DE3018558A1

DE3018558A1 - Verfahren zur herstellung eines harzes

Info

Publication number: DE3018558A1
Application number: DE19803018558
Authority: DE
Inventors: Gary L Burroway; Michael J Maximovich
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-11-27
Also published as: FR2456750A1; GB2049712A; GB2049712B; KR830002811A; CA1138596A; JPS6318602B2; FR2456750B1; BR8002914A; KR840000213B1; JPS55155006A; DE3018558C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer in Form von Einzelteilchen vorliegenden durch Wasser verdünnbaren (reduzierbaren) (reducible) Harzmasse sowie eines daraus hergestellten Überzugs. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden Harzes, das für eine durch Wasser verdünnbare Masse geeignet ist, durch Polymerisation einer ausgewogenen Mischung aus einer größeren Menge die hydrophoben Eigenschaften erhöhender Monomerer und einer kleineren Menge die hydrophilen Eigenschaften erhöhender Monomerer unter Bedingungen, die ein im wesentlichen emulsionsmittelfreies Latexpolymerisationssystem ermöglichen und im allgemeinen die Herstellung eines Latex mit einem hohen Feststoffgehalt gestatten. Das Verfahren kann ferner dazu verwendet werden, derartige Harze herzustellen, die in einer Zubereitung auf Lösungsrnittelbasis eingesetzt werden.

Mit Wasser verdünnbare oder mit Wasser reduzierbare Harzmassen können durch wäßrige Emulsionspolymerisation einer gesteuerten und ausgewogenen Monomermischung hergestellt werden, die eine größere Menge die hydrophoben Eigenschaften erhöhender Monomerer und eine kleinere Menge die hydrophilen Eigenschaften steigernder Monomerer enthält. Ein besonderer Vorteil derartiger Harze besteht darin, daß sie keine organischen Lösungsmittel zur Herstellung von Überzügen enthalten, so daß Beschichtungsmassen für verschiedene Substrate hergestellt werden können, die nicht toxisch, entflammbar sowie umweltverschmutzend sind.

Es ist darauf hinzuweisen, daß derartige wäßrige Emulsionspolymerisationen in zweckmäßiger Weise mit Hilfe typischer Emulgiermittel hergestellt werden, durch welche die Monomeren und die daraus erhaltenen Polymeren suspendieren oder

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emulgieren, worauf die Polymeren einfach durch Zugabe eines Koagulanses, wie Aluminiumsulfat, koaguliert werden. Ein Nachteil eines derartigen Polymerisations- und Emulsionssystems für ein durch Wasser verdünnbares Harz besteht darin, daß ein aus Wasser bestehender Überzug auf den Harzteilchen die wasserempfindlichen Emulgiermittelprodukte mit sich schleppt. Wird der verlaufende Überzug getrocknet, wobei er im wesentlichen wasserunlöslich wird, dann bleiben die hydrophilen Emulgiermittelprodukte zurück und ziehen Wasser an, wodurch der Überzug verschlechtert wird.

Ein zweiter Vorteil von mit Wasser verdünnbaren Harzen besteht darin, daß derartige Harze aus ihrem Latex durch Sprühtrocknen isoliert werden können. Bei einem derartigen Verfahren wird das Harz in Form eines Pulvers direkt aus seinem Latex gewonnen, ohne daß dabei in typischer Weise vor dem Verpacken eine Koagulierung, Filtrierung und Vermahlung durchgeführt werden muß. Herkömmliche emulsionsbegünstigende grenzflächenaktive Mittel, die in herkömmlichen Harzzubereitungen nach der Latexmethode eingesetzt werden, lassen im allgemeinen wasserlösliche Rückstände auf dem sprühgetrockneten Harz mit einer sehr schlechten Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser zurück.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Harzes, das durch wäßrige Emulsionspolymerisation erzeugt wird, wobei dieses Harz in herkömmlicher Weise in einem wäßrigen Medium zur Bildung geeigneter Beschichtungsmassen dispergiert oder aufgelöst werden kann, wobei aus diesen Massen Überzüge hergestellt werden können, denen nicht mehr die Nachteile der Massen bzw. überzüge anhaften, die einen hydrophilen Rest aus einem grenzflächenaktiven Mxttel enthalten.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes zur Verfügung gestellt, das zur Herstellung ei-

