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Beschreibung
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Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzen eines
organischen Diisocyanats mit einem Addukt-bildenden Mittel, das mit einer Isocyanatgruppe
unter Bildung einer Harnstoffbindung und eines Gases reagiert, sind bekannt.
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Beispiele für organische Diisocyanate sind alicyclische und aliphatische
Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat.
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Beispiele für Addukt-bildende Mittel sind Wasser, einwertige tertiäre
Alkohole, Ameisensäure, Schwefelwasserstoff und organische primäre Monoamine. Im
allgemeinen wird das organische Diisocyanat im überschuß, bezogen auf das Addukt-bildende
Mittel, verwendet, z.B. mindestens etwa 3 Mol, vorzugsweise mindestens etwa 10 Mol
organisches Diisocyanat pro Mol des Addukt-bildenden Mittels.
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Bei der Umsetzung des organischen Diisocyanats mit dem Addukt-bildenden
Mittel kommt es nach folgenden Gleichungen zur Ausbildung einer Harnstoffbindung
und einer Gasentwicklung:
Die entstandene Harnstoffbindung reagiert mit einer Isocyanatogruppe weiter unter
Bildung eines drei- oder mehrfunktionellen organischen Polyisocyanats. Beispielsweise
reagiert ein Harnstoffdimer mit einem Diisocyanatmonomer unter Bildung eines trifunktionellen
Polyisocyanattrimers.
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Das erhaltene Polyisocyanat ist üblicherweise eine viskose Flüssigkeit
oder ein Feststoff, wobei die festen Polyisocyanate in herkömmlichen organischen
Lösungsmitteln,.wie Toluol, Xylol und Essigsäureestern,leicht löslich sind.
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Wie vorstehend gezeigt, erfolgt die Reaktion zwischen dem organischen
Diisocyanat und dem Addukt-bildenden Mittel stufenweise, wobei jedoch die im Laufe
der Reaktion entstehenden Harnstoffdimere oder Harnstoffbindungen enthaltenden Oligomere
Feststoffe darstellen, die mit dem Reaktionsgemisch und dem Polyisocyanat-Prod1.-kt
so wenig mischbar sind, daß sie-Niederschläge bilden, die die Produktionsanlage
verstopfen oder das flüssige Polyisocyanat trüben. Es ist daher unerwünscht, daß
die Harnstoffbindung nicht weiter mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Selbst wenn
ein Polyisocyanat keine Harnstoffbindungen aufweist, ist es bei entsprechend hohem
Molekulargewicht hochviskos und derart viskose Polymere sind mit anderen Harzen
oder Lösungsmittel so wenig mischbar, daß sie nicht in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen
in Lacken verwendet werden können, ohne daß die filmbildenden und physikalischen
Eigenschaften des Lackes beeinträchtigt werden. Um niedermolekulare Polyisocyanate
ohne Harnstoffbindungen herzustellen, wird in herkömmlichen Verfahren das organische
Diisocyanat im Überschuß, bezogen
auf das Addukt-bildende Mittel,
verwendet. Die Verwendung eines großen Überschusses an organischem Diisocyanat,
z.B.
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mehr als 40 Mol pro Mol des Addukt-bildenden Mittels, bringt jedoch
Probleme mit sich. Es muß nicht nur das überschüssige Diisocyanat abgetrennt werden,
sondern das organische Diisocyanat unterliegt auch einer thermischen Polymerisation
unter Bildung von stark gefärbten Polyisocyanaten, die z.B.
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Uretidionringe, Isocyanuratringe und/oder Carbodiimidbindungen aufweisen.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird das organische Diisocyanat im allgemeinen
in einer Menge von 5 bis 40 Mol, vorzugsweise 10 bis 30 Mol, pro Mol des Adduktbildenden
Mittels verwendet.
