DE3037209A1 - Nickelenthaltende legierung zur verwendung als ofeneinsatzmaterial und ein verfahren zu ihrer waermebehandlung - Google Patents
Nickelenthaltende legierung zur verwendung als ofeneinsatzmaterial und ein verfahren zu ihrer waermebehandlungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine nickelenthaltende, sauerstoffbeständige
Legierung, insbesondere eine aus Nickel, Chrom, Aluminium und Yttrium bestehende Legierung und ein Verfahren
zu ihrer Wärmebehandlung, wobei die Legierung als zusätzliches Ofeneinsatzmaterial, Komponente und Trägersystem in Öfen bei
der Herstellung keramischer Erzeugnisse verwendet wird.
Bekannt hierfür ist eine Superlegierung unter dem Namen "Nicraly",
die neben Nickel als Basis Chrom, Aluminium und Yttrium enthält. Legierungen dieser Art sind in vielen US-Patenten, insbesondere
im US-PS 3 754 902, beschrieben worden.
Bei der Herstellung typischer keramischer Erzeugnisse, auch Keramikwaren genannt, werden die Keramik, die Tone und andere
nichtmetallische Minerale mit den dazu gehörenden Glasuren in üblicher Weise dreimal bei erhöhten Temperaturen gebrannt. Der
hier verwendete Ausdruck "keramische Erzeugnisse" (und Keramikwaren) umfaßt Steingut, Porzellan, Ziegel, Glas, stickstoffhaltige
Emaillen und ähnliche Erzeugnisse.
Die drei Brennbereiche umfassen:
1. das "Biskuitbrennen", mit dem natürliche Verunreinigungen
entfernt und Tonmischungen in nicht zurückverwandelbare chemische Verbindungen übergeführt werden. Die typischen
Brenntemperaturen liegen bei 1150 bis 122O°C (2100 bis 223O°F);
2. das "Glattbrennen", mit dem die glänzende Glasurschicht auf das keramische Substrat bei Temperaturen von etwa
1000 bis 1100°C (1830 bis 2010°F) aufgebracht wird und
3. das "Dekorbrennen", mit dem Abziehbilder (decals), Farben, Handzeichnungen oder andere Dekorationen auf die Keramikware
aufgebracht werden. Die typischen Brenntemperaturen hierfür liegen zwischen etwa 750 und 1000°C (1380 und
183OCF).
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Da die keramischen Artikel während der Herstellung noch brüchig sind und somit keinen plötzlichen extremen Temperaturänderungen
ohne Bildung von Rissen widerstehen können, beginnen die Brennzyklen in typischer Weise bei oder nahe der Raumtemperatur und
werden dann langsam auf die erforderliche Brenntemperatur erhöht. Typische Brennzyklen dauern in oxidierender Atmosphäre
etwa 24 bis 48 Stunden, obgleich diese auch im Vakuum oder bei Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffanteil vorteilhaft durchgeführt
werden können.
Während des Brennens müssen die keramische Erzeugnisse gestützt werden, so daß diese ihre vorgegebene Form behalten, sich und
das Trägersystem jedoch aufgrund der thermischen Behandlung ausdehnen können,, ohne dabei die fertige Oberfläche des keramischen
Erzeugnisses zu beschädigen. Hierzu kann die Legierung in Form einer Platte, Stabes oder Drahtes hergestellt und zu verschiedenen
Stützgerüsteinrichtungen geformt werden, um die in Herstellung begriffenen keramischen Gegenstände während des
Brennzyklus zu halten. Beispiele solcher Einrichtungen sind Untersätze, Stützen, Gerüste und ähnliches.
Wie bekannt ist, werden diese Stützsysteme oder sogenannten
"Ofeneinsatzmaterialien" (kilnjiardware) aus Feuerfestmater
ialien zu Komponenten geformt, die wiederum ein Vorformen und Brennen für ihren Einsatz erfordern. Der hier verwendete
Ausdruck "Ofeneinsatzmaterial" bezieht sich auf Komponentteile und Stützsysteme zum Einsatz in öfen, die bei
der Herstellung keramischer Erzeugnisse verwendet werden.
