DE3022542A1

DE3022542A1 - Farbmischung mit in waessriger harzloesung dispergierter pulverfarbe

Info

Publication number: DE3022542A1
Application number: DE19803022542
Authority: DE
Inventors: Kunio Funabiki; Tadashi Ikemi; Masataka Kimura; Masao Nakazima; Hisao Nunokawa; Naoki Shibata; Michiichi Taguchi
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1980-12-18
Also published as: FR2459273B1; DE3022542C2; JPS56857A; US4312795A; FR2459273A1; GB2054613B; GB2054613A

Description

Die Erfindung betrifft eins wässrige breiige Farbmischung, deren feste Komponente eine Pulverfarbe- ist.

Wässrigen Farben bzw.. Wasserfarben mit einer in Wasser dispergierten Pulverfarbe wurde "bereits viel Aufmerksamkeit geschenkt, -und es wurden an ihnen vi-ele Studien durchgeführt. Bei -diesen Farben besteht ein äußerst wichtiges technologisches Problem darin, wie auf zufriedenstellende Weise eine stabile Dispersion der festen Farbpartikel in Wasser zu realisieren ist. Eine der herkömmlichen, vorherrschenden Maßnahmen besteht zu diesem Zweck darin, die Größe der Farbpartikel äußerst stark, beispielsweise bis auf etwa 5 um, zu reduzieren, bevor die Partikel in Wasser dispergiert werden. Hierzu wird jedoch viel Zeit benötigt, und die Zerkleinerung einer Pulverfarbe in gewünscht feine Partikel ist nicht leicht zu bewerkstelligen. Selbst wenn extrem feine Farbpartikel verwendet werden, ist die allmähliche Sedimentierung der an sich in Wasser unlöslichen Farbpartikel weiter unvermeidlich, wenn die Farbe für einen langen Zeitraum stehengelassen wird, was dazu führt, daß eine anfänglich realisierte einheitliche Dispersionsphase sich in eine sehr verdünnte obere Schicht und eine äußerst festkörperreiche untere Schicht aufteilt. Dies bedeutet, daß die Farbe praktisch nicht mehr verwendet werden kann.

Eine andere Maßnahme zur Stabilisierung der Dispersion der Farbpartikel in Wasser besteht darin, ein bestimmtes, die Dispersion unterstützendes Mittel, z.B. einen grenzflächenaktiven Stoff .(Tensid) , der Farbe zuzufügen . Diese Maßnahme ist einfach auszuführen und relativ effektiv bei der Realisierung einer einheitlichen Dispersions-Phase und der Vermeidung der Sedimentierung von Farbpartikeln. Die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Stoffes in der wässrigen Farbe bewirkt jedoch, daß bei Anwendung dieser Farbe gebildete Farbfilme eine deutlich geringere Beständigkeit und eine schlechte Wasserbeständigkeit besitzen. Daher wurde auch durch die Verwendung eines grenzflächenaktiven Stoffes noch keine Zufriedenstellung erreicht.

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In einer Reihe von Industriezweigen, in denen Pulverfarbenverwendet werden,besteht eine weitere Angelegenheit darin, daß die Verwendung von wiedergewonnener Pulverfarbe schwierig ist. Im allgemeinen liegen die Vorzüge der Verwendung von Pulverfarben darin, daß das Erzeugen von Verschmutzungsproblemen wenig zu befürchten ist und daß eine große Möglichkeit.zur. Wiedergewinnung und Wiederverwendung der Farben besteht. In der Praxis steltt sich die Wiederverwendung von wiedergewonnenen Pulverfarben oft als undurchführbar heraus. Wenn die Artikel z.B. in einer Reihe von Farben angestrichen sind, wie es z.B. bei der Endschicht bei Kraftfahrzeugen oder bei elektrischen Haushaltsgeräten der Fall ist, werden die Pulverfarben im Mischfarbenzustand wiedergewonnen und können daher kaum im Wiedergewinnungszustand wiederverwendet werden. Daher werden in solchen Industriezweigen wiedergewonnene Pulverfarben zur Zeit lediglich als Füll- oder Streckmittel für Kunststoff-Formmassen, Dedonoren (dedonors), Kautschukmassen, etc. verwendet. Eine solche Art der Wiederverwendung von Pulverfarben ist für diese jedoch nicht angemessen, da es sich bei ihnen um relativ teure Materialien handelt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine wässrige breiige Farbmischung unter Verwendung einer Pulverfarbe zu schaffen, die eine hohe Stabilität der Dispersion der Farbpartikel im wässrigen Medium aufweist, aber keinen grenzflächenaktiven Stoff enthält und somit Farbfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften einschließlich einer großen Wasserbeständigkeit liefert.

