DE3019986C2

DE3019986C2 -

Info

Publication number: DE3019986C2
Application number: DE3019986A
Authority: DE
Inventors: Masaki Fujii; Mitsutaka Yokkaichi Mie Jp Miyabayashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-06-01
Filing date: 1980-05-24
Publication date: 1992-03-26
Also published as: GB2052532B; DE3019986A1; US4308361A; GB2052532A

Description

Die Erfindung betrifft ein Propylenblockmischpolymerisat nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine wichtige Forderung für Verpackungsstoffe und -behälter, insbesondere Folien und Flaschen ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit, inbesondere von transparenten und darüber hinaus weichen Stoffen unter den genannten Gegenständen. In Betracht zu ziehen ist die Verwendung solcher Stoffe für medizinische Zwecke als Beutel für Transfusionsflüssigkeiten und Blut sowie für Zwecke der Nahrungsmittelverpackung in Form von Ausquetschflaschen für Majonnaise, Ketchup und dgl. Für solche Verwendung müssen die Stoffe neben ihren funktionsmäßigen Kenngrößen Transparenz und Weichheit aufweisen. Zusätzlich müssen sie auch eine ausreichende Wärmebeständigkeit (nämlich Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen) aufweisen, um eine Sterilisation in heißem Wasser auszuhalten. Die Herstellungskosten dieser Stoffe müssen sich in einem hinsichtlich der vorgesehenen Verwendung vertretbaren Rahmen halten.

Als weiche Stoffe dieser Art sind synthetische Harze bekannt wie Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate und weiche Polyvinylchloride. Jedoch liegen die Schmelzpunkte von Polyethylen niedriger Dichte und von Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten wenig über 110°C bis etwa 90°C, so daß diese Kunstharze in unverändertem Zustand keine Sterilisation in heißem Wasser aushalten können. Außerdem kann Polyethylen niedriger Dichte, welches einen vergleichsweise hohen Schmelzpunkt hat, nicht als ausreichend transparent bezeichnet werden. Dagegen besitzen weiche Polyvinylchloride eine Wärmebeständigkeit für eine Sterilisationsbehandlung in heißem Wasser, jedoch enthalten sie Restmonomere und Hilfsstoffe wie Weichmacher, die toxisch sind und daher für medizinische Anwendungen und die Verpackung von Nahrungsmitteln ausscheiden.

Einerseits besitzt unter den Mischpolymerisaten von Propylen ein statistisches Mischpolymerisat von Propylen mit Ethylen nach der DE-OS 28 01 217 oder von Propylen mit Butene-1 nach der DE-OS 29 18 456 oder der US-PS 32 78 504 eine ausreichende Wärmebeständigkeit für eine Sterilisationsbehandlung in heißem Wasser, jedoch ist der Weichheitsgrad für die angestrebten Verwendungen unzureichend, so daß diese Verwendungen problematisch sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Polymerisat steif oder spröde in dem Verhältnis wird, wie die Mischmonomereneinheiten in Form von Blöcken zunehmen, obgleich das Mischpolymerisat mit zunehmendem Anteil von Ethylen oder Buten-1 ein weiches Polymerisat wird. Außerdem haben einige dieser Mischpolymerisate eine höhere Transparenz als Propylenhomopolymerisate, doch tritt eine geringere Transparenz in dem Bereich eines höheren Mischmonomerenanteil ähnlich wie bei der beschriebenen Umwandlung in ein sprödes Polymerisat auf. Infolgedessen sind diese Mischpolymerisate für die Verwendung zu den genannten Zwecken ungeeignet.

Ein Propylenmischpolymerisat mit einem verzweigtkettigen α-Olefin wie 4-Methylpenten-1 besitzt eine gute Wärmebeständigkeit ähnlich wie ein Mischpolymerisat von Propylen mit Ethylen oder Buten-1. Um jedoch den gewünschten Weichheitsgrad zu erhalten, muß dieses teure Mischmonomere in hoher Konzentration eingebaut werden. Wenn darüber hinaus das Mischpolymerisat durch Einbau des Mischmonomeren in hoher Konzentration weich gemacht wird, wird auch die Transparenz zunehmend schlecht, was problematisch ist.

Aus der DE-OS 23 41 024 ist ein statistisches Mischpolymerisat von Propylen mit einem geradkettigen C₅- bis C₁₂-α-Olefin wie Hexen-1 bekannt, das einen Stoff mit hervorragender Weichheit und Transparenz ergibt, auch wenn der Mischmonomerenanteil vergleichsweise gering ist. Dabei wird das Mischpolymerisat als weicher Stoff angesehen, wenn der Wert der Olsen-Biegefestigkeit 60 000 N/cm² oder weniger, vorzugsweise 50 000 N/cm² oder weniger beträgt. Für die Biegefestigkeit gibt es keine untere Grenze, solange das Mischpolymerisat als weicher Stoff angesehen werden kann. Jedoch ein Mischpolymerisat mit einer Biegefestigkeit von 10 000 N/cm² oder weniger, insbesondere von 5000 N/cm² oder weniger wird als ungeeignet unter praktischen Gesichtspunkten angesehen, da dieses Mischpolymerisat klebrig wird oder eine geringe Wärmebeständigkeit besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Blockmischpolymerisates mit hoher Biegesamkeit bzw. Weichheit, Transparenz und Wärmebeständigkeit.

