DE3035608A1 - Electrochemical measurement sensor for exhaust gas oxygen content - contains solid electrolyte tube with inner and outer electrodes - Google Patents
Electrochemical measurement sensor for exhaust gas oxygen content - contains solid electrolyte tube with inner and outer electrodesInfo
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Abstract
Description
Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung desElectrochemical sensor for determining the
Sauerstoffgehaltes in Gasen Stand der Technik Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Ein derartiger Meßfühler ist bereits bekannt aus der DE-OS 29 42 494; dieser Meßfühler besitzt ein Heizelement, das mit geringem Abstand um ein rohrförmiges Sensorelement angeordnet ist, welches auf seiner Außenseite eine mit einer gasdurchlässigen Schicht bedeckte Elektrode hat. Das Heizelement dieses nach dem potentiometrischen oder polarografischen Meßprinzip arbeitenden Meßfühlers, der auch ohne separaten Bezugsstoff zu arbeiten vermag, bedarf jedoch eines zusätzlichen Trägers.Oxygen content in gases prior art The invention is based of an electrochemical sensor according to the preamble of the main claim. One of those Measuring sensor is already known from DE-OS 29 42 494; this probe has a heating element that is closely spaced around a tubular sensor element which is covered with a gas-permeable layer on its outside Electrode has. The heating element this according to the potentiometric or polarographic Measuring principle working sensor, which can also work without a separate cover material capable, however, requires an additional carrier.
Weiterhin ist es bekannt, bei Abgassensoren von Brennkrajtmaschinen auf der Außenseite ein drahtförmiges Heizelement anzuordnen, welches gegenüber der Meßelektrode durch eine mit Kochern versehene Isolierhülse getrennt ist (US-PS 4 033 170); auch dieser Meßfühler bedarf eines separaten Trägers für das hreizelement.It is also known for exhaust gas sensors of internal combustion engines to arrange a wire-shaped heating element on the outside, which opposite the Measuring electrode through an insulating sleeve provided with pots separated is (U.S. Patent 4,033,170); this sensor also requires a separate support for the stimulating element.
Als zusätzlicher Stand der Technik sind die folgenden Veröffentlichungen zu nennen, deren Offenbarungen unseres Erachtens aber dem Anmeldegegenstand nicht näher stehen als die vorgenannten Veröffentlichungen: DE-OS 25 47 683 (= US-PS 4-157 282) DE-OS 27 11 880 DE-PS 1 954 663 (= US-PS 3 691 023) US-PS 3 347 767 US-PS 3 607 701 JP-OS/PS 156 692/77.The following publications are additional prior art should be mentioned, but in our opinion the disclosures are not the subject of the application are closer than the aforementioned publications: DE-OS 25 47 683 (= US-PS 4-157 282) DE-OS 27 11 880 DE-PS 1 954 663 (= US-PS 3 691 023) US-PS 3 347 767 US-PS 3 607 701 JP-OS / PS 156 692/77.
Vorteile der Erfindung Der erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß er keinen separaten Träger für das Heizelement benötigt, einfach montierbar ist und die Beibehaltung des Aufbaus, der Gestaltung, der Fertigungsvorrichtungen und/oder Maschinen herkömmlicher Gassensoren gemäß der DE-OS 29 42 494 erlaubt.Advantages of the Invention The electrochemical probe according to the invention with the characterizing features of the main claim has the advantage over this that it does not require a separate support for the heating element, easy to assemble is and the retention of the structure, the design, the manufacturing devices and / or machines of conventional gas sensors according to DE-OS 29 42 494 allowed.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Meßfühlers möglich; besonders vorteilhaft ist die Anwendung der Eeizelementanordnung bei Gas sensoren, die nach dem polarografischen Meßprinzip arbeiten und bei denen die Außenelektrode mittels einer elektrisch isolierenden Diffusionsschicht für Sauerstoffmoleküle bedeckt ist, weil die relativ dicke, vorzugsweise an verschiedenen Bereichen unterschiedlich dicke Diffusionsschicht eine zusätzlich aufzuheizende Wärmekapazität besitzt.The measures listed in the subclaims are advantageous Further developments and improvements of the sensor specified in the main claim are possible; The use of the electrical element arrangement is particularly advantageous for gas sensors, which work according to the polarographic measuring principle and in which the outer electrode covered by an electrically insulating diffusion layer for oxygen molecules is because the relatively thick, preferably different in different areas thick diffusion layer one to be additionally heated Heat capacity owns.