Diese als feuerfestes Ofeneinsatzmaterial dienenden Komponenten haben zahlreiche Fehler, Mängel und Nachteile. Sie sind
schwierig herzustellen und miteinander zu verbinden, teuer, bröcklig, spröde und sperrig. Das bekannte feuerfeste Ofeneinsatz-
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material hält überdies in vielen Fällen nur einen Ofenzyklus aus. Das Verhältnis des Gewichtes von unverkäuflichen feuerfesten
Stutzsystemerzeugnissen zu verkäuflichen Produkten liegt außerdem bei etwa 2:1 und erreicht häufig 3:1. Wenn der erforderliche
Energiebedarf solcher Systeme in Betracht gezogen wird, ist es dringend notwendig, in verstärktem Maße energiesparende Verfahren
zur Herstellung keramischer Erzeugnisse zu entwickeln. Um dies zu erreichen, sollten Stützsysteme schnelleren Brennzyklen
unterworfen werden und weniger sperrig sein. In Ergänzung zur Energxeanforderung ist es auch wünschenswert, ein
Zerbrechen bei normalem Hantieren sowie plötzliche Rißbildungen und Brüche dieser Systeme, wodurch des öfteren
eine ganze Ofenbeschickung zerstört wird, herabzusetzen.
Eine offenbar sehr naheliegende Lösung zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten bestünde darin, ein metallisches Stützsystem
zu verwenden, was jedoch bereits ohne Erfolg ausprobiert worden ist.
So wurden nichtrostende Stähle verwendet, die jedoch auf Dauer nicht die nötige Festigkeit behielten und damit nicht oxydationsbeständig
waren. Hochtemperaturbeständige"Superlegierungen" mit Nickel und Chrom, beispielsweise im Verhältnis von 80 zu
20 Gew.-%, hatten zwar ausreichende Festigkeitswerte, führten jedoch zu unerwünschter Entfärbung beim Fertigprodukt, was auf
eine Zwischenreaktion der in Herstellung begriffenen keramischen Erzeugnisse und der keramischen Glasursysteme mit den sich
natürlich bildenden Oxiden der untersuchten Legierungen zurückzuführen ist. Mit verschiedenen Mischungsansätzen überzogene
Legierungen führten ebenfalls zu unbefriedigenden Ergebnissen. Was sich somit als eine naheliegende einfache Lösung zu diesem
Problem der keramischen Industrie anbot, erwies sich vielmehr als völlig ungeeignet.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, Erzeugnisse vorzuschlagen, die insbesondere als Ofeneinsatzmaterial geeignet
sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Wärmebehandlung vorzuschlagen, mit dem die Eigenschaften von
Ofeneinsatzmaterialien verbessert werden.
Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen.
Die Erfindung sieht im allgemeinen eine Legierung aus Nickel, Chrom, Aluminium und Yttrium und eine oxidierende Wärmebehandlung
dieser Legierung vor, um das Erzeugnis ganz besonders als Ofeneinsatzmaterial geeignet zu machen.
Durch Versuche wurde festgestellt, daß ein vorwiegend aus
Aluminiumoxid bestehender Ansatz auf einer Legierungsoberfläche im wesentlichen inert zu den meisten Rohstoffmischungen in den
von der keramischen Industrie verwendeten Temperaturbereichen ist. Es wurde auch festgestellt, daß Legierungen aus.Ni-Cr-Al-Y
einen derartigen Ansatz von Aluminiumoxid bei hohen Temperaturen liefern, daß diese Ansätze schon an sich "selbst heilend"
sind (selfhealing) und daß die Ansätze oder Oxide
widerstandsfähig gegenüber Abplatzen sind, d.h. Temperaturwechselbeständigkeit
aufweisen (resistant to spalling).
Es wurde schließlich gefunden, daß beste Ergebnisse dann erzielt werden, wenn die Legierung aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium
bei hohen Temperaturen voroxidiert wurde, um den isolierenden, nicht reagierenden Oxidschutzansatz vor dem Kontakt
mit der Oberfläche der in Herstellung begriffenen, zu stützenden keramischen Erzeugnissen vorzuformen.