Diese Aufgabe wird durch den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand gelöst.

Die Erfindung löst die Aufgabe mit Hilfe eines Propylenblockmischpolymerisates, dessen Bestandteile in speziellen Verhältnissen vorhanden sind und das bestimmte physikalische Kenngrößen und Zusammensetzungen aufweist. Ein Mischpolymerisat mit außergewöhnlicher Weichheit und Transparenz sowie hoher Wärmebeständigkeit kann demnach erhalten werden, wenn die genannten Grenzen eingehalten werden.

Wenn man die Tatsache berücksichtigt, daß die verschiedenen genannten Kenngrößen eine antagonistische Wechselwirkung haben, kann das Blockmischpolymerisat, das gleichzeitig außergewöhnliche Eigenschaften für die verschiedenen Kenngrößen besitzt, als nicht naheliegend gegenüber dem Stand der Technik angesehen werden.

Einzelbeschreibung der Erfindung 1. Blockmischpolymerisat

Ein Blockmischpolymerisat ist durch die Größen (1), (2), (3) und (4) gekennzeichnet.

(1) Molekulargewicht

Das Molekulargewicht des Blockmischpolymerisates muß innerhalb eines Bereiches entsprechend einer Grenzviskosität von 0,3 bis 15 dl/g in Decalin bei 135°C liegen. Wenn das Molekulargewicht kleiner als die Untergrenze dieses Bereiches ist, erreichen die mechanischen Kenngrößen des Mischpolymerisates keine praktisch brauchbaren Werte oder die Ausformung von Werkstücken aus dem Mischpolymerisat wird unmöglich. Wenn andererseits das Molekulargewicht oberhalb der Obergrenze des genannten Bereiches liegt, sind die viskoelastischen Eigenschaften des Mischpolymerisates im Schmelzzustand schlecht, so daß auch in diesem Fall eine Ausformung unmöglich ist.

(2) Zusammensetzung

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sind Stoffmengen und Stoffanteile jeweils in Gewichtprozent angegeben, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Das vorliegende Blockmischpolymerisat umfaßt Propylen als Monomeres M₁ und ein geradkettiges α-Olefin als Monomeres M₂ und enthält 5 bis 20% und bevorzugt 7 bis 15% des Monomeren M₂.

Wenn der M₂-Gehalt innerhalb des genannten Bereiches liegt, sind Weichheit, Transparenz und Wärmebeständigkeit in einem hohem Ausmaß vorhanden. Wenn der M₂-Anteil unterhalb der Untergrenze dieses Bereiches liegt, werden Weichheit und Transparenz beeinträchtigt. Wenn andererseits der M₂-Anteil oberhalb der Obergrenze des genannten Bereiches liegt, erreicht die Wärmebeständigkeit keinen hohen Wert.

(3) Blockmischpolymerisat

Das Blockmischpolymerisat enthält im wesentlichen a) 0,5 bis 50% Propylenhomoblockpolymerisat, b) 99,5 bis 50% statistisches Blockmischpolymerisat von Propylen (Monomeres M₁) und dem geradkettigen C₅- bis C₁₂-α-Olefin (Monomeres M₂).

(4) Stufenweise Extraktion

Damit das Blockmischpolymerisat die erwarteten Kenngrößen in hohem Grade zeigt, ist es notwendig, daß die genannten Bedingungen für das gesamte Polymerisat erfüllt sind und daß zusätzlich die durch stufenweise Extraktion bei 40°C und 80°C in o-Dichlorbenzol erhaltenen Fraktionen die nachstehenden Bedingungen A), B) und C) erfüllen.

(4-1) Mengen der Fraktionen

A) Die Menge der bei Temperaturen bis zu 40°C löslichen Fraktion A beträgt 5 bis 35%.
B) Die Menge der oberhalb 40°C bis zu 80°C löslichen Fraktion B beträgt 20 bis 60%.
C) Die Menge der bis zu 80°C unlöslichen Fraktion C beträgt 35 bis 65% und im speziellen 40 bis 55%.

Die Fraktion A ist ein wesentliches Element, das hauptsächlich die Weichheit und Transparenz des vorliegenden Mischpolymerisates bestimmt. Wenn die Menge unterhalb des angegebenen Bereiches liegt, können sich die genannten Eigenschaften nicht vollständig ausbilden. Wenn die Menge der Fraktion A oberhalb des genannten Bereiches liegt, führt dies zu einer Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit.

Die Fraktion C ist ein wesentliches Element, das hauptsächlich die Wärmebeständigkeit des Blockmischpolymerisates bestimmt. Wenn diese Menge kleiner als der angegebene Bereich ist, wird die Wärmebeständigkeit beeinträchtigt. Wenn diese Menge den angegebenen Bereich überschreitet, werden Weichheit und Transparenz des Mischpolymerisates nachteilig beeinflußt.

Die Menge der Fraktion B ist durch die Mengen der Fraktion A und C festgelegt. Die Fraktion B hat einen mittleren Einfluß gegenüber den Fraktionen A und C und dient hauptsächlich zur innigen Auflösung der beiden zuerstgenannten Fraktionen ineinander.

(4-2) Schmelzkenngrößen nach DSC

Wenn ein Schmelzthermogramm nach den angegebenen Bedingungen bestimmt wird, ist es wichtig, daß für die Fraktion A keine Schmelzspitze beobachtet wird, daß also diese Fraktion A im wesentlich nichtkristallin ist. In einem seltenen Fall läßt sich eine sehr kleine Spitze beobachten, doch eine derartige Größe kann als im wesentlichen nicht wahrnehmbare Spitze interpretiert werden.

