vorliegende Erfindung auch die Anwendung des
MCVD-Verfahrens und des VAD-Verfahrens gestattet.
Um die Vorteilhaftigkeit der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden zwei Versuche durchgeführt, bei
denen Glasvorformen für optische Übertragungszwekke mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellt wurden. Bei einem Versuch wurde eine Siliciumdioxiddüse mit drei koaxialen Zuleitungen
verwendet, um Ammoniak, eine Mischung von Siliciumtetrachlorid und Helium und Sauerstoff zuzuführen.
Ammoniak wurde durch eine innere Zuführungsleitung mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min zugeführt,
Siliciumtetrachlorid und Helium wurden durch eine dazwischen angeordnete Zuleitung mit Geschwindigkeiten
von 0,1 l/min bzw. 1,9 l/min zugeführt, und Sauerstoff wurde durch eine äußere Zuleitung mit einer
Geschwindigkeit von 3,5 l/min zugeführt. Die Gase wurden in ein heißes Stickstoffgas eines Hochfrequenzplasmas
(3,5 MHz) eingeführt, wo sie miteinander umgesetzt wurden, um ein transparentes, mit Stickstoff
dotiertes Siliciumdioxidglas zu erhalten. Das Glas hatte einen Brechungsindex von 1,470, der ausreichend höher
ist als derjenige von reinem Siliciumdioxidglas.
Bei dem anderen Versuch wurde eine Siliciumdioxiddüse mit fünf Zuleitungen verwendet, um die nachfolgend
angegebenen Gase zuzuführen. Ammoniak wurde durch die innerste Rohrleitung mit einer Geschwindigkeit
von 3 l/min zugeführt, Helium wurde durch die der innersten Röhre am nächsten liegende Röhre mit einer
Geschwindigkeit von 1 l/min zugeführt, Monosilan und Helium wurden durch die nächst darüberliegende
Rohrleitung mit Geschwindigkeiten von 0,1 I bzw. 1,9 l/min zugeführt, Helium wurde durch die darüberliegende
Rohrleitung mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min zugeführt, und Kohlendioxid wurde durch die
äußerste Rohrleitung mit einer Geschwindigkeit von 7 l/min zugeführt. Eine Mischung aus Helium und
Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 l/min durch den Zwischenraum zwischen der Düse
und einer Siliciumnitridröhre, die koaxial die Düse umgab, zugeführt Ein Platindraht war um die
Siliciumnitridröhre herumgewickelt, um die Düsenanordnung so aufzuheizen, daß die Temperatur 14000C
betrug, wenn kein Gas zugeführt wurde. Das erhaltene rußförmige SiOxNrGIas wurde als eine Schicht von
transparentem Glas auf der äußeren Oberfläche einer Graphitröhre mit einem Außendurchmesser von 10 mm
und einer Wandstärke von 0,5 mm aufgebaut Im Laufe des Schichtaufbaus wurde die Zuführung von Ammoniak
nach und nach durch Helium ersetzt Dann wurde der Graphitstab abgezogen und ausgebrannt und die
innere Oberfläche der Röhre in Fluorwasserstoffsäure gewaschen. Die Röhre wurde dann in eine Glasdrehbank
eingespannt und einer Plasmaflamme ausgesetzt, um die Außenwandung zu erweichen und um eine
zylindrische, mit Stickstoff dotierte Siliciumdioxidglasvorform zu erhalten. Beim Ziehen erhielt man eine
stabförmige optische Faservorform mit einem Durchmesser von 10 mm. Der Kern der Vorform hatte einen
Brechungsindex von 1,478, und die Außenschicht hatte einen Brechur.gsindex von 1,459.
Durch die vorangegangene Beschreibung wird deutlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren ein
geschmolzener Film von rußförmigem SiOtNj-GIaS
direkt auf einem Ausgangskörper gebildet wird und sich eine Sinterungsstufe, die bei herkömmlichen Verfahren
zur Herstellung eines transparenten Glases benötigt wird, erübrigt. Dadurch ist es auch nicht mehr
notwendig, die Si - N-Bindung durch die Si -O-Bindung während der Sinterungsstufe zu ersetzen, und folglich
wird ein Entweichen von bereits dotiertem Stickstoff auf ein Minimum herabgesetzt und der Brechungsindex
des mit Stickstoff dotierten Siliciumdioxidglases kann hoch gehalten werden.