Zeichnung Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichn--lg dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert; es zeigen Figur 1 einen Längsschnitt durch das wesentlich. vergrößert dargestellte Sensorelement des elektrochemischen Meßfühlers und Figur 2 einen Querschnitt durch das Sensorelement gemäß Figur 1 nach der Linie 11/11.DRAWING An exemplary embodiment of the invention is shown in the drawing shown and explained in more detail in the following description; it show figure 1 shows a longitudinal section through the essential. enlarged sensor element of the electrochemical measuring sensor and FIG. 2 shows a cross section through the sensor element according to Figure 1 after the line 11/11.
Beschreibung des Ausführungsbeispieles Das in den Figuren 1 und 2 dargestellte Sensorelement 10 ist beispielsweise einbaubar in einen Meßfühler, wie er in der DE-OS 29 42 494 dargestellt und beschrieben ist; bei dem in der genannten DE-OS beschriebenen Meßfühler entfällt nur das darin enthaltene Heizelement mit seinen Anschlüssen.Description of the exemplary embodiment The in Figures 1 and 2 The sensor element 10 shown can be installed, for example, in a measuring sensor, such as it is shown and described in DE-OS 29 42 494; at the one mentioned in the DE-OS described sensor is omitted only the heating element contained therein its connections.
Das Sensorelement 10 hat ein sauerstoffionenleitendes Festelektrolytrohr 11, das aus stabilisiertem Zirkondyoxid besteht, an der Außenseite seines meßgasfernen Endabschnitts einen angeformten Flansch 12, eine mit 13 bezeichnete Längsbohrung mit einer anschlußseitigen Erweiterung 14 und einen vom meßgasseitigen Ende des Festelektrolytrohres 11 ausgehenden, bis in die Festelektrolytrohr-Längsbohrung 13 durchgehenden und in Richtung Anschlußseite des Sensorelementes 10 führenden Längsschlitz 15, der jedoch noch im vom eßgas umströmten Bereich des Sensorelementes 10 endet.The sensor element 10 has a solid electrolyte tube which conducts oxygen ions 11, which consists of stabilized zirconium oxide, on the outside of its measuring gas remote End portion an integrally formed flange 12, a designated 13 longitudinal bore with an extension 14 on the connection side and one from the end of the measuring gas side Solid electrolyte tube 11 going out into the solid electrolyte tube longitudinal bore 13 continuous and leading in the direction of the connection side of the sensor element 10 Longitudinal slot 15, which, however, is still in the area of the sensor element around which the gas flows 10 ends.
Die Längsbohrung 13 und die Außenseite 16 des Festelektrolyts 11 laufen verjüngend zum meßgasnahen Ende des Festelektrolytrohres 11 zu. Die die Festelektrolytrohr-Außenseite 16 mit dem Festelektrolytrohr-Flansch 12 erbindende Schulter 17 dient zur Auflage im nicht dargestellten Gehäuse des Meßfühlers; außerdem ist der in der Längsbohrungs-Erweiterung 14 befindliche Absatz mit 18 und die anschlußseitige Stirnfläche des Festelektrolytrohres 11 mit 19 bez.eichnet.The longitudinal bore 13 and the outside 16 of the solid electrolyte 11 run tapering to the end of the solid electrolyte tube 11 near the measuring gas. The outside of the solid electrolyte tube 16 connecting shoulder 17 to the solid electrolyte tube flange 12 serves as a support in the housing, not shown, of the sensor; in addition, the one in the longitudinal bore extension 14 located paragraph with 18 and the connection-side end face of the solid electrolyte tube 11 denoted with 19.