Die Fraktion C muß eine diskrete Schmelzspitze im Temperaturbereich zwischen 135°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 137°C und 158°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 140°C und 155°C aufweisen. Unterhalb dieses Bereichs wird sich keine hohe Wärmebeständigkeit ausbilden. Oberhalb des genannten Bereichs zeigt sich nicht unmittelbar ein ungünstiger Einfluß, doch in einem solchen Fall sinkt die Menge der Fraktion A übermäßig ab, so daß die Weichheit und die Transparenz des Mischpolymerisates schlecht werden.

Normalerweise wird die Schmelzkennlinie der Fraktion B sekundär aus den Schmelzkennlinien der anderen Fraktionen innerhalb bestimmter Bereiche bestimmt. Da jedoch umgekehrt die Schmelzkenngrößen der Fraktionen A und C die genannten Bedingungen erfüllen, muß die Schmelzspitzentemperatur der Fraktion B innerhalb eines Bereiches von 80°C und 135°C, vorzugsweise zwischen 85°C und 130°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 90°C und 125°C liegen.

Die Fraktion A ist nichtkristallin, die Fraktion B niederkristallin und die Fraktion C hochkristallin. Unter diesen Anteilen tragen die Fraktionen A und B zur Weichheit des Mischpolymerisates und die Fraktion C zur Wärmebeständigkeit desselben bei. Das Blockmischpolymerisat von Propylen mit einem geradkettigen C₅- bis C₁₂-α-Olefin ist im wesentlichen multidispers. Wenn das Blockmischpolymerisat solche multidispersen Eigenschaften hat, daß die Mengen und die Schmelzeigenschaften der durch stufenweise Extraktion in o-Dichlorbenzol erhaltenen Fraktionen innerhalb der durch die Erfindung geforderten Bereiche liegen, sind Weichheit und Wärmebeständigkeit des Blockmischpolymerisates in einem ausgewogenen Gleichgewicht zueinander. Ein solcher Stoff war bisher nicht bekannt.

(4-3) Zusammensetzung

Der M₂-Anteil in jeder Fraktion des Blockmischpolymerisates hat folgende Werte. Der M₂-Anteil der Fraktion A beträgt 10 bis 60%, vorzugsweise 12 bis 50%, ganz besonders bevorzugt 14 bis 40%. Wenn der M₂-Anteil außerhalb dieses Bereiches liegt, weicht auch der Anteil der Fraktion A von dem oben unter (4-1) angegebenen Bereich ab, so daß das dort beschriebene unerwünschte Ergebnis auftritt.

Der M₂-Anteil in der Fraktion B beträgt 3 bis 17%, vorzugsweise 5 bis 15%, ganz besonders bevorzugt 7 bis 13%.

Der M₂-Anteil in der Fraktion C beträgt 1 bis 11%, vorzugsweise 1,5 bis 9%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 7%.

Die Bereiche dieser M₂-Anteile in den Fraktionen B und C müssen aus den gleichen Gründen wie innerhalb der Fraktion A eingehalten werden.

Monomeres M₂

Das Monomere M₂ ist ein geradkettiges C₅- bis C₁₂-α-Olefin, z. B. Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1 und/oder Dodecen-1. Unter diesen Monomeren zieht man Penten-1, Hexen-1 und Octen-1 wegen ihrer Mischpolymerisierbarkeit mit Propylen vor. Hexen-1 ist besonders bevorzugt. Diese Monomere können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.

Nach Wunsch kann man auch ein mischpolymerisierbares Monomeres M₃, das von Propylen (M₁) und dem Monomeren M₂ verschieden ist, z. B. Ethylen, Buten, eines oder verschiedene verzweigtkettige α-Olefine, Diene, polare Vinylmonomere und andere mit den Monomeren M₁ und M₂ innerhalb solcher Bereiche mischpolymerisieren, die den Zielen und Zwecken der Erfindung nicht entgegenwirken. Der Anteil dieses mischpolymerisierbaren Mischmonomeren M₃ kann bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 20% bezogen auf die Menge M₁+M₂ betragen.

2. Blockmischpolymerisation

Das Blockmischpolymerisat wird normalerweise in Gegenwart eines Katalysators für die stereospezifische Polymerisation hergestellt. Ein bevorzugter Katalysator ist ein solcher, der mindestens eine Titankomponente und eine aluminiumorganische Verbindung enthält.

Als Titankomponente des Katalysators sind verschiedene Titantrichloride der α, -, γ und δ-Modifikation sowie Zusammensetzungen dieser Titantrichchloride auf entsprechenden Trägern, deren Hauptbestandteil Magnesiumchlorid ist, bekannt, z. B. nach der JA-OS 34 478/1972. Diese Titantrichloridzusammensetzung wird hergestellt, indem ein eutektischer Komplex von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten ist, mit einem Komplexbildner, z. B. Isoamyläther extrahiert und das Aluminiumchlorid aus dem Komplex entfernt wird.

Zusätzlich können alle Verbindungen, die für die Olefinpolymerisation brauchbar sind, z. B. verschiedene Halogenide, Alkylhalogenide, Alkoxide und Alkoxyhalogenide von vier- bis zweiwertigem Titan benutzt werden.

