DE3026366A1

DE3026366A1 - Rasch haertendes polyurethanelastomeres und verfahren, um das elastomere an ein metall zu binden

Info

Publication number: DE3026366A1
Application number: DE19803026366
Authority: DE
Inventors: Keisuke Fukuda; Hiroaki Sakaguchi; Toshio Sugita; Tsuyoshi Suzuki; Hisanobu Tsuda
Original assignee: Mitsui Nisso Corp
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1981-02-19
Also published as: GB2055869A; GB2055869B; JPS5624425A; JPS5951576B2; DE3026366C2

Description

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein r?»sch härtendes Polyurethanelastomeres, das hergestellt wurde, indem man zur Härtung ein flüssiges Präpolymeres auf Diphenylmethandiisocyanat-Basis, erhalten aus einem Polytetramethylenätherglykol und einem aliphatischen Diol in bestimmten Verhältnissen, und ein Härtungsmittel, im wesentlichen enthaltend das Polytetramethylenätherglykol, das Diol und einen organometallischen Katalysatoren speziellen Mengenverhältnissen mischt, sowie ein Verfahren, um das Elastomere an ein Metall zu binden, bei dem eine Grundierung, hergestellt durch Zugabe einer starken Säure zu einer organischen Lösungsmittel-Lösung eines modifizierten Materials, erhalten durch Modifizierung eines PoIyvinylacetalharzes mit einem wärmehärtenden Formaldehyd-Kondensationsharz, als Grundierung für das Elastomere verwendet wird und dieses Elastomere während der Härtung an das Metall gebunden wird.

Die Erfindung betrifft ein rasch härtendes Polyurethanela.stomeres und ein Verfahren, um das Elastomere an ein Metall zu binden. Insbesondere schafft die Erfindung ein Polyurethanelastomeres, das bei relativ niedriger Temperatur und"innerhalb einer kurzen Zeit härtbar und freiset^bar ist, und schafft ein Verfahren zur Bindung dieses Elastomeren an ein Metall, bei dem eine starke Bindungsschicht dieses Elastomeren an dem Metall gebildet wird, während das Elastomere aushärtet, indem man eine Grundierung, die einen Härtungskatalysator enthält, anstelle herkömmlicher Grundierungen verwendet. ^

Das sogenannte Gießen von Polyurethanelastomeren, das in großem Umfang bei Walzen, Riemen, Blockreifen und dergleichen auf Grund der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, der Abnutzungs- bzw. Abriebbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Ölen und dergleichen verwendet wurde, umfaßt zwei Typen, von denen der eine der Typ vom TDI (Tolylendiisocyanat)-Präpolymeren ist, der MOCA (3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan) als Härtungsnittel verwendet und als Polyol ein PoIytetramethylenätherglykol (nachfolgend als PTMEG bezeichnet), ein Polyesterdiolj ein Polyoxypropylenglykol (nachfolgend der Einfachheit halber abgekürzt als PPG) und dergleichen verwendet, und der andere ein Typ entsprechend dem sogenannten "semi~Einstufen"-Verfahren ist, bei dem ein 1,5-Naphthylendiisocyanat- oder Diphenylmethandiisocyanat/Polyester-diol-System verwendet wird und Glykol als Härtungsmittel verwendet wird.

Jedoch besitzen beide Verfahren für die vorstehend genannten beiden Typen Nachteile der Art, daß deren Härtung mehrere Stunden bei 100 C erfordert und r>ie Verarbeitbarkeit außerordentlich gering ist.

Bei beiden vorstehend erwähnten Typen kann di3 Topfzeit beim Mischen des Präpolymeren mit dem Härtungsmittei verkürzt werden, indem man einen Katalysator verwendet, jedoch ust es völlig unmöglich, die Härtungsdauer auf mehrere Minuten zu verkürzen. Überdies ist es erforderlich, die Temperatur des Rohmaterials auf bis zu etwa 100°C infolge von Gründen, wie einer hohen Viskosität des Präpolymeren, eines hohen Schmelzpunkts des MOCA und dergleichen, zu erhöhen. Jedoch ist gegenwärtig keine Hochdruckgußmaschine, bei der ein Rohmaterial mit einer derart hohen Temperatur eingesetzt werden kann, erhältlich. Selbst wenn eine derartige Hochdruckgußmaschine verfügbar wäre, ist es unmöglich, die Härtungsdauer auf mehrere Minuten zu verkürzen.

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Im Hinblick auf einen Polyurethanschaum mit hoher Dichte, der auch als mikxo-cellulares Elastomeres bezeichnet wird und verwendet wird in Form von Sohlen, Automobilteilen, wie Puffer und dergleichen, beschreiben die -raröffent lieh ten und geprüften JA-Patentanmeldungen Nr. 22711/1972, 38587/1971 bzw. 1386/1972 ein Verfahren, bei dem die Härtung rascher bei niedrigerer Temperatur im Vergleich zu dem vorstehend erwähnten sogenannten Gießen des Elastomeren durchgeführt wird. Sämtliche wie vorstehend offenbarte Verfahren folgen dem sogenannten "Einstufen" - Verfahren, bei dem modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat (MDI) als Polyisocyanat verwendet wird.

Im Hinblick auf das rasch härtende Polyurethanelastomere beschreiben die veröffentlichten nichtgeprüften JA-Patentanmeldungen Nr. 118795/1974 und 125199/1976 die Verwendung eines Polyisocyanat-Präpolymeren und insbesondere die letztere die Verwendung von PTMEG in dem Präpolymeren und als Härtungsmittel.

Gemäß den vorstehenden Verfahren ist es jedoch schwierig, gleichzeitig sowohl einer raschen Härtbarkeit als auch physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts zu genügen, und es wurde kein Elastomeres mit hohen physikalischen Eigenschaf Len entsprechend uenjenigen eines Elastomeren erzielt, das erhalten wurde aus einem PTMEG/TDI-Präpolymeren, veranschaulicht durch Adiprene L-IOO (Produkt der E.I. du Pont de Nemours & Co.), wobei MOCA als Härtungsmittel verwendet wird.