Ein solches Festelektrolytrohr 11 ist in der Praxis etwa 30 mm lang und hat im Bereich der Erweiterung 14 einen Durchmesser von 12 mm; die am 8 mm hohen Festelektrolytrohr-Flansch 12 beginnende und bis zum meßgasseitigem Ende reichende Längsbohrung 13 hat einen maximalen Durchmesser von 4 mm und einen Durchmesser von 2 mm am meßgasnahen Ende.Such a solid electrolyte tube 11 is about 30 mm long in practice and in the area of the enlargement 14 has a diameter of 12 mm; those at the 8 mm high Solid electrolyte tube flange 12 beginning and reaching to the end of the measuring gas side Longitudinal bore 13 has a maximum diameter of 4 mm and a diameter of 2 mm at the end near the measuring gas.
In der Längsbohrung 13 des Festelektrolytrohres 11 befindet sich eine erste Elektrode 20, die als dünne Schicht ringförmig angeordnet ist, aus porösem Platin besteht und mittels einer Leiterbahn 20/1 mit der Festelektrolyt-Stirnfläche 19 als Kontaktbereich verbunden ist. Diese erste Elektrode 20 dient zumeist als Bezugselektrode und ist dem Meßgas durch die Festelektrolytrohr-Längsbohrung 13 zugänglich.In the longitudinal bore 13 of the solid electrolyte tube 11 is a first electrode 20, which is arranged as a thin layer in a ring, made of porous There is platinum and by means of a conductor track 20/1 with the solid electrolyte face 19 is connected as a contact area. This first electrode 20 is mostly used as Reference electrode and is the gas to be measured through the solid electrolyte tube longitudinal bore 13 accessible.
Auf der Außenseite 16 des Festelektrolytrohres 11 ist koaxial zur ersten Elektrode 20 eine zweite Elektrode 21 schichtförmig aufgebracht; diese zweite Elektrode 21 besteht aus einer gasdurchlässigen Platinschicht, ist zumeist etwas breiter als die erste Elektrode 20, ist mit einer Leiterbahn 21/1 über der als Kontaktfläche mit dem nicht dargestellten Meßfühler-Gehäuse dienenden Festelektrolytrohr-Schulter 17 verbunden und dient zumeist als Meßelektrode.On the outside 16 of the solid electrolyte tube 11 is coaxial to first electrode 20, a second electrode 21 applied in layers; this second Electrode 21 consists of a gas-permeable platinum layer, is mostly something wider than the first electrode 20, with a conductor track 21/1 above it as a contact surface with the sensor housing, not shown serving solid electrolyte tube shoulder 17 and mostly serves as a measuring electrode.
Der dem eßgas ausgesetzte Bereich der Festelektrolytrohr-Außenseite 16 einschließlich der zweiten Elektrode 21 und der zugehörigen Leiterbahn 21/1 ist mit einer Isolierung 22 bedeckt, die aus einem gasdurchlässigem, elektrisch isolierenden Material wie z.B. Magnesium-Spinel besteht und je nach Meßprinzip des Sensorelementes 10 unterschiedlich ausgebildet sein kann: Während die gasdurchlässige Isolierung 22 bei einem nach dem potentiometrischen Meßprinzip arbeitenden Sensorelement 10 nur als Schutzschicht gegenüber dem Meßgas dienen soll und eine Dicke im/um-Bereich hat, ist die hier im Beispiel für ein nach dem polarografischen Meßprinzip arbeitenden Sensorelement 10 vorzugsweise durch Plasmaspritzen aufgebrachte Isolierung 22 im Meßbereich etwa 0,5 mm dick; in diesem Falle findet die Isolierung 22 als Diffusionsbarriere für Sauerstoffmoleküle Anwendung. Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung ist die Isolierung 22 so gestaltet, daß sie sich vom meßgasseitigem Ende des Festelektrolytrohres 11 in Richtung auf die Festelektrolytrohr-Schulter 17 sich erstreckt und dabei in ihrer Dicke abnimmt; insgesamt verjüngt sich jedoch das mit der Isoliereung 22 überzogene Festelektrolytrohr 11 zum meßgasnahen Ende des Festelektrolytrohres 11 hin.The area of the outside of the solid electrolyte tube exposed to the gas 16 including the second electrode 21 and the associated conductor track 21/1 covered with an insulation 22, which consists of a gas-permeable, electrically insulating Material such as magnesium spinel is made and depending on the measuring principle of the sensor element 10 can be designed differently: While the gas-permeable insulation 22 in the case of a