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ner mit Wasser verdünnbaren (reduzierbaren) Masse mit einem Ring- und Kugelerweichungspunkt zwischen ungefähr 100 und ungefähr 300⁰C geeignet ist. Dieses Verfahren besteht in der über freie Radikale ablaufenden Polymerisation einer Mischung in einem wäßrigen Medium mit einem pH zwischen ungefähr. 2 und ungefähr 7, wobei im wesentlichen keine zusätzlichen Emulgiermittel eingesetzt werden, und wobei die Mischung, bezogen auf 100 Gew.~% Initiator und Monomere, besteht aus (A) ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 und vorzugsweise ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,5 Gew.-% wenigstens eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators, (B) ungefähr 60 bis ungefähr 95 und vorzugsweise ungefähr 70 bis ungefähr 85 Gew.-% wenigstens eines harten, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus Styrol, OC-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid sowie Vinylidenchlorid, (C) ungefähr 0 bis ungefähr 35 und vorzugsweise ungefähr 15 bis ungefähr 25 Gew.-% wenigstens eines weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus wenigstens einer Komponente, die in die Gruppe fällt, welche aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Jvthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Isodecylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat besteht, oder wenigstens einem Vinylather, ausgewählt aus Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- sowie Cetylvinyläther, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, unter der Voraussetzung, daß die Diene des Monomerteils (C) und Vinylchlorid und Vinylidenchlorid des Monomerteils (B) nicht miteinander vermischt und copolymerisiert werden, und (D) ungefähr 0,25 bis 5,Ό und vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 3 Gew.-% wenigstens einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet/ist, daß aufeinanderfolgend (1) ein Reaktionsgefäß mit ungefähr 50 bis ungefähr 200 Gew„-

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Teilen Wasser und ungefähr 40 bis ungefähr 60 % des Initiators beschickt und der Reaktorinhalt auf eine Temperatur zwischen ungefähr 75 und ungefähr 95⁰C eingestellt wird, (2) langsam, im wesentlichen gleichzeitig, 100 Gew.-Teile der Monomeren (B,,C und D), der Rest des Initiators sowie eine minimale Menge Wasser als Verdünnungsmittel für den Initiator zugesetzt Werden, und man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 75 und ungefähr 95°C ablaufen läßt.

Bevorzugte freie Radikale liefernde Initiatoren sind wasserlösliche Persulfate, Peroxide und Hydroperoxide, wie beispielsweise, solche Verbindungen, die aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe ausgewählt werden, die aus Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natri.umvalerat, Wasserstoffperoxid sowie verschiedenen Hydroperoxiden, wie Cumolhydroperoxid, tert^-Buty!hydroperoxid sowie Diisopropylbenzolhydroperoxld besteht.

Zur Durchführung der Erfindung wird ein Harz nach der beschriebenen Methode erzeugt, das zur Herstellung einer mit Wasser verdünnbaren (reduzierbaren) Zubereitung mit einem Ring- und Kugelerweichungspunkt zwischen ungefähr 100 und ungefähr 300⁰C geeignet ist.

Das vorteilhafte erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Harzes im wesentlichen ohne zusätzliche Emulgiermittel durch die Kombination der Anwendung sowohl (1) einer erhöhten vorbereitenden und Reaktionstemperatur sowie in Kombination damit (2) der langsamen und vorzugsweise im wesentlichen kontinuierlichen Zugabe einer überschüssigen Menge an freiem Radikale liefernden Initiator. Auf diese Weise werden nur wenige oder überhaupt keine Emulgiermittel zugesetzt oder verwendet, wobei vorzugsweise keine derartigen Mittel eingesetzt werden, um evtl. Ober-' flächenüberzüge aus dem erhaltenen gewonnenen Harz auf einem minimalen Gehalt an derartigen Substanzen zu erhalten.

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Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Harz ohne Überzug aus einem grenzflächenaktiven Mittel aus einem Latex mit höherem Feststoffgehalt . (55 bis 60 Gew.-% Feststoffe) mit einer größeren Teilchengröße und im allgemeinen einem höheren Erweichungspunkt <5 bis TO⁰C) hergestellt wird.