(3) Verfahren zur Herstellung von
SiO*NyGlas ohne Verwendung von NH3
SiO*NyGlas ohne Verwendung von NH3
Bei diesem Verfahren, nach dem SiO,NrGlas ohne
Verwendung von NH3 hergestellt werden kann, werden SiCU-Gas, das mit Sauerstoff unter Bildung von SiO2
reagiert, und NCl3, NOCl, NO2CI oder CINj. die
naszierenden Stickstoff und NO* (beispielsweise NO, NO2, N2O, N2O5 u. dgl.) erzeugen, CO2 oder O2, die bei
hohen Temperaturen eine Oxidationswirkung zeigen, als Materialien zur Herstellung von Glas mit einem
hohen Brechungsindex verwendet. Unter Verwendung
so dieser Gase wird ein SiO*NrGlas hergestellt, das im
wesentlichen frei von restlichen SiOH-Gruppen ist. Erforderlichenfalls können auch N2F2 oder NF3 als Gase
zur Erzeugung von naszierendem Stickstoff eingesetzt werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Heizquelle ist ein Elektroofen oder eine Energiequelle,
die frei von Wasserstoff ist, wie z. B. ein CO2-Laser, eine wasserfreie Plasmaflamme oder eine
Verbrennungsflamme, die durch Oxidieren von (CN)2, CS2 oder CCU erhalten wird. Alternativ hierzu kann die
Gegenwart von Wasserstoff dadurch vermieden werden, daß man die Wärme der Reaktionsmischung
indirekt durch die Wand der Siliciumdioxidröhre zuführt. Bei jedem dieser Verfahren wird eine im
wesentlichen von SiOH-Gruppen freie Gasmischung erhalten.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind verschic dene Gase aufgezählt, die als Stickstoffquelle erfindungsge-
15 16
maß verwendet werden können. In dieser Tabelle sind auch die Eigenschaften dieser Gase angegeben.
| Verbindung | Schmelz | Siede | Zustand bei gewöhnlicher | Bemerkungen |
| punkt | punkt | Temperatur | ||
| (0C) | (0C) | |||
| N2F2 | -100 | farbloses Gas | riecht | |
| NF2 | -125 | in reiner Form nicht | ||
| erhältlich | ||||
| NF3 | -216,6 | -120 | farbloses Gas | stabil und nicht |
| explosiv | ||||
| NCl3 | <-27 | Ξ71 | ölartige, gelbe | explosiv |
| Flüssigkeit | ||||
| ClN3 | -100 | -15 | farbloses Gas | weniger gefährlich, |
| wenn mit N2 gemischt | ||||
| NOCl | -64,5 | -5,5 | gelbrötliches Gas | hochreaktiv |
| NO2Cl | -31 | 5 | gelbliches bis | |
| rötlichbraunes Gas |
Erfindungsgemäß werden die Werte von χ und y von
SiOxN1. kontrolliert, indem man die Mengen an
Stickstoff- und Sauerstoffdotierungsmittel durch Änderung der Anteile an Si lieferndem Gas (SiCU), an N
lieferndem Gas (NCl3, NOCl, NO2Cl, ClN3, N2F2, NF3
usw.) und an O lieferndem Gas (O2, CO2, NO2 usw.), und
insbesondere das Verhältnis von N-lieferndem Gas zu
O-lieferndem Gas, variiert.
Im Rahmen der Erfindung werden das Mischen und die Umsetzung der Gase mittels einer Verbrennungsflamme durchgeführt, oder indem man eine Trennungswand aus Siliciumdioxidglas verwendet, wenn das
Mischen und die Umsetzung nur innerhalb des Reaktionssystems ablaufen sollen. Alternativ hierzu
kann die gleiche Aufgabe dadurch gelöst werden, daß man diese Gase in verdünnter Form zuführt. Es ist
jedoch darauf hinzuweisen, daß einige Gase eine solche Trennungswand oder eine Manteldüse nicht erforderlich
machen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird SiCU, das mit Sauerstoffgas unter Bildung von SiO2 reagiert,
als Material zur Herstellung von Glas mit einem niedrigen Brechungsindex verwendet, und NO2, CO2
oder O2, die bei hohen Temperaturen eine oxidierende Wirkung haben, werden als oxidierendes Gas eingesetzt.
Unter Verwendung dieser Gase erhält man SiO2-GIaS, das im wesentlichen von restlichen
— SiO H-Gruppen
frei ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Faser mit sauberer und glatter Oberfläche, die frei von
Ausgangspunkten und von »Griffice«-Rissen ist, durch Schmelzspinnen einer Vorform erhalten werden, die mit
SiO2 überzogen ist, das mit Al2O3, TiO2 oder ZrO2 dotiert
ist, und somit einen niedrigeren Schmelzpunkt und einen kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat als
reines SiO2. Die Faser hat auch eine hohe Festigkeit, da
in der Oberfläche eine Restdruckspannung vorliegt.