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Die Umsetzung zwischen dem organischen Diisocyanat und dem Addukt-bildenden
Mittel erfolgt üblicherweise in einem Chargenreaktor. Die diskontinuierliche Reaktion
zeichnet sich durch eine gleichmäßige Verweilzeit der Reaktanten in dem Reaktor
aus, die für die Herstellung von Polymeren mit engem Molekulargewichtsbereich wünschenswert
ist. Eine diskontinuierliche Reaktion ist jedoch in technischem Maßstab untefriedigend,
da sie komplizierte und aufwendige Maßnahmen erfordert, die einen nicht beabsichtigten
Verfahrensablauf und/oder Betriebsunfälle zur Folge haben können. Außerdem variiert
die Qualität des erhaltenen Polyisocyanats von Charge zu Charge.
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Versuche, die Reaktion zwischen dem organischen Diisocyanat und dem
Addukt-bildenden Mittel kontinuierlich durchzuführen, bringen die folgenden Probleme
mit sich: (a) Selbst wenn alle Reaktionsstufen in einem einzigen kontinuierlichen
Rührkesselreaktor durchgeführtwerden, in dem ein homogenes Gemisch vorliegt, ist
es praktisch unmöglich, die Verweilzeit des Reaktantengemisches gleichmäßig zu halten.
Es kann vielmehr ein Teil des flüssigen Reaktantengetisches nur kurze Zeit in dem
Reaktor verbleiben, während ein anderer Teil längere Zeit darin verbleibt, so daß
Nebenprodukte
mit nicht umgesetzten Harnstoffgruppen oder Produkte
mit sehr hohem Molekulargewicht entstehen. Es ist daher sehr schwierig, in dem kontinuierlichen
Verfahren gezielt ein Polyisocyanat von hoher Qualität zu erhalten.
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(b) Wenn alle Reaktionsstufen in einem Rohrreaktor, in dem eine ideale
Pfropfströmung vorliegt, oder in mehreren, in Reihe geschalteten kontinuierlichen
Rührkesselreaktoren durchgeführt werden, so daß praktisch eine Pfropfströmung vorliegt,
läßt sich theoretisch eine gleichmäßige Verweilzeit einhalten und die genannten
Probleme scheinen lösbar.
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Tatsächlich ergibt jedoch ein Rohrreaktor bei einer Reaktion des erfindungsgemäßen
Typs keine ideale Pfropfströmung, da eine Gasentwicklung erfolgt, die eine Turbulenz
oder Konvektion in dem flüssigen Reaktionsgemisch hervorruft. Mehrere Trennwände,
z.B. Prallbleche, können verwendet werden, um den Rohrreaktor in Kammern zu unterteilen.
Das örtliche Verweilen des Reaktionsgemisches oder eine ungleichmäßige Temperaturverteilung
im Anfangsstadium der Reaktion hat jedoch unvermeidlich die Bildung von nicht umgesetzten
Harnstoffverbindungen oder Polymeren zur Folge. Durch Aneinanderreihen von kontinuierlichen
Rührkesselreaktoren kann zwar die durch die Gasentwicklung verursachte Turbulenz
des flüssigen Reaktionsgemisches vermieden werden, jedoch ist der Einsatz mehrerer
kontinuierlicher Rührkesselreaktoren zur Erzielung einer Pfropfströmung kein wirtschaftliches
Verfahren, das in technischem Maßstab angewandt werden kann.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von niedrig-viskosen transparenten Polyisocyanaten
bereitzustellen, bei dem die Bildung von Harnstoffgruppen enthaltenden Verbindungen
und hochmolekularen Polymeren vermieden wird.
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Es wurde nun gefunden, daß transparente, niedrig-viskose Polyisocyanate
mit enger Molekulargewichtsverteilung in einem kontinuierlichem Verfahren dadurch
hergestellt werden können, daß man das Anfangsstadium der Reaktion zwischen einem
organischen Diisocyanat und einem Addukt-bildenden Mittel, das zur Reaktion mit
einer Isocyanatgruppe unter Bildung eines Zwischenprodukts mit einer Harnstoffbindung
und eines Gases befähigt ist, in einem oder zwei kontinuierlichen Reaktoren, in
denen eine vollständige Vermischung erfolgt, durchführt, bis die entwickelte Gasmenge
mindestens etwa 80 % der während der gesamten Reaktion entwickelten Gasmenge beträgt,
und das anschließende Reaktionsstadium in einem Pfropfströmungsreaktor durchführt.