Zur Durchführung der Erfindung wird das vorzugsweise eingesetzte harte, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Segmentmonomere aus wenigstens einer Komponente ausgewählt, die in die Gruppe fällt, welche aus Styrol, (X-Methylstyrol, Acrylnitril und Vinyltoluol besteht.

Bevorzugte weiche, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Segmentmonomere zur Durchführung der Erfindung werden aus wenigstens einer Komponente ausgewählt, welche in die Gruppe fällt, die aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydröxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat besteht, oder aus einem Vinyläther, ausgewählt aus Methylvinylather, Butylvinyläther oder 2-Äthylhexylvinylather, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien oder Isopren.

Die bevorzugte, die hydrophilen Eigenschaften verbessernde organischen Säure für das erfindungsgemäße Harz besteht aus wenigstens einer der Säuren Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes ist es erforderlich, eine Hauptmenge der Monomeren zur Bildung eines harten Segments mit einer hydrophoben Natur und eine wesentlich kleinere Menge der Monomeren zur Bildung eines relativ weichen Segments mit hydrophober Natur einzusetzen. Tatsächlich ist nur eine sehr kleine Menge der hydrophilen organischen Säure erforderlich oder Zulässig, um nur eine minimale Carboxylierung des Harzes selbst zu erzeugen.

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Zur Herstellung des Harzes ist es erforderlich, daß das wäßrige Medium einen pH zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7 besitzt. Der pH kann in einfacher Weise mit einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid, eingestellt werden. Die Polymerisation selbst, bei welcher das bifunktionelle emulsionsbegünstigende Monomere vorliegt, kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise unter entsprechendem Rühren, wobei die herkömmlichen reaktionsgefäß- und reaktionssteuernden ^Bedingungen eingehalten werden. Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen ungefähr 75 und ungefähr 95°C ausgeführt.

Das wesentlichste Merkmal der Erfindung liegt in einer Polymerisationsmethode zur Erhöhung sowohl der Emulgiermittel als auch zur Erzielung eines Latex mit einem hohen. Feststoffgehalt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß minimale Mengen an zusätzlichen und manchmal herkömmlichen Emulgiermitteln eingesetzt werden können. Werden derartige zusätzliche Emulgiermittel verwendet, um das erfindungsgemäße Verfahren zu optimieren, dann ist es zweckmäßig und erforderlich, daß sie maximal ungefähr nur 25 Gew.-% des vorstehend beschriebenen bifunktionellen emulsionsbegünstigenden Monomeren, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ausmachen. Das Harz läßt sich dann vorzugsweise durch Sprühtrocknen gewinnen, wobei man jedoch auch auf herkömmliche Methoden zurückgreifen kann, beispielsweise auf eine Koagulierung, Verdampfung und Extrusion, wobei ein hartes, in Form von Einzelteilchen vorliegendes Harz erhalten wird.

Es ist von besonderem Vorteil, daß ein mit Wasser verdünnbares (oder reduzierbares) Harz hergestellt wird, das sich besonders zur Herstellung von Überzügen eignet, die im wesentlichen emulgiermittelfrei sind.

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In dieser Beziehung kann eine geeignete durch Wasser verdünribare Zubereitung aus einer Mischung oder Lösung von 100 Gew.—Teilen des Harzes und ungefähr 50 bis ungefähr 100 Gew.-Teilen eines verlaufenden, vorzugsweise wasserlöslichen, Lösungsmittels für das Harz sowie ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gew.-Teilen wenigstens eines mit dem Harz .verträglichen Weichmachers bestehen..

Verschiedene Verlauflösungsmittel können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind Äthylenglykolmonomethyläther", Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetät, Diäthylenglykoldiäthylather j Diäthylenglykolmonomethylätheracetatr Methylä.thylketon, Aceton; , -.... Methylpropylketon sowie Diacetonalkohol. Repräsentative Beispiele für verischie'dene mit Harz verträgliche Weichmacher sin^! solche,..die sieh im allgemeinen; durch einen Schmelz' punkt von ungefähr -40 bis=, ungefähr Z5°C, einen Siedepunkt von wenigstens ungefähr 95°C und einen Löslichkeitsparame—-ter von ungefähr 8: bis ungefähr 16 auszeichnen.