Außerdem soll die obige Farbmischung des weiteren hergestellt werden können, indem wiedergewonnene Farbe als Mischung aus zwei oder mehr verschiedenfarbigen Farben verwendet wird.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die erfindungsgemäße Farbmischung wässriger breiiger Art eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen carboxylgruppenhaltigen Harzes und eine einheit-

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lieh in der wässrigen Harzlösung dispergierte Palverfarbe enthält, wobei die Pulverfarbenpartikel eine mittlere. Partikelgröße zwischen T um und 100 um besitzen., ■ ' < ■ ·■

Vorzugsweise wird eine Pulverfarbe verwendet, deren Träger ein aushärtbares Harz ist und bei der das Gewichtsverhält— nis zwischen Pulverfarbe und wasserlöslichem'Harz zwischen 0,1:1 und 100:1 auf Feststoffbasis festgelegt ist.

Da ein carboxylgruppenhaltiges Harz zu einer Pulverfarbe eine gute Affinität besitzt, können die Partikel der Pulverfarbe in der Harzlösung mit sehr hoher Stabilität dispergiert werden und besitzen nicht die Tendenz zur Sedimentierung, selbst wenn die Farbmischung für einen großen Zeitraum stehengelassen worden ist, obwohl die Farbmischung keinen grenzflächenaktiven Stoff enthält.

Da durch die vorliegende Erfindung eine recht einheitliche und stabile Dispergierung von Pulverfarbenpartikeln erreicht wird, kann die Pulverfarbe der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Pulverfarbenarten sein, die wiedergewonnene Pulverfarben sein können. Im Fall, daß zwei oder mehr verschiedenfarbige Pulverfarben verwendet werden, wird eine erfindungsgemäße Farbmischung vorzugsweise zu einer schwarzen Farbmischung gemacht, indem dort eine angemessene Menge von schwarzem Pigment bzw. Farbstoff, wie z.B. Ruß schwarz, eingebracht wird.

Bei einer gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Pulverfarbe handelt es sich um eine pulverisierte Farbe, die sich aus einem synthetischen, als Träger dienenden Harz, einem Vernetzungsmittel, einem Streckmittel oder Füllstoff, einem Farbpigment und

zusammensetzt

einem oder mehreren beliebigen Additiven/ Die Partikel der Pulverfarbe können bis zu einigen um in der mittleren Partikelgröße fein sein, aber solch feine Farbpartikel müssen nicht bei einer erfindungsgemäßen Farbmischung verwendet werden. Dank der Verwendung eines wasserlöslichen carboxylgruppenhaltigen Harzes

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kann eine einheitliche und hochstabile Erispersions-Phase erhalten werden., selbst wenn die Farbpartikel in der mittleren Partikelgröße über 50 um {aber, nicht über 3-00 um) groß sind.

Unter den herkömmlichen Pulverfarben kann aii-sgewählt werden; die Pulverfarben lassen sich dabei in zwei Arten klassifizieren, wobei bei der einen Art ein thermoplastisches Harz als Träger und bei der anderen Art ein aushärtbares Harz verwendet wird. Bei Pulverfarben der ersten Art sind als thermoplastische Harze z.B. Polyäthylen-, Polyamid-, Polyester-, Polyvinylchlorid- und Polyfluoräthylenharze und Zellulosederivate verwendbar. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Pulverfarbe der letzteren Art vorzuziehen, da bei dieser Art Farben verwendete aushärtbare Harze zu carboxylgruppenhaltigen wasserlöslichen Harzen eine bessere Affinität als thermoplastische Harze besitzen und Farbfilme liefern, die eine weitaus bessere Wasserbeständigkeit aufzeigen. Bei dieser Art von Pulverfarben sind übliche Beispiele für aushärtbare Harze Epoxydharze, aushärtbare Polyesterharze und aushärtbare Acrylharze.

Herkömmliche Pulverfarben 'auf Epoxydbasis, die als Spachtel-/ Vorlackierfarben verbreitet sind, werden bei der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Pulverfarben können dabei ein Bisphenol A-Epoxydharz, ein Novolak-Epoxydharz oder ein alizyklisches Epoxydharz enthalten. Als Vernetzungsmittel für die Epoxydharze kann beispielsweise unter Dizyandiamid und seinen Derivaten gewählt werden; Säureanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Succin- bzw. Bernsteinsäureanhydrid; aromatische Diamine, z.B. Äthylendiamin, Metaphenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenylather; Imidazol und Dihydrazid.

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Bei herkömmlichen Pulverfarben auf Polyester-Basis, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wird als Träger ein gesättigtes Polyesterharz verwendet. Ein gesättigtes Polyesterharz für diese Farbklasse wird durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion zwischen einer gesättigten mehrbasischen Säure oder ihrem Anhydrid und einem Polyalkohol erhalten. Beispiele für zweibasische Säuren und Säuroanhydride, die für diesen Zweck verwendet werden, sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure , Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Bernsteinsäure und Adipinsäure, während verwendbare Polyole z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol und hydriertes Bisphenol A sind.