Ein Polyurethanelastomeres, das bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 60 C gehärtet wird, wurde in großem Umfang für zahlreiche Anwendungen eingesetzt, einschließlich der Verwendung als Baumaterial, wie wasserfestes Material, der Verwendung in Form von Fußböden und Abdichtungsmaterial, und einige seiner Anwendungen erfordern seine Bindung an ein Matall. Verschiedene Grundierungen vom kalthärtenden Typ v/erden zur Bindung eines kalthärtenden Polyurethanelastomeren an das Metall verwendet. Beispiele für derartige Grundierungen umfassen im allgemeinen Grundierungen der Isocyanat-Reihen, Grundierungen der Epoxyharz-Reihen, eine Wasch-

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grundierung und Grundierungen der Silan-Reiheii. Für den Fall eines Polyurethan-Dichtungsmaterials ist es gut bekannt, daß dessen Klebevermögen in zufriedenstellender Weise nach dem Eintauchen in Wasser durch Verwendung einer isocyanatmodifizierten Grundierung der Silan-Reihen oder dergleichen, wie in der veröffentlichten nichtgeprüften JA-Patentanmeldung Nr. 23335/19 78 beschrieben, beibehalten werden kann. Jedoch zeigt im Fall eines Bodenbelags und ähnlichem, bei dem die Kohäsionskraft des Polyurethanelastomeren hoch ist, die Verwendung einer Grundierung der Isocyanat-Reihen oder der Epoxy-Reihen ein hohes Klebevermögen, verursacht jedoch eine Ablösung der Grundierung von der Metalloberfläche nach dem Eintauchen in Wasser. Ein Polyurethanelastomeres vom in der Wärme gießbaren Typ, veranschaulicht durch Adiprene, Vulkollan und dergleichen, das als Material für Industrieteile, wie Riemen, Walzen, Blo'ckreifen und dergleichen, verwendet wird, bringt häufig mit sich, daß es stark an ein Metall gebunden wird, und es werden Grundierungen mit einem wärmehärtenden Formaldehydkondensationsharz modifizierter Materialreihen eines Polyvinylacetalharzes, veranschaulicht durch Conap AD-1146 (Coiiap Inc.), Chemlok 218 (Hughson Chemicals, Lord Corp.) und dergleichen, in großem Umfang verwendet.

Diese Grundierungen sind sogenannte Grund ierunr; en vom Sinter-Typ, der durch mehrstündiges Erhitzen auf 1OO°C ein Klebevermögen entwickelt, und ein mit diesen Grundierungen an Metall gebundenes Polyurethanelastomeres besitzt eine derart hohe Adhäsionskraft, daß das Polyurethanelastomere trotz seiner wesentlich größeren kohäsiven Stärke im Vergleich zu dem Polyurethan-Abdichtungsmittel und ähnlichem zu einem kohäsiven Versagen führen kann. Es ist auch bekannt, daß seine Adhäsionsstärke nur geringfügig nach dem Eintauchen in Wasser oder ähnliches vermindert wird.

Die Erfindung betrifft ein rasch härtendes Polyurethanelastoineres, das innerhalb einer kurzen Zeitdauer von 1 Minute bis zu etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer relativ niedrigen Temperatur härtbar und freisetzbar

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ist, sowie ein Verfahren zur Bindung dieses Elastomeren an Metall. Es ist Ziel der Erfindung ein rasch härtendes Polyurethanelastomeres zu schaffen, das hergestellt wird, indem man ζar Härtung ein Präpolymeres A, das bei Raumtemperatur flüssig ist, hergestellt durch Umsetzung von'4 bis 6 Äquivalenten einer Mischung von Diphenylmethandiisocyanat und einem carbodiimidmodizifierten Material dieser Verbindung, das bei Raumtemperatur flüssig ist, mit einem Äquivalent eines PoIytetrauiethylenätherglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650 bis 2000 oder einer Mischung hiervon mit einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, ein Härtungsmittel B, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung eines Äquivalents des Polytetramethylenätherglykols, 1 bis 4 Äquivalenten eines Diols mit einem Molekulargewicht von geringer als 250 als Kettenverlängerungsmittel, und einen organometallischen Katalysator bei einem NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis von 1,00 bis 1,10 mischt, und ein Verfahren zur Bindung dieses Polyurethanelastomeren an Metall zur Verfügung zu stellen, bei dem eine für das rasch härtende Polyurethanelastomere verwendete Grundierung hergestellt wird, indem ma", eine starke Säure zu einer organischen Lösungsmittel-Lösung eines mit einem wärmehärtenden Formaldehydkondensationsharz modifizierten Materials eines PoIyvinylacetalharzes zugäbt und das rasch härtende Polyurethanelasromere während der Härtung an das Metall gebunden wird.

Die Erfindung betrifft ein rasch härtendes Polyurethanelastorneres, das innerhalb einer kurzen Zeitdauer von 1 Minute bis zu etwa 12 Minuten bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer relativ niedrigen Temperatur härtbar und freisetzbar ist, sowie ein Verfahren, um dieses Elastomere an ein Metall zu binden»

Insbesondere betrifft die Erfindung ein rasch härtendes Polyurethanelastomeres, das innerhalb einer kurzer, Zeitdauer bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer relativ niedrigen Temperatur härtbar und entnehmbar ist, wobei dieses

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Polyurethanelastomere hergestellt wird durch Mischen unter Rühren durch Verwendung einer Hochdruckgußmaschine, Niedrigdruckgußmaschine, eines Rührers vom intermittierenden Typ oder dergleichen, in Abhängigkeit von der Topfzeit beim Mischen eines Präpolymeren und eines Härtungsmittels, das kontrolliert wird im Bereich von etwa 12 Sekunden bis zu mehreren Minuten durch Auswahl eines Präpolymeren wit einer geeigneten Zusammensetzung und eines Härtungsmittej.s, insbesondere der Menge eines Katalysators für die Urethanbildung. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Methode, um das Elastomere an Metall zu binden, bei der eine starke Bindeschicht des PoIyurethänelastomeren an dem Metall während der Härtung gebildet wird, indem man, anstatt daß man eine Grundierung vom herkömmlichen Sinter-Typ verwendet, die zur Entwicklung einer Adhäsionsstärke durch Erhitzen während mehrerer Stunden auf 100 C gehärtet wird, eine einen Härtungskatalysator enthaltende Grundierung verwendet.

Das sogenannte Guß-Polyurethanelastomere, das auf Grund seiner axisgezeichneten mechanischen Eigenschaften, seiner Abriebsbeständigkeit bzw. Verschleißbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Ölen und dergleichen in großem Umfang verwendet wurde, umfaßt zwei Typen, von denen der eine ein Präpolymeres vom TDI-(Tolylendiisocyanat)-Tvp, der MOCA (3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan) als Härtungsmittel verwendet und als Polyol ein Polytetramethylenätherglykol (nachfolgend der Einfachheit halber als PTMEG bezeichnet), Polyestsrdiol, Polyoxypropylenglykol (nachfolgend der Einfachheit halber als PPG bezeichnet) und dergleichen verwendet, und der andere ein Typ entsprechend dem sogenannten "semi-Einstuf c;n^!l- Verfahr en ist, bei dem ein 1,5-Naphthylendiisocyanat- oder Diphenylmethandiisocyanat/Polyesterdiol-System verwendet wird und ein Glykol als Härtungsmittel verwendet wird.

Jedoch besitzen beide Verfahren für die beiden vorstehend genannten Typen Nachteile der Art, daß ihre Härtung mehrere Stunden bei etwa 100⁰C erfordert und dai< ihre Durchführbarkeit außerordentlich gering ist.