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Eine Reihe von Wärmebehandlungen wurde an einer Legierung aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium vorgenommen,- um die Erhitzungsparameter festzulegen, wonach sich in ausreichendem Maße der
gewünschte Ansatz als Zwischenlage zum Einsatz zwischen Legierung und den in Herstellung begriffenen keramischen Produkten
bildete.
Die in diesen Versuchen benutzten Legierungen bestanden im wesentlichen aus 15 Gew.-% Chrom, 5 Gew.-% Aliminium, 0.02 Gew.-^
Yttrium und einem Rest von Nickel. Ein Verarbeitungsbereich dieser Legierungen variierte zwischen etwa 10 und 20 Gew.-%
Chrom, etwa 3 und 7 Gew.-% Aluminium und hatte einen wirksamen Anteil an Yttrium zwischen etwa 0.005 und 0.035 Gew.-% und als
Rest Nickel sowie Verunreinigungen und modifizierende Elemente, sofern die modifizierenden Elemente den Oxidansatz nicht verschlechtern,
der hinsichtlich der Verfärbung der in Herstellung begriffenen keramischen Erzeugnisse widerstandsfähig ist. Viele
Änderungen der Grundlegierung aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium können jedoch in den Bereichen von 8 bis 25 Gew.-% Chrom, 2.5
bis 8 Gew.-% Aluminium vorgenommen werden, wobei ein geringer, jedoch wirksamer Yttriumanteil nicht über 0.04 Gew.-% liegt
und der Rest aus Nickel und Verunreinigungen sowie aus modifizierenden Elementen besteht, welche aus den folgenden Gruppen
wählbar sind: bis zu 15 Gew.-% insgesamt Mo, Rh, Hf, W, Ta
und Cb; bis zu 0.5 Gew.-% insgesamt C, B, Mg, Zr und Ca; bis zu 1 Gew.-% Si; bis zu 2 Gew.-% Mn; bis zu 20 Gew.-% Co; bis
zu 5 Gew.-% Ti und bis zu 30 Gew.-% Fe, wobei vorausgesetzt ist, daß die Legierung einen im wesentlichen aus Aluminiumoxid
bestehenden Ansatz bildet. Die Legierungen werden 1) ihrer Zusammensetzung entsprechend geschmolzen, dann 2) die Elektroschlacke
für die weitere Metallverarbeitung in Formen umgeschmolzen und 3) zur endgültigen Form verarbeitet.
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Das Versuchsprogramm zur Ermittlung der geeigneten Wärmebehandlung
führte zu folgenden Hauptergebnissen:
1. Erhitzen der Grundlegierung für eine Stunde bei 1149°C
(21OO°F) ergab einen ausreichenden Oxidfilm.
2. Die Aufheizgeschwindigkeit bis 11490C (21OO°F) war nicht
kritisch.
3. Kaltwalzen der Grundlegierung erbrachte eine Dickenverminderung
von nominal 20% und Aussetzen der Legierung einer Temperatur von 1O93°C (2OOO°F) für sieben Stunden
erbrachte einen genügenden Oxidfilm.
4. Flachschleifen der vorher getemperten Legierung zu
0,125 mm lichter Maschenweite und Aussetzen der Legierung
einer Temperatur von 1O93°C (200O0F) für sieben Stunden
lieferten einen annehmbaren Oxidfilm. " .
5. Einfache Behandlung der Grundlegierung bei Temperaturen
unter 10930C (2000°F) ergab keinen angemessenen, vorwiegend
aus Aluminiumoxid bestehenden Film. Bei diesen Temperaturen bildete sich eine Mischung, die vermutlich
aus grünem Chromoxid (Cr~0~) und silbergrauem Aluminiumoxid
(Al3O3) bestand.
6. Aussetzen der Grundlegierung für zwanzig Minuten in fließendem Argon (eine simulierte helle Temperbehandlung)
ergab einen offenbar aus Α1?0, bestehenden Film von
unbestimmter Stärke, um die gewünschte Zwischenschicht zu bilden.