Vernetzungsmittel für diese Art von Polyesterharzen sind Säureanhydride, z.B. Pyromellithsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid; Aminoplaste, z.B. Hexamethoxymethylolmelamin, Trimethylolmelamintrimethyläther, Hexamethylolmelaminhexamethyläther, Hexamethylolmelamin und Trimethylol-Benzoguanamin; und Isozyanate, z.B. geblocktes Hexamethylen-Diisozyanat und Polymethylen-Polyphenyl-Isozyanat.

Herkömmliche aushärtbare Acrylpulverfarben, die herkömmlich für den Deckanstrich verwendet werden, können auch bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein aushärtbares Acrylharz, das bei dieser Pulverfarbenklasse als Träger dienen soll, wird durch Mischpolymerisation eines funktioneilen Monomers und eines nichtfunktionellen Monomers erhalten, und durch verschiedenartige Kombination der zwei Monomer-Arten wird eine große Vielzahl von Mischpolymeren erhalten.

Beispiele für funktionelle Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxyäthy1-

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acrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglykolacrylat, Diäthylenglykolmethacryl.at, Glyzidylacrylat (glycidylacrylate) und Glyzidylmethacrylat (glycidylmethacrylate) .

Beispiele für verwendbare nichtfunktionelle Monomere sind Weichmonomere, wie z.B. Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Tsopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylacrylat und Vinylpropionat; und Hartmonomere, z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylazetat.

Bei dieser Pulverfarbenklasse basiert die Auswahl eines Vernetzungsmittels auf der Art der funktionellen Radikale des verwendeten Acrylharzes. Wenn es sich bei den funktionellen Radikalen des Harzes um Hydroxyl-Radikale handelt, sind Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel Säureanhydride, Aminoplaste und Isozyanate, die oben als verwendbar für Polyesterharze aufgeführt wurden, Alkoxymethylisozyanat und carboxylgruppenhaltige Acrylharze. Wenn es sich bei den funktionellen Radikalen des Harzes um Carboxyl-Radikale handelt, kann das Vernetzungsmittel unter Di-Epoxyd-Verbindungen bzw. -Gemischen, Polyoxazolinen und Polydioxanen gewählt werden. Wenn es sich

(glycidyl)

bei den funktionellen Radikalen des Harzes um GIyζidy!/-Radikale handelt, sind Beispiele für verwendbare Vernetzungsmittel Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid; Polyphenole, z.B. Katechol, Resorcin, Hydro-

(fluoroglumine) quinon, Pyrogallol und Fluoroglumin/; Polyamine, z.B. Äthylendiamin, Metaphenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenyläther.

Ein wasserlösliches carboxylgruppenhaltiges Harz kann unter

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carboxylierten maleinsäureanhydridbehandelten Ölen, carboxylierten Alkydharzen, carboxylierten Epoxydharzen', ' carboxylierten flüssigen Polybutadienen und carboxylierten Acrylharzen gewählt werden.

Ein wasserlösliches Harz von der Art eines maleinsäureanhydridbehandelten Öls wird aus einem natürlichen Ölfirnis durch die Addition von Maleinsäureanhydrid an den Doppelbindungen an das Öl abgeleitet, wodurch Carboxyl-Radikale eingebaut werden. Als natürlicher Ölfirnis kann Leinöl, Rizinusöl, Sojaöl oder Tung- bzw. Holzöl beispielsweise verwendet werden.

Ein wasserlösliches Alkydharz wird z.B. erhalten, indem Carboxyl-Radikale in ein Alkydharz im Stadium der Polymerisationsreaktion zwischen einer mehrbasischen Säure oder ihrem Anhydrid und einem Polyol eingebaut werden. Beispiele für verwendbare mehrbasische Säuren und ihre Anhydride sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Trimellithsäureanhydrid. Beispiele für verwendbare Polyole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin", Trimethylolpropan, Pentrit (PETN) , Neopentylglykol und hydriertes Bisphenol A.

Ein wasserlösliches Epoxydharz wird erhalten, indem Carboxyl-Radikale in ein Epoxydharz eingebaut werden. Dies geschieht beispielsweise, indem zunächst ein Oxyester hergestellt wird, indem eine Epoxydverbindung zur Reaktion mit einer Fettsäure eines Ölfirnisses zum Reagieren gebracht wird, und dann Maleinsäureanhydrid zu den Fettsäuren dieses Esters addiert wird. Beispielsweise kann für dieses Verfahren Leinöl, Rizinusöl, Sojaöl oder Tungöl als Ölfirnis verwendet werden.

Ein wasserlösliches Polybutadienharz kann erhalten werden, indem Carboxyl-Radikale in Polybutadien eingebaut werden. Dies geschieht beispielsweise, indem eine nichtgesättigte Carbonsäure, z.B. ein

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Maleinsäureanhydrid an die Doppelbindungen des Polybutadiens addiert wird. Die Art des Polybutadiens kann sein ein 1,2-Polybutadien, 1 ,4-Polytiutadien oder ein Mischpolymer von 1,2- und 1 ,'4-Butadienen.