Die in Kombination mit der genannten Titanverbindung einzusetzende aluminiumorganische Verbindung wird durch die allgemeine Formel AlR_mX_3-m dargestellt, mit R als Wasserstoff oder C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, als Halogenatom oder C₁- bis C₁₂-Alkoxyrest und 1m3. Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind Triethylaluminium, tri-i-Butylaluminium, tri-n-Octylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumjodid.

Durch Zusatz unterschiedlicher Elektronendonatoren zu der Titankomponente und/oder der aluminiumorganischen Komponente kann man die Eigenschaften wie Aktivität, Stereospezifität und Teilchengröße des gebildeten Mischpolymerisates verbessern.

Die Mischpolymerisation erfolgt partieweise oder kontinuierlich. Außerdem kann ein Polymerisationsverfahren angewandt werden, z. B. eine Polymerisation in Suspension, eine Polymerisation in Lösung in einem inaktiven Lösungsmittel, eine lösungsmittelfreie Polymerisation in flüssigem Propylen oder eine Gasphasenpolymerisation in gasförmigem Propylen.

Man kann jede Technik anwenden, die für die Homopolymerisation und die Mischpolymerisation von Propylen oder einem α-Olefin bekannt ist.

Als Beispiel wird eine partieweise Suspensionpolymerisation in einem inaktiven Lösungsmittel in Einzelheiten erläutert. In einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Autoklaven, dessen Atmosphäre vollständig durch Propylen ersetzt ist, wird ein inaktiver flüssiger Kohlenwasserstoff, z. B. Heptan, als Polymerisationsmedium eingeleitet. Ein stereospezifischer Katalysator und Propylen werden eingefüllt. Zuerst erfolgt eine Homopolymerisation von Propylen. Die Durchführung der Homopolymerisation erfolgt in einem solchen Ausmaß, daß der Anteil des Homopolypropylen in den Endmischpolymerisat 0,5 bis 50% beträgt. Denn dann sind solche Vorteile erzielbar, daß die Schüttdichte der Mischpolymerisatteilchen hoch ist und der Anteil des amorphen Mischpolymerisates, das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist und als Nebenprodukt anfällt, klein ist. Die Wärmebeständigkeit des Mischpolymerisates wird in einem guten Gleichgewicht zur Weichheit und Transparenz verbessert. Diese Vorteile lassen sich insbesondere dann erreichen, wenn die Homopolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die mindestens um 10°C unter der Temperatur liegt, bei der die nachfolgende Mischpolymerisationsstufe durchgeführt ist. Diese Temperatur liegt zwischen 0°C und 50°C.

Ein geradkettiges C₅- bis C₁₂-α-Olefin M₂ wird eingeleitet, um eine statistische Mischpolymerisation von Propylen und dem α-Olefin durchzuführen. Das α-Olefin M₂ wird partieweise oder kontinuierlich über eine bestimmte Zeitdauer in festgelegtem Durchfluß eingeleitet. Nach den Versuchen der Erfinder führt die Mischpolymerisation von Propylen mit dem α-Olefin M₂, bei dem das Verhältnis Propylen M₁ zu M₂ während der gesamten Mischpolymerisation möglichst nahe auf einem konstanten Wert gehalten wird, zu einem Mischpolymerisat, das bessere physikalische Kenngrößen als ein so erhaltenes Mischpolymerisat hat, bei dessen Mischpolymerisation sich das Verhältnis M₂ zu M₂ ändert. Deshalb wird die Mischpolymerisation vorzugsweise so durchgeführt, daß unter Zusatz des Propylens bei konstantem Druck eine bestimmte Menge des α-Olefin M₂ in einer Partie und der Rest des α-Olefins M₂ kontinuierlich zur Auffüllung des umgesetzten Anteils zugegeben wird oder daß bei Zusatz von Propylen mit konstantem Durchfluß das α-Olefin M₂ auch mit konstantem Durchfluß zugegeben wird. Auch unter dieser Verfahrensführung neigt die Konzentration von M₂ im Vergleich zu der Konzentration von M₁ dazu, im letzten Abschnitt der Mischpolymerisation höher als im früheren Abschnitt der Mischpolymerisation zu sein. Es wird die Zufuhr von M₂ abgebrochen, um dadurch das Verhältnis M₁ zu M₂ möglichst nahe auf einen konstanten Wert zu halten.

Erforderlichenfalls kann Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichtes während der Mischpolymerisation oder der Homopolymerisation eingesetzt werden.

Die Mischpolymerisationstemperatur liegt zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Der Polymerisationsdruck liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen Normaldruck und 20 bar, ganz besonders bevorzugt zwischen Normaldruck und 10 bar.

Im Rahmen einer partieweisen Mischpolymerisation soll die Ausbildung von ungeregelten oder unerwünschten Mischpolymerisaten am Ende der Mischpolymerisation unterdrückt werden, damit die Zusammensetzung des Blockmischpolymerisates in einem möglichst engen Bereich liegt. Die unerwünschte Polymerisation erfolgt zwischen dem Ende der Polymerisation und der Zersetzung des Katalysators durch Einwirkung von Wasser, Alkohol oder Äther oder, falls keine Katalysatorzersetzung erfolgt, bei Abtrennung des erhaltenen Polymerisates von dem nichtpolymerisierten Monomeren. Deshalb soll der Katalysator zeitweise entaktiviert werden. Die Einleitung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid in ein Polymerisationssystem ist zur Entaktivierung des Katalysators nur für eine bestimmte Zeitdauer wirksam. Wenn das Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid aus dem Polymerisationssystem entfernt wird, lebt die Katalysatoraktivität wieder auf, oder wenn der Anteil des Kohlenmonoxids oder Kohlendioxids klein wird, erholt sich die Katalysatoraktivität innerhalb kurzer Zeit wieder.