Aus der durch Wasser verdünnbaren Masse wird eine geeignete Beschichtungsmasse" durch Vermischen und Umsetzen, mit einer ausreichenden Menge eines flüchtigen Amins und anschließendes Vermischen mit Wasser unter Bildung einer relativ stabilen Dispersion oder Lösung der Masse mit einem pH zwischen ungefähr 8, und ungefähr 14 hergestellt. Verschiedene Amine können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind primäre/ sekundäre und tertiäre Amine mit einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr -40 und ungefähr 25^CC und einem Siedepunkt zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150⁰C.

Aus der Beschichtungsmasse wird dann ein im wesentlichen wasserunlöslicher Überzug auf einem Substrat hergestellt, wobei der Überzug eine Dicke zwischen ungefähr 25 und ungefähr 1000 und vorzugsweise ungefähr 25 bis ungefähr 125 μ besitzt. Der Überzug wird durch einfaches Auftragen der

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Beschichtungsmasse auf die Substratoberfläche und Trocknen des aufgebrachten Überzugs zur Entfernung des Wassers, Amins und Verlauflösungsmittel hergestellt. Der sog* Löslichkeitsparameter, der für das Verlauflösungsmittel charakteristisch ist, wird in "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology"., Band :3 auf Seite 854 (1975), John Wiley & Sons, Inc., ,beschrieben. ..."-.'

Die folgenden Beispiele erläutern die .Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Verschiedene Harze, die zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Massen geeignet sind, werden nach der folgenden Methode hergestellt, und zwar nach den Versuchen 1 bis 7.

Ein Reaktionsgefäß wird mit Wasser gefüllt und auf 75°C erhitzt. Während des Aufheizens wird das Reaktionsgefäß alternierend evakuiert und mit N₂ einige Male gespült, um Sauerstoff aus dem System auszuschließen. Nachdem die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 75°C erreicht hat, wird eine wäßrige Lösung von ungefähr 50 % eines geeigneten freie Radikale liefernden Initiators zugesetzt. Dann wird die hydrophile/hydrophobe Comonomermischung, die das saure Monomere enthält, und die restliche Hälfte des Initiators langsam und gleichzeitig dem Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Zugabe von ungefähr 4 bis 5 Stunden dauert. Das Reaktionsgefäß wird auf 75°C während der Polymerisation und während weiterer 2 Stunden, nachdem alle Monomeren zugegeben worden sind, gehalten. Der Latex wird dann abgekühlt und aus dem Reaktor abgezogen. Der erhaltene Latex wird dann koaguliert und getrocknet, wobei ein Harz in Form von Einzelteilchen mit einem Ring- und Kugelerweichungspunkt zwischen ungefähr 100 und unge-

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fähr 3OQ⁰C erhalten wird. Der Ring- und Kugelerweichungspunkt wird nach der ASTM-Methode E28-58T ermittelt.

Zur Durchführung dieses Beispiels werden verschiedene Monomermischungen eingesetzt, die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt sind. In der Spalte 1-7 werden die Versuche 1-7 mit den entsprechenden Mengen an Monomeren in Gew.-Teilen wiedergegebeil. Alle Polymerisationen liefern mit Leichtigkeit Zubereitungen mit bis zu 50 % Feststoffen.

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	Tabelle	I	2	3	4	5	6	7
	Harzmassen	71	71	71	67	75	80
Monomere	1	- --	—		--	--
A. Hartes Segment	36
Styrol	35	---			--■	20	17
B. Weiches Segment		26	26	27	30	__
-, 2-Äthylhexylacrylat	-.-
Butylaerylat	.26

C. Die hydrophilen Eigenschaften erhöhende Komponente

Acrylsäure . ~~" — 2 2 2 -- —

Methacrylsäure 3 3 1 —- χ. 5 3

Tabelle II. Viskositäten organischer lösungen sowie Filmeigenschaften .