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Es ist völlig überraschend, daß im erfindungsgemäßen Verfahren ein
niederviskoses Polyisocyanat mit einer ähnlich engen Molekulargewichtsverteilung
entsteht, wie in dem herkömmlichen diskontinuierlichem Verfahren, obwohl der größte
Teil der Reaktion kontinuierlich in einem oder zwei kontinuierlichen Mischreaktoren
durchgeführt wird.
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Die Zeichnung zeigt ein Fließbild einer Ausführungsform einer Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Erfindungsgemäß geeignete kontinuierliche Reaktoren, in denen eine
vollständige Vermischung erfolgt, sind Reaktoren, die ein im wesentlichen homogenes
Gemisch ergeben, z.B. kontinuierliche Rührkesselreaktoren mit einem Motor-betriebenen
Rührer. Erfindungsgemäß geeignete Pfropfströmungsreaktoren sind Reaktoren, die eine
Strömung mit im wesentlichen gleichmäßiger Verweilzeit ergeben, z.B. Rohrreaktoren,
Lochplatten-Kolonnenreaktoren und mehrstufige Rührkesselreaktoren mit Prallblechen.
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Im Verfahren der Erfindung werden ein oder zwei kontinuierliche Rührkesselreaktoren
verwendet, um die erste Reaktionsstufe unter Rühren in einem homogenen Gemisch durchzuführen.
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Vorzugsweise werden zwei derartige Kessel in Reihe miteinander verbunden.
Mehrere in Reihe verbundene, kontinuierliche Rührkesselreaktoren oder ein Rohrreaktor
können angewandt werden, um die anschließende Reaktionsstufe unter Bedingungen durchzuführen,
bei der das Reaktionsgemisch im wesentlichen in einer Pfropfströmung strömt Der
Rohrreaktor kann in Abteile unterteilt werden, um das Entstehen einer Pfropfströmung
zu erleichtern. Aus Kostengründen wird für die anschließende Reaktionsstufe vorzugsweise
ein Rohrreaktor verwendet, nachdem die erste Reaktionsstufe in einem oder mehreren
kontinuierlichen Rührkesselreaktoren durchgeführt wurde.
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Die anfängliche Reaktionsstufe kann nicht durch Faktoren, wie die
Verweilzeit, genau definiert werden, da sie von den Arbeitsbedingungen des Verfahrens
abhängt. Im allgemeinen beträgt jedoch in ihr die durch Reaktion zwischen dem organischen
Isocyanat und dem Addukt-bildenden Mittel entstehende Gasmenge mindestens etwa 80
% t vorzugsweise mindestens etwa 90 %, der während der gesamten Reaktion erzeugten
Gasmenge.
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Bei Werten von weniger als etwa 80 wird- in der letzten Reaktionsstufe
viel Gas entwickelt, so daß das Entstehen einer Pfropfströmung verhindert und die
Qualität des erhaltenen Polyisocyanats beeinträchtigt werden. Da die Konzentration
an Harnstoffdimeren im Anfangsstadium der Reaktion hoch ist, können sich diese -auf
der Reaktorwand oder in den RQhrleicun gen ablagern, wobei sich diese Ablagerungen
in hochmolekularen Polyharnstoff umwandeln, die Leitungen verstopfen und/oder das
erhaltene Polyisocyanat beeinträchtigen. Es ist daher notwendig, den größten Teil
der Reaktion unter Rühren durchzuführen. Hierbei versteht es sich jedoch, daß zulange
Verweilzeiten eine übermäßige Polymerisation verursachen können, die Polymere mit
großem Molekulargewicht und hochviskose, gefärbte
Polyisocyanate
ergibt. Das Anfangsstadium der Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von
etwa. 80 bis 1800C durchgeführt. Bei Temperaturen unter 80"C ist die Bildung von
Produkten,.die eine Harnstoffbindung enthalten, unvermeidlich, unabhängig davon,
wie lange die Verweilzeit ist.
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Temperaturen über 1800C können zur Bildung von hochmolekularen Polymeren
führen. Die Verweilzeit, die anhand der entwickelten Gasmenge bestimmt wird, liegt
üblicherweise im Bereich von etwa 30 bis 240 Minuten.
