DE3033729A1

DE3033729A1 - Verfahren und vorrichtung zum abscheiden geloester organischer fluessiger substanzen von ihren loesungsmittelgemischen

Info

Publication number: DE3033729A1
Application number: DE19803033729
Authority: DE
Inventors: Richard Paul de Cambridge Mass. Filippi; Johnson Edward Arlington Mass. Vivian
Original assignee: Arthur D Little Inc
Current assignee: CF SYSTEMS CORP CAMBRIDGE MASS US
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1980-09-08
Publication date: 1981-04-09
Also published as: DE3033729C2; GB2059787A; AU6233980A; ZA805733B; GB2059787B; CH642271A5; JPS5656201A; CA1157419A; BE885364A; SE8006723L; FR2466264A1; FR2466264B1; NL191110B; JPS6338203B2; BR8006241A; IT1129182B; NL191110C; AU532966B2; NZ194955A; US4349415A

Description

- 14 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Lösungsmittelextraktion und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Extrahieren großer Mengen von organischen Flüssigkeiten aus der Lösung.

Bei industriellen Verfahren, die zur Herstellung von flüssigen organischen Verbindungen, wie oxidierte oder sauerstoff haltige Kohlenwasserstoffe, dienen, ist üblicherweise als Endstufe erforderlich, die organischen Verbindungen von wässrigen Lösungen zu trennen. In vielen dieser Mischungen bildet Wasser einen Hauptteil der Lösung, und bei einer großen Anzahl dieser Fälle bilden das Wasser und die organischen Flüssigkeiten Azeotrope. Die Trennung von zahlreichen dieser organischen Verbindungen von Wasser erfordert verhältnismäßig große und komplexe Destillationsanlagen und erfordert eine große Menge Energie. In gleicher Weise müssen Erdölbrennstoffraktionen und leichte Kohlenwasserstoffe von anderen organischen Stoffen, wie beispielsweise höher siedende Kohlenwasserstoffe, getrennt werden, mit denen sie mischbar sind.

In den USA wird gegenwärtig etwa 3% des gesamten nationalen Energiebedarfes für Destillationsverfahren bei der Erdölraffination und bei der chemischen Produktion verwendet. Es ist deshalb klar, daß es in hohem Maße wünschenswert ist, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen ganz erheblich die Energie vermindert wird, die erforderlich ist, um auch nur einen Teil derartiger gelöster Stoffe von ihren Lösungen zu trennen.

Es ist deshalb ein Hauptziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, mit dem flüssige gelöste organische Stoffe, wie beispielsweise Erdölbrennstoffraktionen, Primär-

1 3001 S/0795

erdöl, leichte Kohlenwasserstoffe und Aromate von organischen Lösungsmitteln und oxidierte Kohlenwasserstoffe u. dgl./ von Beimischungen mit Wasser extrahiert werden.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren der beschriebenen Art zu schaffen, die pro Einheit extrahierter organischer Flüssigkeit weniger Energie verbraucht, als es bei bisher verwendeten Destillationsverfahren der Fall ist.

Ein zusätzliches Ziel ist es, ein derartiges Verfahren zu schaffen, welches es ermöglicht, eine Destillationsanlage zu verwenden, die weniger Stufen aufweist und kleiner und weniger kompliziert ist als bisherige Destillationsanlagen.

Ferner ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Extrahieren derartiger flüssiger organischer Stoffe von ihren Lösungsmitteln zu schaffen, bei dem flüssiges oder superkritisches Kohlendioxid als Extraktionsmittel verwendet wird, wodurch es möglich ist, von zahlreichen physikalischen Eigenschaften dieses Lösungsmittels Gebrauch zu machen, einschließlich des vorteilhaften Diffusionskoeffizienten, der niedrigen Viskosität und der geringen Verdampfungswärme.

Ferner ist es Ziel der Erfindung, ein derartiges Verfahren zu schaffen, bei dem ein fluides Extraktionsmittel verwendet wird, beispielsweise Kohlendioxid, welches nicht giftig, verhältnismäßig billig ist und ferner zu keiner Verschmutzung führt.

Ein weiteres Hauptziel der Erfindung ist es, eine verbesserte Vorrichtung zu schaffen, mit der flüssige organische gelöste Stoffe auf ihren Lösungen extrahiert werden, wobei die Verbesserung in einer Kombination von Vorrichtungskomponenten liegt.

13001S/079S

Ein zusätzliches Ziel ist es, eine Vorrichtung der beschriebenen Art zu schaffen, die es ermöglicht, ein fluides Lösungsmittel zu verwenden, was zu Energieeinsparungen führt.

Weitere Ziele der Erfindung sollen im folgenden noch dargelegt werden.

Die Erfindung umfaßt die verschiedenen Stufen und die Beziehung einer oder mehrerer derartiger Stufen zu einer oder zu jeder der anderen, und die Vorrichtung umfaßt Merkmale der Konstruktion, eine Kombination von Bauelementen und eine Anordnung von Teilen, mit denen diese Stufen durchgeführt werden, wie es in der folgenden Beschreibung dargelegt wird.

Die Erfindung soll in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1 den fast kritischen/superkritischen Bereich von Kohlendioxid und die Löslichkeit von Naphthalen innerhalb dieses Bereiches,

Fig.2 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Anzahl der Kohlenstoffatome von representativen organischen Flüssigkeiten, die aus Wasser extrahiert werden sollen, und dem CO^-Wasserverteilungskoeffizienten für diese Flüssigkeiten,

Fig. 3 eine grafische Darstellung eines Dampfrekompressionszyklus für Kohlendioxid in ein Temperatur-Entropiediagramm für Kohlendioxid,

13001 S/0795 - 17 -

Fig. 4 ein FließdiagranuD des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Kohlendioxid als Extraktionsmittel und ein oxidierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Äthanol in Wasser als Lösung verwendet wird und

Fig. 5 eine schematische Ansicht der erfindungsgemäßen Anlage.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung einer organischen Flüssigkeit von einem Gemisch organische Flüssigkeit-Lösungsmittel vorgesehen, welches die Stufen umfaßt, daß ein Gemisch eines flüssigen gelösten organischen Stoffes und eines Lösungsmittels für diesen gelösten Stoff mit einem fluiden Extraktionsmittel unter derartigen Temperatur- und Druckbedingungen in Kontakt gebracht wird, daß fluide Extraktionsmittel ein Lösungsmittel für einen flüssigen gelösten organischen Stoff, jedoch nicht für das Lösungsmittel bleibt, wodurch ein Extraktfluid des gelösten flüssigen organischen Stoffes im fluiden Extraktionsmittel gebildet wird und ein Raffinat, welches das Lösungsmittel enthält und geringe Mengen des fluiden Extraktionsmittels und des gelösten fluiden organischen Stoffes, daß der fluide Extrakt und das Raffinat getrennt werden, daß der auf das fluide Extrakt einwirkende Druck auf einen derartigen Wert gesenkt wird, daß eine zwelphasige Destillationsapparatbeschickung gebildet wird, daß die Destillationsapparatbeschickung destilliert wird, um eine Destillationsapparatkopffraktion und eine flüssige Destillationsapparatbodenfraktion zu bilden, daß die Kopffraktion rekomprimiert wird, um einen rekomprimierten Dampf bei einer erhöhten Temperatur zu bilden, daß ein indirekter Wärmeaustausch zwischen dem rekomprimierten Dampf und der Bodenfraktion durchgeführt wird, um die thermische Energie zur

13001S/0795

1 O _ — I ö —

Verfügung zu stellen, die in der Destillierstufe benötigt wird, und um ein flüssiges Kondensat des Dampfes zu bilden, und daß ein flüssiges Bodenfraktionsprodukt zurückgewonnen wird, welches den flüssigen gelösten Stoff oder die flüssige gelöste Substanz enthält.

Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird das fluide Extraktionsmittel wiedergewonnen, um dem Verfahren wieder zugeführt zu werden. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Kohlendioxid als fluides Extraktionsmittel verwendet.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine Anlage vorgesehen, mit der eine organische Flüssigkeit von einem Gemisch organische Flüssigkeit-Lösungsmittel getrennt wird, welche in Kombination ein Druckgefäß aufweist, um einen Kontakt zwischen einem Gemisch einer flüssigen gelösten organischen Substanz und eines Lösungsmittels für diese Substanz und eines unter Druck stehendes fluiden Extraktionsmittels herzustellen, welches ein Lösungsmittel für die flüssige gelöste organische Substanz, jedoch nicht für das Lösungsmittel ist, um einen fluiden Extrakt der flüssigen gelösten organischen Substanz und ein Raffinat zu bilden, welche das Lösungsmittel mit geringen des fluiden Extraktionsmittels und der gelösten flüssigen organischen Substanz enthält, ein Destillationsgefäß, welches eine Destillationsapparatbeschickung in einer Kopfdampffraktion und eine flüssige Bodenfraktion trennt, wobei diesem Gefäß eine Aufwärm- oder Aufkochvorrichtung zugeordnet ist, die eine Wärmeaustauschvorrichtung aufweist, in der ein Wärmeübertragungsfluid in indirektem Wärmekontakt mit der flüssigen Bodenfraktion umläuft, eine erste Druckreduziereinrichtung,

13001S/079S "

eine erste Druckleitung, welche diese Druckreduziereinrichtung aufweist und welche den fluiden Extrakt mit einem geringeren Druck als dem der Zweiphasen-Detsillationsbeschickung vom Druckgefäß dem Destillationsgefäß zuführt, einen Dampfkompressor, eine zweite Druckleitung, welche den Dampfkompressor aufweist, und die die dampfförmige Kopffraktion dem Dampfkompressor zuführt und die den rekomprimierten Dampf der Wärmeaustauschstation zuführt, eine zweite Druckreduziereinrichtung, einen Abscheider, eine dritte Druckleitung, welche die zweite Druckreduziereinrichtung aufweist und die Bodenfraktion vom Aufwärmer der zweiten Druckreduziereinrichtung zuführt, und welche die dekomprimierte Bodenfraktion dem Abscheider zuführt, und Einrichtungen, mit denen die Bodenfraktion als flüssiges gelöstes organisches Substanzprodukt vom Abscheider wiedergewonnen wird.

Die Fähigkeit des Kohlendioxides als eine Flüssigkeit in seinem fast kritischen Zustand und als ein Fluid in s. _- nem superkritischen Zustand als Extraktionslösungsmittel zu diesem ist seit zahlreichen Jahren bekannt. Hierzu wird beispielsweise auf die folgenden Veröffentlichungen hingewiesen: "Francis, A.W., J.Phys.Chem. 58, 1099 (1954)"und "Ind. Eng. Chem. 47, 230 (1955)". Fast kritische und superkritische Fluide einschließlich Kohlendioxid wurden als Lösungsmittel für eine große Anzahl von Materialien vorgeschlagen, die verschiedene öle umfassen (US-Patentschriften 1 8o5 751, 2 130 147, 2 281 865), Geschmacksbestandteile (US-PS 3 477 856) , Koffein in Kaffee (US-PS 3 843 832, Kakaubutter aus einer Kakaumasse (US-PS 3 923 847), Fette aus Körnern u. dgl. (US-PS 3 939 281), Resthexa aus entfetteten Körnern (US-PS 3 966 981) und eine Vielzahl von Materialien, wie beispielsweise Paraffin, Glycerol, öle und Fette aus einer Vielzahl von Zusammensetzungen (US-PS 3 969 196). Eine sehr ins Einzel gehende Übersicht des allgemeinen Gebietes der Extraktion mit superkritischen

130015/0?9δ

BAD ORIGINAL - 20 -

Gasen ist in der Zeitschrift "Angewandte Chemie-International Edition in English, 17, 10, Seiten 701 bis 784 (Oktober 1978)" zu finden. Von besonderem Interesse ist das Fließschema einer Pilotanlage für eine"Destraktion" von Erdölkopfrückständen mit Propan, die in Fig. 5 auf Seite 707 der Zeitschrift dargestellt ist.

Trotz der Tatsache, daß die Solvatationseigenschaften von Gasen im fast kritischen und superkritischen Zustand, und insbesondere von flüssigen und superkritischen Kohlendioxiden bekannt ist, wurden diese Eigenschaften bei organischen Flüssigkeiten bisher noch nicht im technischen Bereich angewendet. Von Bedeutung ist, daß diese Eigenschaften nicht verwendet wurden, um ganz erheblich den Energiebedarf unter den Punkt abzusetzen, bei dem die zusätzlichen Kosten, die durch Handhabung erhöhter Gasdrucke entstehen, mehr als ausreichend ausgeglichen werden, um eine Gesamtkosteneinsparung und Energieeinsparung zu erzielen. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtungen machen diese Gesamteinsparung möglich.

Viele Verbindungen, die bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck Gase sind, können dadurch in superkritische Fluide umgewandelt werden, daß diese derartigen Bedingungen ausgesetzt werden, daß sie sich bei oder oberhalb ihres kritischen Druckes und ihrer kritischen Temperatur befinden. Bei Drucken und/oder Temperaturen, die etwas unterhalb der kritischen Punkte liegen, können die meisten dieser Gase verflüssigt werden, um einen Zustand zu erreichen, der als ihr fast kritischer Zustand bezeichnet wird. Diese Gase in ihrem fast kritischen flüssigen Zustand oder superkritischen fluiden Zustand werden für zahlreiche organische Stoffe

130016/079B

gute Lösungsmittel. Es ist deshalb möglich, zu sagen, daß sie sich in einem Lösungsmittelzustand befinden. Die tatsächliche Temperatur und der tatsächliche Druck für irgendein Fluid im Lösungsmittelzustand kann leicht für den gelösten Stoff bestimmt werden, der abgetrennt und wiedergewonnen werden soll.

Unter den Gasen, die in den fluiden Lösungsmittelzustand gebracht werden können, befinden sich Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen und Propylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Halomethan und HaIoäthan und anorganische Stoffe, wie beispielsweise Kohlendioxid, Ammoniak, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff. Geeignete Gemische dieser Gase können ebenfalls verwendet werden.

Von diesen Gasen, die sich im Lösungsmittelzustand befinden können, sollen Kohlendioxid, Äthylen und Äthan ..Is Beispiel für die erforderlichen Temperaturen und Drucke verwendet werden. Diese Gase sind von speziellem Interesr.o, weil sie in den fast kritischen und superkritischen Zustand im wesentlichen bei Umgebungstemperatur übergehen, und weil kritische Drucke im Bereich von 50 bis 75 Atmosphären haben, wobei es sich um Drucke handelt, die in einfacher Weise durch vorhandene Anlagen beherrscht und gehandhabt werden können. Die kritische Temperatur und der kritische Druck für jedes dieser Gase sind bekannt und wie dargelegt, können die Temperatur- und Druckbereiche für den Lösungsmittelzustand leicht bestimmt werden. Beispielsweise weist Kohlendioxid eine kritische Temperatur von 31⁰C auf, und die Lösungsmittelzustandstemperatur kann zwischen etwa -40°C und etwa 150°C liegen. Der kritische Druck von Kohlendioxid beträgt 73 Atmosphären und der Lösungsmittelzustanddruckbereich kann zwischen etwa 30 und 150 Atmosphären liegen.

130015/0795 *ad

- 22 -

Als Beispiel der Lösungsmittelleistung von Kohlendioxid im Lösungsmittelzustand sei auf die grafische Darstellung der Löslichkeit von Naphthalen in Kohlendioxid hingewiesen, die in Fig. 1 gezeigt ist. Es ist zu erkennen, daß innerhalb des Zustandes und Bereiches, der in Fig. 1 dargestellt ist, das Kohlendioxid Lösungsmitteleigenschaften hat, die ähnlich denen normaler Flüssigkeiten sind.

Kohlendioxid in seinem Lösungsmittelzustand ist ein bevorzugtes fluides Lösungs-Extraktionsmittel bei der Durchführung der Erfindung, da es eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweist. Zusätzlich zu seinen guten Lösungsmitteleigenschaften unter den genannten angewandten Bedingungen weist es - verglichen mit normalen Flüssigkeiten hervorragende Diffusionskoeffizienten auf, eine Eigenschaft, die zu einer hohen Massenübergangszahl führt. Dies bringt die Möglichkeit mit sich, irgendeinen wesentlichen übergangswiderstand in der Kohlendioxidphase herabzusetzen oder sogar auszuschalten, was zu einer Erhöhung der Gesamtextraktionsrate führt. Dies bringt auch die Möglichkeit mit sich, die Größe der Destillationssäulen zu vermindern und die Auslegung der Destillationssäulen optimal zu gestalten.