Ein bei der vorliegenden Erfindung verwendetes wasserlösliches Acrylharz ist ein Mischpolymer, welches freie Carboxyl-Radikale im Molekül enthält und welches durch Mischpolymerisation ei res

Acrylsäureesters und einer OC~ oder ß-ungesättigten

beliebig

Carbonsäure /zusammen mit einem bestimmten anderen Monomer erhalten. Beispiele für verwendbare OC- oder ß-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Krotonsäure, Fumarsäure, Zitrakonsäure und Maleinsäureanhydrid. Beispiele für verwendbare Acrylsäureester sind Acrylsäuremethylester, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat. Beispiele für beliebig im Mischpolymer eingebaute Monomere sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Styrol.

Eine erfindungsgemäße Farbmischung enthält gewöhnlich ein Neutralisationsmittel, welches eine basische Verbindung ist, die freie Carboxyl-Radikale neutralisieren kann, welche im Molekül des wasserlöslichen Harzes enthalten sind.

Das Neutralisationsmittel kann beispielsweise unter Aminen ausgewählt werden, z.B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diethylamin, Triäthylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin, Morpholin, Methylmorpholin und Piperazin; Ammoniak und anorganische Salze, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd.

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Die Menge des Neutralisaticnsmittels wird durch einen pH-Wert bestimmt, den die Farbmischung aufweisen soll. Bei der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Farbmischung nicht kleiner als 7 gemacht, und zieht man Nebenfaktoren, wie z.B. den Geruch der Farbmischung, in Betracht, ist ein pH-Wert zwischen 7 und 9 vorzuziehen. Ein ausgewähltes Neutralisationsmittel wird in einer Menge verwendet, die geeignet ist, einen solchen pH-Wert der Farbmischung zu realisieren.

Vorzugsweise wird die wässrige Harzlösung unter Verwendung von entionisiertem Wasser bereitet, aber es kann auch Bet.riebswasser verwendet werden. Die Wassermenge wird unter Berücksichtigung der beabsichtigten Viskositäten der Harzlösung und der Farbmischung und der erwarteten Dicke der Farbfilme bestimmt, die durch Verwendung dieser Farbmischung gebildet werden sollen.

Wenn es gewünscht ist, kann ein Teil Wasser in der Harzlösung durch ein hydrophiles organisches Lösungsmittel bzw. einen Verdünner, wie z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol-Monomethyl-Äther, Äthylenglykol-Monoäthyl-Äther, Äthylenglykol-Monoisopropyl-Äther, Äthylenglykol-Monobutyl-Äther, Isopropanol oder Dimethylformamid, ersetzt werden. In diesem Fall ist die Menge des organischen Lösungsmittels begrenzt, so daß das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zur Pulverfarbe in der sich ergebenden Farbmischung nicht größer als 0,5:1 ist.

Das Verhältnis des wasserlöslichen Harzes zur Pulverfarbe in einer erfindungsgemäßen Farbmischung wird unter Berücksichtigung der Stabilität der Dispersion der Farbpartikel in der wässrigen Harzlösung und der Eigenschaften der Farbfilme bestimmt, welche durch Anwendung dieser Farbmischung gebildet werden. Zumindest 1 (ein) Gewichtsteil des wasserlöslichen Harzes wird für 100 Gewichtsteile Pulverfarbe verwendet, da im Falle einer kleineren Menge des wasserlöslichen Harzes

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die Stabilität der Dispersion der Farbpartikel unzufriedenstellend wird. Zieht man die Eigenschaften der Farbfilme, insbesondere die Rostschutz- und Wasserbeständigkeitseigenschafton, in Betracht, ist eine obere Grenze für die Menge des wasserlöslichen Harzes gegeben. In Zahlen gesagt, darf das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Harzes zur Pulverfarbe nicht 10:1 überschreiten. Die Verwendung einer größeren Harzrnonge ist ungünstig, insbesondere für die Wasserbeständigkeit der Farbfilme. So wird das Gewichtsverhältnis der Pulverfarbe zum wasserlöslichen Harz in einer erfindungsgemäßen Faiijinischung zwischen 0,1:1 und 100:1 auf der Feststoffbasis bestimmt, und dieses Gewichtsverhältnis fällt vorzugsweise in den Bereich zwischen 1:1 und 50:1.