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Wenn das Anfangsstadium der Reaktion in zwei, in Reihe geschalteten
kontinuierlichen Rührkes selreaktoren durchgeführt wird, erfolgt die Umsetzung i.n
dem ersten Reaktor solange, bis die entwickelte Gasmenge mindestens etwa 60 % der
während der gesamten Reaktion entwickelten Gasmenge beträgt, und die Umsetzung in
dem zweiten Reaktor erfqlgt solange, bis die Summe der in dem ersten und dem zweiten
Reaktor entwickelten Gasmenge mindestens etwa 80 % d.er während der gesamten Reaktion
entstehenden Gasmenge beträgt. In dem zweiten Reaktor wird die Harnstoffbindung
des im ersten Reaktor entstandenen Zwischenprodukts mit dem organischen Diisocyanat
weiter unter Bildung eines Polyisqcyanats umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei einer
Temperatur, die gewöhnlich 0 bis 80°C über der Reaktionstemperatur in dem ersten
Reaktor liegt Der Hauptzweck der Reaktion in dem zweiten Reaktor besteht darin,
die Anwesenheit von .restlicher Polyharnstoffverbindung zu vermeiden. Die Reaktion
in dem zweiten Reaktor kann weggelassen werden, wenn die Reaktion in dem ersten
Reaktor bereits bis zu einem Grad fortgeschritten ist, bei dem die entwickelte Gasmenge
mindestens etwa 80 % der während der gesamten Reaktion entwickelten Gasmenge beträgt.
Die Verweilzeitin dem zweiten Reaktor beträgt z.B. etwa 5 bis 240 Minuten.
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Die anschließende Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird durchgeführt, um die in der Anfangsstufe nicht umgesetzte Zwischenprodukt-Harnstoffbindung
weiter mit dem Diisocyanat umzusetzen. Wie bereits erwähnt, erfolgt diese Reaktionsstufe
in einem Rohrreaktor oder einem kontinuierlichem Rührkesselreaktor unter Bedingungen,
die im wesentlichen eine Pfropfströmung ergeben, und bei der die Verbindung, die
eine Harnstoffbindung aufweist, nicht in das Endprodukt gelangt. In dieser Stufe
sollten daher keine großen Gasmengen entwickelt werden, die in der Propfstramng
Turbulenzen oder Konvektionen hervorrufen. Bei dem in die anschlie-Bende Reaktionsstufe
eintretenden Reaktionsgemisch muß die entwickelte Gasmenge höher als etwa 80 % der
während der gesamten Reaktion entwickelten Gasmenge betragen. Die Reaktionstemperatur
liegt vorzugsweise etwa 0 bis 800C über der Temperatur am Ende der anfänglichen
Reaktionsstufe, z.B.
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der Reaktionstemperatur in dem ersten Reaktor. Die mittlere Verweilzeit
beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 240 Minuten.
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Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise ein Rohrreaktor angewandt,
um die Reaktion unter Bedingungen durchzuführen, bei denen eine Pfropfströmung vorliegt.
Die Rohrlänge richtet sich nach der gewünschten Verweilzeit, ist jedoch üblicherweise
mindestens etwa 15 mal und vorzugsweise mindestens etwa 30 mal größer als der Rohrdurchmesser.
Da in der anschließenden Reaktionsstufe etwas Gas entwickelt wird, kann das Rohr
z.B. durch Prallbleche in einen oder mehrere Abschnitte unterteilt werden, um die
Ausbildung der Pfropfströmung zu erleichtern. Das Rohr kann auch mit Entlüftungsöffnungen
versehen sein.