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Bei den beiden vorstehend erwähnten Typen kann die Topfzeit beim Mischen des Präpolymeren mit dem Härtungsmittel verkürzt werden, indem man einen Katalysator verwendet, -jedoch ist es νοίΐχς unmöglich, die Härtungsdauer auf mehrere Minuten abzukürzen. Überdies ist es erforderlich, die Temperatur des Rohmaterials auf bis zu etwa IGO C zu erhöhen infolge von Gründen, wie eine hohe Viskosität des Präpolymeren, eines hohen Schmelzpunkts des MOCA und dergleichen. Jedoch ist gegenwärtig keine Hochdruckgußmaschxne, für die sich das Rohmaterial bei einer derart hohen Temperatur eignet, verfügbar. Selbst wenn eine derartige Hochdruckgußmaschxne verfügbar wäre, ist es unmöglich, die Härtungsdauer auf mehrere Minuten zu verkürzen.

Im Hinblick enf einen Polyurethanschaum hoher Dichte, der auch als mikro-cellulares Elastomeres bezeichnet wird, beschreiben die veröffentlichen grprüften JA-Patentanmeldungen Nr. 22711/19 72, 38587/19 71 bzw. 1386/19 72 ein Verfahren, bei dem die Härtung bei niedriger Temperatur im Vergleich zu dem vorstehend erwähnten sogenannten Gußelastomeren rascher erfolgt. Sämtliche Verfahren wie vorstehend beschrieben folgen dem sogenannten "Einstiifen"-Verfahren, bei dem ein modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanat verwendet wird.

Im Hinblick auf ein rasch härtendes Polyurethanelastomeres beschreiben die nichtgeprüften veröffentlichten JA-Patentanmeldungen Nr. 118795/19 74 und 125199/19 76 die Verwendung eines Präpolymeren als Isocyanat, und insbesondere die letztere beschrexbt die Verwendung von PTMEG in dem Präpolymeren als Härtungsmittel.

Gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren ist es jedoch schwierig, gleichzeitig sowohl der Härtbarkeit als auch den physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials zu genügen, und es wurde kein Elastomeres mit hochwertigen physikalischen Eigenschaften entsprechend denjenigen eines Elastomeren, erhalten aus PTMEG/TDI-Präpolymeren, veranschaulicht durch Adiprene L-IOO (hergestellt von dfr E.I. du Pont de Nemours & Co.), wobei MOCA als Härtungsmittel verwendet wird, erhalten.

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Aus diesem Grunde wurden im Rahmen der Erfindung umfangreiche Untersuchungen angestellt, um ein Elastomeres mit rascher Härtbarkeit und derart hochwertigen physikalischen Eigenschaften zu erhalten, daß sie denjenigen eines Elastomeren vom Guß-Typ, veranschaulicht durch Adiprene L-IOO, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours & Co., das beim Erhitzen unter Verwendung von MOCA gehärtet wird, entsprechen, und es wurde gefunden, daß ein derartiges Elastomeres erhalten werden kann, indem man in zufriedenstellender Weise die Zusammensetzung eines Präpolymeren derart auswählt, daß dessen Viskosität in derartigem Ausmaß vermindert werden kann, daß es für eine Gußmaschine bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer relativ niedrigen Temperatur geeignet wird.

Polyurethanelastomere, die bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 60 C gehärtet werden, wurden in großem Umfang für zahlreiche Anwendungen eingesetzt, einschließlich der Verwendung als Baumaterial, wie in Form eines wasserbeständigen Materials, in Form von Fußböden und in Form eines Abdichtungsmediums, und einige derartige Anwendungen erfordern die Bindung an ein Metall. Zur Bindung eines kalthärtenden Polyurethanelastomeren an ein Metall werden verschiedenartige Grundierungen vom kalthärtenden Typ verwendet. Beispiele für solche Grundierungen umfassen allgemein Grundierungen der Isocyanat-Reihen, Grundierungen der Epcxyharz-Reihen, eine Waschgrundierung und Grundierungen der Silan-Reihen. Für ein Polyurethan-Dichtungsmedium ist es gut bekannt, daß dessen Adhäsionsstärke in zufriedenstellender Weise nach dem Eintauchen in Wasser beibehalten wird durch Verwendung einer mit Isocyanat oder dergleichen modifizierten Grundierung der Silan-Reihen, wie in der nichtgeprüften veröffentlichten JA-Patentanmeldung Nr. 23335/1978 beschrieben. Jedoch ; zeigt im Fall eines Bodenbelags und dergleichen, bei dem die Kohäsionsstärke des Polyurethanelastomeren hoch ist, die Ver- ; wendung einer Grundierung der Isocyanat-Reihen oder Epoxy- j Reihen zwar eine hohe Adhäsionsstärke, verursacht jedoch eine \ Ablösung der Grundierung von der Metalloberfläche. i

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Ein durch Adiprene, Vulkollan und dergleichen veranschaulichtes Polyurethanelastomeres vom heißgießbaren Typ, das als Material für Industrieteile, wie Riemen, Walzen, Blockreifen und dergleichen, verwendet wird, erfordert häufig eine starke Bindung an Metall, und es werden Grundierungen von mit wärmehärtbaren Formaldehydkondensationsharzen modifizierten Material-Reihen von Pclyvinylacetalharzen, wie AD-1146 von Conap Incorp. und Chemlock 7^218 der Hughson Chemical Co., in großem Umfang verwendet.

Diese Grundierungen sind Grundierungen vom sogenannten Sinter-Typ, der durch mehrstündiges Erhitzen bei 10O⁰C eine Adhäsionsstärke entwickelt, und ein mit diesen Grundierungen an ein Metall gebundenes Polyurethanelastomerec besitzt eine derart hohe Adhäsionsstärke, daß das Polyurethanelastomere trotz seiner bei weiten größeren Kohäsionsstärke.im Vergleich zu einem Polyurethan-Dichtungsmaterial und dergleichen zu einem kohäsiven Versagen führt. Es ist auch bekannt, daß dessen Adhäsionsstärke lediglich in geringem Ausmaß nach dem Eintauchen in Wasser oder ähnliches vermindert wird.

Das Binden des rasch hortenden Polyurethans der Erfindung an ein Metall kann bewirkt werden, indem man eine vorstehend erwähnte Grundierung vom Sinter-Typ als Überzug auf eine oberflächenbehandelte Metalloberfläche aufbringt, während mehrerer Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 120°C sintert bzw. brennt und dann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60°C durch Aufbringen des rasch härtenden Elastomeren härtet, damit dieses eine Adhäsionsstärke erhält, die annähernd gleich ist derjenigen eines in der Wärme gießbaren Polyurethanelastomeren.

Es ist jedoch häufig erforderlich, die Bindung des rasch härtenden Elastomeren an das Metall während der Härtung zu bewirken, v/as eine kalthärtende Grundierung notwendig macht. Im Rehmen der Erfindung wurden zahlreiche kalthärtende Grundierungen untersucht, die für Baumaterialien und dergleichen verwendet werden mit dem Ergebnis, daß keine derartige Adhäsionsstärke

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BAD ORIGINAL

erhalten wurde, wie sie erhältlich ist, indem man bei einer Temperatur von 100 bis 12O°C unter '
vom Sinter-Typ sintert bzw. brennt.

