DE3021043A1

DE3021043A1 - Verfahren zur herstellung von organo(poly)siloxanen mit sic-gebundenen thiolgruppen

Info

Publication number: DE3021043A1
Application number: DE19803021043
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Huber
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1980-06-03
Filing date: 1980-06-03
Publication date: 1981-12-10
Also published as: FR2483438B1; GB2076842A; FR2483438A1; GB2076842B; DE3021043C2

Description

WACKER-CHEMIE München, 6. Mai 1980

GMBH LC-PAT/Dr.Ru/ra

Wa 7962-S

Verfahren zur Herstellung von Organo(poly)siloxanen mit SiC-

gebundenen Thiolgruppen

In US 40 46 795 (ausgegeben 6. Sept. 1977, E. R. Martin, SWS Silicones Corporation), Beispiel 18, wird gezeigt, daß in Gegenwart von säureaktiviertem Ton keine Umsetzung von Cyclotetrasiloxan mit Mercaptoalkyltrialkoxysilan stattfindet. Gemäß dieser Veröffentlichung wurde jedoch gefunden, daß Cyclotrisiloxan mit Mercaptoalkyltrialkoxysilan in Gegenwart von säureaktiviertem Ton umgesetzt werden kann und dabei auch Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltende Organo(poly)silane mitverwendet werden können. Cyclotrisiloxane sind jedoch in reiner Form verhältnismäßig schwer zugänglich. Es wurde nun gefunden, daß Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltendes Organo(poly)siloxan auch in Abwesenheit von Cyclotrisiloxan mit z. B. gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan in Gegenwart von säurereaktiviertem Ton umgesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Organo(poly)siloxanen mit SiC-gebundenen Thiolgruppen durch Umsetzung von Organo(poly)siloxan mit Silan, das eine Thiolgruppe aufweist, die an einen organischen Rest gebunden ist, der nur eine Siliciumvalenz absättigt, in Gegenwart von säureaktivierter Bleicherde, dadurch gekennzeichnet, daß Organo (poly) siloxan mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen und gegebe-

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nenfalls Organo(poIy)siloxan, das aus Triorganosiloxan- und gegebenenfalls Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut ist, die einzigen, von Thiolgruppen freien bei dieser Umsetzung eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind.

Als Silan, das eine Thiolgruppe aufweist, die an einen organischen Rest gebunden ist, der nur eine Siliciumvalenz absättigt, ist solches der allgemeinen Formel

HSRSiR_xSi (OR" )-

oder ein Gemisch aus solchen Silanen bevorzugt. In dieser Formel bedeutet R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch ein Äthersauerstoffatom, ein Thioätherschwefelatom, eine - COO-Gruppe oder - CSS-Gruppe unterbrochen sein kann, R' einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest, R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und χ ist O oder 1. Die Reste R, R¹ und R¹¹ können linear oder verzweigt sein. Beispiele für Reste R sind solche der Formeln

-CH₂-,
-CH₂CH₂-,
-(CH₂)₅-,
-CH₂C(CHj)₂CH₂-,
—CHpCHpSCHpCHp—,
—CHpCHpOCHpCHp—,
-CH₂COOCH₂- und
-CH₂CSSCH₂-.

Vorzugsweise ist R¹ der Methylrest. Weitere Beispiele für Reste R¹ sind der Vinylrest sowie Chlorphenylreste.

Bevorzugte Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R" sind der Methyl-, Äthyl- und Isopropylrest.

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Einzelne Beispiele für "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Silane sind gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptdpropyltriäthoxysilan, beta-Mercaptoäthyltriäthoxysilan und omega-Mercaptoamyltrimethoxysilan.

Bevorzugt als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Organo (poly) siloxane mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen sind solche aus Einheiten der allgemeinen Formel

In dieser Formel bedeutet E gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, a ist O, 1, 2 oder 5 und durchschnittlich 0,9 bis 2 und b hat einen solchen Wert, daß

wenn im wesentlichen in allen dieser Einheiten a den Wert 2 hat mindestens 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent, Si-gebundene Hydroxylgruppen im Organo(poly)siloxan mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen und

wenn in mindestens Ί0 % der Anzahl dieser Einheiten a O oder 1 ist, mindestens 0,5 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen im Organo (poly) siloxan mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen vorliegen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste E sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und sec-Butylrest sowie Octyl- und Dodecylreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie Tolylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste E sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 1,1,1-Trifluorpropylrest und alpha,alpha,alpha-Trifluortolylreste so-

wie Chlorphenyl- und Dichlorphenylreste. Insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 80 % der Anzahl der Reste E Methylreste. Die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Beste E sind vorzugsweise Phenylreste.

Die wichtigsten Beispiele für Organo(poly)siloxane, die aus Triorganosiloxan- und gegebenenfalls Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut sind und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden können, sind solche der allgemeinen Formel

(CH₃)₃Si0
wobei η 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Organo(poly)siloxan, das aus Triorganosiloxan- und gegebenenfalls Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut ist, mitverwendet, so kann solches Organo(poly)-siloxan im Gemisch mit dem Organo(poly)siloxan mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen bei dessen Umsetzung mit Thiolgruppen enthaltendem Silan eingesetzt werden oder später in das bei dieser Umsetzung gebildete Organo(poly)siloxan mit SiC-gebundenen Thiolgruppen einäqulibriert werden.Wird letzteres Verfahren angewendet, so wird vorzugsweise das Organo(poly)siloxan mit SiC-gebundenen Thiolgruppen vorher vom Alkohol und Wasser, die bei der Umsetzung von Thiolgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen bzw. Silanolgruppen enthaltenden Silan mit Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltendem Organo(poly)siloxan als Nebenprodukte gebildet wurden z. B. durch Destillation befreit.