Selbst wenn es sich bei einer Pulverfarbe in einer erfindungsgemäßen Farbmischung um eine wiedergewonnene Abfallpulverfarbe handelt und diese eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenfarbigen Farben ist, kann eine einheitliche und stabile Dispersion der Farbpartikel in der wässrigen Harzlösung erreicht werden. Jedoch werden durch Verwendung der Farbmischung gebildete Farbfilme in einem solchen Fall gesprenkelt oder meliert oder im Farbton unbestimmt. In einem solchen Fall ist es daher vorzuziehen, daß eine erfindungsgemäße Farbmischung auf 100 Gewichtsteile Pulverfarbe in der Mischung zumindest 3 Gewichtsteile und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile eines Pigments von schwarzer Farbe in feinpulverisierter Form, z.B. Rußschwarz enthält, so daß die Farbmischung stets eindeutig schwarze Farbfilme liefert, unabhängig davon, welche Originalfarben die wiederverwendeten Pulverfarben bzw. Farbpulver besaßen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es so, effektiv Abfall-Pulverfarben zu verwenden, die in elektrostatischen Anstrich- bzw. Farbauftrag- oder Fließoder Wirbelbett(schicht)-Verfahren gesammelt und wiederverwendet werden, und trägt so zur Einsparung der Hilfsmittel bei.

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Bei der Bereitung einer erfindungsgemäßen Farbmischung können die betreffenden Materialien in jeder Reihenfolge gemischt werden. Hinsichtlich der Einfachheit des Verrührens und der Vollständigkeit der Dispersion der Farbpartikel ist die Bereitungsabfolge geeignet, daß als erstes ein wasserlösliches carboxylyruppenhaltiges Harz, ein Neutralisationsmittel und Wasser gemischt werden, um eine wässrige Harzlösung zu bereiten, und daß dann eine Pulverfarbe zur Harzlösung zugefügt wird, und falls beabsichtigt, ein schwarzes Pigment zur Harzlösung nach Dispersion der Farbpartikel zugefügt wird.

Die Farbmischung kann bereitet werden, indem man eine normalerweise verwendete Misch- und Dispergiervorrichtung verwendet, z.B. eine Kugelmühle, eine Farbmischmaschine oder einen Walzenmischer/ -mühle.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine wässrige Harzlösung wurde hergestellt, indem 40 g Triäthylamin (Neutralisationsmittel) und 1000 g Wasser zu 200 g eines maleinsäureanhydridbehandelten Polybutadienharzes (LPB-M 2000-80 der NIPPON PETROLEUM CHEMICALS CO.) zugefügt wurde, welches ein mittleres Molekulargewicht von 2000 und einen Säuregrad von 80 Xmg.KOH/g) besitzt und/ die resultierende Mischung ungefähr 30 min weiter gerührt wurde. Dann wurden 1000 g einer roten Pulverfarbe (POWDAX Ader NIPPON PAINT CO.) der wässrigen Harzlösung zugefügt. Diese Pulverfarbe besaß eine mittlere Partikelgröße von 50 um und ein aushärtbares Acrylharz als Träger. Die farbhaltige Lösung wurde 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt, damit sich die Farbpartikel in der Lösung einheitlich verteilten. Die resultierende Aufschlämmung bzw. der Brei wurde mittels eines 150-Maschen-Siebes gefiltert, um grobe Partikel zu entfernen, die im Brei vorhanden sein könnten, und die Bereitung einer wässrigen Brei-Farbmischung gemäß der Erfindung war abgeschlossen.

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Der pH-Wert dieser Farbmischung war 8,2 und die Konsistenz war 40 s (Ford Cup Nr. 4). Diese Farbmischung wurde zwei Wochen lang stehengelassen, aber es trat keine Sedimentierung der Farbpartikel· auf, so daß sich die ausgezeichnete Stabilität der Dispersion der Farbpartikel in dieser Mischung zeigte. Diese Farbmischung wurde mit Wasser verdünnt, um die Konsistenz auf 28 s herabzusetzen, und dann auf eine entfettete Stahlplatte aufgesprüht. Die farbbeschichtete Stahlplatte wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang getrocknet und dann bei 180C 30 Minuten lang gebacken, um einen fixierten Farbfilm zu bilden. Die Dicke des so gebildeten Farbfilms betrug etwa 30 um. Die Stahlplatte wurde dann einem Warmwasser-Eintauchtest bei 50⁰C für 48 Stunden unterworfen. Nach diesem Test konnten keine Blasen oder andere Defekte im Farbfilm festgestellt werden, so daß der Farbfilm als hochresistent gegen Wasser angesehen werden konnte.

Beispiel 2

Die Bereitung der wässrigen Harzlösung von Beispiel 1 wurde wiederholt und 1000 g einer weißen Pulverfarbe (POWDAX A NIPPON PAINT Co.) wurden einheitlich in dieser Harzlösung mittels desselben Mischverfahrens wie in Beispiel 1 dispergiert. Diese Pulverfarbe besaß eine mittlere Partikelgröße von 40 um und enthielt ein aushärtbares Acrylharz als Träger.