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Erfindungsgemäß können beliebige organische Diisocyanate verwendet
werden, jedoch sind aliphatische und/oder araliphatische Diisocyanate bevorzugt,
z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1 , 2-diisocyanat,
Hexahydroxylendiisocyanat, ein Isomerengemisch aus 1-Methyl-2,4-diisocyanato
-cyclohexan
und 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan, 1
-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat),
2,6-Diisocyanato-capronsäureester und m- oder p-Xylylendiisocyanat. Hiervon sind
Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und m- und
p-Xylylendiisocyanat besonders bevorzugt. Wenn das herzustellende Polyisocyanat
vergilbungsbeständig sein soll, können auch aromatische Diisocyanate verwendet werden,
z.B. 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1 -Methylbenzol-2' 6-diisocyanat, Isomerengemische
dieser Isocyanate sowie Methylenbis-(4-phenylisocyanat) Das erfindungsgemäß verwendete
Addukt-bildende Mittel reagiert mit dem organischen Diisocyanat unter Bildung einer
Harnstoffbindung und eines Gases. Geeignete Mittel sind z.B.
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Wasser, Ameisensäure, Schwefelwasserstoff, tert.-Butanol und Methylamin.
Diese Mittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Sie können auch
mit mehrwertigen Alkoholen vermischt werden, wobei ein Polyisocyanatgemisch, das
ein Urethanbindungen aufweisendes Polyisocyanat enthält, oder davon abgeleitete
Copolymere mit mehrwertigen Alkoholen entstehen. Das Mengenverhältnis von organischem
Diisocyanat zu Addukt-bildendem)Mittel beträgt etwa 5 bis 40 Mol, vorzugsweise 10
bis 30 Mol, organisches Diisocyanat pro 1 Mol Addukt-bildendes Mittel.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein gegenüber Isocyanatogruppen
inertes Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel haben einen Siedepunkt
von etwa 80 bis 2000C, lösen sowohl das organische Diisocyanat als auch das Adduktbildende
Mittel und ergeben unter den Reaktionsbedingungen eine homogene Phase. Bevorzugte
Lösungsmittel sind Ester, Phosphatester, Ketone, Amide und Äther. Spezielle Beispiele
sind Athylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat,
Methylisobutylketon,
Trimethylphosphat, Diäthylenglykoldimethyläther. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich
in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reaktionsgemisches, verwendet.
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Eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung
von Polyisocyanaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im folgenden unter
Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Ein Strom eines organischen Diisocyanats
wird kontinuierlich über die Leitung 2 einem ersten kontinuierlichem Rührkesselreaktor
4 zugeführt. Über die Leitung 1 wird dem ersten Reaktor 4 außerdem ein Strom eines
Adduktbildenden Mittels zugeführt. Der Reaktor 4 weist einen Rührer 3 und einen
Heizmantel 3A auf. Das während der Reaktion entstehende Gas wird über die Leitung
13 und den Kondensator 14 abgeleitet. Der erste Reaktor 4 ist mit dem zweiten Reaktor
7 über die Leitung 5 verbunden. Der zweite Reaktor 7 ist ebenfalls ein kontinuierlicher
Rührkesselreaktor und weist einen Rührer 6 sowie einen Heizmantel 6A auf. Das in
dem Reaktor 7 entwickelte Gas wird über die Leitung 15 und den Kondensator 16 abgeleitet.
Der zweite Reaktor 7 ist über die Leitung 8 mit Rohrieaktoren 9, 10 und 11 verbunden.
Diese Rohrreaktoren haben Mäntel 9Ag loA bzw. 11A und das in jedem Rohrreaktor entwickelte
Gas wird über die Leitung 17 und den Kondensator 18 abgeleitet. Die entstehende
Reaktionsflüssigkeit wird kontinuierlich über die Leitung 12 in einen Zwischentank
19 abgezogen. Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige organische Diisocyanat
bzw. dessen Gemisch mit dem Lösungsmittel mit einem üblichen Dünnfilmverdampfer
oder durch Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie n-Hexan, von dem
Polyisocyanat-Produkt abgetrennt.
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Wie im vorstehenden dargelegt wurde, erfolgt im Verfahren der Erfindung
eine kontinuierliche Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einem Addukt-bildenden
Mittel, wobei das Anfangsstadium
der Reaktion unter Rühren durchgeführt
wird, so daß ein homogenes Reaktionsgemisch vorliegt, und das anschließende Reaktionsstadium
unter Bedingungen durchgeführt wird, die im wesentlichen eine Pfropfströmung ergeben.