Harze aus Tabelle 1 12 3 4 5.67

Viskosität, 33 1/3 % in

Toluol 240 225 380 115 205 525 400

Filmeigenschaften (zäh/

brüchig) BTTTTTT

*Wasserempfindlichkeit mittel- QK OK OK OK OK OK

mäßig

*Filme mit einer Dicke von 25 bis 50 μ in trockenem Zustand werden auf Glas vergossen und 4 Tage und dann in einem Ofen während 2 Stunden bei 50⁰C getrocknet. Die Films werden dann mit Wasser befleckt, worauf Uhrgläser über die Wasserflecken zur Verhinderung einer Verdampfung gestülpt warden. Die Filme werden nach 24 Stunden bewertet.

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Tabelle III Emulsionseigenschaften

Harz aus Tabelle I:

l .-■■ . -■■■:'■■.: ..v. 2 '■ .	30	30	30	30	30	30	30
3 - "■-							- ■■ 5i>
A						56	1
5					56	1	- 1
6				56	1	1	2
7			56	1	1	2	8
Wasser	56	56	1	1	2	8	3
Triäthylämin	1	1	1	,2	8	3	1
Dimethylätttänolamin	1	1	. 2	^{1 :} 8	3	1
Entschäumer (B)	2	2	8	3	1
Butylcellosolve .	8	'8	3	1
MIBK -	3	3	1
Alkylarylpolyäther	1	1

Insgesamt Viskosität, cps

Filneigenschaf ten 1

102 Λθ2 102 fO2 102"lO2 530 25 65 23 50 28

22

Alle Filme sind zäh und nicht zerstörungsanfällig

Erhalten als Triton GF-10 (Rahm and Haas Company)

Zur Herstellung der Harze von Tabelle TIT wird das isolierte Harz mit Wasser befeuchtet. Das feuchte Harz wird mit einer Mischung aus Aminen, Entschäumer, Lösungsmittel und nichtionischem grenzflächenaktiven Mittel versetzt. Das Harz wird dann in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer weißen Emulsion aufgelöst, die gegenüber einem Absetzen stabil ist. Die Emulsion läßt sich zur Herstellung von Anstrichmitteln und Überzügen verwenden.

In den Tabelle IV, V und VI werden Formulierungen gezeigt, die aus dem Material von Beispiel 7 von Tabelle I hergestellt worden sind. Das hergestellte Harz (# 7) wird mit einem Feststoff gehalt von 100 % eingesetzt, um ein Anstrichmittel des Lösungstyps herzustellen. Der Latex wird zur Herstellung ei-

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nes Anstrichmittels des wasserverdünnbaren Typs verwendet. Die Anstrichmittel werden mit einem herkömmlichen Anstrichmittel des Lösungsmitteltyps, in dem keine Carboxylierung vorliegt, verglichen. Das Harz # 7 kann auch zur Herstellung von Anstrichmitteln-des wasserverdünnbaren Typs nach den, . in der Tabelle III angegebenen Methoden hergestellt werden,. Die Tabellen IV, V und VI zeigen, daß die Eigenschaften des carboxylierten Harzes in Anstrichmittelformulierungen gleich-, ■ sind den Eigenschaften von Anstrichmittel des Lösungsmittel-

's' " ί

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- 17 -	28	-	231	■ .	——	3018558	(weiße Emails)	-	231	Emulsion	— —
Tabelle IV		-_-	*··■	Lösungs	—	C	215
Vergleich		-*■	mittel B			231
A	.—	■ -.-		--	60
	28	--	3
	5
— ^	3
--	5
--	70
15
4

Vermählen

S/Acrylat (80/2O)¹ Harz 7 1100 %)

Harz 7 Ϊ45 %iger Latex) Titandioxid

Wasser

Ämmoniiannhydroxid Triäthylamin
Entschäüiter (A)
Entschäimner (B)
Diäthylenglykolmoncbuty lather
Aromatisches Lösungsmittel Alkylaryläther ₂ Rule 66 als Lösungsmittel

let Down

S/Acrylat 180/20^ 14S

riarz 7 000 %) "

Harz 7 (45. %iger Latex) Butylbenzylphthalat Qiinaholzöl

Wasser _

Eule 66 als Lösungsmittel Wassereindickungsmittel (4 %ig) Titanchelat

Triäthylamin

■Rntschäumer (B)

Insgesamt
Pigmentvolumenprozent

Glanz, anfänglich

Beobachtung (TO "= Maximalbewertung, 0 = Versagen)