Eine so bereitete Farbmischung zeigte einen pH-Wert von 8,6 und einen Konsistenz-Wert von 36 s (Ford Cup Nr. 4). Es trat keine Sedimentierung der Farbpartikel auf, als diese Farbmischung zwei Wochen lang stehengelassen wurde. Die Farbmischung wurde mit Wasser verdünnt, bis die Konsistenz auf 28 s herabgesetzt war, und dann auf eine entfettete Stahlplatte aufgesprüht, und anschließend wurde das Filmfixier-Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt. Der resultierende Farbfilm besaß eine Dicke von etwa 25 um und zeigte keine Blasen oder andere Defekte, als er einem Warmwasser-Eintauchtest bei 50⁰C für 48 Stunden unterworfen wurde.

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Beispiel 3

Eine wässrige Harzlösung wurde genau entsprechend Beispiel 1 hergestellt und eine Mischung von drei Arten (roten, weißen und gelben Farbpulvern) (alle POWDAX A von NIPPON PAINT Co.) einheitlich in dieser Harzlösung dispergiert, indem das Mischverfahren von Beispiel 1 angewendet wurde. Jede dieser Pulverfarben besaß eine mittlere Partikelgröße von etwa 50 um. Die Gesamtmenge der gemischten Pulverfarben betrug 1000 g, und das Gewichtsverhältnis dieser Pulverfarben betrug 3:2:1 (rot: weiß: gelb).

Eine so bereitete wässrige Brei-Farbmischung besaß einen pH-Wert von 8,3 und einen Konsistenz-Wert von 36 s {Ford Cup Nr. 4). Diese Farbmischung wurde zwei Wochen lang stehengelassen, aber die einheitliche Dispersions-Phase blieb erhalten, ohne daß Sedimentierung der Farbpartikel auftrat. Die Farbmischung wurde mit Wasser verdünnt, um die Konsistenz auf 28 s herabzusetzen, und dann auf eine entfettete Stahlplatte aufgesprüht, und anschließend wurde das Filmfixierverfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Ein resultierender Farbfilm besaß eine Dicke von etwa 28 um. Nach einem Warmwasser-Eintauchtest (50°C, 48 Stunden) zeigte der Farbfilm keine Blasen oder andere Defekte. Vom Aussehen her war dieser Farbfilm in beschränkten Flächen etwas gesprenkelt, aber der Grad der Sprenkelung war nicht so groß, daß er vom Praktischen her ein Problem darstellte.

Beispiel 4

Die wässrige Harzlösung des Beispiels 1 wurde erneut hergestellt und 1000 g der in Beispiel 3 verwendeten Pulverfarbe und außerdem 50 g von Rußschwarz der Harzlösung zugefügt und mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 einheitlich dispergiert, um eine wässrige Brei-Farbmischung von schwarzer Farbe herzustellen.

Der pH-Wert dieser Farbmischung war 7,6 und die Konsistenz 45 s (Ford Cup Nr. 4). Diese Farbmischung wurde zwei Wochen lang stehengelassen, aber eine einheitliche Dispersionsfarbe blieb erhalten, ohne daß eine Sedimentierung der Färb- und der Rußschwarz-Partikel auftrat. Nachdem diese Farbmischung mit Was-

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ser verdünnt wurde, um die Konsistenz auf 28 s herabzusetzen, wurde ein Farbfilm mit einer Dicke von etwa 30 um gemäß Beispiel 1 gebildet. Vom Aussehen her war dieser Farbfilm einheitlich schwarz und im Farbton ganz zufriedenstellend. Nachdem er einem 4 8-stündigen Warinwasser-Eintauchtest bei 50⁰C unterworfen worden war, zeigten sich bei diesem Farbfilm keine Blasen oder andere Defekte.

Beispiel 5

Eine wässrige Lösung des im Beispiel 1 verwendeten maleinsäureanhydridbehandelten Polybutadienharzes wurde bereitet, indem 10 g dieses Harzes, 3 g Triäthylamin und 800 g Wasser etwa 30 Minuten lang gemischt wurden. Dann wurde eine wässrige breiige Farbmischung bereitet, indem einheitlich 1000 g der in Beispiel 1 verwendeten roten Pulverfarbe in dieser Harzlösung mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 dispergiert wurden. Der pH-Wert der Farbmischung war 8,7 und die Konsistenz 38 s (Ford Cup Nr.4). Nachdem diese Farbmischung zwei Wochen lang stehengelassen worden war, trat Sedimentierung eines kleinen Teils der Farbpartikel auf. Die sedimentierten Partikel konnten jedoch wieder leicht in der Harzlösung dispergiert werden, so daß die Farbmischung den ursprünglichen Zustand der einheitlichen Dispersionsphase wieder erhielt, ohne daß sich in der Praxis irgendein ernsthaftes Problem stellte.

Ein Farbfilm, der unter Verwendung der Farbmischung von Beispiel 5 und dem Filmbildungsverfahren von Beispiel !.zustande kam, besaß eine Dicke von etwa 30 um und zeigte keine Blasen oder andere Defekte nach dem bereits erwähnten Warmwasser-Eintauchtest.