sensor element 10 operating according to the potentiometric measuring principle should only serve as a protective layer against the measuring gas and a thickness in the / um range is the one here in the example for one that works according to the polarographic measuring principle Sensor element 10, preferably insulation 22 applied by plasma spraying Measuring area about 0.5 mm thick; in this case the insulation 22 acts as a diffusion barrier for oxygen molecules application. To carry out the present invention is the insulation 22 is designed so that it extends from the end of the solid electrolyte tube on the measuring gas side 11 extends in the direction of the solid electrolyte tube shoulder 17 and thereby in its thickness decreases; however, that which is covered with the insulation 22 tapers overall Solid electrolyte tube 11 towards the end of the solid electrolyte tube 11 near the measuring gas.
Damit die zweite Elektrode 21 im Bereich des Festelektrolytrohr-Bängsschlitzes 15 nicht direkt dem Meßgas ausgesetit ist, ist der diesbezügliche Bereich mittels einer gasdichten Deckschicht 23 überzogen; diese Deckschicht 23 besteht aus Glas oder GlasKeramik; auf eine solche Deckschicht 23 kann ver..ichtet werden, sofern die zweite Elektrode 21 nicht bis zum Festele-Lrolytrohr-Längschlitz 15 reicht.So that the second electrode 21 in the area of the solid electrolyte tube longitudinal slot 15 is not exposed directly to the gas to be measured, the relevant area is by means of covered with a gas-tight cover layer 23; this top layer 23 consists of glass or glassceramic; such a cover layer 23 can be carried out if the second electrode 21 is not up to the Festele-Lrolytrohr-elongated slot 15 is enough.
3a elektrochemische Meßfühler, die nach dem polarografischen'Meßprinzip arbeiten, temperaturabhängig sind, ist es zweckmäßig und bekannt, sie mit einem Heizelement 24 zu versehen; ein solches Heizelement 24 ist besonderes dann wichtig, wenn es in Brennkraftmaschinen von Eraftfahrzeugen oder ähnlichem eingesetzt ist: Mittels eines Heizelementes 24 ist nicht nur eine Erhöhung der Meßgenauigkeit zu erzielen, weil der Meßfühler auf der notwendigen Betriebstemperatur von 600 bis 7000C gehalten werden kann, sondern es kann auch einen solchen Sensor bereits vor dem Kaltstart-von Brennkraftmaschinen betriebsbereit machen, es kann die Lebensdauer derartiger Sensorelemente 10 in bleihaltigen Abgasen von Brennkraftmaschinen verbessern und es erlaubt außerdem das Anbringen derartiger Meßfühler an solchen Stellen des Brennkraftmaschinen-Abgasrohres, an denen sich die Abgase bereits abgekühlt haben. Das erfindungsgemäße Heizelement 24 besteht aus einem wendelförmig, direkt auf der Isolierung. 22 angeordneten Draht aus einer bekannten Heizleiterlegierung wie sie z.B. unter dem Warenzeichen 'Kanthal" bekannt ist. Die zumeist im Querschnitt größeren Endabschnitte 24/1 und 24/2 des Heizelementes 24 führen dabei durch die Längsbohrung 13 bzw. die Erweiterung 14 des Festelektrolytrohres 11; während ein Endabschnitt 24/1 in etwa zentral durch die Festelektrolytrohr-Langsbohrung 13 führt und etwa im Bereich des meßgasnahen Endabschnitts vom Festelekrolytrohrs 11 mit dem eigentlichen, direkt auf der Isolierung 22 liegendem Heizelement 24 verbunden ist, führt der andere Endabschnitt 24/2 durch den anschlußseitigen Endabschnitt des Festelektrolytrohr-Längsschlitzes 15, dann durch einen Teil der Festelektrolytrohr-Längsbohrung 13 und anschließend durch die Festelektrolytrohr-Erweiterung 14.3a electrochemical measuring sensor, which according to the polarografischen'Meßprinzip work, are temperature dependent, it is appropriate and known to work with a To provide heating element 24; Such a heating element 24 is particularly important if it is used in internal combustion engines of electric vehicles or the like: A heating element 24 not only increases the measurement accuracy achieve because the probe is at the necessary operating temperature of 600 to 7000C can be kept, but there can also be such a sensor already in front the cold start of internal combustion engines ready for operation, it can extend the service life improve such sensor elements 10 in lead-containing exhaust gases from internal combustion engines and it also allows such sensors to be attached to such locations Internal combustion engine exhaust pipe on which the exhaust gases have already cooled. The heating element 24 according to the invention consists of a helical, directly on the Insulation. 