DE3016734C2

DE3016734C2 - Verfahren zur Raffination von Zinn unter Arsenabtrennung

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Publication number: DE3016734C2
Application number: DE19803016734
Authority: DE
Inventors: Aleksandr P. Novosibirsk Dugelny; Elena D. Dvure&ccaron;enskya; Vitaly E. Novosobirsk Dyakov; Roza V. Ko&scaron;nova; Jury S. Novosibirsk Korjukov; Viktor G. Leljuk; Aleksandr E. Semenov; Georgy I. Stepanov; Serafim N. Suturin
Original assignee: NOVOSIBIRSKIJ OLOVJANNYJ KOMBINAT NOVOSIBIRSKIJ SU
Current assignee: NOVOSIBIRSKIJ OLOVJANNYJ KOMBINAT NOVOSIBIRSKIJ SU
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1983-08-11
Also published as: DE3016734A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Raffination von Zinn unter Behandlung von geschmolzenem Zinn bei einer Temperatur von 250 bis 500⁰C mit 2» einem arsenbindenden Reagenz, anschließender Abtrennung der gebildeter! Arsenverbindungen von der Schmelze und Reinigung der Schmelze von dem nicht umgesetzten Reagenz.

Aus der DE-PS 4 11 477 ist ein Verfahren zur Raffination von Zinn dieser Art bekannt, bei dem man in das zu reinigende Schmelzbad Metalle (ausgenommen die Alkali- und Erdalkaligruppe und die Zeritmetalle). deren Bildungswärme, bezogen auf Einheit Sauerstoff, größer ist als die des Zinns, einträgt, beispielsweise Zink jo oder Aluminium, und durch Einwirkung sauerstoffabgebender oder enthaltender Stoffe einen Schaum erzeugt, der die Verunreinigungen aus dem Schmelzbade aufnimmt.

Das Reagenz ist in diesem Falle Zinkoxid oder Aluminiumoxid, die einen oxidischen Schaum bilden, der auch für sich hergestellt und als gesondert gewonnener Schaum in das zu raffinierende Zinnbad eingetragen werden kann. Der Schaum hat jedoch den Nachteil einer hohen Toxizität infolge Umsetzung der das Arsen bindenden Verbindung mit feuchter Luft unter Bildung eines hochtoxischen Gases, nämlich von Arsenwasserstoff.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Gattung zur Raffination von Zinn anzugeben, das bei einfacher Technologie einen Metallschaum zu erhalten gestattet, der keine giftigen Gase entwickelt und die Zinnverluste bei der Aufarbeitung herabzusetzen ermöglicht.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem geschmolzenen Zinn eine Mangan-Zinn-Legierung mit 5 bis 10% Mangan in einem Verhältnis von Mangan zu Arsen von 0,5 -.1 bis 2 :1 zugesetzt wird.

Wenn dem geschmolzenen Zinn eine Mangan-Zinn-Legierung mit diesem Mangangehalt bei dem angegebenen Verhältnis von Mangan zu Arsen zugesetzt wird, bilden sich überraschenderweise aus den hochschmelzenden Verbindungen, die das Zinn mit Arsen und Antimon eingeht, noch höher schmelzende Verbindungen zwischen Mangan und Arsen, was eine Arsenabscheidung aus dem Zinn ohne Gefahr der Bildung von hochtoxischen Gasen ermöglicht.

Zur Steigerung des Arsengehalts im Metallschaum und zur Senkung des Manganverbrauchs gibt man zweckmäßigerweise die Mangan-Legierung dem geschmolzenen Zinn zunächst in einem Verhältnis von Mangan zu Arsen von 03:1 bis 0,9:1 zu unter Abtrennung der gebildeten Arsenverbindungen und dann in einem Verhältnis von 13 :1 bis 2,0:1 unter nochmaliger Abtrennung der gebildeten Arsenverbindungen von der Schmelze.

Zur Senkung der Oxidierbarkeit des Mangans bei der Zugabe der Mangan-Legierung bedeckt man vorteilhaft die Oberfläche des geschmolzenen Zinns mit einem kohlenstoffhaltigen Reagenz, wie Sägespänen oder Steinkohle, wie es zum Behandeln von Zinn- oder Bleioder Zinn-Blei-Schmelzen beispielsweise aus der US-PS 19 57 852 an sich bekannt ist

Außerdem behandelt man zur Verbesserung der Bedingungen für die Abtrennung des Metallschaums von dem geschmolzenen Zinn nach der Zugabe der Manganlegierung das geschmolzene Zinn zweckmäßig mit Gas oder mit Gas in Kombination mit einem Oxidationsmittel. Als Gas verwendet man vorzugsweise Stickstoff und als Oxidationsmittel Sauerstoff, genommen in einer Menge von I bis 21 Vol.-%. oder kalzinierte Soda.