7. Das Umschmelzen der Elektroschlacke dieser Legierung
ist das bevorzugte Herstellungsverfahren.
Aus diesen Ergebnissen wird hergeleitet, daß die Grundlegierung das beste Oberflächenoxid für die Zwischenschicht mit den
keramischen Teilen während des Brennens durch Voroxidieren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur über
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etwa 1O93°C (2OOO°F), beispielsweise von über 1149°C (21OO°F),
bevorzugt von über 1177°C (215O°F), jedoch unter der Schmelztemperatur
der Legierung liefern würde, wobei die Haltezeit von der Bedingung der Legierungsoberfläche, vom Oxydationspotential der Atmosphäre und der Temperatur (einem Exponentialfaktor)
abhängt.
Wie allgemein bekannt ist, können Legierungen aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium
durch verschiedene Verfahren, wie Pulvermetallurgie, Gießen, Schmieden und ähnliche hergestellt werden.
Zum Erzielen bestimmter Ergebnisse wird vorgezogen, die Legierung durch das Elektroschlacken-Umschmelzverfahren und
anschließend durch Heiß- und/oder Kaltwalzen zum gewünschten Erzeugnis vor der kritischen Oxydationsstufe zu erzeugen.
Es wurde eine Legierung aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium beschrieben, die nominal etwa 16 Gew.-% Chrom, etwa 5,3 Gew.-%
Aluminium, etwa 0,02 Gew.-% Yttrium und einen im wesentlichen
aus Nickel bestehenden Rest enthält. Die Legierung wurde einer Wärmebehandlung dergestalt unterworfen, daß sich ein Aluminiumoxidfilm
auf der Oberfläche der Legierung bildete. Die Legierung aus NICRALY ist besonders als Komponente und Trägersysteme
in Öfen geeignet, die bei den Brennstufen während der Herstellung keramischer Erzeugnisse verwendet werden.
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Claims (1)
1. Oktober 1980
CABOT CORPORATION, Boston, Massachusetts 02110, V.St.A.
Nickelenthaltende Legierung zur Verwendung als Ofeneinsatzmaterial
und ein Verfahren zu ihrer Wärmebehandlung
Patentansprüche
1. Legierung, gekennzeichnet durch im wesentlichen 8 bis
25 Gew.-% Chrom, 2.5 bis 8 Gew.-% Aluminium, einen niedrigen, jedoch wirksamen Yttriumanteil, der nicht über 0.04 Gew.-%
liegt; einen Rest, der Nickel, Verunreinigungen sowie modifizierende Elemente enthält, die gewählt sind aus den Gruppen,
welche bis zu 15 Gew.-% insgesamt Mo, Rh, Hf, W, Ta und Nb;
bis zu 0.5 insgesamt C, B, Mg, Zr und Ca; bis zu 1 Gew.-% Si, bis zu 2 Gew.-% Mn, bis zu 20 Gew.-% Co, bis zu 5 Gew.-% Ti
und bis zu 30 Gew.-% Fe enthalten, wobei die Legierung einen vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Ansatz aufweist, der
inert gegenüber den in Herstellung begriffenen Erzeugnissen ist.
2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 10 bis
20 Gew.-% Chrom, etwa 3 bis 7 Gew.-% Aluminium und etwa 0.005 bis 0.035-Yttrium.
3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in
Form eines Ofeneinsatzmaterials zur Verwendung bei der Herstellung keramischer Erzeugnisse vorliegt.
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,ORIGINAL INSPECTED
4. Legierung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einer Wärmebehandlung
von über 10930C (200O0F) unterzogen wurde, um einen
vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Film auf der Oberfläche der Legierung zu erhalten.
5. Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in
Form eines Ofeneinsatzmaterials zur Verwendung bei der Herstellung keramischer Erzeugnisse vorliegt.
6. Legierung nach Anspruch. 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung durch Umschmelzen
ihrer Elektroschlacke hergestellt wurde, dann geformt und wärmebehandelt wurde, um einen vorwiegend aus Aluminiumoxid
bestehenden Film auf der Oberfläche der Legierung zu erhalten .
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