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Hierdurch gelingt es, ein niederviskoses, transparentes Polyisocyanat
mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, das keine hochmolekularen Polymere
enthält. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt somit darin, daß Polyisocyanate
in technischem Maßstab kontinuierlich hergestellt werden können, was bisher nicht
möglich war.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Wie in der Zeichnung werden als erster Reaktor 4 und als
zweiter Reaktor 7- Rührkessel .verwendet, die mit einem dampfbeheizten Mantel versehen
sind. Der dritte Reaktor besteht aus drei Rohrreaktoren 9, 10 und 11 von gleicher
Größe. Jeder Rohrreaktor hat ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D)von 10.
Die drei Reaktoren sind in Reihe miteinander verbunden und so ausgelegt, daß die
jeweiligen mittleren Verweilzeiten 90 Minuten (erster Reaktor), 60 Minuten (zweiter
Reaktor) bzw. 60 Minuten (dritter Reaktor) betragen. Eine Lösung.von 1000 Gewichtsteilen
Hexamethylendiisocyanat in 500 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, das aus gleichen
Mengen Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Trimethylphosphat besteht, wird mit
einer Rate von 1000 Gewichtsteilen/ Stunde kontinuierlich in den ersten Reaktor
4 eingeleitet.
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Ferner werden in den ersten Reaktor 4,8 Gewichtsteile/Stunde Wasser
kontinuierlich eingeführt. Der erste Reaktor 4, der zweite Reaktor 7 und der dritte
Reaktor 9, 10 und 11 werden bei Temperaturen von 1200C, 1500C bzw. 1600C gehalten.
In dem ersten Reaktor 4 werden etwa 85 % des während der gesamten
Reaktion
entwickelten Gases erzeugt. In dem zweiten Reaktor 7 werden etwa 10 % und in dem
dritten Reaktor etwa 5 % des Gases erzeugt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wird
in in einem Dünnfilmverdampfer von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat und Lösungsmittel
befreit. Es entstehen 115 Gewichtsteile/Stunde eines Polyisocyanats, das eine leicht
gelbliche, hochtransparente viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1800 cP
(250C)und einem Isocyanatgehalt von 24,0 Gewichtsprozent darstellt. Die gelchromatographische
Analyse ergibt folgende Werte: Restliches Monomer 0,2 % Dimer 7,0 % Trimer 54,2
% Tetramer 2,9 % Pentamer 17,4 % höhere Oligomere 18,3 % Bei einem mehrwöchigem
Betrieb produzieren die Reaktoren ein Polyisocyanat von gleichbleibender Qualität.
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Beispiel 2 Es werden dieselben Reaktoren wie in Beispiel 1 eingesetzt.
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Eine Lösung von 1000 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat in 500 Gewichtsteilen
eines Lösungsmittels, das gleiche Mengen Äthylenglykolmonomethylätheracetat und
Trimethylphosphat enthält, wird kontinuierlich mit einer Rate von 1000 Gewichtsteilen/Std.
zugeführt. Ferner werden 3,6 Gewichtsteile/Std.
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Wasser kontinuierlich zugeführt. Der erste, zweite und dritte Reaktor
werden bei Temperaturen von 1200C, 1500C bzw.
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1500C gehalten. Die in den Reaktoren entwickelten Gasmengen betragen
87 %, 10 % bzw. 3 % der während der gesamten Reaktion entwickelten Gasmenge. überschüssiges
Isophorondiisocyanat und Lösungsmittel werden mit einem Dünnfilmverdampfer von dem
Reaktionsprodukt abgetrennt. Hierbei erhält man ein leicht gelbliches, hochtransparentes,
viskoses Polyisocyanat mit einer Viskosität von 3 200 cP (500C) und einem Isocyanatgehalt
-von
17,3 Gewichtsprozent in einer Menge von 110 Gewichtsteilen/Std. Nach 24 Stunden
kontinuierlichem Betrieb werden die Reaktoren zerlegt und ihr Inneres wird untersucht.
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Hierbei ist nur auf der Wand des ersten Reaktors eine geringe Ablagerung
feststellbar.