Eine zweite vorteilhafte Eigenschaft des Kohlendioxides im Lösungsmittelzustand ist dessen geringe Viskosität, die um etwa einen Faktor 10 geringer ist als die üblicher flüssiger Lösungsmittel. Da die Viskosität in die Flutungseigenschaften einer Extraktionssäule eingeht, können hohe Flutungsgeschwindigkeiten und damit größere Strömungskapazitäten erreicht werden, wodurch gleichzeitig der Durchmesser der Destillationssäule verringert werden kann.

130015/0795

Die hohe Verdampfbarkeit von Kohlendioxid, verglichen mit vielen organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Äthanol, Methyl, Äthylketon u. dgl., die von einem Wassergemisch extrahiert werden müssen, bedeutet, daß die Destillationssäule als ein Verdampfung mit einem kurzen Rektifizier- oder Abziehabschnitt arbeiten kann, wobei weniger Stufen verwendet werden. Von außerordentlicher Bedeutung ist, daß die Verdampfungsrate und damit der Siedewärmebedarf gering ist. Weiterhin ist die Verdampfungswäre des sich im Lösungsmittelzustand befindenden Kohlendioxides sehr gering und beträgt etwa 1/5 derjenigen vieler normaler Lösungsmittel und etwa 1/13 derjenigen des Wassers.

Schließlich sei bemerkt, daß Kohlendioxid billig ist, zu keiner Verschmutzung führt und nicht giftig ist und ferner keine speziellen Einrichtungen oder Verfahren zur Speicherung oder Handhabung benötigt, die über die normale Technik Druck für Drucksystem hinausgehen.

Die Verwendung von fluiden Medien im Lösungsmittelzustand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bei der Extraktion eines großen Bereiches von flüssigen gelösten organischen Substanzen aus ihren Lösungen möglich, und zwar unabhängig davon, ob das Lösungsmittel, das aus diesen extrahiert werden soll, Wasser oder eine andere organische Flüssigkeit ist, und zwar so lange, wie das Lösungsmittel mit dem fluiden Extraktionsmittel unter den verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen nicht mischbar ist. Derartige flüssige gelöste organische Stoffe oder Substanzen umfassen ohne Beschränkung Erdölbrennstoffraktionen, die aus katalytischen Crack-Prozessen und Hydrocrack-Prozessen gewonnen werden, Primär-Erdölfraktionen und leichte Kohlenwasserstoffe,

- 24

130015/079 5

Aromaten, wie beispielsweise Styren und O-Xylen, wassermischbare oxidierte oder Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe, die aliphatische Alkohole umfassen, wie beispielsweise Äthanol, Isopropanol u. dgl., ferner die polyhydrischen Alkohole, sowie Säuren, Aldehyde, Ester und Ketone.

Da die Abtrennung von oxidierten oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe von Wassergemischen ein wesentliches technisches Verfahren ist, soll diese Klasse von gelösten Substanzen aus einer wässrigen Lösung im folgenden als Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Insbesondere wird Äthanol als Beispiel einer gelösten flüssigen organischen Substanz verwendet. Äthanol ist vollständig mit Wasser mischbar und bildet mit diesem ein Azeotrop, welches 89,4 Mol-% Äthanol enthält. Die Energie, die verbraucht wird, um dieses Gemisch zu destillieren, beträgt 9008 britische thermische Einheiten pro Pfund des Alkoholproduktes. Das Verkaufsvolumen im Jahr 1976 für synthetisches Äthanol in den USA betrug

6 12

890 χ 10 Pfunde, was bedeutet, daß 8 χ 10 britische thermische Einheiten verbraucht wurden, um die synthetischen Äthanol-Wassergemische zu trennen. Es ist durch dieses Beispiel klar, daß eine Verminderung des Energiebedarfes zur Herstellung einer organischen Flüssigkeit, wie beispielsweise Äthanol, sehr wünscehnswert ist.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es erforderlich, ein fluides Extraktionsmittel im Lösungsmxttelzustand zu wählen, welches einen Extraktionsmittel/Wasser-Verteilungskoeffizienten für den flüssigen gelösten organischen Stoff aufweist, der eine derartige Größe aufweist, daß sicher-

13001S/079S ²⁵ '

gestellt wird, daß der gelöste flüssige organische Stoff vorzugsweise vor dem Wasser vom Extraktionsmittel aufgenommen wird. Allgemein wird ein Verteilungskoeffizient von wenigstens 0,1 unter den Bedingungen der angewandten Temperatur und des angewandten Druckes bevorzugt. Dieser Verteilungskoeffizient kann entweder der Literatur entnommen werden oder durch einfache Versuche festgestellt werden, damit optimale Bedingungen für irgendein gegebenes Extraktionsmittel-organische Flüssigkeits-System erzielt werden.

Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verteilungskoeffizienten und der Anzahl von Kohlenstoffatomen in normalen aliphatischen Alkoholen und in Estern. Fig. 2 zeigt, daß dieser Verteilungskoeffizient sehr schnell mit der Anzahl der Kohlenstoffatome ansteigt. Auch wenn der Verteilungskoeffizient kleiner als 1 ist, wie es der Fall von Äthylalkohol ist, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu ganz erheblichen Energieeinsparungen, vtxe noch dargelegt werden soll.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eineLÖsungsmittel-Extraktionsmitteldampfrekompression verwendet wird, und zwar in Kombination mit der Verwendung eines fluiden Extraktionsmittels im Lösungsmittelzustand. Dies macht es möglich, die Kopffraktionsdampfenthalpie als Wärmequelle zu verwenden. Um dieses durchzuführen, muß die Temperatur, mit der die Wärme von dem Dampf abgegeben wird, erhöht werden, um für die Wärmeübertragung auf die Bodenfraktion im Erhitzer einen entsprechenden Temperaturunterschied zu erzeugen. Dies wird durch eine Dampfkompression erzielt, so daß eine Kondensation und eine Enthalpie-Abgabe bei einer Temperatur auftritt, die höher ist als der Siedepunkt der Kocher- oder Erhitzer-Flüssigkeit.

130015/0795

Es wird nochmals als fluides Extraktionsmittel im Lösungsmittelzustand auf Kohlendioxid Bezug genommen. Es ist möglich, einen typischen Dampf-Rekompressionszyklus im Kohlenstoffdioxid-Temperatur-Entropie-Diagramm der Fig. 3 zu zeigen. Bei diesem Beispiel verläßt der Kohlendioxid im Lösungsmittelzustand die Extraktionssäule beim Punkt A. Bei dieser Stelle beträgt die Temperatur 25 C, und der Druck beträgt 65 Atmosphären, was bedeutet, daß das verwendete Extraktionsmittel sich im fast kritischen flüssigen Zustand befindet. Bei einer Expansion in die Detsillationssäule hinein fällt der Druck des Stromes, der die Destillationsapparatbeschickung bildet, bei konstanter Enthalpie auf 50 Atmosphären ab. Es handelt sich hierbei um den Punkt B, der in diesem Beispiel einen Zustand von etwa 22 % Dampf und 78 % Flüssigkeit bei 15°C darstellt. Im Aufwärmer oder Erhitzer wird Enthalpie zugeführt, und die Flüssigkeit wird bis zum Punkt C verdampft, wobei dieser Punkt einen Zustand darstellt, bei dem der gesamte Dampf den gleichen Druck und die gleiche Temperatur aufweist. Schließlich wird dieser Dampf, der durch den Kopf der Destilliersäule hindurchgeht, bis zum Punkt D komprimiert, wobei er eine Enthalpie in dem Aufwärmer abgibt, und der Strom kehrt vom Punkt D bis zum Punkt A zurück.

Die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im einzelnen im Fließdiagramm der Fig. 4 dargestellt, und die Anlage ist schematisch in Fig. 5 gezeigt. Es soll nunmehr auf beide Figuren in der folgenden Beschreibung Bezug genommen werden. Wiederum wird als Ausführungsbeispiel Kohlendioxid als Extraktionsmittel beschrieben und Äthylalkohol als der flüssige gelöste organische Stoff.