Nachfolgend wird ein übliches Verfahren zur Herstellung einer Glasvorform für die Erzeugung einer
optischen Faser beschrieben. Eine Mischung aus einer gasförmigen Siliciumverbindung, wie SiH4, SiHCl3, SiCU
oder SiF4 (hydrierte Siliciumverbindungen, organische
Siliciumverbindungen und Siliciumhalogenide), einem sauerstoffhaltigen Gas, wie CO2, NO, oder O2, und
einem Gas, wie NH3, das naszierenden Stickstoff
erzeugt, ergibt beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen gemäß den nachfolgend angegebenen Reaktionsgleichungen
SiOxN/
SiH4 + xCOj +
-+ SiO1N, + JfCO + (2 + ·| ν) H2 (1)
-+ SiO1N, + JfCO + (2 + ·| ν) H2 (1)
SiCI4 +
4HCl +
(2)
so Wie bereits oben erwähnt, werden diese SiOxNy Verbindungen
(SiO2 · Si3N4) im allgemeinen zur Herstellung
eines Schutzfilms in einem Halbleiter verwendet, indem man ein Radiofrequenzplasma im Vakuum (bei
niedrigen Temperaturen), oder indem man das CVD-Verfahren anwendet.
Gemäß einem Beispiel der Reaktion (1) für das CVD-Verfahren, mit dem eine schnellere Filmbildung
erzielt wird, werden verdünnte Materialien verwendet (z. B. H2: ~ 110 l/min, NH3-HCO2: -2,3 l/min, SiH4 (5%
in H2): ~ 10 cmVmin, -200cmVmin,900- 10000C), und
die Reaktionstemperatur liegt nur bei 800 bis 1200° C.
Bei einem Beispiel für die Reaktion (2) wird die Erzeugung von Si3N4 unter Verwendung von SiCl4 und
NH3 bei einer Temperatur zwischen 1000 und 15000C
durchgeführt. Bei einem solchen herkömmlichen Verfahren ist es nicht leicht, eine ausreichende Menge an
Glas herzustellen, und die Erfordernisse für die Herstellung einer Glasvorform zu erfüllen. Gemäß der
17 18
vorliegenden Erfindung werden die Endprodukte der kann wirksam verhindert werden durch eine Zuleitung
Reaktionen (1) und (2) in großen Mengen gebildet, für einen Gasmantel 34, der, wie das in Fig.3(b)
indem man größere Mengen «η gasförmiger Silicium- dargestellt ist, zwischen den Zuleitungen 31 und 32 der
verbindung und anderen Materialien bei höheren Fig.3(a) und auch als Zuleitung 35 aus dem gleichen
Temperaturen zuführt 5 Zweck zwischen den Zuleitungen 32 und 33 angeordnet
Die F i g. 3(a) zeigt einen Querschnitt durch die Spitze ist
einer Düse, die bei einer Ausführungsform der Beispiele für wirksame Mantelgase sind solche mit
erfindungsgemäßen Herstellung einer Glasvorform für hoher Wärmeleitfähigkeit, wie z. B. Helium, die für eine
optische Fasern verwendet wird gleichmäßige Temperaturverteilung in den Gasen
Bei einer im Rahmen der vorliegenden Erfindung io sorgen, die anschließend in dem Reaktionssystem
angewandten Art von Reaktion, bei der hohe Konzen- gemischt werden.
trationen ar. Gasen bei hohen Temperaturen zugeführt Zur Änderung des Brechungsindex durch Änderung
werden, beispielsweise bei einer Reaktion unter solchen der Menge an Stickstoffdctieruns (je mehr Stickstoffdo-
Bedingungen, daß SiCU und eine Mischung aus ClN3 und tierungsmittel verwendet wird, desto höher der
CO2 CJeweils verdünnt mit einem Inertgas) mit 15 Brechungsindex des SiO1N^), wird eine gasförmige
Geschwindigkeiten von weniger als 100 cm3/min bzw. Siliciumverbindung mit einer Geschwindigkeit, die
weniger als 1000 cmVmin bei Temperaturen von 1150 durch die gewünschte Glasbildungsgeschwindigkeit
bis 18000C zugeführt werden, müssen die einzelnen bestimmt wird, zugeführt, während das Verhältnis einer
Gase voneinander getrennt gehalten werden, bevor sie Mischung aus Stickstoffhalogenid und sauerstoffhaltiin
das Reaktionssystem gelangen, insbesondere deshalb, 20 gern Gas zu der gasförmigen Siliciumverbindung
weil das Stickstoffhalogenidgas hochexplosiv ist Die in konstant gehalten und das Verhältnis von Stickstoffha-
Fig.3(a) dargestellte Düse umfaßt koaxiale Zuleitun- logenid zu sauerstoffhaltigem Gas variiert wird. Ein
gen 31, 32 und 33, durch welch«! die getrennten Gase solches Verfahren ist insofern vorteilhaft, als es eine
zugeführt werden. Beispiele für Kombinationen von weitgehend gleichmäßige Dotierung des SiO,Ny gestat-