Das Blockmischpolymerisat kann in unbehandeltem Zustand oder nach Vermischung mit anderen Zusätzen benutzt werden, z. B. Wärmestabilisatoren, Gleitmitteln, Antioxidationsmitteln, antistatischen Mitteln, Farbstoffen, Feuerhemmstoffen, Weichmachern und Füllstoffen wie Talk, Calciumcarbonat, Glimmer oder Glasfaser.

Das Propylenblockmischpolymerisat ist ferner vorzugsweise durch die nachstehenden Bedingungen spezifiziert.

Eine oder mehrere Schmelzspitzen des Blockmischpolymerisates nach der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) liegen alle bei oder oberhalb 130°C oder der Schmelzwärmebetrag des bei oder oberhalb 130°C schmelzenden Anteils beträgt 40% oder mehr der Gesamtschmelzwärme.

Die Olsen-Biegefestigkeit unter einem 10° Winkel ist 60 000 N/cm² oder weniger, gemessen nach ASTM D-747-70, "Messung der Steifigkeit von Kunststoffen mittels eines Auslegerbalkens".

Zusammensetzung und Molekulargewicht

Das Blockmischpolymerisat umfaßt a) vorzugsweise 1 bis 30% des Propylenhomoblockpolymerisates und b) vorzugsweise 99 bis 70% eines statistischen Mischpolymerisats von Propylen und einem geradkettigen C₅- bis C₁₂-α-Olefin M₂, wie im einzelnen bereits beschrieben.

Der Anteil der Monomereneinheiten M₂ innerhalb des statistischen Blockmischpolymerisats ist innerhalb eines Bereiches zwischen 3 und 30%, vorzugsweise zwischen 5 und 25%, ganz besonders bevorzugt zwischen 8 und 20% ausgewählt. In diesem Bereich erhält man eine gute Wärmebeständigkeit, Festigkeit bzw. Steifheit und Transparenz in ausgewogenem Verhältnis. Wenn der Anteil der Monomereneinheiten M₂ unterhalb des genannten Bereiches liegt, kann man keine ausreichende Weichheit und Transparenz erzielen. Wenn andererseits der Anteil oberhalb des genannten Bereiches liegt, nimmt nicht nur die Wärmebeständigkeit ab, sondern die Oberfläche des Mischpolymerisates wird zunehmend klebrig, wenn das Polymerisat zu Formkörpern ausgeformt wird.

Ein weiteres mischpolymerisierbares Monomeres M₃ kann in einem Anteil von bis zu 30 Gew.-%, z. B. bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Monomeren M₁+M₂ vorhanden sein.

Das Blockmischpolymerisat wird als weicher Stoff angesehen, solange der Wert der Olsen-Biegefestigkeit kleiner als 60 000 N/cm², vorzugsweise kleiner als 50 000 N/cm² ist.

Schmelzkenngrößen

Damit das Blockmischpolymerisat nach diesem Einzelbeispiel die Eigenschaft der Wärmebeständigkeit in vollem Ausmaß zeigt, müssen die nachfolgenden Bedingungen innerhalb der Schmelzkurve erfüllt sein, die durch DSC-Messung gewonnen ist. Eine oder mehrere Schmelzspitzen innerhalb der Schmelzkurve müssen bei oder oberhalb 130°C, vorzugsweise bei oder oberhalb 135°C liegen, oder der Schmelzwärmeanteil des bei einer Temperatur bei oder oberhalb 130°C schmelzenden Teils muß 40% oder mehr, vorzugsweise 45% oder mehr der Gesamtschmelzwärme ausmachen.

Herstellung

Unter Berücksichtigung der Kombination einer Propylenhomopolymerisation und der nachfolgenden statistischen Mischpolymerisation von Propylen und dem Monomeren M₂, während der beide Monomere gleichzeitig anwesend sind, wird das Blockmischpolymerisat im Rahmen einer üblichen stereospezifischen Polymerisation gebildet, wie noch im einzelnen erläutert wird.

Ausführungsbeispiele

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsversuchen haben die verschiedenen Kenngrößen und Meßwerte die nachstehende Bedeutung:

Die Olsen-Biegefestigkeit (10°-Winkel) bezieht sich auf ASTM D-747-70 "Messung der Festigkeit von Kunststoffen mittels eines Auslegerbalkens"; die Trübung wird nach der japanischen Industrienorm JIS K 6714-58 "Methacrylatharzplatten für Flugzeuge" gemessen. Die Verformung unter Wärme und Druck, die DSC-Analyse und die stufenweise Extraktion werden in den nachstehend beschriebenen Versuchsaufbauten gemessen.