- 27 -

13001S/079S

Die aus organischen Flüssigkeiten und Wasser bestehende Gemischbeschickung wird durch eine Pumpe 10 unter Druck gesetzt und durch eine Druckleitung 11 in ein Druckgefäß 12 gepumpt, welches dazu bestimmt ist, dieses Beschickungsgemisch mit einem gasförmigen Extraktionsmittel im Lösungsmittelzustand in Kontakt zu bringen, welches in das Druckgefäß 12 über eine Leitung 13 eingeführt wird. Als Ausführungsbeispiel sei angenommen, daß das Beschickungsgemisch ein Wasser/Äthanol-Gemisch ist und daß das fluide Extraktionsmittel Kohlendioxid ist. Die Extraktionsvorrichtung 12 kann irgendein geeignetes Druckgefäß sein, welches derart gestaltet ist, daß ein ausreichender Flüssigkeits-Flüssigkeitsköntakt erzielt wird, beispielsweise durch eine Gegenströmung in eine Packungsform oder in einem Siebplattenturm.

Das flüssige Raffinat, welches aus Wasser, Kohlendioxid und einem sehr geringen Rest aus Methanol besteht, wird aus der Extraktionsvorrichtung 12 über die Leitung 14 und ein Druckminderventil 15 abgezogen. Das sich hierbei ergebende dekomprimierte Raffinat ist ein Zweiphasengemisch von flüssigem Wasser mit einer geringen Menge von gelöstem Kohlendioxid, sowie Restäthanol und Kohlendioxiddampf. Die Wasserphase wird über die Leitung 17 und das Druckminderventil 18 abgezogen, wodurch ein Raffinatauslaß gebildet wird. Das Kohlendioxid, welches die Dampfphase bildet, wird vom Abscheider 16 über die Leitung 19 in dem Dampfspeicherbehälter 20 geführt, damit es anschließend, wie noch beschrieben werden soll, in den Lösungsmittelzustand übergeführt werden soll.

Der flüssige Kohlendioxidextrakt, der das gelöste Äthanol enthält, wird aus dem Extraktionsbehälter unter den gleichen

13001B/079S

Bedingungen wie in diesem abgezogen und über die Druckleitung 25 und über das Druckminderventil 26 dem Destillationsapparat 27 zugeführt. Die Verminderung des Druckes, beispielsweise auf 50 Atmosphären des. Kohlendioxidextraktes, der eine Destillationsapparatbeschickung bildet, wobei dieser Extrakt teilweise flüssig und teilweise dampfförmig ist, erfolgt bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise bei etwa 15°C. Der Destillationsapparat 27 weist ausreichend viele Stufen auf, um sicherzustellen, daß im wesentlichen die Gesamtmenge des Äthanols im Aufwärmer oder Erhitzer 28 gesammelt wird, und zwar zusammen mit dem flüssigen Kohlendioxid, welches die Bodenfraktion bildet.

Es sei bemerkt, daß diese Betriebszustände lediglich ein Beispiel sind und die Erfindung nicht beschränken. Beispielsweise kann der Druck des Kohlendioxidextraktes vor seiner Einführung in den Destillierapparat 27 auf etwa 30 bis etwa 80 Atmosphären vermindert werden, und die sich ergebende Destillationsapparatbeschickung kann eine Temperatur im Bereich von etwa 0° bis etwa 31 C haben.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung wird die Wärme, die dem Erhitzer 28 zugeführt wird, durch einen indirekten Wärmeaustausch zugeführt, und zwar durch einen indirekten Kontakt mit dem rekomprimierten Kohlendioxiddampf, der von der Kopffraktion der Destillationssäule 27 abgezogen wird und über die Leitung 29, den Kompressor 30 und die Leitung 31 in die Wärmeaustauschschlangen 32 im Erhitzer 28 geführt wird. Bei einer abgeänderten Ausführungsform kann das Reduktionsventil 26 durch eine Turbine ersetzt werden, deren Leistungsausgang verwendet werden kann, um wenigstens einen Teil der Leistung zur Verfügung zu stellen, die erforderlich ist, um den Kompressor 30 anzutreiben.

130016/0795

- 29 -

Bei der Dampf-Rekompressions-Verdampfung oder -Destillation ist die Erhöhung des Siedepunktes der mehrflüchtigei Komponente (hier das Extraktionsmittel, beispielsweise Kohlendioxid) durch die Anwesenheit der weniger flüchtigen Komponente (hier die flüssige organische gelöste Substanz) von Bedeutung. Die Kopffraktion, die den Destillationsapparat 27 über die Leitung 29 verläßt, befindet sich beim oder nahe beim Siedepunkt der flüchtigeren Komponente. Die Flüssigkeit (eine Lösung des gelösten Stoffes oder der gelösten Substanz und des Extraktionsmittels) im Erhitzer 28 befindet sich auf einer höheren Temperatur, und die Größe des Temperaturunterschiedes hängt von der Siedepunkterhöhung auf Grund der Anwesenheit des gelösten Stoffes oder der gelösten Substanz ab.

Die Destillierapparatkopffraktion aus dem Destillierapparat 27 wird adiabatisch im Kompressor 30 komprimiert, um die Enthalpie zuzuführen, die auf die Erhitzerflüssiqkeit übertragen werden muß, um sie teilweise zu verdampfen, während der komprimierte Dampf abgekühlt und kondensiert wird, wenn dieser durch den Wärmeaustauscher 32 hindurchgeht. Der Mechanismus einer Dampf-Rekompressions-Destillation macht es erforderlich, daß die Destillationskopffraktion durch Kompression auf eine Temperatur erhöht werden muß, die hoch genug über der Erhitzerflüssigkeitstemperatur liegt, um eine wirtschaftliche Temperaturdifferenz zu erzielen, damit die erforderliche Wärmeübertragung im Erhitzer oder Aufwärmer 28 erfolgen kann. Hieraus folgt, daß, je größer die Siedepunkterhöhung durch die Anwesenheit des gelösten Stoffes, beispielsweise Äthanol, ist, umso größer die Kompression sein muß, die erforderlich ist, und umso größer der Enthalpie-Überschuß sein muß, der durch den Kompressor zugeführt werden muß, um eine wirtschaftliche Temperaturdifferenz für die Wärmeübertragung zu erzielen. Die

130015/0796 - 3o -

Größe dieses Überschusses kann bewirken, daß die Dampf-¹ Rekompressions-Destillation unwirtschaftlich wird.

Die Siedepunkterhöhung für Lösungen von Äthanol und Kohlendioxid wurden in der Literatur nicht gefunden. Eine erste Annäherung umfaßt die Berechnung dieses Parameters, wobei bekannte Prinzipien für entsprechende Eigenschaften verwendet werden, und die Anwendung des Raoult¹sehen Gesetzes verwendet wird. Ferner wird die übliche Technik zur Bestimmung des Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichtes verwendet. Es sei eine Lösung von 50 % Äthanol in Kohlendioxid bei 50 Atmosphären angenommen. Der berechnete Wert für die Siedepunkterhöhung beträgt etwa 50°C. Dies bedeutet beispielsweise, daß die Temperatur, auf die die Erhitzerflüssigkeit durch indirekten Wärmeaustausch mit komprimiertem Kohlendioxid im Wärmeaustauscher 32 erhöht werden muß, etwa 50°C über dem normalen Siedepunkt von Kohlendioxid bei 50 Atmosphärendruck liegen muß. Der tatsächlich gemessene Wert der Siedepunkterhöhung unter diesen Bedingungen beträgt jedoch etwa 3 C. Die große Diskrepanz zwischen dem berechneten und dem tatsächlichen Wert für die Siedepunkterhöhung kann darauf zurückgeführt werden, daß Kohlendioxid unter den verwendeten Bedingungen nicht unter das Raoult'sehe Gesetz fällt.

Es wurde gefunden, daß ein nicht zu erwartender geringer vorteilhafter Wert für die Siedepunkterhöhung in derartigen Kohlendioxidlösungen besteht, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es sei bemerkt, daß eine derartige geringe Siedepunkterhöhung lediglich eine geringe Erhöhung der Destillationsapparatkopffraktion erforderlich macht. Dies bedeutet, daß eine verhältnismäßig geringe Energiemenge erforderlich ist, um die Kopffraktion zu korn-

130015/0795

primieren und um den gelösten Stoff vom flüssigen Kohlendioxidextrakt zu trennen. Dadurch wird die durch die Erfindung erzielte Energieeinsparung noch erhöht.