Gasen, die durch die drei Zuleitungen zugeführt werden, 25 tet
umfassen die Kombination aus einer Mischung von Die F i g. 5 erläutert eine weitere Ausführungsform
Stickstoffhalogenid und einem inerten Gas (zugeführt der erfindungsgemäßen Herstellung einer Glasvorform
durch Leitung 31), einer Mischung aus einer gasförmi- für optische Übertragungszwecke. Eine dünnwandige
gen Siliciumverbindung SiCU und einem Inertgas Siüciumdioxidröhre 51 (die durch einen eingeführten
(zugeführt durch Leitung 32), und einem sauerstoffhalti- 30 Graphitstab verstärkt sein kann) wird als Ausgangskörgen
Gas (zugeführt durch Leitung 33) sowie auch eine per gedreht und hin- und herbewegt, wie dargestellt, und
Kombination aus einer Mischung einer gasförmigen einer heißen Plasmaflamme von Inertgas, wie Ar oder
Siliciumverbindung SiCU und einem inerten Gas N2, die durch einen Hochfrequenz-Plasmabrenner 52
(zugeführt durch Leitung 31), einer Mischung aus erzeugt wird, werden eine gasförmige Siliciumverbin-Stickstoffhalogenid
und einem inerten Gas (zugeführt 35 dung SiCU, ein Stickstoff lieferndes Gas und ein
durch Leitung 32) und einem sauerstoffhaltigen Gas sauerstoffhaltiges Gas zugeführt Die erhaltene Gasmi-(zugeführt
durch Leitung 33). !Eine andere mögliche schung wird mit dem heißen Gas erhitzt, und man erhält
Kombination umfaßt eine Mischung aus einem Stick- feine SiO^N^-Glasteilchen 54, die geschmolzen werden,
stoffhalogenid, einer gasförmigen Siliciumverbindung so daß man einen transparenten Glasfilm 55 auf dem
und einem Inertgas (zugeführt durch Leitung 31) und 40 Ausgangskörper erhält.
einem sauerstoffhaltigen Gas (zugeführt durch Leitung Die Fig.6 erläutert noch eine andere erfindungsge-
33). Bei der zuletzt genannten Kombination wird die mäße Ausführungsform zur Herstellung einer Glasvor-
Zuleitung 32 aus der Düse weggelassen. form für optische Fasern.
Es soll hier nochmals unterstrichen werden, daß das Ein Ausgangskörper 81 wird gedreht und hin- und
sauerstoffhaltige Gas durch eine äußere Zuleitung 45 herbewegt, während glasbildende Gase aus einer Düse
zugeführt werden soll, um die Bildung einer Si - N-Bin- 63 zugeführt und mit einer Verbrennungsflamme 62, die
! dung bis zu einem gewissen Ausmaß zu fördern, bevor durch Verbrennen von (CN)2, CS2 oder CCU erhalten
•fit die Bildung einer Si —O-Bindung erfolgt. Wenn die wird, erhitzt werden. In dieser Figur bedeuten 63'eine
t| Umstände die Verwendung einer Düse komplexer Rohrleitung, durch die SiCU zugeführt wird, 63" eine
ψ Bauart gestatten, können die obenerwähnten Gase so Rohrleitung, durch die ein Stickstoff lieferndes Gas
'! (zunächst diejenigen, die durch die erwähnte zentrale zugeführt wird, 63'" eine Rohrleitung, durch die ein
g Rohrleitung zugeführt werden, danach diejenigen, die sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und 64 eine
|i durch die dazwischen angeordnete Zuleitung zugeführt Rohrleitung, durch die ein Verbrennungsgas oder eine
Ij werden, und dann diejenigen, die durch die zuletzt Mischung aus einem Verbrennungsgas und Sauerstoff-
|ί genannte äußere Zuleitung zugeführt werden) in 55 gas zugeführt wird. Auch hier müssen alle Gase in eine
Il Anteilen anstatt gleichzeitig zugeführt werden. In Atmosphäre gebracht werden, die von jeglicher
ΙΊ diesem Fall kann ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Wasserstoffverbindung wie Wasser frei ist Es ist
fl zentrale bzw. mittlere Zuleitung zugeführt werden. offensichtlich, daß entweder die Zuleitung 63'" oder die
_,y F i g. 3(b) zeigt einen Querschnitt durch die Spitze Zuleitung 64 weggelassen werden können, da das durch
;.,': einer Düse, die bei einer anderen erfindungsgemäßen 60 die eine Zuleitung fließende Gas dem gleichen Zweck
jf Ausführungsform zur Herstellung einer Glasvorform dienen kann wie das Gas, das durch die andere Zuleitung
für optische Fasern verwendet wird. Gase mit fließt.