Messung der Verformung unter Wärme und Druck

Ein Mischpolymerisat, dessen Wärmebeständigkeit abgeschätzt werden kann, soll, wird durch Druckformung oder Spritzformung in eine 2 mm dicke Platte ausgeformt. Probenstücke jeweils in den Abmessungen 10×10×2 mm werden aus dieser Platte ausgeschnitten. Diese Proben werden in einem Silikonölbad zwischen Druckplatten gelegt. Die Meßtemperatur des Silikonölbades wird auf 130°C gehalten. Auf die Testproben kommt ein Druck mit einer spezifischen Größe von 10 N zur Anwendung. Die zeitliche Dickenänderung der Proben wird mittels einer Meßuhr gemessen. Die Verformungsgröße D (%) unter Wärme und Druck wird für jede Probe nach der folgenden Gleichung berechnet:

DSC-Analyse

Unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Gerätes DSC 2 wird jede Mischpolymerisatprobe im Gewicht von 5 mg erhitzt und im Verlauf von 3 Minuten bei einer Temperatur von 190°C im Stickstoffstrom aufgeschmolzen. Dann wird die Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min. abgekühlt und bei 60°C kristallisiert. Sodann wird die Probe wiederum mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C pro Minute aufgeschmolzen. Dabei wird ein Thermogramm gemessen. Aus diesem Thermogramm werden die den Schmelzspitzen entsprechenden Temperaturen abgelesen.

Stufenweise Extraktion

Diese stufenweise Extraktion erfolgt in einer Extraktionsapparatur, die im wesentlichen einen hohlen Glaszylinder mit 88 mm Innendurchmesser und einer Höhe von 700 mm, reine Glasperlen mit einer Siebgröße von 80 bis 100 Maschen und Schüttdichte entsprechend 2000 ml innerhalb des Glaszylinders sowie einen äußeren Hohlzylinder zum Durchfluß von Silikonöl für die Temperatureinstellung und im Oberteil ein Probenrohr mit einem Temperaturmeßende, einen Zufuhrstutzen für die Polymerisatlösung und einen Zufuhrstutzen für das Extraktionsmittel sowie im Unterteil einen Ablaßstutzen umfaßt.

o-Dichlorbenzol (ODCB) in einer solchen Menge, daß der Pegel gerade mit der Oberfläche der Glasperlenschicht übereinstimmt, wird in den Glaszylinder eingelassen. Die Temperatur wird auf einen Wert von 140±0,5°C eingestellt. Gesondert werden genau 3,0 g Mischpolymerisat und 1 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (als Antioxidationsmittel) zunächst in 500 g ODCB bei einer Temperatur von 140°C gelöst. Diese Lösung wird allmählich auf die zuvor eingefüllte ODCB-Schicht aufgegeben.

Der Ablaßstutzen wird geöffnet, um das zuerst zugegebene ODCB in einem Durchfluß von 500 ml/h abzulassen und gleichzeitig eine Tränkung der Glasperlenschicht mit der später zugesetzten Mischpolymerisatlösung zu bewirken. Dann läßt man die gesamte Apparatur ohne äußere Beeinflussung auf Zimmertemperatur abkühlen. Dabei lagert sich das Polymerisat auf der Oberfläche der Glasperlen ab.

Durch Einstellung der Temperatur des Silikonöldurchflusses innerhalb des Außenzylinders wird die Temperatur innerhalb des Glaszylinders, der als Extraktionssäule wirksam ist, auf einen Wert zwischen 39,5°C bis 40°C eingestellt. Der Ablaßstutzen wird geöffnet, um die Polymerisatlösung in einem Durchfluß von 1 l/h abzulassen. Gleichzeitig wird am Kopf der Säule ODCB mit einem Gehalt von 0,2% 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und einer Temperatur von 39,5°C bis 40,0°C in einem gleichen Durchfluß wie der Durchfluß der abgelassenen Polymerisatlösung eingeleitet. Dadurch wird die Polymerisatfraktion extrahiert, die in ODCB bei einer Temperatur von 40°C löslich ist. Das Ende dieser Extraktion wird als derjenige Punkt festgelegt, bei dem der Brechungsindex der extrahierten Flüssigkeit dem Brechungsindex des Lösungsmittels gleich wird, nachdem ein Volumen der extrahierten Flüssigkeit entsprechend dem dreifachen oder mehrfachen des Eigenvolumens der Säule abgelassen ist.

Die Temperatur innerhalb der Säule wird dann auf einen Wert von 79,5°C bis 80°C eingestellt. Nach der gleichen Arbeitsweise wie bei der Temperatur von 40°C wird die Polymerisatfraktion extrahiert, die in ODCB bei einer Temperatur von 80°C löslich ist.

Die Fraktion, die in ODCB bei einer Temperatur von 80°C unlöslich ist, wird in gleicher Weise bei einer Innentemperatur der Säule von 140°C behandelt. Dadurch wird die Gesamtmenge extrahiert.

Unter den bei unterschiedlichen Temperaturen extrahierten Extrakten wird nur die Fraktion von 40°C zur Trockne eingedampft. Jede der anderen Fraktionen wird bei einer Temperatur von 70°C bis 80°C unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer konzentriert. Aceton wird in Überschuß zu der konzentrierten Lösung zugegeben, so daß man eine Polymerisatausfällung erhält. Die Polymerisatausfällung wird durch einen Glasfilter Nr. G-3 abgetrennt und mit einem Überschuß von Aceton ausgewaschen, um das in dem Polymerisat verbleibende Antioxidationsmittel zu entfernen. Schließlich wird das Polymerisat im Vakuum bei einer Temperatur von 80°C 8 Stunden lang getrocknet. Dann wird die Analyse durchgeführt.