Temperatur von 100 bis 120 C unter Verwendung einer Grundierung

Es wurden daher im Rahmen der Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt, um eine kaichärtende Grundierung mit einer derart hohen Adhäsionsstärke zu erhalten, daß ein kalthärtendes Polyurethanelastonieres, das bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60⁰C härtbar ist und eine derart hohe Xohäsionsstärke besitzt, daß sio gleich ist derjenigen eines durch Adiprene veranschaulichten in der Wärme gießbaren Elastomeren, je nachdem ein kohäsives Versagen verursacht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine wünschenswerte Adhäsionstärke erzielbar ist durch Verwendung einer Mischung, hergestellt durch Zugabe einer starken Säure zu der herkömmlichen Grundierung vom Sinter-Typ, als Grundierung und durch Erhitzen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60 C und daß die Verminderung der Adhäsionsstärke selbst nach dem Eintauchen in Wasser gering ist.

Demzufolge betrifft die Erfindung 1. ein rasch härtendes Polyurethanelastomeres, das hergestellt wird, indem man zur Härtung ein Präpolymeres A, das bei Raumtemperatur flüssig ist, hergestellt durch Umsetzung von 4 bis 6 Äquivalenten einer Mischung von Biphenylmethandiisocyanat und eines carbodiimidmodifizierten Materials dieser Verbindung, das bei Raumtemperatur flüssig ist, mit einem Äquivalent eines Polytetramethylenatherglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650 bis 2000 oder einer Mischung hiervon mit einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von geringer als 250; und ein Härtungsmittel B, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung eines Äquivalents des Polytetramethylenatherglykols, I bis 4 Äquivalenten eines Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 als Kettenverlängerungsmittel, und einen organometallischen Katalysator bei einem NCO/OH-.Äquivalent-Verh.'iltnis von 1,00 bis 1,10 mischtund 2. ein Verfahren zur Bindung dieses Polyurethanelastomeren an Metall, bei dem eine für das rasch

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härtende Polyurethanelastomere verwendete Grundierung hergestellt wird durch Zugabe einer starken Säure zu einer organischen Lösungsmittel-Lösung eines mit einem wärmehärtenden Formaldehyd-Kondensationsharz modifizierten Materials eines PoIyvinylacetalharzes und das rasch härtende Polyurethanelastomere während der Härtung an das Metall gebunden wird.

Das rasch härtende Polyurethanelastomere gemäß der Erfindung ist ein rasch härtendes Polyurethanelastomeres, das hergestellt wird, indem man zur Härtung ein Präpolymeres A, das bei Raumtemperatur flüssig ist, hergestellt durch Umsetzung von 4 bis 6 Äquivalenten einer Mischung von reinem Diphenylmethandiisocyanat (nachfolgend der Einfachheit halber abgekürzt als MDI) und eines carbodiimidmodifizierten Materials dieser Verbindung, das bei Raumtemperatur flüssig ist, mit einem Äquivalent eines Polytetramethylenätherglykols mit ejnem mittleren Molekulargewicht von 650 bis 2000 oder eine Mischung hiervon mit einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von geringer als 250 und ein Härtungsmittel B, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung eines Äquivalents des Polytetramethylenätherglykols, 1 bis 4 Äquivalenten eines Diols mit einem Molekulargewicht von geringer als 250 als Kettenverlängerungsmittel, und einen organometallischen Katalysator bei einem NCO/OH-ÄquivalentVerhältnis von 1,00 bis 1,10, vorzugsweise 1,0j> bis 1,07, mischt und innerhalb einer kurzen Zeitdauer von 1 Minute bis zu etwa 12 Minuten bei einer relativ niedrigen Temperatur von Raumtemperatur bis 60 C härtbar und freisetzbar bzw. entnehmbar ist, indem man die Menge des Katalysators derart kontrolliert, daß die Topfzeit beim Mischen von A und B im Bereich von etwa 12 Sekunden bis zu mehreren Minuten liegt.

Carbodiimidmodifiziertes Material des MDI, das bei Raumtemperatur flüssig ist, bedeutet ein solches, das nach den in den geprüften veröffentlichten JA-Patentanmeldungen Nr. 4576/1963, 2908/19 77 etc. beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

Beispiele für aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von geringer als 250 umfassen Äthylenglykol (nachfolgend der Ein-

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fachheit halber als EG bezeichnet), Propylenglykol (nachfolgend der Einfachheit halber als PG bezeichnet), Dipropylenglykol (nachfolgeend der Einfachheit halber als DPG bezeichnet), Diäthylenglykol (nachfolgend der Einfachheit halber als DEG bezeichnet), 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol und dergleichen aroma bische Diole, wie Bishydroxyäthoxybenzol, p-Xylyendiol und dergleichen.

Beispiele für verwendete organometallische Katalysatoren umfassen bekannte Katalysatoren für die Urethanbildung, wie Dibutylzinndilaurat (nachfolgend der Einfachheit halber als DBTDL bezeichnet), Bleioctylat, Kobaltnaphthenat und dergleichen. Um eingehender die Kontrolle der Topfzeit beim Mischen des Präpolymeren und des Härtunasmittels durch die Menge des Katalysators für die Urethanbildung zu erläutern, sei bemerkt, daß die Topfzeit leicht kontrolliert werden kann durch einfache Erhöhung oder Erniedrigung der Menge des Katalysators, wie es dadurch gezeigt wird, daß 0,05 Teile (hier und im folgenden stellen die Teile Gewichtsteile dar), 0,2 Teile bzw. 0,6 Teile von DBTDL, bezogen auf 100 Teile eines Härtungsmittels, zu 5 liinuten, 1 Minute bzw. etwa 20 Sekunden Topfzeit führen.

(Anmerkung) Die Topfzeit bedeutet die Zeitdauer, die von dem Zeitpunkt ab erforderlich ist, bei dem zwei Lösungen gemischt werden, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem deren Fluidität nahezu verlorengegangen ist, wobei ihre Viskosität auf 1000 Poise angestiegen ist.

Die Hochdruckgußmaschine ist beispielsweise eine Gußn.aschine der Art, daß zwei Stammlösungen unter einem Zirkulationsdruck von 150 bis 200 kg/cm mit Hilfe einer Hochdruckpumpe, wie beispielsweise einer axialen Kolbenpumpe oder einer Boschpumpe, zirkuliert werden, und diese Hochdruckströme stoßen direkt aneinander in einer kleinen Mischmulde zusammen und verursachen eine innige Mischung der Flüssigkeiten, woraufhin ein Gießen und ähnliches erfolgt. 3ei der Niedrigdruckgußmaschine handelt es sich um eine derartige Gußmaschine, daß zwei Stammlösungen mit

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Hilfe einer Niedrigdruckpumpe, wie einer Rädeipumpe, einem Mischteil zugeführt werden, und diese Lösungen werden unter Rühren mit Hilfe eines Rotormischers, eines statischen Mischers oder ähnlichem gemischt und d^nn einem Gießen und ähnlichem unterzogen. Der verwendete Rührer vom intermittierenden Typ ist vorzugsweise ein solcher, bei dem keine Luftblasen beim Rühren eingeschlossen werden können, z.B. ein AJITER-Rührer (Handelsbezeichnung der Shimazaki Equipment Coα, Ltd.).