Es sei wieder auf das Beispiel Bezug genommen, welches in den Fig. 4 und 5 dargestellt wird. Der Destillationsapparat-Kopf fraktions-Dampf, der dem Kompressor zugeführt wird, befindet sich im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Destillationsapparat 27 herrschen, und zwar unter einem Druck von 50 Atmosphären und einer Temperatur von 15°C. Der komprimierte und erhitzte Dampf, der in den Wärmeaustauscher 32 eingeführt wird, befindet sich auf einem Druck von 65 Atmosphären, wobei es sich im wesentlichen um den Extraktionsdruck handelt, und auf einer Temperatur von 36 C. Wie noch beschrieben werden soll, kann ein Teil des komprimierten und erhitzten Dampfes vom Kompressor 30 verwendet werden, um die expandierte Bodenfraktion aus dem Erhitzer 28 zu erwärmen.

Die Wärmeübertragung auf die Flüssigkeit im Erhitzer 28 durch Wärmeaustausch mit den komprimierten und erhitzten Dämpfen führt zum Sieden von zusätzlichen Kohlendioxid. Wegen der sehr geringen Verdampfungswärme reicht die vom rekompressierten Dampf zugeführte Wärme aus, um das Kohlendioxid zu verdampfen, und es handelt sich hierbei um ein Merkmal, welches zu einer erheblichen Energiebedarfseinsparung führt, und zwar verglichen beispielsweise mit der Wärme, die bei der Destillation eines Gemisches eines flüssigen organischen Stoffes mit Wasser erforderlich ist.

Die erwärmten Bodenfraktionen werden vom Erhitzer 28 über die Leitung 35 und ein Druckminderventil 36 abgegeben. Sie treten mit einem Druck von beispielsweise 10 Atmosphären,

130015/0795

und zwar zwischen dem Destillationsdruck und dem Atmosphärendruck aus, und mit einer niedrigen Temperatur von beispielsweise -4O°C. Die dekomprimierten gekühlten Bodenfraktionen des Destillationsapparates werden dann auf eine Temperatur von beispielsweise 1O°C zurückgebracht, die zwischen den Temperaturen liegt, mit denen diese Fraktion vom Ventil 36 in die Leitung 37 abgegeben werden, und der Umgebungstemperatur. Diese Erwärmung erfolgt im Wärmeaustauscher 38, wobei der komprimierte Dampf, der aus der Leitung 38 über die Leitung 39 abgezogen wird, als Wärmequelle verwendet wird. Da es wünschenswert ist, zwei Kohlenstoffdioxidkondensatströme zur Verfügung zu haben, die aus dem Wärmeaustauscher 28 über die Leitung 40 austreten, und aus dem Wärmeaustauscher 38 über die Leitung 41 bei oder nahe bei der Extraktionstemperatur, beispielsweise bei 28 C, kann es erforderlich sein, in die Leitung 39 einen Kühler 42 einzubauen, um aus dem Kohlendioxid eine gewisse Enthalpie zu entnehmen, ehe dieser in die Extraktionsvorrichtung zurückgeführt wird.

Die Destillationsapparat-Bodenfraktionen werden bei mittlerem Druck und mittleren Temperaturen über die Leitung 37 einem Abscheider 45 zugeführt, von dem der Dampfproduktüberlauf, der aus Kohlendioxid mit sehr geringen Restmengen von Wasser und Äthanol besteht, über die Leitung 46 dem Dampfvorratsbehälter 20 zugeführt wird, um mit dem Dampfraffinatüberlauf gemischt zu werden. Das flüssige Äthanolprodukt wird vom Abscheider 45 über die Leitung 47 abgezogen und wird im Ventil 48 auf atmosphärischen Druck vermindert und wird dann als Flüssigkeit über die Leitung 49 einem Rektifizierturm 50 zugeführt, von dem aus Kohlendioxidgasreste über eine Leitung 51 abgezogen werden, und von dem aus das Äthanolprodukt über die Leitung 52 abgezogen wird.

130016/0795

- 33

Der kombinierte Kohlendioxiddampf im Speicherbehälter 20 muß in den Lösungsmittelzustand übergeführt werden. Bei diesem Beispiel muß er von 10 auf 65 Atmosphären komprimiert werden und dem Extraktionsbehälter 12 mit einer Temperaturvon 28°C zugeführt werden. Der Dampf wird deshalb über die Leitung 55 dem Kompressor 56 zugeführt, der vorzugsweise ein Zweistufenkompressor mit Zwischenkühlung ist. Die Kompressionswärme wird anschließend aus dem komprimierten Kohlendioxid in einem oder mehreren Nachkühlern 57 und 58 entfernt, ehe der Kohlendioxid über die Leitung 59 in die Kondensatrückführungsleitung 40 eingeführt wird, die in die Extraktionsmittelzuführungsleitung 13 übergeht. Die erforderliche Nachfüllung an Kohlendioxid im Lösungsmittelzustand in die Zuführungsleitung 13 erfolgt über eine Pumpe 60.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung, wie sie in den Fig. 4 und 5 dargestellt ist, geht hervor, daß es möglich ist, das Verfahren durchzuführen, wobei ein gioßer Bereich von Betriebsparametern verwendet werden kann, solange bestimmte Bedingungen erfüllt werden. Das fluide Medium, welches zum Extrahieren der organischen Flüssigkeit verwendet wird, muß sich unter einem Druck und bei einer Temperatur befinden, bei denen dieses Medium ein Lösungsmittel für die zu extrahierende organische Flüssigkeit wird. Bei der Auswahl eines geeigneten fluiden Lösungsmittels ist es bevorzugt, daß der Verteilungskoeffizient fluides Extraktionsmittel/Wasser der organischen Flüssigkeit wenigstens 0,1 bei den verwendeten Bedingungen beträgt. Die Wahl der Bedingungen, die verwendet werden, um das fluide Extraktionsmittel in den fast kritischen flüssigen Zustand oder in den superkritischen fluiden Zustand zu bringen, hängt von den physikalischen Eigenschaften des Gases, von

130015/079 5

der Löslichkeit des organisch gelösten flüssigen Stoffes, der extrahiert werden soll, in diesen Bereichen und von der Löslichkeit des fluiden Extraktionsmittels, beispielsweise Kohlendioxid im Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, ab. Der Extrakt, der von der Extraktionsvorrichtung 12 abgezogen wird, kann eine Flüssigkeit sein oder ein superkritisches Fluid oder eine Kombination von diesen. Der Ausdruck "Fluid" umfaßt jede dieser Formen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, derartige Drucke und Temperaturen zu wählen, die sich den unteren Grenzen von möglichen Arbeitsbedingungen annähern, und zwar wegen der ökonomischen Bedingungen, die die Investitionskosten und die Betriebskosten umfassen.

Da es erforderlich ist, ein Zweiphasensystem im Destillationsapparat 27 aufrechtzuerhalten, muß der Druck des Extraktes unter dem kritischen Druck des Gemisches von gasförmigem Extraktionsmittel und organischer Flüssigkeit abgesenkt werden, ehe dieser in den Apparat eingeführt wird. Es ist jedoch wünschenswert, den Druckunterschied zwischen der Extraktionsvorrichtung 12 und dem Destillationsapparat 27 auf einen verhältnismäßig geringen Wert zu halten, um die vom System benötigte Energiemenge auf einem Minimalwert zu halten. Diese Energiemenge liegt hauptsächlich in Form der Kompressorarbeit vor, die erforderlich ist, um das Extraktionsmittelgas auf den Druck zurückzuführen, der in der Extraktionsvorrichtung vorhanden ist.

Die Temperatur der Destillationsapparatsbeschickung an der Einführungsstelle in die Destillationssäule wird durch den Druckabfall bestimmt, der beim Extrakt im Druckminderventil 26 auftritt. Die Temperatur der Destillations-

130015/0795 -35-

apparats-Bodenfraktion muß auf dem Siedepunkt der .Flüssigkeit gehalten werden. Obwohl der Destillationsapparat über einen Temperaturbereich betrieben werden kann, der sich von unterhalb der kritischen Temperatur der Destillationsapparatsbeschickung bis über den Gefrierpunkt der Bodenfraktion erstreckt, ist es bevorzugt, den Destillationsapparat in der Nähe der Ümgebungs- oder Zimmertemperatur zu betreiben, wenn es die anderen Betriebsparameter erlauben.