Beispiel A1

Der Innenraum eines mit einem Rührwerk ausgestatteten 150-l-Autoklaven wird sorgfältig mit Propylen gespült. Dann werden 40 l n-Heptan, 5,5 g Titantrichlorid (TGL-Katalysator der Firma Marubeni Solvay Kagaku, Japan) und 27,5 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) eingefüllt. Propylen wird bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 2 bar während einer Zeitdauer von 15 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Dabei wird eine Homopolymerisation durchgeführt.

Die Innentemperatur des Gefäßes wird dann auf 60°C erhöht. Propylen und Hexen-1 werden in einem Durchfluß von je 5,0 kg/h und 6,8 kg/h während einer Zeitdauer von 2 Stunden und 45 Minuten in das Gefäß eingeleitet. In diesem Zeitpunkt wird die Hexen-1-Zufuhr unterbrochen. Nur noch Propylen wird für eine Zeitdauer von 45 Minuten mit einem Durchfluß von 5,0 kg/h zugeführt.

In diesem Zeitpunkt des Verfahrensablaufes wird Wasserstoff in das Reaktionssystem eingeleitet, so daß innerhalb der Gasphase des Reaktionsgefäßes eine Wasserstoffkonzentration von 1,4 Volumenprozent vorliegt. Danach wird die Polymerisation während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit den noch nicht umgesetzten Monomeren innerhalb des Reaktionsgefäßes fortgesetzt, ohne das Propylen, Hexen-1 und/oder Wasserstoff eingeleitet werden.

Die erhaltene Polymerisataufschlämmung wird in einen Katalysatorzersetzungsbehälter abgelassen, in dem sich n-Heptan mit einem Gehalt von n-Butanol (als Katalysatorzersetzungsmittel) und Kaliumhydroxid (als Neutralisierungsmittel) befinden. Die Zersetzung und Neutralisierung des Katalysators wird durchgeführt. Durch Zentrifugierung trennt man das Polymerisat als Kuchen ab, der das Lösungsmittel enthält. Dieser Kuchen wird zusammen mit reinem Wasser, das einen anionischen Emulgator enthält, bei einer Temperatur von 100°C behandelt. Das Lösungsmittel wird durch Dampfabzug entfernt. Darauf wird das Polymerisat durch Zentrifugieren abgetrennt und durch Erhitzen im Vakuum getrocknet. So erhält man ein Produktmischpolymerisat.

Die an diesem Mischpolymerisat erhaltenen Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A2

Ein Mischpolymerisat von Propylen und Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels A1 mit der Abwandlung hergestellt, daß Hexen-1 in einem Durchfluß von 5,1 kg/h eingeleitet wird und eine Wasserstoffkonzentration in der Gasphase von 2,9 Volumenprozent eingestellt wird.

Die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele A3

Eine Homopolymerisation von Propylen erfolgt bei einer Temperatur von 40°C unter einem Druck von 2 bar während einer Dauer von 15 Minuten unter Zusatz von Titantrichlorid und DEAC in Mengen von 6,5 g und 33 g.

Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann auf 60°C angehoben. Propylen und Hexen-1 werden in einen Durchfluß von jeweils 6,5 kg/h und 3,9 kg/h während einer Dauer von 4,0 Stunden eingeleitet. Am Ende dieses Zeitabschnittes wird die Zufuhr von Hexen-1 abgebrochen. Nur Propylen wird in einem Durchfluß von 6,5 kg/h während einer Dauer von 1,5 kg/h eingeleitet.

Während der beschriebenen Behandlung wird Wasserstoff in einer solchen Menge in das Reaktionssystem eingeleitet, daß man innerhalb der Gasphase des Reaktionsgefäßes eine Wasserstoffkonzentration von 4,2 Volumenprozent erhält.

Die erhaltene Polymerisataufschlämmung wird entsprechend dem Beispiel A1 behandelt, so daß man ein Produktmischpolymerisat erhält.

Die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A4

Ein Mischpolymerisat von Propylen und Octen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels A1 unter der Abwandlung hergestellt, daß Octen-1 anstelle von Hexen-1 in einem Durchfluß des Octen-1 von 12 kg/h eingesetzt wird.

Die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch A1

Ein Mischpolymerisat von Propylen und Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels A3 mit der Abwandlung hergestellt, daß Hexen-1 in einen Durchfluß von 1,6 kg/h eingeleitet wird.

Die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch A2

Ein Mischpolymerisat von Propylen und Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels A1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Durchflüsse von Propylen und Hexen-1 im Anschluß an die Homopolymerisation von Propylen 1,6 kg/h und 12 kg/h betragen.

Die Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel B1

Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter 10-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird sorgfältig mit Propylen gespült. Danach werden 3,5 l Heptan, 1,5 g DEAC und 0,3 g Titantrichlorid (TAU-Katalysator der Firma Marubeni Solvay Kagaku Sha, Japan) eingeleitet. Die Innentemperatur des Autoklaven wird auf einen Wert von 50°C eingestellt. Propylen und Wasserstoff werden in einem Durchfluß von 300 g/h bzw. 500 cm³ (Normaldruck)/h, während einer Zeitdauer von 45 Minuten in den Autoklaven eingeleitet.