22 arranged wire made of a known heat conductor alloy like them e.g. known under the trademark 'Kanthal'. The mostly larger in cross-section End sections 24/1 and 24/2 of the heating element 24 lead through the longitudinal bore 13 or the extension 14 of the solid electrolyte tube 11; while an end section 24/1 approximately centrally through the solid electrolyte tube long bore 13 and approximately in the area of the end section of the solid electrolyte tube 11 close to the measuring gas with the actual, is connected directly to the insulation 22 lying heating element 24, the other leads End section 24/2 through the connection-side end section of the solid electrolyte tube longitudinal slot 15, then through part of the solid electrolyte tube longitudinal bore 13 and then by the solid electrolyte tube extension 14.
Diese erfindungsgemäße Gestaltung des Heizelementes 24 mit seinen Endabschnitten 24/1 und 24/2 ermöglicht ein Montieren des Heizelementes 24 auf dem Sensorelement 10 durch einfaches Einführen der Endabschnitte 24/1 und 2/2 in die Längsbohrung 13, wobei das Heizelement 2L Im Bereich der, Übergangsstelle zum Endabschnitt 24/2 im Festelektrolytrohr-Längsschlitz 15 entlang geführt werden muß. Die beiden Heizelement-Endabschnitte 24/1 und 24/2 sind im anschlußseitigem Endabschnitt des Festeleketrolytrohres 11 mittels eines keramischen Führungsteils 25 fixiert und gegeneinander elektrisch isoliert; dieses Fiihrungsteil 25 liegt mit einer Schulter 26 auf dem Bohrungsabsatz 18 des Festelektrolytrohres 11 auf, ragt jedoch auch noch ein kleines Stück in die Festelektrolytrohr-Längsbohrung 13 hinein. Die Heizelement-Endabschnitte 24/1 und 24/2 können (nicht dargestellt) mit ihren anschlußseitigen Enden direkt bis in den Anschlußbereich des nicht vollständig dargestellten Meßfühlers reichen, sie können aber auch (nicht dargestellt) als Kontaktflächen auf der Festelektrolytrohr-Stirnfläche 19 enden, müssen dann jedoch gegenüber der Elektroden-Leiterbahnen 20/1 isoliert werden und erst von dort aus mit nicht dargestellten Anschlußelementen in Kontakt gebracht werden. Das Führungsteil 25 kann nach dem beschriebenen Aufschieben des Heizelementes 24 auf das Festelektrolytrohr 11 von der anschlußseitigen Seite her auf die Heizelement-Endabschnitte 24/1 und 24/2 aufgeschoben werden.This inventive design of the heating element 24 with his End sections 24/1 and 24/2 allows the heating element 24 to be mounted on the Sensor element 10 by simply inserting the end sections 24/1 and 2/2 into the Longitudinal bore 13, with the heating element 2L in the area of the transition point to the end section 24/2 must be guided along in the solid electrolyte tube longitudinal slot 15. The two Heating element end sections 24/1 and 24/2 are in the connection-side end section of the Festeleketrolytrohres 11 fixed by means of a ceramic guide part 25 and electrically isolated from each other; this guide part 25 lies with one shoulder 26 on the bore shoulder 18 of the solid electrolyte tube 11, but also still protrudes a small piece into the longitudinal bore 13 of the solid electrolyte tube. The heating element end sections 24/1 and 24/2 can (not shown) with their connection-side ends directly extend into the connection area of the sensor, which is not shown in full, but they can also (not shown) as contact surfaces on the solid electrolyte tube end face 19 end, but must then be isolated from the electrode conductor tracks 20/1 and only from there in contact with connection elements (not shown) to be brought. The guide part 25 can after the described sliding Heating element 24 onto the solid electrolyte tube 11 from the connection side be pushed onto the heating element end sections 24/1 and 24/2.