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Beispiel -3 Es werden die in Beispiel 1 verwendeten Reaktoren eingesetzt.
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Eine Lösung von 1000 Gewichtsteilen Xylylendiisocyanat in 1000 Gewichtsteilen
eines Lösungsmittels, das gleiche Mengen Äthylenglykolmonomethylätheracetat und
Trimethylpho sphat enthält, wird kontinuierlich mit einer Rate von 1500 Gewichtsteilen/Std.
zugeführt. Ferner werden 3,6 Gewichtsteile/Std.
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Wasser kontinuierlich zugeführt. Der erste, zweite und dritte Reaktor
werden bei einer Temperatur von 1200C, 1300C bzw.
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1300C gehalten. Die mittleren Verweilzeiten betragen 45 Minuten, 45
Minuten bzw. 60 Minuten. Die in den Reaktoren entwickelten Gasmengen betragen 90
%, 8 % bzw. 2 % der während der gesamten Reaktion entwickelten Gasmenge. Die erhaltene
Reaktionsflüssigkeit wird mit einem Dünnfilmverdampfer von überschüssigem Xylylendiisocyanat
und Lösungsmittel befreit.
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Es werden 108 Gewichtsteile/Std. eines Polyisocyanats mit einer Viskosität
von 3000 cP (500C) und einem Isocyanatgehalt von 22,1 Gewichtsprozent erhalten,
das eine blaßgelbe, transparente, viskose Flüssigkeit darstellt. Nach 2 Tagen kontinuierlichem
Betrieb werden die Reaktoren zerlegt und innen untersucht. Hierbei ist nur auf der
Wand des ersten Reaktors eine geringe Ablagerung feststellbar.
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Beispiel 4 Es werden die in Beispiel 1 verwendeten Reaktoren eingesetzt.
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Hexamethylendiisocyanat wird kontinuierlich mit einer Rate von 1000
Gewichtsteilen/Std. und flüssiges tert.-Butanol mit einer Rate von 29,3 Gewichtsteilen/Std.
zugeführt. Der erste, zweite und dritte Reaktor werden bei einer Temperatur von
1400C, leooC bzw. 180au gehalten. Die mittleren Verweilzeiten betragen
90
Minuten, 90 Minuten bzw. 135 Minuten. Die in den Reaktoren entwickelten Gasmengen
betragen 84 %, 10 % bzw. 6 % des während der gesamten Reaktion entwickelten Gases.
Überschüssiges Hexamethylendiisocyanat wird mit einem Dünnfilmverdampfer aus der
Reaktionsflüssigkeit abgetrennt. Es werden 115 Gewichtsteile/Std. eines blaßgelben,
transparenten Polyisocyanats mit einer Viskosität von 1900 cP (250C) und einem Isocyanatgehalt
von 23,8 % erhalten. Nach 24stündigem kontinuierlichem Betrieb werden die Reaktoren
zerlegt und innen untersucht. Hierbei ist nur auf der Wand des ersten Reaktors eine
geringe Ablagerung festzustellen.
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Vergleichsbeispiel 1 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt,
jedoch beträgt die mittlere Verweilzeit in dem ersten Reaktor 4 20 Minuten.
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Die in dem ersten Reaktor entwickelte Gasmenge beträgt 50 % der während
der gesamten Reaktion entwickelten Gasmenge.
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Nach 24stündigem Betrieb verstopft der abgeschiedene Polyharnstoff
die Leitung 5 zwischen dem ersten Reaktor 4 und dem zweiten Reaktor 7 und macht
einen weiteren Betrieb unmöglich.
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Vergleichsbeispiel 2 In diesem Vergleichsbeispiel wird nur ein kontinuierlicher
Rührkesselreaktor für die kontinuierliche Betriebsweise verwendet. Hierzu dient
der erste Reaktor 4 der Anlage von Beispiel 1, wobei die Reaktionsflüssigkeit direkt
aus dem Reaktor über die Leitung 5 in den Zwischentank 19 strömt Der Reaktor wird
unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben, jedoch beträgt die Reaktortemperatur
1600C und die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktanten wird so gewählt, daß die mittlere
Verweilzeit in dem Reaktor 210 Minuten beträgt.