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden das Präpolymere A und das Härtungsmittel B bei Raumtemperatur so, wie sie sind, oder in einer Form, bei der sie bis auf etwa 60⁰C erwärmt werden, damit deren Viskosität in Abhängigkeit vom jeweiligen Fall herabgesetzt werden k=.nn, verwendet. Beispiele für ein anwendbares Gießverfahren umfassen verschiedene Gießverfahren, die für sogenannte Gieß-Elastomere anwendbar sind, wie das Reaktions-Spritzguß-Verfahren ("Reaction Injection Molding Process", der Einfachheit halber abgekürzt als RIM-Vcrfahren), bei dem eine Hochdruckgußmaschine verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem ein dicker Überzug unter Verwendung einer luftfreien Spritzmaschine bewirkt wird, und dergleichen.

Das für die Grundierung bei dem Verfahren zur Bindung des rasch härtenden Polyurethanelastomeren der Erfindung an eir Metall verwendete Polyvinylacetalharz wird hergestellt durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol, erhalten durch Verseifung von Polyvinylacetat mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Butylaldehyd oder dergleichen, und wird in verschiedenen Typen verschiedener Acetalisierungsgrade und durchschnittlicher Polymerisationsgrade verwendet.

Beispiele für wärmehärtende Formaldehyd-Kondensationsharze, die für die Grundierung der Erfindung verwendet werden, umfassen bekannte Harze, wie Phenolharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Guanaminharze und dergleichen.

Das vorstehend erwähnte Polyvinylacetalharz und das wärmehärtende Formaldehyd-Kondensationsharz werden in dem organischen

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Lösungsmittel durch Erhitzen umgesetzt, um ein modifiziertes Material des ersteren zu erhalten.

Beispiel für das organische Lösungsmittel, das verwendet wird zur Losung des modifiziertes Materials, hergestellt durch Modifizierung von Polyvinylacetalharz rriit einem wärmehärtenden Formaldehyd-Kondensationsharz gemäß der Erfindung, umfassen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und dergleichen, Ester, wie Äthylacetat, n-Butylacetat und dergleichen, andere, wie Toluol, Xylol, Trichloräthylen, Methylcellosolve und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Das modifizierte Material wird bei einer Konzentration von 3 bis 30 Gewichts-% (nachfolgend bedeutet % Gewichts-%) verwendet.

Beispiele für die starke Säure, die hierzu als Katalysator bei der Erfindung zugegeben wird, umfassen Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäura und dergleichen.

Die starke Säure wird hierzu in einer Menge von 0,1 bis 20 %, vorzugsiveise 1,0 bis 15 %, des modifizierten Materials, hergestellt durch Modifizierung von Polyvinylacetalharz mit einem wärmehärtenden Formaldehyd-Kondensatiousharz, zugegeben.

Beispiele für das Metall der vorliegenden Erfindung umfassen Eisen, Aluminium, Messing und dergleichen.

Beispiele für das Anwendungsverfahren der Grundierun^ gemäß der Erfindung umfassen herkömmliche Verfahren, wie das Aufbürsten bzw. Aufstreichen, Sprühüberziehen, Gießen und dergleichen. Vor dem Aufbringen der Grundierung ist es bevorzugt, ein herkömmliches Metalloberflächen-Behandlungsverfahren, wie ein Entfetten, eine Sandpapierglättung, verschiedene Gebläsebehandlungen bzw. Abstrahlverfahren, verschiedene chemische Behandlungen oder dergleichen, zur Erzielung einer zufriedenstellenden Haftung durchzuführen.

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Die Erfindung wird duich die folgenden Beispiele, Herstellungsbeispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Man setzt 1 Äquivalent PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und 5,4 Äquivalente von Polyisocyanatmischungen, hergestellt durch Mischen von MDI und eines carbcdiimidmodifizierten MOI (bei Raumtemperatur flüssig und nachfolgend der Einfachheit halber als flüssiges MDI bezeichnet) bei einem Gewichtsverhältnis von 7 bis 3 bei 3C C 3 Stunden um, um ein Präpolymeres C mit freien Isocyanatgruppen von 14,8 % und einer Viskosität von 2000 cP bei 25°C zu erhalten.

Andererseits mischt man 1 Äquivalent PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, 2 Äquivalente 1,4-Butandiol und 0,05 g DBTDL, um ein Härtungsmittel D zu erhalten.

Das Präpolymere C und das Härtungsmittel D werden einer Vakuumgasentfernung unterzogen, beide Lösungen werden dann sorgfältig 11/2 Minuten derart, daß keine Blasen eingeschlossen werden können, unter Verwendung eines Rührers bei einem derartigen Mischungsverhältnis, claß das NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis 1,05 sein kann, gemischt, und die Mischung wird in eine Form für eine Folie von 2 mm Dirke in einem bei 60°C gehaltenen Ofen gegossen. Der Zeitraum von dem Zeitpunkt an, bei dem das Mischen der beiden Lösungen begonnen wird, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Viskosität der Mischung 1000 Poise erreicht, beträgt 5 Minuten, und das gehärtete Material enthält weder eingeschlossene Blasen noch Sprünge und kann 10 Minuten nach dem Beginn des Mischens der beiden Lösungen entnommen werden.

Die physikalischen Eigenschaften des Produkts zeigten Werte für physikalische Eigenschaften entsprechend denjenigen eines Elastomeren, hergestellt durch Härtung von Adiprene L-IoO der E.I. du Pont de Nemours & Co. mit MOCA wie in Tabelle I gezeigt»

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Beispiel 2

Man mischt ein Härtungsmittel, hergestellt durch Mischen eines Äquivalents von PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, 2 Äquivalente 1,4-Butandiol und 0,2 g DBTDL, und das in Beispiel 1 erhaltene Präpolymere C mit Hilfe einer Niedrigdruckgußmaschine (AF-206-Typ der Toho Machinery Co. Lta., Schaumbildungsmaschine für einen Urethanschaum, in der eine Räderpumpe mit einer maximalen Ausströmungsmenge von 2 l/Min, für beide Lösungen verwendet wird und die Lösungen mit Hilfe eines Mischrotors gemischt werden) unter Rühren bei einem derartigen Mischungsverhältnis, daß das NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis 1,05 betragen kann, um sie in eine bei 50°C gehaltene Form für eine Folie von 2 mm Dicke bei einer Abgabemenge von 2 kg/"tin. zu gießen. Der Zeitraum vom Beginn der Entnahme aus dem Mischkopf bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Viskosität 1000 Poise bei 25°C erreicht, beträgt 1 Minute, und das gehärtete Produkt ist in 5 Minuten entnehmbar und besitzt weder eingeschlossene Blasen noch Risse. Das Produkt zeigt die gleichen Werte für die physikalischen Eigenschaften wie im Fall eines Rührens vom intermittierenden Typ in Beispiel 1 wie in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 3

Ein Härtungsmittel, hergestellt durch Mischen eines Äquivalente von PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, 2 Äquivalenten 1,4-Butandiol und 0,6 g DB'rDL, und das in Bei- ; spiel 1 erhaltene Präpolymere C werden einem Gießverfahren un- ι ter den Bedingungen eines NCO/OH-Äquivalent-Verhältnisses von ^ 1,05 und einer Entnahrnemenge von 7,5 kg/Min. (125 g/Sek. ) unter Verwendung einer Fochdruckgießmaschine (NR-215-Typ der Toho Machinery Co. Ltd., bei der eine axiale Kolbenpumpe mit einer maximalen Entnahmemenge von 7,5 l/Min, für beide Lösungen verwendet wird) unterzogen. Die Zeitdauer vom Beginn der Entnahme aus dem Mischkopf bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Viskosität 1000 Poise erreicht, beträgt etwa 20 Sekunden, und das gehärtete Produkt wird in 1 l/2 Minuten entnehmbar.