Weatherometer, 1000 h g _{g g}

Fading Acc

Checken j? ° ^ Aussehen

Nichtcarboxyliertes Styrol/AcrylatJiarz mit einer ähnliclien Zusamiresnsetzung wie das Harz 7

²Mineral Spirits, 36 KB 45 0300A8/0772

Aromatisches Lösungsmittel DiäÜiyleng lykolitionobuty 1-

ätheracetat ήΊ_

	—	215
18	18	18
9	9	9
--	—	SO
342	342
--	—	70
—	--	2
—	__	1
— ~	—	1
918	■918.	1007
22.5	22.5	21.1
90	90	81

Tabelle V Blau gefärbte Mauerwerkanstriche Vergleich Xosungs- Emulsion Ä mittel B C

BuIe 66 als Lösungsmittel Butylbenzylphthalat

Styrolharz ΪΡ. 100⁰C)

S/Acrylat (50/20)

Harz # 7 (100 %)

Harz # 7 {45 %iger Latex) Dinethyläthanolamin

Alkylarylpolyäther

Titandioxid

Blaue Farbe

Calcxumcarbanat

dinner

Diatomtneenerde

^iiidiekungsinifctel.

Sojalecithin

Wasser

Let Down

3GO	■ .	141	300
47	1.8	47	r· —
47	236	47	^ _
94	68		— —
--	63.5	: 94	209
	5		10
	4	-- -	3
	141
141	1.8
1.8	236
236	68
68	63,5
63.5	__
5
4

106

Rule 66 als Lösungsmittel

Butylbenzylphthalat --

Styrolharz (F. 100°C)

Entschäumer (A)

Aromatisches Lösungsmittel Diääiylenglykolmono-

butyläther .

Wasser

Celluloseartiges Wassereindickungsmit- -tel (2 %)

Titanchelat

Entschäumer (B)

Lnsgesamt 1113.3

106

100

Pigrnentvolumanprozent

53

—	47
--.	47
---	8
" =- -	25
	50
	48
—	100
	3
__	2
1113.3	1162.3
53	53

Beobachtungen, Harz

Weatherometer, 1000 h

Fading

Checken

Aussehen

5 9 5

10 4

10

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_ IQ —

S/Acrylat (80/20) Harz # 7 (100 %)

Harz #7 (45 %iger Latex} Eutylberizylphthalat Styrolharz (F 100 %) \[.

Rule 66 als Lösungsmittel Dinethyläthaftolamin Alkylarylpolyäther Wasser

Titandioxid

Talk ■■*■_■ ... * \_:

Diatomeenerde.

Eindickungsmittel ' ,

Tabelle VI	riche	Emulsion
uerwerksanst	Lösungs	C
Vergleich	mittel B
a ;
80	80 ;,_.',
	40	.—.
40	40	T-
40	300	.-- 12 ':
300	.- —	.-=·-.■ 3
	T-	205
	■ T-	225
	225	202
225	202	75.
■202	75	_ _
75	5
-5

Let Down . ,

Diäthylenglykolmonobutyläther

Butylbenzylphthalat Styrolharz (F. 100°G) Entschäumer (A)

Aromatisches Losungsmittel Rüle 66 als Lösungsmittel CpIluloseartiges Wassereindikkungsmittel (2 %) Titanchelat

Entschäumer (B)

Insgesamt Pigmentvolximenprozent

	—	90
_-	.—	40
——		40
	- —-	8
		25
142	142	'" · —
^.-^	—_	-100
		2
- --	__	2
1109 ^;	1109 -	1207
53	53	53

Beobachtungen, Harz

Weatherorneter, 1000 h Fading

Qiecken

Aussehen

IQ
6

10
6

10 6

o^! ;

S/O772

Claims

MÜl/LKH-BOHK · I)UUIi¹JSL SCIUiN · IHiKTEL

PATENTANWÄLTE 3 Q I 8 5 ν) Ο

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM» WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES L¹OFFICE EUFrOP^EN OES BREVETS