Der Siedepunkt der Destillations-Bodenfraktion dient zur Bestimmung einer optimalen Temperatur oder eines Temperaturbereiches für den komprimierten Dampf im Wärmeaustauscher 32 im Erhitzer 28, wodurch die optimale Kompression der Kopffraktion durch den Kompressor 30 bestimmt wird. Es liegt im Rahmen des Könnens eines Durchschnittsfachmannes, den Kompressionsgrad und die zugeordnete Temperaturerhöhung mit der Gestaltung des Wärmeaustauschers im Erhitzer abzugleichen.

Die Temperatur des komprimierten Dampfes, der in den Wärmeaustauscher 32 eintritt, muß selbstverständlich höher sein als der Siedepunkt der Destillationsapparats-Bodenfraktion, um den erforderlichen Temperaturunterschied für den Wärmeaustausch zu erzielen. Vorzugsweise muß dieser Temperaturunterschied eine ausreichende Größe haben, damit es möglich ist, wirksame, jedoch verhältnismäßig unkomplizierte Wärmeaustauscher zu verwenden. Im wesentlichen sollte der gesamte Wärmeaustausch erfolgen, wenn der Dampf im Erhitzer kondensiert wird, um den höchsten thermischen Wirkungsgrad im System zu erzielen.

130015/0795 ' ³⁶

Der mittlere oder Zwischendruck, der für die Abscheider 16 und 45 gewählt wird, sollte derart sein, daß ein optimaler Ausgleich zwischen der höchsten Rückgewinnung des fluiden Extraktionsmittels und einem minimalen Kompressionsarbeitsbedarf erzielt wird.

Bei der üblichen Destillation von Azeotrope bildenden Gemischen kann der erzeugte gelöste Stoff eine zusätzliche azeotropische Destillation in den Fällen erforderlich machen, in denen das Produkt des gelösten Stoffes magerer ist als die azeotropische Zusammensetzung. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können das fluide Lösungsmittel und die Verfahrensbedingungen derart gewählt werden, daß der gelöste Stoff reicher ist als die entsprechende azeotropische Zusammensetzung, wodurch es möglich ist, schwierige und energieverbrauchende azeotropische Destillationsstufen auszuschalten und statt dessen übliche Destillationen zu verwenden. In einigen Fällen, in denen ausreichendes Lösungsmittel im organisch gelösten flüssigen Stoffprodukt verbleibt, kann es wünschenswert sein, die Produktflüssigkeit, die über eine Leitung 52 abgezogen wird, einer Enddestillationsstufe in einem üblichen Destillationsapparat 53 zu unterziehen. Eine derartige wahlweise durchgeführte Destillationsendstufe erfordert wesentlich weniger Energie als die, die erforderlich wäre, um eine Trennung des organischen gelösten flüssigen Stoffes und des Lösungsmittels lediglich durch übliche Destillationen durchzuführen, an die sich irgendeine erforderliche azeotropische Destillation anschließt.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Bodenfraktiönsprodukte, die vom Erhitzer 28 abgegeben werden, einer zweiten Extraktion zu unterziehen, wobei im wesentlichen das gleiche Verfahren und die gleiche Vorrichtung verwendet werden, wie

130015/0795

es im Vorstehenden beschrieben wird. Wie es gestrichelt in den Fig. 4 und 5 dargestellt wird, kann die unter Druck stehende Bodenfraktion, die von der Leitung 35 abgegeben wird, von einer Leitung 54 und einer Pumpe 55 aufgenommen werden und in einen zweiten Extraktionsbehälter 12a eingegeben werden, in den das Extraktionsmittel über eine Leitung 13a eingeführt wird und aus dem der Kohlendioxidextrakt über die Leitung 25a abgezogen wird. Da die Bodenfraktion, die vom Erhitzer 28 abgezogen wird, sich unter einem Druck und auf einer Temperatur befindet, die etwas unter dem Druck und der Temperatur liegen, bei dem die Extraktionsvorrichtung 12a betrieben wird, ist eine gewisse Kompression dieser Bodenfraktion erforderlich. Es kann ebenfalls erforderlich sein, um die Temperatur der sich ergebenden komprimierten Extraktionsvorrichtungsbeschickung über nicht dargestellte geeignete Wärmeaustauscher einzustellen. Da die Bodenfraktion, welche die Beschickung der Extraktionsvorrichtung 12a bildet, auch einige Kohlendioxide enthält, kann die Menge des Extraktionsmittels, die in die Extraktionsvorrichtung eingebracht wird, derart eingestellt werden, daß diese Menge berücksichtigt wird.

Die einzelnen Bauteile der Anlage stehen entweder zur Verfügung oder können in einfacher Weise gestaltet und konstruiert werden, wobei zur Verfügung stehende Informationen verwendet werden, welche Materialien und Leistungen von entsprechenden Bauteilen betreffen. Bei einigen Komponenten kann es wünschenswert sein, spezielle Ausführungsformen oder Abänderungen bekannter Einrichtungen oder Anlagen zu verwenden, um eine optimale Gestaltung des Gesamtsystems zu erzielen. Es kann beispielsweise wünschenswert sein, eine gepulste Extraktionssäule zu verwenden, um sicherzustellen, daß kleine Wassertröpfchen, welche die diskonti-

130015/0795

nuierliche Phase bilden, in wirkungsvoller Weise in der Extraktorflüssigkeit während des Kontaktes und der Extraktion schweben.

Da im wesentlichen alle Bauteile der Anlage, Gefäße, Leitungen, Ventile, Wärmeaustauscher, Abscheider, Destillationssäulen und Erhitzer bei Drucken betrieben werden müssen, die oberhalb des Umgebungsdruckes liegen, ist es erwünscht, ein fluides Extraktionsmittel zuwählen, nämlich ein Gas, welches einen relativ niedrigen kritischen Druck, beispielsweise unterhalb etwa 100 Atmosphären, aufweist. Gase, deren kritische Temperaturen relativ niedrig liegen und vorzugsweise nicht weit von der umgebungstemperatur entfernt liegen, sind bevorzugt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung ist es möglich, ganz erheblich den Energiebedarf zum Trennen von organischen Flüssigkeiten von ihren Wassergemischen zu verringern. Da derartige organische Flüssigkeiten in sehr großen Volumen erzeugt werden, ist eine Verringerung auch eines Teiles der erforderlichen Energie außerordentlich wünschenswert.

Es ist zu erkennen, daß aufgeführte Ziele und die in der Beschreibung erwähnten Ziele in wirksamer Weise erreicht werden, und es können Abänderungen bei der Durchführung des Verfahrens und bei der Konstruktion vorgenommen werden, die im Rahmen der Erfindung liegen.

130015/0795

, -3S-.

Leerseite

Claims

MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHÖN ·

PAT E ST TA BT Wl L X E Λ η Ο Ο "7 O Q

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWAUTVON 19Z7-197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM, DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATKNTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFMCK MANDATAIRES AGREES PRES L¹OFFICE EUI?Op£eN ΠΕ9 BIiKVfVf^J

Hl/Gei.-L 1213

Γ 8. Si?p. t980

Arthur D. Little, Inc., Cambridge, Massachusetts / USA

Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden gelöster organischer flüssiger Substanzen von ihren Lösungsmittelgemischen

Patentansprüche

V 1

1y Verfahren zum Abscheiden einer organischen Flüssigkeit aus einem organischen Flüssigkeit-Lösungsmittelgemisch, gekennzeichnet durch die Stufen, a) daß ein Gemisch einer gelösten organischen flüssigen Substanz und eines Lösungsmittels für die gelöste Substanz mit einem fluiden Extraktionsmittel unter derartigen Temperatur- und Druckbedingungen in Kontakt gebracht wird, daß das fluide Extraktionsmittel ein Lösungsmittel für die gelöste organische flüssige Substanz, jedoch nicht für das Lösungsmittel bleibt, wodurch ein fluider Extrakt der gelösten flüssigen organischen Substanz in dem fluiden Extraktionsmittel und ein Raffinat gebildet werden, welche