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Das so erhaltene gehärtete Produkt ist frei von eingeschlossenen Blasen, Hohlräumen, Rissen und ähnlichem. Für die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts wurde gefunden, daß nie sich nicht erheblich von denjenigen in den Beispielen und 2 unterschieden, wie in Tabelle I gezeigt wird.

Verqleichsbeispiel 1

1 Äquivalent PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 und 7,1 Äquivalente von Polyisocyanatmischungen, hergestellt durch Mischen von MDI und dem flüssigen MDI bei einem Gewichtsverhältnis von 7 zu 3, werden bei 80 C 3 Stunden umgesetzt, um ein Präpolymeres E mit freien NCO-Gruppen von 14,8 % und einer Viskosität von 2800 cP bei 25°C zu erhalten.

Das so erhaltene Präpolymere E und das in Beispiel 1 erhaltene Härtungsmitel D werden einem Gießtest bei einem NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis von 1,05 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen.

Der Zeitraum vom Beginn des Mischens der beiden Lösungen E rnd D bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Viskosität der Mischung 1000 Poise beträgt, beträgt 3 l/2 Minuten, wobei 20 Minuten für eine Entnehmbarkeit erforderlich sind.

Man iand feine Hisse in einem Teil des gehärteten Produkts. Die physikalischen Eigenschaften des von Rissen freien Teils sind gut, wie in Tabelle I gezeigt, jedoch zeigt das gehärtete Produkt eine schlechtere Formbarkeit, wie eine verlängerte Zeitdauer für die Freigabe, die Entwicklung von Rissen und dergleichen, wie vorstehend beschrieben.

Vergleichsbeispiel 2

1 Äquivalent von Glykolmischungen, hergestellt durch Mischen von PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und DPG zur Erzielung eines durchschnittlichen Molekulargewichts der Mischung von 500,und 3,6 Äquivalente von PoIyisocyanatmischuxigen, hergestellt durch Mischen von MDI und

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flüssigem MDI bei einem Gewichtsverhältnis von 7 zu 3, werden bei 80 C 3 Stunden umgesetzt, um ein Präpolymeres F mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 14,8 % und einer Viskosität von 7500 cP bei 25°C zu erhalten.

Das Präpolymere F und das in Beispiel 1 erhaltene Härtungsmittel D werden einem Gießtest bei einem NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis von 1,05 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen»

Die Zeitdauer von dem Zeitpunkt ab, bei dem das Mischen der zwei Lösungen begonnen wurde, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Viskosität der Mischung 1000 Poise beträgt, beträgt 5 l/2 Minuten,und es sind 10 Minuten bis zur Entnehmbarkeit erforderlich.

In dem gehärteten Produkt werden weder eingeschlossene Blasen noch Risse gefunden, jedoch erfordert eine hohe Viskosität des Präpolymeren eine verlängerte Mischdauer. Die Elastizität, die eine sehr wichtige physikalische Eigenschaft eines Elastomeren ist, ist im hohem Ausmaß vermindere.

Dementsprechend findet in Vergleichsbeispiel 2 keine Verminderung der Formbarkeit, wie ein Auftreten von Rissen und dergleichen, statt, jedoch zeigte es Schwierigkeiten bei der Handhabung auf Grund einer Viskositätszunahme des Präpolymeren, einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Elastomeren und dergleichen.

Verqlcichsbeispiel 3

Hiprene L-100 (Handelsbezeichnung der Mitsui-Nisso Corporation für ein Präpolymeres aus PTMEG/TDI mit einem NCO-Gruppen-Gehalc « von 4,2 % und einer Viskosität von 18 000 cP bei 25°C und ent- J sprechend dem Adiprcne L-IOO) wird einer sorgfältigen Entgasung bei 80 C unterzogen und dann sorgfältig mit geschmolzenem MOCA bei 120 C in derartiger Weise, daß keine Blasen eingeschlossen ^; werden können, ι Minute bei einem Mischungsverhältnis von

130008/0671 ί

100 zu 12,5, d.h. bei einem NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis von 1,07,gemischt und dann in eine Form in einem bei 100° C gehaltenen Ofen gegossen. Eine Stunde nach dem Gießen wird ein gehärtetes Produkt aus der Form entnommen und einer Nachhärtung während etwa 20 Stunden" in einem Ofen bei lO.O C unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften des nach der Nachhärtung erhaltenen Elastomeren sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Physikalische	-Beispiele	Ί X	2	3	Vergleichs- Beispiele	2	3
Eigenschaften	88 75	88 7*5	87 74	1	89 83	90 77
Härte (Durometer vom- JIS-A-Typ) Modul, 10 0 % (kg/cm²)	136	144	133	88 73	200	148
Modul, 300% (kg/cm²)	350	370	400	134	410	350
Zugfestigkeit (kg/cm )	520	500	490	380	410	450
Bruchdehnung (%)	89	90	90	540	81	•39
Zerreißfestigkeit (kg/cm)	58	56	55	92	36	55
Elastizität (%)	32	35	33	59	37	27
Bleibende Verformung (%) (70°C, 22 Stunden)	31

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Herstellung der Lösung des Grundierungsmaterials

(Nachfolgend bedeutet die Bezeichnung Lösung des Grundierungsmaterials eine Lösung von modifiziertem Polyvinylacetalharz/ wärmehärtendes Formaldehyd-Kondensationsharz, zu der noch keine starke Säure zugegeben worden ist.^

Herstellungsbeispiel 1

Man gibt in einen Dreihalskolhen, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, 140 g DENKY BUTYRAL Nr.4000-1 (Polyvinylbutyralharz der Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha; mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 920, enthaltend 75 % oder mehr Vinylbutyral), 120 g PLYOPHEN 5010 (Phenolharz vom Resol-Typ der DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.) und 790 g eines gemischten Lösungsmittels von Toluol und Isopropanol mit einem Gewichtsverhältnis von 1:2 und rührt unter Erhitzen auf 60 C während einer Stunde, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 1350 cP bei 25 C zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

Man wiederholt das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1, wobei man jedoch U-VAN HHV (Harnstoffharz der Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated) anstelle von PLYOPHEN 50.10 verwendet, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 1200 cP bei 25°C zu erhalten.

Überzugsverfahren der Grundierung

(Nachfolgend bezeichnet der Ausdruck Grundierung eine solche, die hergestellt wurde durch Verdünnen der Lösung des Grundierungsmaterials lediglich mit einem organischen Lösungsmittel oder durch weitere Zugabe einer starken Säure hierzu.)