Beispiel 6

Eine wässrige Lösung des in Beispiel 1 verwendeten maleinsäureanhydridbehandelten Butadienharzes wurde bereitet, indem 1000 g dieses Harzes, 200 g Triäthylamin und 5000 g Wasser etwa 30 Minuten lang vermischt wurden. Dann wurden 100 g der in Beispiel 1 ver-

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wendeten roten Pulverfarbe einheitlich in dieser Harzlösung mittels des Verfahrens von Beispiel 1 dispergiert, um eine rote Farbmischung der wässrigen Brei art zu bereiten.

Diese Farbmischung zeigte einen pH-Wert von 8,4 und einen Konsistenz-Wert von 39 s (Ford Cup Nr. 4). Es trat keine Sedimentierung der Farbpartikel auf, als diese Farbmischung zwei Wochen lang stehengelassen wurde. Nach Verdünnung dieser Farbmischung mit Wasser zwecks Herabsetzung der Konsistenz auf 28 s wurde ein Farbfilm mittels des Verfahrens von Beispiel 1 gebildet. Die Dicke des Films betrug 28 um, und keine Blasen oder andere Defekte tauchten im Farbfilm auf, als der Warmwasser-Eintauchtest (5O°C, 48 Stunden) durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel betrifft eine Farbmischung, die grundsätzlich der der vorliegenden Erfindung entspricht, die aber eine über-

im

mäßig große Menge an Pulverfarbe relativ zu einem/wasserlöslichen wässrigen Medium enthaltenen Harz enthält.

Eine wässrige Harzlösung .wurde bereitet, indem 5 g des in Beispiel 1 verwendeten maleinsäurefoehandelten Polybutadienharzes, 1,5 g Triäthylamin und 700 g Wasser 30 Minuten lang vermischt wurden. Dann wurde eine wässrige breiige Farbmischung bereitet, indem dieser Harzlösung 1000 g der in Beispiel 1 verwendeten roten Pulverfarbe mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens einheitlich dispergiert wurden.

Der pH-Wert dieser Farbmischung betrug 8,6 und die Konsistenz 39 s (Ford Cup Nr. 4). Nachdem diese Farbmischung zwei Wochen lang stehengelassen worden war, trat eine Sedimentierung von einem großen Teil der Farbpartikel auf, und es war praktisch unmöglich, das Sediment wieder einheitlich in der flüssigen Phase der getesteten Farbmischung zu dispergieren. Daher wurde diese Farbmischung als unbrauchbar für praktische Verwendung angesehen.

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Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel betrifft eine Farbmischung, die grundsätzlich der der Erfindung entspricht, aber die keine ausreichende Pulverfarbenmenge enthält.

Die Verfahren zur Herstellung der Harzlösung und der Dispergierung der Pulverfarbe wurden auf identische Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pulverfarbe auf nur 16g von 1000 g in Beispiel 1 herabgesetzt wurde.

So wurde eine wässrige breiige Farbmischung bereitet, die einen pH-Wert von 8,2 und einen Konsistenz-Wert von 39 s (Ford Cup Nr. 4) aufwies. Diese Farbmischung wurde zwei Wochen lang stehengelassen, aber eine einheitliche Dispersionsphase blieb erhalten, ohne daß Sedimentierung der Farbpartikel auftrat. Nach Verdünnung dieser Farbmischung mit Wasser zur Herabsetzung der Konsistenz auf 28 3 wurde ein Farbfilm auf einer entfetteten Stahlplatte mittels der Beschichtungs- und Fixierungsverfahren von Beispiel 1 gebildet. Als Ergebnis eines Warmwasser-Eintauchtests von 50°C/ 48 Stunden wurden sehr kleine Blasen im getesteten Farbfilm beobachtet, und dieser Farbfilm wurde hinsichtlich der Wasserresistenz bzw.' -beständigkeit als unzureichend angesehen.

Bezugsbeispiel 1

Dieses Bezugsbeispiel betrifft eine wässrige breiige Farbmischung, die kein wasserlösliches Harz enthält. Eine wässrige breiige Farbmischung wurde bereitet, indem 1000 g einer roten Pulverfarbe (POWDAX A vo- NIPPON PAINT Co.) zu 1000 g Wasser zugefügt wurden und der resultierende Brei 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt wurde, um die Farbpartikel im Wasser einheitlich zu dispergieren. Die verwendete Pulverfarbe enthielt ein aushärtbares Acrylharz als Träger und besaß eine mittlere Partikelgröße von etwa 5 um.

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Der pH-Wert der so bereiteten wässrigen breiigen Farbmischung betrug 6,8 und die Konsistenz war 29 s (Ford Cup Nr. A). Diese Farbmischung besaß eine schlechtere Stabilität der Dispersionsphase, wie die Sedimentierung eines großen Teils der Farbpartikel zeigte, als die Farbmischung 3 Tage lang stehengelassen worden war. Überdies war es praktisch unmöglich, die sediment!erten Farbpartikel einheitlich in der flüssigen Phase der Farbmischung wieder zu dispergieren. Daher konnte diese Farbmischung nicht praktisch verwendet werden.