Zur Erzielung möglichst geringer Oxidierbarkeit des Mangans gibt man zweckmäßigerweise die Manganlegierung bei einer Temperatur von 280 bis 360° C zu.

Die bevorzugte Methode zu;· Abtrennung des Metallschaums von dem geschmolzenen Zinn ist Filtration im Zentrifugalfeld.

Die Reinigung von unumgesetzten Reagens führt man zweckmäßigerweise durch Behandlung des geschmolzenen Zinns mit Elementarschwefel durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Raffination von Zinn von dem Arsen wird wie folgt durchgeführt.

Dem geschmolzenen Zinn gibt man bei einer Temperatur von 250 bis 600°C eine Manganlegierung mit 5 bis 10% Mangan bei einem Verhältnis von Mangan zu Arsen von 03 :1 bis 2 :1 zu.

Bei der Zugabe der Manganlegierung zum geschmolzenen Metall kommt es zu einem Abbinden des Arsens durch Mangan unter Bildung hochschmelzender Verbindungen Mn2As und MnAs, die an die Oberfläche der Schmelze wandern und Metallschaum bilden.

Man führt zweckmäßigerweise die Behandlung des geschmolzenen Zinns mit der Manganlegierung bei einer Temperatur von 280 bis 360°C durch, weil diese Temperatur die minimale Oxidierbarkeit des Mangans ergibt. Die Behandlung des geschmolzenen Zinns mit der Manganlegierung ist von keiner Entwicklung von flüchtigen Dampfen und Staub begleitet.

Zur Steigerung des Arsengehaltes im Metallschaum und Senkung des Manganverbraurhes gibt man dem geschmolzenen Zinn zunächst eine Manganlegierung mit einem Verhältnis von Mangan zum Arsen von 03 : 1 bis 05: 1 zu unter Abtrennung des arsenreichen Metallschaums. Der Arsengehalt in dem abgetrennten Metallschaum beträgt 1 bis 15% (in Abhängigkeit von dem Arsengehalt in dem Ausgangsmetall), der Mangangehalt 3 bis 10%. Dann gibt man dem geschmolzenen Zinn eine Manganlegierung bis zur Erzielung eines Verhältnisses von Mangan zum Arsen von 13 :1 bis 2 :1 zu. Dabei trennt man den gebildeten Metallschaum von dem Metall ab. Der Metallschaum enthält 1,0 bis 3.0% Arsen. 2 bis 10% Mangan. Der Metallschaum kann von dem Metall durch Filtration im Zentrifugalfeld mit Hilfe eines Tauchfilters abgetrennt werden.

Dazu taucht man in das geschmolzene Zinn das Filter ein und dreht dieses. Das zu raffinierende Zinn wird in den Hohlraum des Filters hineingezogen und an die Wandungen des Filters geschleudert. Das flüssige Zinn

wird unter der Wirkung der Fliehkraft durch die Schlitze in den Filterwandungen gepreßt, während die festen Beimengungen an der Filterwandung zurückgehalten werden. Dann wird das Riter über die Oberfläche der Schmelze gehoben und der Metallschaum aus dem ί Filier ausgetragen. Die Zentrifugalfiltration des Metallschaums macht es möglich, die festen Verbindungen von Mangan und Arsen von dem flüssigen Zinn weitgehend abzutrennen. Man erhält Metallschaum mit einem Arsengehalt von 5 bis 20%. ι n

Der erhaltene Metallschaum setzt sich mit feuchter Luft nicht um und entwickelt keinen Arsenwasserstoff, weshalb er gelagert und transportiert werden kann. Der Metallschaum kann beim elektrothermischen Schmelzen von Zinnkonzentraten verwendet werden. ι ί

Der Metallschaum kann auch zur Raffination des Ausgangszinns als Manganlegierung zurückgeleitet werden.