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Nach dem Abtrennen von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat und
Lösungsmittel erhält man ein Polyisocyanat mit einer Viskosität von 2000 cP, einem
Isocyanatgehalt von 23,7 Gewichtsprozent
und einem Restgehalt
an Hexamethylendiisocyanat von 0,2 %. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit mit
starker Trübung.
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Vergleichsbeispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt,
jedoch stellt der dritte Reaktor einen Rohrreaktor mit einem Verhältnis von Länge
zu Durchmesser von 7 dar, der anstelle des Reaktors aus drei Rohrreaktoren 9, 10
und 11 verwendet wird. Die Verweilzeit in dem dritten Reaktor beträgt 60 Minuten.
Es entsteht ein weiß getrübtes Polyisocyanat Vergleichsbeispiel 4 In diesem Vergleichsbeispiel
wird nur ein Rohrreaktor für die kontinuierliche Betriebsweise verwendet. Hierzu
dient der dritte Reaktor aus Beispiel 1, der drei Rohrreaktoren umfaßt.
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Jeder Rohrreaktor ist nahe dem Einlaß und Auslaß mit einem Entlüftungsrohr
versehen und weist außerdem einen dampfbeheizten Mantel auf. Eine Lösung von 1000
Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat in 500 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels,
das gleiche Mengen Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Trimethylphosphat enthält,
wird kontinuierlich in jeden Reaktor mit einer Rate von 667 Gewichtsteilen/Std.
eingeleitet. Ferner werden 3,2 Gewichtsteile/Std. Wasser kontinuierlich zugeführt.
Die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor beträgt 90 Minuten. Die Lösung wird bei
Raumtemperatur zugeführt und die Temperatur in jedem Rohrreaktor wird so eingestellt,
daß sie 1500C in der Mitte des ersten Rohrreaktors, 1550C an seinem Auslaß und 1550C
im zweiten und dritten Rohrreaktor beträgt. Die Reaktionsflüssigkeit wird mit einem
Dünnfilmverdampfer kontinuierlich von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat und
Lösungsmittel befreit. Es werden 77 Gewichtsteile/Std. eines hochtransparenten Polyisocyanats
mit einer Viskosität von 1 850 cP (250C) erhalten. Nach etwa 49stündiger Umsetzung
wird der Betrieb wegen Rohrverstopfung
abgebrochen. Eine Untersuchung
des zerlegten Reaktors zeigt, daß in dem Bereich vom Einlaß bis zur Mitte des ersten
Rohrreaktors große Mengen an Polyharnstoff abgelagert sind.
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Bezugsbeispiel In diesem Beispiel wird ein Reaktor, in dem eine vollständige
Vermischung erfolgt, für die diskontinuierliche Verfahrensweise verwendet. Eine
Lösung von 670 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat in einem Lösungsmittel aus
165 Gewichtsteilen Trimethylphosphat und der gleichen Menge Äthylenglykolmonomethylätheracetat
wird dem Reaktor zugeführt, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet
ist. Unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre wird die Lösung mit 4,8 Gewichtsteilen
Wasser versetzt, worauf man die Temperatur innerhalb 120 Minuten auf 1600C erhöht
und die Lösung 60 Minuten bei dieser Temperatur unter Atmosphärendruck hält.
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Nach beendeter Umsetzung ist in der Reaktionsflüssigkeit kein Niederschlag
einer Polyharnstoffverbindung feststellbar.
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Die Reaktionsflüssigkeit wird mit einem Dünnfilmverdampfer bei 180°C/0,2
Torr von nicht umgesetztem Hexamethylendiisocyanat und Lösungsmittel befreit. Hierbei
erhält man 113 Gewichtsteile eines blaß gelben Polyisocyanats mit einer Viskosität
von 1 80C cP (250C) und einem Isocyanatgehalt von 23,9 Gewichtsprozent als Bodensatz.
Die gelchromatographische Analyse ergibt folgende Werte: Monomer 0,4 % Dimer 7,6
% Trimer 56,0 % Tetramer 6,0 % Pentamer 17,5 % Höhere Oligomere 12,5 %
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