verschiedenen Eigenschaften können direkt an dem Das durch die Hochtemperaturreaktion gebildete
Auslaßende der Düse miteinander gemischt werden und feine SiO^N^Glaspulver 65' wird auf dem Ausgangskör-
miteinander reagieren und dabei feine Glasteilchen 65 per als rußartige Schicht 66 abgeschieden. Alternativ
bilden, die sich auf der Spitze der Düse absetzen und hierzu können die durch die Düse zugeführten Gase in
damit den Gasfluß verringern. Das Vermischen der einem heißen Ofen, wie einem Elektroofen (unter
einzelnen Gase direkt an dem Auslaßende der Düse Verwendung eines Platindrahts) erhitzt werden. Wie
bereits oben beschrieben, ist der Aufbau der Düse
derart, daß ein Inertgas, wie Helium oder Stickstoff,
durch eine äußere koaxiale Zuleitung zugeführt werden kann, um eine Trennung zwischen der Luft und den
hierzu wird der genannte Oberzug zunächst in Form
von fein verteiltem Glas abgeschieden, das dann zu einem transparenten Glas gesintert wird. Um flies bei
dem OVPO-Verfahren, dargestellt in denFig. 1 öder5,
durch die inneren Zuleitungen zugeführten Gasen zu 5 zu erreichen, kann die Reaktion bei einer geejgneten
bewirken. Temperatur durchgeführt werden, wobei das Ventil an
Die obige Beschreibung der Fig. 1 und 5 basiert auf der Stickstoffzuführungsleitung gemäß der Erfindung
der direkten Bildung eines Oberzuges aus transparen- geschlossen wird Bei dem VAD-Verfahren können
tem Glas auf einem Ausgangskörper, es ist jedoch Gase zur Bildung einer äußeren Glaskompohente,
offensichtlich, daß auch ein Überzug aus feinen io beispielsweise eine Mischung von SiCU und O2, aus
SiOxNy-Gl&aeilchen zunächst auf dem Ausgangskörper einem externen Brenner zur Bildung eines Überzugs aus
feinen Teilchen auf der Vorform aufgeblasen werden.
gebildet werden kann, der dann zur Erzeugung des
transparenten Glases gesintert wird.
dann bei etwa 14500C gesintert, was nahe bei der 15 Vorform vorgesehen werden, die nach der obigen
unterscheidet sich von dem Sinterverfahren von mit
herkömmlichen MCVD-, OVPO- oder VAD-Verfahren
hergestellt worden ist, insofern, als es in einer
sauerstofffreien Inertgasatmosphäre oder im Vakuum
oder in einer Gasatmosphäre durchgeführt werden muß,
die Chlor oder Stickstoff anstelle von Sauerstoff enthält.
Teilchen von SiOxNy 73 zu bilden, die dann auf der
Innenseite der Röhre abgeschieden werden, wo sie schmelzen und einen Oberzug aus transparentem Glas
Das MCVD-Verfahren wird als eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nächfolgend im
Hinblick auf F i g. 7 beschrieben.
Die äußere Oberfläche einer Siliciumdioxidglasröhre 71, die gedreht und in axialer Richtung bewegt wird,
wird mit einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme 72 (von einem Brenner 72") erhitzt Eine gasförmige Siliciiimverbindung SiCU, ein Stickstoffhalogenid, beispielsweise
Sintertemperatur liegt, zu einer Oxidation des Nitrids
führt
Die einzelnen feinen SiOxNyGlasteilchen sind vorzugsweise von einer Zusammensetzung umgeben, die 30 74 bilden.
nur eine geringe Menge Stickstoff enthält und daf.iit
eine Zusammensetzung aufweist, die nahe derjenigen von SiO2 ist, da dies zu einer Herstellung eines
gesinterten Produktes führt, das vollständig frei von Gasblasen ist Um ein solches gewünschtes Produkt zu
erhalten, werden die feinen SiOxNyTeilchen nach und
nach auf eine Temperatur erhitzt, die niedriger ist als der Sinterpunkt, und zwar entweder im Vakuum oder in
einem sauerstofffreien Inertgas oder in einem Chlorgas,
Vorzugsweise werden diese Gase getrennt in das Reaktionssystem unter Verwendung einer Manteldüse
eingeführt, so daß SiCU 75' durch die Zuleitung 75, NCI3
76' durch die Zuleitung 76 und O2 77' durch die Zuleitung
77 zugeführt werden. In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Gase kann die Manteldüse auch weggelassen werden.