Zur Senkung der Oxidierbarkeit des Mangans bei der Zugabe der Manganlegierung zum geschmolzenen Zinn bedeckt man die Oberfläche des letzteren mit einem kohlenstoffhaltigen Reagenz, beispielsweise mit Steinkohle, Sägespänen oder dgL Das Bedecken der Oberfläche des geschmolzenen Zinns mit einem kohlenstoffhaltigen Material macht es möglich, die Oxidation des Mangans von 15 bis 30% auf 5 bis 10%, bezogen auf die der Schmelze zugesetzte Gesamtmenge zu senken.

Zur Verbesserung der Bedingungen der Abtrennung des Metallschaums von dem geschmolzenen Zinn wird dieses mit Gas behandelt. Dabei werden die feindispersen festen Teilchen von den Gasbläschen flotiert, steigen an die Metalloberfläche in Form von Schaum auf. Als Gas für riie Behandlung aus geschmolzenen Metalls kann beispielsweise Argon oder Stickstoff j5 verwendet werden. Es kann auch Gas i.*i Verbindung mit einem Oxidationsmittel verwendet werden.

Bei der Behandlung des geschmolzenen Metalls mit Gas in Kombination mit einem Oxidationsmittel wird die Oberfläche der von den Gasbläschen flotierten feindispersen festen Teilchen oxidiert und dann von dem flüssigen Metall weniger benetzt, wobei der erhaltene poröse Metallschaum sich leichter von dem flüssigen Zinn abtrennen läßt.

Als Oxidationsmittel kann Sauerstoff, genommen in einer Menge von 1 bis 21 Vol.-%, verwendet werden.

Als Oxidationsmittel kommen auch kalzinierte Soda oder Kalk in Frage. Dadurch wird es möglich, feindisperse feste Verbindungen von Arsen mit Mangan an festen Teilchen von Soda oder Kalk, die ein geringes spezifisches Gewicht von 1,8 bis 2,5 besitzen und von dem geschmolzenen Zinn nicht benetzt werden, zu adsorbieren, weshalb sie leicht an die Oberfläche des geschmolzenen Zinns aufsteigen.

Nach der Abtrennung des Metallschaums von dem geschmolzenen Metall behandelt man das letztere mit Elemenfarschwefel zur Entfernung des Restmangans.

Beispiel 1

In einem Raffinationskessel schmilzt man 50 kg Ausgangszinn, welches 03% Arsen enthält, und gibt bei einer Temperatur von 550⁸C 5 kg einer Legierung, welche 10% Mangan und 90% Zinn enthält, das heißt bis zur Erzielung eines Verhältnisses von Mangan zu Arsen von 2:1 zu, rührt dann 60 Minuten. Das Metall kühlt man auf eine Temperatur von 300⁰C ab, läßt 60 Minuten absetzen und trennt von der Metalloberfläche den Metallschaum ab.

Man erhalt ein Metall mit einem Arsengehalt von 0,01%. Der Reinigungsgrad des Zinns von dem Arsen beträgt 98%. Das Gewicht des Metallschaums beträgt 5,6 kg. Der Metallschaum enthält 4,5% Arsen, 7,8% Mangan, 87,5% Zinn. In den Metallschaum gehen 9,0% Zinn über.

Beispiel 2

In einem Raffinationskessel schmilzt msn 50 kg Ausgangszinn, welches 0,5% Arsen enthält, gitx bei einer Temperatur von 550⁰C 1,25 kg einer Legierung, welche 10% Mangan und 90% Zinn enthält, das heißt bis zur Erzielung eines Verhältnisses von Mangan zum Arsen von 0,5 bis 1 zu und rührt 60 Minuten. Das Metall kühlt man auf eine Temperatur von 250° C ab, läßt 60 Minuten absetzen und trennt von der Metalloberfläche den Metallschaum ab.

Man erhält ein Metall mit einem Arsengehalt von 0,07%. Der Reinigungsgrad des Zinns von dem Arsen beträgt 86%.

Das Gewicht des Metallschaums beträgt 2,15 kg. Der Metallschaum enthält 6.0% Arsen, 90,2% Zinn, 3,8% Mangan. In den Schaum gehen 6,4% Zinn über.

Beispiel 3

In einem Raffinationskessel schmilzt man 41 kg Ausgangszinn, welches 02% Arsen enthält, gibt bei einer Temperatur von 590° C 600 g einer Legierung von Mangan mit Zinn, welche 8,6% Mangan enthält, das heißt bis zur Erzielung eines Verhältnisses von Mangan zu Arsen von 0,63 :1 zu und rührt 30 Minuten.