Darauf wird die Temperatur auf 60° erhöht und Propylen, Hexen-1 sowie Wasserstoff werden jeweils in einen Durchfluß von 300 g/h, 550 g/h und 450 cm³ (Normaldruck)/h für eine Zeitdauer von 3 Stunden in den Autoklaven eingeleitet. Nach Abschluß der Mischpolymerisationsreaktion wird der Katalysator mit Butanol zersetzt und es erfolgt eine Abtrennung durch Filtrieren. Darauf erhält man ein Blockmischpolymerisat in Pulverform. Dieses Blockmischpolymerisat wird unter verringertem Druck getrocknet.

Die physikalischen Kenngrößen des Blockmischpolymerisat sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Der Anteil der Propylenhomopolymerisatblöcke innerhalb des Blockmischpolymerisates und der Hexen-1-Anteil innerhalb des statistischen Blockmischpolymerisates kann nicht unmittelbar berechnet werden. Deshalb werden diese Anteile indirekt unter der Annahme bestimmt, daß ein Propylenhomopolymerisat in gleicher Menge innerhalb des Blockmischpolymerisates gebildet ist, wie es durch alleinige Herstellung der Propylenhomopolymerisatblöcke gesondert von der Herstellung des obengenannten Blockmischpolymerisates erhalten wird.

Beispiel B2 und B3

Blockmischpolymerisate werden unter den im Beispiel B1 angegebenen Bedingungen mit Abwandlung der Polymerisationsdauer auf 20 Minuten bzw. 10 Minuten für die Homopolymerisation des Propylen hergestellt.

Die physikalischen Kenngrößen der erhaltenen Blockmischpolymerisate sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel B1

Ein statistisches Mischpolymerisat wird unter den in Beispiel B1 angegebenen Bedingungen mit der Abwandlung hergestellt, daß keine Homopolymerisation von Propylen erfolgt.

Die physikalischen Kenngrößen des statistischen Mischpolymerisates sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch B2

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels B1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Zeitdauer für die Homopolymerisation von Propylen 60 Minuten beträgt und die Durchflüsse von Propylen und Hexen-1 während der Mischpolymerisation 340 g/h bzw. 800 kg/h während einer Zeitdauer von 60 Minuten betragen.

Die physikalischen Kenngrößen des Mischpolymerisates sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Beispiele B4 und B5

Unter den in Beispiel B1 angegebenen Bedingungen werden Blockmischpolymerisate mit der Abwandlung hergestellt, daß die Propylenhomopolymerisation während einer Zeitdauer von 70 Minuten bzw. 15 Minuten durchgeführt wird und der Hexen-1-Durchfluß 325 g/h während der statistischen Mischpolymerisationsphase beträgt.

Die physikalischen Kenngrößen des gebildeteten Blockmischpolymerisates sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch B3

Ein statistisches Blockmischpolymerisat wird unter den im Beispiel B4 angegebenen Bedingungen mit der Abwandlung hergestellt, daß keine Homopolymerisation von Propylen erfolgt.

Die physikalischen Kenngrößen sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch B4

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den in Beispiel B1 angegebenen Bedingungen mit der Abwandlung hergestellt, daß eine Propylenhomopolymerisation für einer Zeitdauer von 1 Stunde erfolgt und die Durchflüsse von Propylen und Hexen-1 230 g/h und 350 g/h betragen sowie die Mischpolymerisationsdauer für die statistische Mischpolymerisation 60 Minuten beträgt.

Die physikalischen Kenngrößen des erhaltenen Mischpolymerisates sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Propylenblockmischpolymerisat aus Propylen (M₁), einem gerad kettigen C₅- bis C₁₂-α-Olefin (M₁) und gegebenenfalls einem weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren (M₃), gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

1) die Grenzviskosität beträgt 0,3 bis 15 dl/g (bei 135°C in Decalin);
2) der Anteil des geradkettigen C₅- bis C₁₂-α-Olefins M₂ beträgt 5 bis 20 Gewichtsprozent und der des weiteren mischpolymerisierbaren Mo nomeren M₃ 0 bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf M₁+M₂;
3) das Blockmischpolymerisat umfaßt a) 0,5 bis 50% Propylenhomoblock polymerisat und b) 99,5 bis 50% statistisches Blockmischpolymeri sat von Propylen und dem geradkettigen α-Olefin;
4) Menge, Schmelzspitzentemperatur nach der Differentialabtastkalori metrie (DSC) und Anteil des geradkettigen α-Olefins in den Fraktio nen, die durch aufeinanderfolgende Extraktion des Mischpolymerisats mit o-Dichlorbenzol bei 40 und 80°C erhalten werden, betragen:

2. Propylenblockmischpolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeich net durch Penten-1, Hexen-1 und/oder Octen-1 als geradkettiges α-Olefin.

3. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die weiteren Merkmale:

5) eine oder mehrere DSC-Schmelzspitzen liegen bei oder oberhalb 130°C oder der Schmelzwärmebetrag des bei oder oberhalb 130°C schmelzenden Anteils beträgt 40% oder mehr der Gesamtschmelzwärme;
6) die Olsen-Biegefestigkeit unter einem 10°-Winkel beträgt 60 000 N/cm² (gemessen nach ASTM D-747-70 mittels eines Auslegerbalkens).

4. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 3, enthaltend Propylen (M₁), geradkettiges α-Olefin (M₂) und ein weiteres mischpolymerisier bares Monomeres (M₃) in einem Anteil von 0 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von M₁ M₂ und M₃.