Auch hier kann die Menge an Stickstoffdotierungsmittel kontrolliert werden, indem man das Verhältnis
und anschließend werden die Teilchen in einem 40 von zugeführtem Stickstoffhalogenid zu zugeführtem
trockenen Sauerstoffgas gehalten, um die Zusammensetzung im Oberflächenbereich der Teilchen auf eine
solche Zusammensetzung zu bringen, die nahe derjenigen von SiO2 ist, gefolgt vom Sintern in der
obenerwähnten Atmosphäre. Ein wirksames Verfahren zum Sintern ist das herkömmliche »Zonen-Sinter«-Verfahren. Auf diese Weise erhält man eine gesinterte,
transparente Glasvorform, in der zur Erzeugung eines höheren Brechungsindex, der Gehalt an Stickstoffdotierungsmittel mit abnehmendem radialen Abstand von
der Mitte abnimmt
Es ist festzuhalten, daß die gesinterte Vorform, die nach dem durch die F i g. 1 oder 5 dargestellten
Verfahren erhalten wird, dann von dem Ausgangskör-
Sauerstoffgas variiert Bevor der Überzug aus SiOxNy
Kernglas gebildet wird, wird eine Verkleidungsschicht,
umfassend beispielsweise
B2O3-SiO2, B2O3-P2Os-SiO2,
B2O3-F-SiO2, P2O5-F-SiO2
oder SiO2-GIaS,
auf die gleiche Weise wie bei dem herkömmlichen MCVD-Verfahren gebildet Die Siliciumdioxidglasröh-50 re, auf deren innerer Wandung sowohl der Verkleidungsfilm als auch der Kernglasfilm abgeschieden sind,
wird dann in eine Glasdrehbank eingespannt und unter Erhitzen (bis zu 1800° C) ausgezogen, damit der hohle
Teil der Röhre kollabiert und man eine transparente, per 11 befreit wird und ihre innere Oberfläche durch 55 stabförmige Glasvorform erhält
Ausbohren, Laserbehandlung, Flammbehandlung, Wa- Das MCVD-Verfahren wird als weitere Ausführungs
form der Erfindung nachfolgend im Hinblick suf Fig.8
beschrieben. Das MCVD-Verfahren wird entweder im Vakuum (unter Verwendung von kaltem Plasma) oder
erhalten, das dann gegebenenfalls in eine Glasdrehbank 60 unter Atmosphärendruck (unter Verwendung von
eingespannt und erhitzt wird, damit der hohle Teil des heißem Plasma) durchgeführt, und die nachfolgende
Zylinders kollabiert, und man den Zylinder zu einem Beschreibung betrifft die Verwendung von heißem
gewünschten Durchmesser auszieht und einen Vorform- Plasma, jedoch sollte darauf hingewiesen werden, daß
stab bzw. eine Vorformstange erhält die Erfindung auch die Verwendung von kaltem Plasma
Wie bei dem herkömmlichen OVPO-Verfahren oder 65 gestattet Eine Siliciumdioxidglasröhre 81 wird in eine
dem VAD-Verfahren, wird ein Überzug aus SiO2 in Hochfrequenzspule 82 eingeführt und gedreht sowie
einem geschmolzenen Zustund auf der äußeren auch in Richtung der Längsachse bewegt, während sie
Oberfläche der Vorform abgeschieden. Alternativ mit einer Plasmaflamme 82'. die innerhalb der Röhre
schen in Fluorwasserstoffsäure oder durch andere herkömmliche Verfahren glatt und sauber bzw. klar
gemacht wird, um ein zylindrisches Glasprodukt zu
ausgebildet wird, erhitzt wird.
Eine gasförmige Siliciumverbindung SiCI4, ein Stickstoff
lieferndes Gas wie NCl3 und ein Sauerstoff lieferndes Gas wie CO2 werden zur Bildung von feinen
SiO,NrGlasteilchen 83 in die Röhre geführt, die dann
auf der inneren Wandung der Röhre abgeschieden werden, wo sie schmelzen und einen Überzug aus
transparentem Glas 84 bilden.
Vorzugsweise werden diese Gase an einem Punkt, der nahe bei der Plasmaflamme liegt, kombiniert, nachdem
sie getrennt in die Röhre eingeführt worden sind, etwa in der Weise, daß SiCI4 85' durch die Zuleitung 85, NCl3
86' durch die Zuleitung 86 und CO2 87' durch die Zuleitung 87 zugeführt werden. In Abhängigkeit von der
Art der eingesetzten Gase können derartige Vorsichtsmaßnahmen auch überflüssig sein. Auch hier kann die
Menge an Stickstoffdotierungsmittel dadurch kontrolliert werden, daß man das Verhältnis von zugeführtem
NCI3 zu zugeführtem CO2 variiert.
mit Helium, zugeführt mit einer Geschwindigkeit von 300 cmVmin) zugeführt werden. Die drei Gase werden
durch mit einer Geschwindigkeit von 100 cmVmin zugeführtes Heliumgas voneinander getrennt gehalten.