Eine Grundierung wird auf die Oberfläche einer Eisenplatte, die durch Metallsandstrahlung bis zu einem Rauhigkeitsgrad von 50 u behandelt worden ist, aufgestrichen und bei Raumtemperatur 30 Minuten an der Luft getrocknet, wonach ein zweiter Überzug hierauf aufgetragen wird und 30 Minuten an der

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Luft getrocknet wird. Das trockene Überzugsgewicht der Grundierung liegt im Bereich von 30 bis 40 g/m .

Adhäslonstestverfahren

1. Anfängliche Adhäsionsstärke

Man läßt eine gebundene Probe 7 Tage bei 25°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 55 % stehen und schneidet danach das Elastomere auf eine Breite von 25 mm und unterzieht es einem 180 -Abschältest bei einer Abzugsgeschwindigke.it von 50 mm/Min., um die anfängliche Adhäsionsstärke bzw. Haftfestigkeit zu erhalten.

2. AdhäsionssLärke nach dem Eintauchen in Wasser

Man läßt eine gebundene Probe 7 Tage bei 25 C bei einer relativen Feuchtigkeit von 55 % stehen und schneidet danach das Elastomere in einer Breite von 25 mm und taucht es 7 Tagelang in Wasser bei 25 C oder 40 C und unterzieht es dann einem 18O°-Abschältest bei einer Abziehgeschwindigkeit von 50 mm/Min., um die Adhäsionsstärke nach dem Eintauchen in Wasser zu erhalten.

Beispiel 4

Zu 100 g einer Lösung ues Grundierungsmaterials, erhalten in Herstellungsbeispiel 1, gibt man eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 1 g 88%-iger Phosphorsäure mit 100 g Methyläthylketon (nachfolgend bezeichnet als MEK) und rührt gleichmäßig, um eine Grundierung zu erhalten. Eine mit der Grundierung in der gleichen Weise wie vorstehend überzogene Eisenplatte wird 15 Minuten auf 60 C vorerhitz, t, und danach mischt man Hiprene Q-583 (Polyoxytetramethylenglykol/Diphenylmethandiisocyanat-Präpolymeres mit einem NCO-Gruppen-Gehalt von 15 %, hergestellt von der Mitsui-Nisso Corporation) und Härtungsmittel, das erhalten wurde durch Zugabe von 0,03 Teilen DBTDL zu 100 Teilen Hiprene MC-532 (Polyoxytetramethylenglykol/Diol-Härtungsmittei, hergestellt von der Mitsui-Nisso Corporation) (die Topfzeit dieser Mischung wird auf etwa 1 Minute eingestellt) bei einem

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Verhältnis von 100 zu 66, bezogen auf das Gewicht, unter Verwendung einer Polyurethan-Gußmaschine vom Zwei-Satz-Typ (AF-206-Typ der Toho Machinery Comp. Ltd.) bei einer Entnahmemenge von 50 g/Sek. gemischt, und diese mischung wird auf die Eisenplatte gegossen, \\m ein Elastomeres mit einer Dicke von 5 mm zu bilden. Die Ergebnisse des Adhäsionstests hiervon werden in Tabelle II angegeben.

Beispiel 5

Zu 100 g der Lösung d°'j Grundierungsmaterials, die in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, gibt man eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure mit 100 g MEK und führt ein gleichförmiges Rühren durch, um eine Grundierung zu erhalten.

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung der Grundierung für den Adhäsionstest.

Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung der in dem Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Lösung des Grundierungsmaterials für den Adhäsionstest.

Die Ergebnisse des Adhäsions tests sind in Tabelle II angegeben-

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Zu IGo g einer in Herstellungsbeispiel 1 oder 2 erhaltenen Lösung des Grundierungsmaterials gibt man jeweils lediglich 100 g MEK und verdünnt hiermit und führt ein gleichmäßiges Rühren durch, um eine Grundierung zu erhalten.

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung der Grundierung für den Adhäsionstest. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Vergleichsbeispiel 6

Zu 100 g einer in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung eines Grundierungsmaterials c,ibt man zur Lösung lediglich 100 c MEK und führt ein gleichmäßiges Rühren durch, um eine Grundierung zu erhalten. Die Grundierung wird auf eine Eisenplatte als Überzug in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben autgetragen und dann 6 Stunden zum Sintern auf 100⁰C erhitzt. Hiernach ivird die Eiienplatte auf 60°C abgekühlt, und es wird dann eine Elastomerenschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gebildet. Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Zu 100 g einer in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Lösung eines Grundierungsmaterials gibt man zur Lösung lediglich 100 g MEK und führt ein gleichmäßiges Rühren durch, um eine Grundierung zu erhalten. Die Grundierung wird in der gleichen Weise wie vorstehend als Überzug auf eine Eisenplatte aufgebracht, und danach erhitzt man 6 Stunden auf 100⁰C und weiterhin 1 Stunde auf 150⁰C, um zu sintern. Die Eisenplatte wird auf 60⁰C abgekühlt, und es wird eine Elastomerenschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gebildet. Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 7, Verqleichsbeispiele 8 und 9

Man wiederholt die Verfahren von Beispiel 4, Vergleichsbeispiel 4 bzw. Vergleichsbeispiel 6 für den Adhäsionstest unter Verwendung von Chemlok Nr. 218 (modifizierte Polyvinylbutyral-Grundierung mit einem Feststoffgehalt von 20 % und ertsprechend der Lösung des Grundierungsmaterials der Erfindung, hergestellt von Hughson Chemical Co.) anstelle der in den Herstellungsbeispielen 1 oder 2 erhaltenen Lösung des Grundierungsmaterials. Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

	Zusammen setzung des Ela stomeren	Grundierung	Wärmebe handlung nach dem Auftragen der Grun dierung	An fäng liche Adhä- sions- städce kg/cm	Adhäsionsstärke nach dem Ein tauchen in Wasser (kg/cm)	Nach dem Ein tauchen in Was ser bei 40°C während 7 Tagen
Bei spiel 4	Hiprene Q-583 Hiprene MC-532	Hergestellt durch Zugabe einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 1 g 88%-iger Phosphorsäure mit 100 g MEK, zu 100 g einer in Herstel lungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung des Grundierungs- materials	keine	10,0	Nach dem Ein tauchen in Was- der bei 25°C während 7 Tagen	4,9
Bei spiel 5	wie oben	Hergestellt durch Zugabe einer Lö.'.ung, erhalten durch Auflösen von 0,2 g p-Toljcl- sulfonsäure mit 100 g MEK, zu 100 g einer in Herstel lungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung des Grundierungs- rnaterials	keine	9,5	6,0	5,5
Vergl.- bei- spiel 4	wie oben	Hergestellt durch Zugabe von lediglich 100 g MEK zu 100 g einer in Herstellungsbei spiel 1 erhaltenen Lösung des Grundxerungsmaterials	keine	6,1	6,3	weniger als 1,0
VgI.- Bsp.6	wie oben	wie oben	6-stundi- ges Erhit- z sr auf 100 C zum Sintern	12	weniger als 1,0	7,9
8,6

Tabelle II (Fortsetzung)

Ct) O O O

cn -3.