S/G 17-325

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA

Verfahren zur Herstellung eines Harzes

Patentansprüche

M.] Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einem Er-"■ . ; weichungspunkt von ungefähr 100⁰C in der Weise, daß das in einem wäßrigen Medium mit einem pH zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7 eine Mischung einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisation unterzogen wird, die, bezogen auf 100 Gew.-% Initiator und Monomere, besteht aus (A) ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gew.-% wenigstens eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators, (B) ungefähr 60 bis ungefähr 95 Gew.-% wenigstens eines die hydrophoben Eigenschaften erhöhen-

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B MÖNCHb.N.f>6v SIE13F.RVSTR. 4 · POB 860720 ■ KABEL: MUEEiUFAT · TEL. (0Θ9) 47 40 05 TELECOPIER XEROX 400 · TELEX5-242B5

den harten Segmentmonomeren, ausgewählt aus Styrol/ 0(-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/ (C) ungefähr 0 bis ungefähr 35 Gew.-% wenigstens eines weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus wenigstens einem Acrylat, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat/ Laurylacrylat, Isodecylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat besteht, oder wenigsens einem Vinyläther, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Äthyl-, Butyl-, Octyl---, Decyl- und Cetylvinyläther besteht, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, unter der Voraussetzung, daß die Diene des Monomerteils (G) und der Monomerteil (B) Vinylchlorid und Vinylidenchlord nicht miteinander vermischt und copolymerisiert werden, und (D) ungefähr 0,25 bis 5,0 Gew.-% wenigstens einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure/ dadurch gekennzeichnet/ daß nacheinanderfolgend (1) das Reaktionsgefäß mit ungefähr 50 bis. ungefähr 200 Gew.-Teilen Wasser und ungefähr 40 bis ungefähr 6 0 % des Initiators gefüllt, der Reaktorinhalt auf eine Temperatur zwischen ungefähr 75 und ungefähr 95°C eingestellt wird, (2) langsam und im wesentlichen gleichzeitig 100 Gew.-Teile der Monomeren (B, C und D), der Rest des Initiators sowie eine minimale I*fenge Wasser als Verdünnungsmittel für den Initiator zugesetzt werden und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 75 und ungefähr 95°C ablaufen gelassen wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte harte die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Segmentmonomere aus wenigstens einer Komponente besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Styrol, fV-Methylstyrol, Acrylnitril und Vinyltoluol besteht, die weiche, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Segmentkomponente aus wenigestens einer Komponente besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat besteht, oder ein Vinyläther ist, der aus Methylvinyläther, Butylvinyläther oder 2-Ä'thylhexylvinyläther ausgewählt wird und/oder wenigstens ein Dien ist, ausgewählt aus 1,3-Butadien oder Isopren, und die hydrophilen Eigenschaften erhöhende organische Säure aus wenigstens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte freie Radikale liefernde Initiator aus wenigstens einer Komponente besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus wasserlöslichen Persulfaten, ausgewählt aus Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalzen, Natriumvalerat sowie Wasserstoffperoxid besteht.
4. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Latex vor der Harzgewinnung ungefähr 55 bis ungefähr 6-0. Gew.-% Peststoffe enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wäßrigen Medium mit einem pH zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7 eine Mischung einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisation unterzogen wird, die, bezogen auf 100 Gew.-% Initiator und Monomeren, besteht aus (A) ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,5 Gew.-% wenigstens

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eines über freie Radikale ablaufenden Polymerisations-Initiators, ausgewählt aus wasserlöslichen Persulfaten, Peroxiden und Hydroperoxiden, (B) ungefähr 70 bis ungefähr 85 Gew.-% wenigestens eines harten, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus wenigstens einer Komponente aus der Gruppe, die aus Styrol, CX-Methylstyrol, Acrylnitril und Vinyltoluol besteht, (C) ungefähr 15 bis ungefähr 25 Gew.-% wenigstens eines weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus wenigestens einer der Komponenten Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxymethylacrylat besteht, einem Vinyläther, ausgewählt aus Methylvinylather, Butylvinylather oder 2-Äthylhexylvinyläther und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien oder Isopren, und (D) ungefähr 1 bis ungefähr 3 Gew.-% wenigstens einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte freie Radikale liefernde Initiator aus wenigstens einer Verbindung ausgewählt wird, welche in die Gruppe fällt; die aus Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumvalerat, Wasserstoffperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid besteht.

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