Bezugsbeispiel 2

Dieses Bezugsbeispiel betrifft die Verwendung eines grenzflächenaktiven Stoffs in einer wässrigen breiigen Farbmischung, die kein wasserlösliches Harz enthält.

Eine wässrige breiige Farbmischung wurde im allgemeinen gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g eines anionischen grenzflachen- bzw. oberflächenaktiven Mittels (ein Kondensat zwischen Formamid und Natriumnaphthalinsulfonat) als Dispersions-Promotor zugefügt wurden.

Der pH-Wert der erhaltenen Farbmischung war 7,2_/und die Konsistenz war 34 s (Ford Cup Nr. 4). Diese Farbmischung war bezüglich der Stabilität der Dispersionsphase zufriedenstellend, wie das Nichtauf treten einer Sedimentierung der Farbpartikel zeigte, als sie 2 Wochen lang stehengelassen worden war.

Bei Verwendung dieser Farbmischung wurde ein Farbfilm von einer Dicke von etwa 30 um auf einer entfetteten Stahlplatte mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 gebildet. Als dieser Farbfilm einem Warmwasser-Eintauchtest von 5O°C/48 Stunden unterworfen wurde, traten im getesteten Film viele und große Blasen auf, und man konnte in den Blasen-Bereichen Rost erkennen. So zeigte dieser Farbfilm eine geringe Beständigkeit gegen Wasser.

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Die Erfindung betrifft a]so eine Farbmischung mit einer einheitlich in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen carboxylgruppenhaltigen Harzes dispergierten Pulverfarbe. Es wird eine Pulverfarbe mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 1 und 100 um verwendet, die vorzugsweise ein aushärtbares Harz als Träger besitzt. Diese Farbmischung enthält keinen grenzflächenaktiven Stoff, aber zeigt nichtsdestoweniger eine hohe Stabilität der Dispersionsphase und liefert Farbfilme mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit. Für diese Farbmischung können wiedergewonnene Abfall-Pulverfarben verwendet werden, z.B. eine Mischung von verschiedenfarbigen Pulverfarben, und zwar vorzugsweise bei Zusatz eines schwarzen Pigments, z.B. Rußschwarz.

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Claims

Patentansprüche:

1. Wässrige breiige Farbmischung, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen carboxylgruppenhaltigen Harzes und eine einheitlich in der wässrigen Lösung dispergierte Pulverfarbe, deren Partikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 1 Mikrometer und 100 Mikrometer besitzen.

2. Farbmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da.s Gewichtsverhältnis zwischen der Pulverfarbe und dem wasserlöslichen carboxylgruppenhaltigen Harz zwischen 0,1:1 und 100:1 auf Feststoffbasis liegt.

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3, Farbmischung -nach^nspr*ieii J2,, dadurch· -g e fc e ή η.--zeichnet , daß -das Gewicht sver-iiäl tnis zwischen Λχ\ und 50:1 fliegt..

4„ Farbrfiischüng .nach Anspruch 2., dadurch g e k -e nja'z'e i c h η e t_r da-ß <ias wasserlösliche carboxy1— gr-uppenhaltige Harz aus der Gruppe der carboxylierte

"Ölfirnis enthaltenden Harze , carboxylierteii Alkydharze_, -cafboxylierten Epoxydharze^ carboxylJLerten flüssigeil Polybutadienharze und -carboxy- . Iierten Acrylharze gewählt ist. ■

5. Farbmischung nach Anspruch 4, g e 3c e η η ζ -e i c Ii -n e t durch eine %asisehe Verbindung als neutralisierendes Mittel in einer solchen Menge., -daß der pH-Wert der Farbmischung -nicht unter 7*O liegt.

6. Farbmischung nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 5, dadurch

Pulverfarbe gekennzeichnet,- daß die/ein aushärtbares Harz als Träger enthält, welches aus der Gruppe der aushärtbaren Epoxydharze, der aushärtbaren Polyesterharze und der aushärtbaren Acrylharze gewählt ist.

7. Farbmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige !Losung Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Pulverfarbe nicht größer als 0,5:1 ist.

8. Farbmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverfarbe eine Mischung aus mindestens zwei Sorten von verschiedenfarbigen Pulverfarben darstellt.

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9. Farbmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net , daß die Pulverfarbe eine Mischung von wiedergewonnenen Abfallpulverfarbai darstellt.

TO. Farbmischung nach Anspruch 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Pigment von schwarzer Farbe einheitlich in der wässrigen Lösung dispergiert ist und daß das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Pulverfarbe zumindest bei 0,03:1 liegt.

1-1. Farbmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Pulverfarbe zwischen 0,05:1 und 0,2:1 liegt.

12. Farbmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Pigment Rußschwarz ist.

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