Wenn dieses Verfahren während etwa 5 Stunden wiederholt wird, wird ein Überzug aus SiO,Ny-Glas mit
einer Dicke von etwa 0,8 mm auf der inneren Wandung der Röhre gebildet Die Düse wird dann aus der Röhre
entfernt, in eine Glasdrehbank eingespannt und weiter auf eine Temperatur von weniger als 19000C erhitzt,
wobei der hohle Teil der Röhre kollabiert, und man erhält so eine Vorform mit einem Durchmesser von
18,9 mm. Die erhaltene Vorform wird dann in einem
Widerstandsofen (bis zu 20000C) erhitzt, wo sie dann zu
einer Faser mit einem Durchmesser von 150 μπι ausgezogen wird.
Die Anwendung eines Siliciumharzüberzugs ergab eine Faser mit einem Verkleidungsdurchmesser von
80 μπι und einem Kerndurchmesser von 60 μπι. Der
Bevor der Überzug aus SiO*NyKernglas gebildet 20 differentielle Brechungsindex zwischen dem Kern und
wird, wird eine Verkleidungsschicht aus den obener- der Verkleidung betrug 3%. Die Übertragungseigenwähnten
Materialien auf herkömmliche Weise gebildet.
Die Siliciumdioxidglasröhre, die auf ihrer
Die Siliciumdioxidglasröhre, die auf ihrer
inneren
Wandung sowohl den Verkleidungsfilm als auch den Kernglasfilm abgeschieden enthält, wird dann in eine
Glasdrehbank eingespannt und bei einer Temperatur von weniger als etwa 18000C erhitzt, damit der hohle
Teil der Röhre kollabiert und man eine transparente, stabförmige Glasvorform erhält. Der erhaltene Vorformzylinder
oder -stab wird dann einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um eine glatte und saubere
äußere Oberfläche zu erhalten, und er wird dann in einen Hochfrequenzinduktionsheizofen, einen Elektroofen
oder in einen Flammofen eingeführt, wo er zu einer Faser schmelzgesponnen wird. Bevor die Faser eine
Spule oder irgendeine andere Trägereinrichtung berührt, wird sie mit einem gebrannten Überzug eines
wärmehärtbaren Harzes, einem Metallüberzug oder einem anorganischen Überzug als Grundierung versehen,
um eine starke Faser für optische Kommunikationszwecke zu erhalten, die dann noch mit einem
zweiten Überzug ummantelt wird.
Eine Ausführungsform der Herstellung einer optischen Faser wird nachfolgend beschrieben.
schäften der Faser waren ausgezeichnet, so daß sie
einen Übertragungsverlust von nur weniger als 4 dB pro Kilometer bei λ = 0,85 μπι und nur 1 dB pro Kilometer
bei λ = 1,3 μπι aufwies. Die Konzentration an
— SiOH-Resten
betrug weniger als 2 ppm.
Nachfolgend wird eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform der Herstellung einer Vorform für
optische Fasern beschrieben.
Die glasbildenden Gase, die nachfolgend angegeben werden, werden durch eine Siliciumdioxiddüse mit
koaxialen Zuleitungsrohren, wie in F i g. 3(b) dargestellt, und mit einem äußeren Durchmesser von 30 mm
eingeführt; NCI3 wird durch eine Zuleitung 31 mit einer
Geschwindigkeit von 1 l/min, Helium durch eine Zuleitung 34 mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min,
SiCl4 und Helium durch eine Zuleitung 32 mit Geschwindigkeiten von 0,2 l/min bzw. 1,9 l/min, Helium
Eine Siliciumdioxidglasröhre (innerer Durchmesser: 45 durch eine Zuleitung 35 mit einer Geschwindigkeit von
20 mm, äußerer Durchmesser: 25 mm) wird auf ein Glas 1 I/min und CO2 durch eine Zuleitung 33 mit einer
aufgesetzt und gedreht, während ihre äußere Wandung
mit einer sich hin- und herbewegenden Sauerstoff-Was
mit einer sich hin- und herbewegenden Sauerstoff-Was
serstoff-Flamme bei einer Temperatur im Bereich von
50
1350 bis 14500C erhitzt wird. Im ersten Stadium der
Herstellung werden SiCi4,02, PF3 und BF3 in die Röhre
mit Geschwindigkeiten von 100 cmVmin, 2000 cm3/min, 50cm3/min bzw. 50 cmVmin eingeführt zur Bildung
eines Überzugs aus P2O5-B2O3-F-SiO2-GIaS mit
einer Dicke von etwa 1 mm auf der inneren Wandung 55 feiner Glasstaub gebildet, im Vakuum auf
der Röhre. In der nächsten Stufe wird eine Manteldüse erhitzt, bei dieser Temperatur 3 Stunden
in die Röhre eingeführt und zusammen mit der Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme (30 mm/min) hin- und
herbewegt, während SiCl4 durch eine innere Zuleitung
Geschwindigkeit von 5 l/min zugeführt. Eine Siliciumnitridzuleitung, die um die Düse herum angeordnet ist,
wird als Zuleitung verwendet, durch welche (CN)2 und