Während der Zutritt von Umgebungsluft in den Meßbereich des Sensorelementes 10 auf der Außenseite des Sensorelementes 10 mittels einer geeigneten Abdichtung (nicht dargestellt, Beispiel in der bereits zitierten DE-OS 29 42 494) verhindert wird, wird auf die meßgasseitige Stirnseite 27 des Führungsteils 25 eine Dichtung 28 aufgebracht, die elektrisch isolierend ist und beispielsweise aus Glas oder Glaskeramik besteht; diese Dichtung 28 kann derart hergestellt werden, daß durch den Festelektrolytrohr-Längsschlitz 15 bei mit dem meßgasnahen Ende nach oben stehendem Festelektrolytrohr 11 Glaspulver eingeführt wird, welches anschließend beispielsweise in einem Durchlaufofen geschmolzen wird. Anstelle der Verwendung von derartig schmelzendem Glaspulver kann aber auch ein auf der Führungsteil-Stirnseite 27 angeordnetes Glasformteil Verwendung finden, das dann anschließend ebenfalls geschmolzen wird.During the entry of ambient air into the measuring range of the sensor element 10 on the outside of the sensor element 10 by means of a suitable seal (not shown, example in DE-OS 29 42 494 already cited) is, a seal is on the measuring gas side face 27 of the guide part 25 28 applied, which is electrically insulating and, for example, made of glass or glass ceramic consists; this seal 28 can be produced in such a way that through the solid electrolyte tube longitudinal slot 15 with the solid electrolyte tube 11 standing upward with the end close to the measuring gas being glass powder is introduced, which is then melted, for example in a continuous furnace will. Instead of using such a melting glass powder, however, it is also possible a molded glass part arranged on the guide part end face 27 is used, which is then also melted afterwards.
Anstelle des einen Festelektrolytrohr-Längss chlitzes 15 können auch zwei, vorzugsweise gegenüberliegende derartige Längsschlitze Verwendung finden, sofern der Heizelement-Endabschnitt 24/1 an einer anderen Stelle aus der Festelektrolytrohr-Längsbohrung 13 heraustreten soll.Instead of a solid electrolyte tube longitudinal slit 15 can also two, preferably opposite, longitudinal slots of this type are used, if the heating element end section 24/1 is at a different point from the solid electrolyte tube longitudinal bore 13 should emerge.
Die unterschiedliche Dicke der als Diffusionsbarriere für Sauerstoffmoleküle wirkenden Isolierung 22 bietet zusätzlich den Vorteil, daß sie unempfindlicher gegenüber Schichtdickenfehler beim Aufbringen dieser Schicht 22 ist, was auf eine günstigere Stromdichte-Verteilung zurückzuführen ist.The different thicknesses used as a diffusion barrier for oxygen molecules Acting insulation 22 has the additional advantage that it is less sensitive to it Layer thickness error when applying this layer 22 is what suggests a cheaper one Current density distribution is due.
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