Das bevorzugte Beispiel einer säureaktivierten Bleicherde ist im Handel erhältlich und hat folgende Kennzahlen:

Kennzahlen:

Schüttgewicht: 450 g/l

Rüttelgewicht: 670 g/l

Spezifisches Gewicht: 2,4 kg/1

13'CHIIS!GI/(0>322

Feuchtigkeitsgehalt (2 h, 110 ⁰C): höchstens 7 Gewichtsprozent

Glühverlust (1000 ⁰C): ⁿ " "

pH in 10 gewichtsprozentiger wäßriger Suspension: 2,9.

Diese Bleicherde ist aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Eisen-(III)-Oxyd, Magnesiumoxyd, Natriumoxyd und Kaliumoxyd aufgebaut. 97 Gewichtsprozent dieser Bleicherde gehen durch ein Sieb mit einer lichten Machenweite von 150 Micrometer.

Zahlreiche weitere säureaktivierten Bleicherden sind unter einer Vielzahl von Bezeichnungen, wie "Terrana (Registriertes Warenzeichen) L 80", "Tonsil (Registriertes Warenzeichen) AC", "Clarit (Registriertes Warenzeichen) Standard A", "Nordal (Registriertes Warenzeichen)", "Filtrol (Registriertes Warenzeichen ultra" und "Rumsil (Registriertes Warenzeichen)" im Handel erhältlich und ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Es kann eine Art von säureaktivierter Bleicherde verwendet werden. Es kann aber auch eine Mischung aus verschiedenen Arten von säureaktivierten Bleicherden verwendet werden.

Vorzugsweise wird säureaktivierte Bleicherde in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Lösungsmittel, wie aliphatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Heptan, oder aromatischem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylolen durchgeführt werden. Selbstverständlich können Gemische aus verschiedenenen Lösungsmitteln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich, von 25 ⁰C bis 200 ⁰C durchgeführt.

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nnpv

Weil dies den geringsten Aufwand erfordert, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 1 bar oder etwa 1 bar, durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organo(poly)siloxane mit SiC-gebundenen Thiolgruppen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Organo(poly)siloxane mit SiC-gebundenen Thiolgruppen eingesetzt werden konnten, beispielsweise als Schutzüberzüge für Metalle.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, der mit einer Wasserabscheidervorrichtung verbunden ist, und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, wird unter Rühren ein Gemisch aus 1500 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit 3,7 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen, $0 g Hexamethyldisiloxan, 60 g gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 25 g Bleicherde mit den oben angegebenen Kennzahlen und 60 g Toluol auf etwa 80 ⁰C erwärmt und dann 2 Stunden bei 80 ⁰C bis 110 ⁰C gehalten. Gleichzeitig wird durch das Reaktionsgemisch Stickstoff geleitet, um bei der Umsetzung gebildetes Methanol und Wasser zu entfernen.

Danach werden die bis zu einer Kolbeninnentemperatur von 160 C beim Druck der umgebenden Atmosphäre siedenden Stoffe abdestilliert. Das dabei zurückbleibende Organopolysiloxan mit SiC-ge-

2 -1

tundenen Thiolgruppen hat eine Viskosität von 47 mm «s bei 25 ⁰C und· aufgrund der Kernresonanz-Bestimmung beträgt das Verhältnis der Methoxygruppen zu den Dimethylsiloxaneinheiten 0,6 : 97ί7 und das Verhältnis der Mercaptopropylgruppen zu den Dimethylsiloxaneinheiten 1,7 : 97_T7.

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COPY

Beispiel 2

In dem 2-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, der mit einer Wasserabscheidevorrichtung verbunden ist, und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, wird unter Rühren ein Gemisch aus 750 g eines 2,7 Gewichtsprozent Si-gebun-

2 —1 dene Hydroxylgruppen und eine Viskosität von 63 mm . s bei 25 ⁰C aufweisenden Organopolysiloxanharzes, das durch Mischhydrolyse von 1250 Teilen Methyltrichlorsilan, 125 Teilen Dimethyldichlorsilan und 1150 Teilen Trimethylchlorsilan mittels Wasser in Toluol hergestellt wurde, 80 g gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 8 g Bleicherde mit den oben angegebenen Kennzahlen und 100 g Alkangemisch mit einem Siedebereich von 80^c bis 110°C bei 1 bar (abs.) auf etwa 80⁰C erwärmt und dann 2 Stunden bei 80 ⁰C bis 110 ⁰C gehalten. Gleichzeitig wird durch das Reaktionsgemisch Stickstoff geleitet, um bei der Umsetzung gebildetes Methanol und Wasser zu entfernen., Danach werden die bis zu einer Kolbeninnentemperatur von 160 C beim Druck der umgebenden Atmosphäre siedenden Stoffe abdestilliert. Das dabei zurückbleibende Organopolysiloxan mit SiC-gebundenen Thiolgruppen hat eine Viskosität von 120 mm .s bei 25 °C und enthält aufgrund der Kernresonanz-Bestimmung 0,37 Molprozent Mercaptopropylgruppen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Organo (poly) siloxanen mit SiC-gebundenen Thiolgruppen durch Umsetzung von Organo(poly)siloxan mit Silan, das eine Thiolgruppe aufweist, die an einen organischen Rest gebunden ist, der nur eine Siliciumvalenz absättigt, in Gegenwart von eäureaktivierter Bleicherde, dadurch gekennzeichnet, daß Organo-(poly)siloxan mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Organo(poly)siloxan, das aus Triorganosiloxan- und gegebenenfalls Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut ist, die einzigen von Thiolgruppen freien bei dieser Umsetzung eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organo(poly)siloxane in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Dimethylpolysiloxane mit 1 bis 8 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen eingesetzt werden.

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OHiülNAL INSPECTED