O2 mit Geschwindigkeiten von 10 l/min bzw. 20 I/min zugeführt werden. Zur Erhitzung der Düsenanordnung
wird eine Verbrennungsflamme verwendet. Die Temperatur der Düsenanordnung beträgt 18000C, solange kein
Gas zugeführt wird. Unter diesen Bedingungen wird
10000C in einer
Stickstoffatmosphäre gehalten und anschließend auf eine Temperatur von 14500C erhitzt, um eine mit
Stickstoff dotierte Glaszusammensetzung zu erhalten,
mit einer Geschwindigkeit von 50cm3/min (verdünnt 60 die einen Brechungsindex von etwa 1,483 aufweist
mit Helium, zugeführt mit einer Geschwindigkeit von Anschließend wird die Zuführung von NCI3 nach und
200 cmVmin), ClN3 durch eine dazwischen angeordnete ~ "
Zuleitung mit einer Geschwindigkeit von 300 cm3/min
(verdünnt mit N2, zugeführt mit einer Geschwindigkeit
von 300 cmVmin) und CO2 durch eine äußere Zuleitung 65 dabei ab, bis der letzte Brechungsindex des Glases 1,460
mit einer Geschwindigkeit von 200 cmVmin (verdünnt betrug.
nach durch die Zuführung von Helium ersetzt, um feine
Glasteilchen zu erhalten und zu sintern. Die Menge an Stickstoffdotierungsmittel des erhaltenen Glases nahm
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung einer Glasvorform für optische Fasern durch Abscheidung von feinen
Teilchen eines mit Stickstoff dotierten Siliciumdioxidglases SiOxN-,, auf einem Ausgangskörper, die
durch Umsetzung einer unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Siliciumverbindung mit einer
gasförmigen Stickstoffverbindung und einem sauerstoffhaltigen Gas in einer Hochtemperatur-Reaktionszone
hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der
Siliciumverbindung mit der Stickstoffverbindung und dem sauerstoffhaltigen Gas in einer Flamme in
der Weise durchgeführt wird, daß das sauerstoffhaltige Gas von einer äußeren Leitung einer Düse mit
koaxialen Zuleitungen derart zugeführt wird, daß sich zuerst Si —N-Bindungen bis zu einem gewissen
Ausmaß bilden, bevor die Bildung von Si —O-Bindüngen
erfolgt, wobei die Stickstoffdotierung durch Variierung des Verhältnisses von gasförmiger
Stickstoffverbindung zu dem sauerstoffhaltigen Gas erreicht wird, während die unter den Reaktionsbedingungen
gasförmige Siliciumverbindung bei konstanter Geschwindigkeit zugeführt wird, und daß die
auf dem Ausgangskörper abgeschiedenen SiO^Ny-Glasteilchen
anschließend in einer Hochtemperaturzone gesintert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ausgewählt
wird aus der Gruppe SiH4, SiHCb und SiCU, daß als
Stickstoffverbindung Ammoniak oder halogenhaltige Stickstoffverbindungen verwendet werden und
daß das sauerstoffhaltige Gas ausgewählt wird aus der Gruppe O2, CO2 und NO2.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unter den Reaktionsbedingungen
gasförmige Siliciumverbindung und die gasförmige Stickstoffverbindung sowie gegebenenfalls
ein Inertgas durch eine innere Leitung einer Manteldüse und Sauerstoff und/oder eine gasförmige
Sauerstoffverbindung durch eine äußere Leitung der Düse zugeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die unter den
Reaktionsbedingungen gasförmige Siliciumverbindung oder die gasförmige Stickstoffverbindung
sowie gegebenenfalls ein Inertgas durch eine innere Leitung einer Manteldüse, die andere Verbindung
und gegebenenfalls ein Inertgas durch eine mittlere oder Zwischenleitung der Düse und Sauerstoff
und/oder eine gasförmige Sauerstoffverbindung durch eine äußere Leitung der Düse zugeführt
werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein von OH-Resten
freies Glas hergestellt wird, indem man in einer sauerstofffreien Inertgasatmosphäre oder im Vakuum
oder in einer Gasatmosphäre, die anstelle von Sauerstoff Chlor enthält, sintert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst in einer
sauerstofffreien Inertgasatmosphäre oder im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre, die anstelle von
Sauerstoff Chlor enthält, und dann in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt und daß man in einer
sauerstofffreien Inertgasatmosphäre oder im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre, die anstelle von
Sauerstoff Chlor enthält, sintert
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