13001 S/0795

MÜNCHEN 86, SIEBERTSTR. A ■ POB 880720 · KABEL: MUEBOPAT ■ TEL. (0 89) 4740 05 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24280

das Lösungsmittel mit geringen Mengen an fluidem Extraktionsmittel und gelöster organischer flüssiger Substanz enthält/

b) daß der fluide Extrakt und das Raffinat getrennt werden,

c) daß der Druck des fluiden Extraktes vermindert wird, um eine Destillationsapparatbeschickung zu bilden,

d) daß diese Beschickung destilliert wird, um eine dampfförmige Kopffraktion und eine flüssige Bodenfraktion zu bilden,

e) daß die dampfförmige Kopffraktion rekomprimiert wird, um einen rekomprimierten Dampf bei einer erhöhten Temperatur zu bilden,

f) daß ein indirekter Wärmeaustausch zwischen dem rekomprimierten Dampf und der Bodenfraktion durchgeführt wird, um die thermische Energie zur Verfügung zu stellen, die in der Destillationsstufe benötigt wird und um ein flüssiges Kondensat des Dampfes zu bilden,

g) daß ein flüssiges Bodenfraktionsprodukt wiedergewonnen wird, welches die flüssige gelöste Substanz enthält und

h) daß das flüssige Kondensat als fluides Extraktionsmittel in die Kontaktstufe zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das fluide Extraktionsmittel im fast kritischen flüssigen Zustand befindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das fluide Extraktionsmittel im superkritischen Zustand befindet.

1 3001S/079S
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Extraktionsmittel Kohlendioxid, Äthan oder Äthylen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Extraktionsmittel Kohlendioxid mit einem Druck zwischen etwa 30 und etwa 150 Atmosphären und einer Temperatur zwischen etwa O⁰C und etwa 150°C ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige gelöste organische Substanz ein oxidierter oder Sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff ist, eine Erdölfraktion, ein leichter Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

der oxidierte Kohlenwasserstoff ein Alkohol ist, ein Ester, eine Säure, ein Aldehyd, ein Keton oder ein mehrwertiger Alkohol..
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierte oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff Methanol ist, Äthanol, Isopropanol, normal-Propanol, Phenol, ein Vinylacetat-Monomeres, Essigsäure, Methyl-Äthyl-Keton oder Glyzerin.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Erdölfraktion oder Wasser ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der organischen gelösten flüssigen Substanz und des Lösungsmittels ein Azeotrop bildet und daß die flüssige Bodenfraktion reicher an gelöstem Stoff ist als das Azeotrop.

130015/0795
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mechanische Energie bei der Druckverminderung in der Stufe (c) erzeugt wird und daß diese mechanische Energie bei der Rekompression des Kopffraktionsdampfes in der Stufe (e) verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bodenfraktion einem Verfahren unterworfen wird, welches die Stufe (a) bis (h) umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bodenfraktion einer weiteren Destillation unterzogen wird, um Lösungsmittelreste zu entfernen.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Stufen durchgeführt werden:

(i) eine Schnellverdampfung des fluiden Extraktionsmittels aus dem Raffinat, um einen Raffinatdampf zu erzeugen,

(j) eine Schnellverdampfung des Restdampfes aus der Bodenfraktion, um eine dekompriraierte Bodenfraktion zu bilden
und

(k) eine Abscheidung des flüssigen organischen Produktes von der dekomprimierten Bodenfraktion, wodurch die Bodenfraktion zurückgewonnen wird und ein schnellverdampfter Dampf erzeugt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnellverdampfung des fluiden Extraktionsmittels aus dem Raffinat eine Druckminderung des Raffinates auf einen Pegel umfaßt, der zwischen dem Druck der Extraktionsstufe und dem atmosphärischen Druck liegt und daß der Raffinat-

130015/0795 - 5 -

dampf vom flüssigen Raffinat abgetrennt wird und daß der Raffinatdampf auf diesem mittleren Druck gehalten wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des rekomprimierten Gases als Abstrom vor dem indirekten Wärmeaustausch zwischen diesem rekomprimierten Gas und der Bodenfraktion abgezogen wird und daß ein indirekter Wärmeaustausch zwischen diesem Abzweigungsstrom und der dekomprimierten Bodenfraktion durchgeführt wird, ehe das flüssige organische Produkt von der dekomprimierten Bodenfraktion abgetrennt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Enthalpie des Abzugsstromes vor dem indirekten Wärmeaustausch zwischen diesem Strom und der dekomprimierten Bodenfraktion eingestellt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der schnell erzeugte Dampf aus den Stufen (i) und (k) rekomprimiert wird, damit das sich ergebende gemischte Fluid ein Lösungsmittel für die organische gelöste flüssige Substanz bleibt, daß das sich ergebende Fluid mit dem flüssigen Kondensat des Dampfes aus der Stufe (f) kombiniert wird und daß die kombinierten Fluide und das fluide Extraktionsmittel in die Kontaktstufe zurückgeführt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des gemischten Fluides vor der Kombination mit dem flüssigen Kondensat eingestellt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß fluides Nachfüllextraktionsmittel den kombinierten Fluiden vor der Rückführung zugesetzt wird.

130015/0795
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Druckminderung in der Stufe (c) mechanische Energie erzeugt wird und daß diese mechanische Energie bei der Rekompression des Kopffraktionsdampfes in der Stufe (e) verwendet wird oder bei der Rekompression des schnell gewonnenen Dampfes aus den Stufen (i) und (k).
22. Verfahren zum Abscheiden oder Abtrennen einer oxidierten oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit aus einem wässrigen Gemisch, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) daß ein Gemisch einer oxidierten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und Wasser einem fluiden Kohlenstoffdioxid mit Lösungsmitteleigenschaften bei einem Druck zwischen etwa 30 und etwa 150 Atmosphären und einer Temperatur zwischen etwa O⁰C und etwa 150°C in Kontakt gebracht wird, wodurch ein fluider Kohlenstoffdioxidextrakt des oxidierten Kohlenwasserstoffs gebildet wird und ein Raffinat, welches Wasser enthält, mit geringen Mengen des Kohlendioxides und der oxidierten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit,

b) daß der fluide Kohlendioxidextrakt vom Raffinat abgetrennt oder abgeschieden wird,

c) daß der Druck des fluiden Kohlendioxidextraktes auf einen Wert zwischen 30 und etwa 80 Atmosphären verringert wird, um eine zweiphasige Destillationapparatbeschickung mit einer Temperatur zwischen etwa -40°C und etwa 31⁰C zu bilden,

d) daß diese Detslllationsbeschickung destilliert wird, um eine Kopffraktion zu schaffen, die im wesentlichen den gesamten Kohlendioxiddampf enthält und eine Bodenfraktion,

13Ö01S/07ÖS -7-

e) daß der Kohlendioxiddampf aus der Stufe (d) rekomprimiert wird, um ein rekomprimiertes Kohlendioxid mit einem Druck zu bilden, der im wesentlichen gleich dem des Kohlendioxides im Lösungsmittelzustand ist, der in der Stufe (a) verwendet wird, wobei das Kohlendioxid eine Temperatur aufweist, die überhalb des Siedepunktes der Bodenfraktion liegt,

f) daß ein indirekter Wärmeaustausch zwischen dem rekomprimierten Kohlendioxid und der Bodenfraktion durchgeführt wird, um die thermische Energie zur Verfügung zu stellen, die in der Detsillationsstufe erforderlich ist und um ein flüssiges Kohlenstoffdioxidkondensat zu bilden,

g) daß die flüssige Bodenfraktion, welche den oxidierten Kohlenwasserstoff enthält, zurückgewonnen wird und

h) daß das flüssige Kohlendioxid als Kohlendioxid im Lösungsmittelzustand in die Stufe (a) zurückgeführt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierte oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff ein Alkohol ist, ein Ester, eine Säure, ein Aldehyd, ein Keton oder ein mehrwertiger Alkohol.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Gemisch ein Azeotrop bildet und daß die flüssige Bodenfraktion an oxidiertem Kohlenwasserstoff reicher ist als das Azeotrop.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Druckminderung in der Stufe (c) mechanische Energie erzeugt, wird und diese bei der Rekomprimierung des Kohlendioxiddampfes in der Stufe (e) verwendet wird.