	Zusammen setzung des Ela stomeren	Grundierung	Wärmebe handlung nach dem Auftragen der Grun dierung	An fäng liche Adhä- sions- stäike kg/cm	Adhäsionsstärke nach dem Ein tauchen in Wasser (kg/cm)	Nach dem Ein tauchen in Was ser bei 40 C während 7 Tagen
Bei spiel 6	Hiprene Q-583 Hiprene MC-532	Hergestellt durch Zugabe einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 1 g 88%-iger Phosphorsäure mit 100 g MEK, zu 100 g einer in Herstel lungsbeispiel 2 erhaltenen Lösung des Grundierungs- materials	keine	6,1	Nach dem Ein tauchen in Was- der bei 25°C während 7 Tagen	4,8
Vgl.- Bsp, 5	wie oben	Hergestellt durch Zugabe von lediglich 100 g MEK zu.100 g einer in Herstellungsbei~ spiel 2 erhaltenen Lösung des Grundierungsmaterials	keine	1,7	5,9	weniger als 1,0
VgI.- Bsp. 7	wie oben	wie oben	6-stundi- ges Erhit zen auf 100 C und während einer wei teren Std auf 15O°C zum Sintern	7,3	weniger als 1,0	4,4
5,7

cn

co

co co co co

Tabelle II (Fortsetzung)

O CT5

	Zusammen setzung des Ela stomeren	Grundierung	Wärmebe handlung nach dem Auftragen der Grun dierung	An fäng liche Adhä sions- stärke kg/cm	Adhäsionsstärke nach dem Ein tauchen in Wasser (kg/cm)	Nach dem Ein tauchen in Was ser bei 40°C während 7 Tagen
Bei spiel 7	Hiprene Q-533 Hiprene MC-5 32	Hergestellt durch Zugabe einer Lösung, erhalten durch Verdünnen von 1 g 88%-iger Phosphorsäure mit 100 g MEK, zu 100 g Chemlock Nr. 218	keine	11,0	Nach dem Ein tauchen in Was- der bei 25°C während 7 Tagen	6,8
VgI,- Bsp.8	wie oben	Hergestellt durch Zugabe von lediglich 100 g HEX zu 100 g Chemlock Nr. 218	keine	8,0	9,1	weniger als 1,0
VgI.- Bsp.9	wie oben	wie oben	Die glei che Be handlung wie in Vgl.Bsp.6	13	weniger als 1,0	8,9
Bei spiel 8	wie oben	Hergestellt durch Zugabe einer Lösung, erhalten durch Verdünnen von 1 g Phosphor säure mit 100 g MEK, zu 100 g Conap AD-1146	keine	14,0	10	8,0
VgI.- Bsp.10	wie oben	Hergestellt durch Zugabe von lediglich 100 g MEK zu 100 g Conap AD-1146	keine	10,0	10,0	weniger als 1,0
weniger ?.ls l,0₍

U) O NJ CD CO CO CD

Tabelle II (Fortsetzung)

Gt» O O

σ ο

	Zusammen setzung des Ela stomeren	Grundierung	Wärmebe handlung nach dem Auftragen der Grun dierung	An fäng liche Adhä- sions- staike kg/cm	Adhäsionsstärke nach dem Ein tauchen in Wasser (kg/cm)	Nach dem Ein tauchen in Was ser bei 40°C während 7 Tagen
VgI.- Bsp.'ll	Hiprene Q-583 Hiprene MC-5 32	Hergestellt durch Zugabe von lediglich 100 g MEK zu 100 g Conap AD-1146	Die glei che Be handlung wie in Vgl.Bsp.6	15	Nach dem Ein tauchen in Was- der bei 25°C während 7 Tagen	9,5
11

oo

CO CD K) CO 00 CO CO

Beispiel 8, Vergleichsbeispiele 10 und 11

Man wiederholt die Verfahren des Beispiels 4, des Veroleichsbeispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 6 für den Adhttsionstest unter Verwendung von Conap AD-1146 (modifizierte Polyvinylbutyral-Grundierung mit einem Feststoffgehalt von 25 % und entsprechend einer Lösung des Grundierungsmaterials der Erfindung, hergestellt durch die Conap Incorp.) anstelle einer _A Grundierung, erhalten in den Herstellungsbeispielen 1 oder 2. Die Ergebnisse des Ach^:isionstests sind in Tabelle II angegeben.

Wie in den Vergleichsbeispielen 6, 7, 9 und 11 der Tabelle II gezeigt, wird eine Grundierung sorgfältig gehärtet, indem sie auf eine hohe Temperatur nach Auftragen der Grundierung als Überzug erhitzt wird, derart, daß nach dem Wassereintauchtest in zufriedenstellender Weise eine Adhäsionskraft beibehalten wird ο

Wie jedoch in den Vergleichsbeispielen 4, 6, 8 und 10 der Tabelle II gezeigt, zeigt bei der Anwendung einer kalten Härtung ohne Wärmebehandlung die anfängliche Adhäsionsstärke beträcht- ; liehe Werte, jedoch ergibt der Wassereintauchtest Werte von geringer als 1,0 kg/cm. . j

Die Beispiele 4 bis 8 zeigen, daß erfindungsgemäß die Adhäsi-

i onskraft in zufriedenstellender Weise beibehalten wird auf Grund der Werte für die anfängliche Adhäsionskraft und diejenige nach dem Wassereintauchtest und daß der Zweck der Härtung der Grundierung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50 C erreicht wird.

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Claims

Patentansprüche

(1. Rasch härtendes Polyurethanelastomeres, das hergestellt wird, indem man zur Härtung ein flüssiges Präpolymeres A bei Raumtemperatur, hergestellt durch Umsetzung von 4 bis 6 Äquivalenten einer Fischung von Diphenylmethandiisocyanat und einem carbodixmidmodifizierten Material dieser Verbindung, das bei Raumtemperatur flüssig ist, mit einem Äquivalent Polytetramethylenatherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 550 bis 2000 oder einer Mischung hiervon mit einem aliphatischen Dioi mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, und eir. Härtungsmittel B, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung von einem Äquivalent des Polytetramethylenätherglykols, bis 4 Äquivalenten eines Diols mit einem Molekulargewicht von wender als 250 als Kettenverlängerungsmittel, und einem organometallischen Katalysator bei einem NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis von 1,00 bis 1,10 mischt.
2. Verfahren zur Bindung dieses Polyurethanelaotomerer. an ein Metall, dadurch gekennzeichnet, daß eine für das rasch härtende Polyurethanelastomere verwendete Grundierung hergestellt wird, indem man eine starke Säure zu einer organischen Lösungsmittel-Lösung eines mit einem wärmehärtenden Formaldehyd-Kondensationsharz modifizierten Materials eines Polyvinylacetalharzes zugibt und daß das rasch härtende Polyurethanelastomere während der Härtung an das Metall gebunden wird.

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