1 300 1 S/0795
26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bodenfraktion einem Verfahren unterzogen wird, welches die Stufen (a) bis (h) umfaßt.
27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bodenfraktion einer weiteren Destillation unterzogen wird, um Restwasser zu entfernen.
28. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

i) daß das Kohlendioxid von dem Raffinat schnell verdampft wird, um einen schnell hergestellten Raffinat-Kohlendioxiddampf zu erzeugen,

j) daß das restliche Kohlendioxid aus der Bodenfraktion heraus schnell verdampft wird, um eine dekomprimierte Bodenfraktion zu erzeugen,

k) daß das flüssige oxidierte Kohlenwasserstoffprodukt von der dekomprimierten Bodenfraktion abgeschieden wird und ein schnell erzeugter Kohlendioxiddampf hergestellt wird,

1) daß die Kohlendioxiddämpfe aus den Stufen (i) und (k) jeweils kombiniert werden,

m) daß die kombinierten Dämpfe in ein fluides Kohlendioxid mit Lösungsmitteleigenschaften umgewandelt wird und

n) daß das fluide Kohlendioxid aus der Stufe (m) mit dem fluiden Kohlendioxidkondensat aus der Stufe (f) kombiniert wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Kohlendioxid mit Lösungsmitteleigenschaften in der Stufe (a) einen Druck von etwa 65 Atmosphären und eine Temperatur von 28°C aufweist und daß die schnell erzeugten

1 3001 ε/0795

3033723

Kohlendioxiddämpfe einen Druck von etwa 10 Atmosphären haben und daß die Destillationsbeschickung der Stufe (c) einen Druck von etwa 50 Atmosphären und eine Temperatur von 15°C hat.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des rekomprimierten Kohlendioxides aus der Stufe (e) vor der Stufe (f) als Abzugsstrom abgezogen wird und daß ein indirekter Wärmeaustausch zwischen diesem Abzugsstrom und der dekomprimierten Bodenfraktion vor der Abscheidung in der Stufe (k) durchgeführt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Enthalpie dieses Abzugsstromes vor dem kontaktfreien Wärmeaustausch zwischen diesem und der dekomprimierten Bodenfraktion eingestellt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bodenfraktion destilliert wird, um Restwasser zu entfernen.
33. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bodenfraktion dem Verfahren mit den Stufen (a) bis (g) unterzogen wird, um ein raffiniertes flüssiges Bodenfraktionsprodukt zu erzeugen.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das raffinierte flüssige Bodenfraktionsprodukt destilliert wird.
35. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 34, gekennzeichnet durch;

13Ö01S/079S

a) ein Druckgefäß, in dem der Kontakt zwischen einem Gemisch eines organischen gelösten flüssigen Stoffes und eines Lösungsmittels für diesen gelösten Stoff und eines unter Druck gesetzten fluiden Extraktionsmittels durchgeführt wird, wobei dieses Extraktionsmittel ein Lösungsmittel für die gelöste flüssige organische Substanz, jedoch nicht für das Lösungsmittel ist, um einen fluiden Extrakt des organischen gelösten flüssigen Stoffes und ein Raffinat zu bilden, welches das Lösungsmittel mit geringen Mengen an dem fluiden Extraktionsmittel und dem gelösten flüssigen organischen Stoff enthält,

b) ein Destillationsgefäß, in dem eine Destillationsbeschickung in eine Kopfdampffraktion und eine flüssige Bodenfraktion getrennt wird, wobei ein Erhitzer zugeordnet ist, der einen Wärmeaustauscher aufweist, in dem ein WärmeauStauschfluid in indirektem Wärmeaustauschkontakt mit der flüssigen Bodenfraktion strömt,

c) eine erste Druckmindereinrichtung,

d) eine erste Druckleitung, die diese erste Druckmindereinrichtung enthält, um den fluiden Extrakt mit einem vermindernden Druck als eine Zweiphasen-Destillationsbeschickung vom Druckgefäß dem Destillationsgefäß zuzuführen ,

e) einen Dampfkompressor,

f) eine zweite Druckleitung, die diesen Dampfkompressor aufweist und die die dampfförmige Kopffraktion dem Dampfkompressor zuführt und die rekomprimierten Dampf aus dem Kompressor dem Wärmeaustauscher zuführt,

g) eine zweite Druckmindereinrichtung, h) Abscheider,

13ÖQ1S/G79S

i) eine dritte Druckleitung, die die zweite Druckmindereinrichtung aufweist und die die Bodenfraktion aus dem Erhitzer der zweiten Druckmindereinrichtung zuführt und die eine dekomprimierte Bodenfraktion von dieser Einrichtung dem Abscheider zuführt und

j) Einrichtungen, um die Bodenfraktion aus dem Abscheider

als gelöstes organisches flüssiges Produkt zu ge-■ winnen.
36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Druckmindereinrichtung einen Energieerzeuger aufweist.
37. Vorrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Energieerzeuger mechanisch mit dem Dampfkompressor verbunden ist, um diesem Leistung zuzuführen.
38. Vorrichtung nach Anspruch 35, gekennzeichnet durch Einrich tungen zum Destillieren des flüssigen organischen Produktes, um Restwasser zu entfernen.
39. Vorrichtung.nach Anspruch 35, gekennzeichnet durch

k) eine dritte Druckmindereinrichtung, um den Druck des Raffinates auf einen Wert zu vermindern, der zwischen dem Druck in dem Druckgefäß und dem Umgebungs- oder Atmosphärendruck liegt, um einen blitzerzeugten oder schnell erzeugten Raffinatdampf und ein flüssiges Raffinat herzustellen,

1) einen Raffinatabscheider, um den Raffinatdampf vom flüssige Raffinat zu trennen,

m) eine vierte Druckleitung, welche die dritte Druckminder einrichtung enthält und eine Verbindung zwischen dem Druckgefäß und dem Raffinat-Abscheider herstellt,

13001 B/0795 _u

η) einen Sammler für den schnell erzeugten Dampf, der in Verbindung mit dem Raffinat-Abscheider steht,

o) eine fünfte Druckleitung, die den Dampf vom Abscheider zum Sammler führt,

p) eine sechste Druckleitung, die das fluide Kondensat aus dem Wärmeaustauscher zu dem Druckgefäß führt,

q) Einrichtungen, mit denen Lösungsmitteldampf aus den Einrichtungen zur Wiedergewinnung der Bodenfraktion zum Sammler abgeführt wird,

r) einen Kompressor für den Lösungsmitteldampf und

s) eine siebente Druckleitung, die diesen Kompressor enthält und mit der Dampf vom Dampfsammler zum Kompressor geführt wird und unter Druck gesetztes fluides Extraktionsmittel in die sechste Druckleitung eingeführt wird.
40. Vorrichtung nach Anspruch 39, gekennzeichnet durch eine achte Druckleitung, welche die zweite und die dritte Druckleitung verbindet und einen zusätzlichen Wärmeaustauscher aufweist, um einen Wärmeaustausch zwischen dem Abzugsstrom des rekompressierten Dampfes und der dekomprimierten Bodenfraktion durchzuführen.
41. Vorrichtung nach Anspruch 40, gekennzeichnet durch Einrichtungen, die der achten Druckleitung zugeordnet sind, um die Enthalpie des Abzugsstromes einzustellen, ehe dieser in den zusätzlichen Wärmeaustauscher eintritt.
42. Vorrichtung nach Anspruch 39, gekennzeichnet durch Wärmeaustauscher, um die Temperatur des unter Druck stehenden fluiden Extraktionsmittels in der siebenten Druckleitung einzustellen.

1 3001 6/0796
43. Vorrichtung nach Anspruch 39, gekennzeichnet durch Einrichtungen, mit denen ein unter Druck stehendes fluides Nachfüllextraktionsmittel in die sechste Druckleitung eingeführt wird.
44. Vorrichtung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Abscheider Stripper aufweist, daß eine vierte Druckmindereinrichtung vorgesehen ist, daß eine Leitung den .Abscheider mit dem Stripper verbindet und die vierte Druckmindereinrichtung aufweist, und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um das Endprodukt aus dem Stripper abzuziehen.
45. Vorrichtung nach Anspruch 44, gekennzeichnet durch eine Destillationseinrichtung und durch Einrichtungen, um das Endprodukt in diese einzuführen.
46. Vorrichtung nach Anspruch 39, gekennzeichnet durch eine fünfte Druckmindereinrichtung, die vorgesehen ist, um den Druck des flüssigen Raffinates aus dem Raffinatabscheider auf den Atmosphärendruck zu verringern.

13001S/0795