Das Metall läßt man 60 Minuten absetzen. Der gebildete Metallschaum, dessen Gewicht 1,5 kg beträgt, wird abgetrennt

Der Metallschaum enthält 4,6% Arsen, 90% Zinn, 330% Mangan.

Dem erhaltenen Metall, welches 0,03% Arsen enthält, gibt man bei einer Temperatur von 300⁰C 300 g einer Legierung von Mangan mit Zinn, welche 8,6% Mangan enthält, das heißt bis zur Erzielung eic·* Verhältnisses von Mangan zu Arsen von 138: 1 zu und rührt 30 Minuten.

Das Metall läßt man 60 Minuten absetzen. Den gebildeten Metallschaum trennt man von der Metalloberfläche ab.

Man erhält ein Metall, welches weniger als 0,01% Arsen enthält. Der Reinigungsgrad des Zinns von dem Arsen beträgt 95,1%. Das Gewicht des Metallschaums beträgt 820 g. Der Metallschaum enthält 1,20% Arsen, 963% Zinn, 2,4% Mangan, darunter 0,8% Mangan in Form von Oxyden.

In den Schaum gehen 53% Zinn über.

Beispiel 4

In einem Raffinationskessel schmilzt man 45 kg Ausgangszinn, welches 0,2% Arsen enthält, und bringt auf die Oberfläche der Schmelze 300 g Steinkohle auf, die 30% flüchtige Stoffe enthält. Dann gibt man 1,680 kg einer Legierung von Mangan mit Zinn, welche 8,6% Mangan enthält, das heißt bis zur Erzielung eines Verhältnisses von Mangan zu Arsen von 1,6 :1 zu und rührt 30 Minuten.

Das Metall läßt man 60 Minuten absetzen. Man erhält ein Metall, welches 0,01% Arsen enthält. Der Reinigungsgrad des Zinns von dem Arsen beträgt 95,1%. Der gebildete Metallschaum wird abgetrennt. Das Gewicht des Metallschaums beträgt 2,25 kg. Der Metallschaum enthält 4% Arsen. 89% Zinn. 6.4% Manean. darunter

),4°/o Mangan in Form von Oxyden. In den Schaum »ehen 4,4% Zinn über.

B e i s ρ i e 1 5

In einem Raffinationskessel schmilzt man 50 kg Ausgangszinn, welches 0,5% Arsen enthält. Auf die Oberfläche der Schmelze bring? man 200 g Steinkohle von 0,5 bis 2 mm Körnung auf und gibt bei einer Temperatur von 360⁰C 3,78 kg einer Legierung von Mangan n-.it Zinn, weiche 8,6% Mangan enthält, das heißt bei zur Erzielung eines Verhältnisses von Mangan zu Arsen von 13 '-1 zu und rührt dann 60 Minuten.

Zur Abtrennung des Metallschaums taucht man in das geschmolzene Metall ein Filter ein, das zwei kegelförmige Teller darstellt, die mit ihren größeren Grundflächen so verbunden sind, daß ein Filterschlitz gebildet wird. Das Filter rotiert man mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min 30 bis 60 Sekunden. Das geschmolzene Metall wird zusammen mit dem festen Metallschaum durch die untere zentrale öffnung in den Hohlraum des Filters hineingezogen. Nach der Speicherung des Metalischaums wird das Filter über das geschmolzene Metall angehoben und weiter rotiert, uamit der feste Metallschaum von den Resten des flüssigen Metalls >i gereinigt wird.

Der feste Metallschaum wird aus dem Filter ausgetragen und der Zyklus wiederholt Das Gewicht des erhaltenen Metallschaums beträgt 3,15 kg. Der Metallschaum enthält 8% Arsen, 10,0% Mangan und jo 81,6% Zinn.

In den Schaum gehen 4,8% Zinn über.

Man erhält ein Metall, welches 0,01% Arsen und 0,03% Mangan enthält.

Der Reinigungsgrad des Zinns von dem Arsen beträgt ^

Zur Entfernung des in dem Zinn zurückgebliebenen Mangans behandelt man das geschmolzene Metall bei einer Temperatur von 300°C mit Elementarschwefel, den man in die Schmelze in einer Menge von 10 g einbringt.

Beispiel 6

In einem Raffinationskessel schmilz: man 40 kg Zinn, welches 0,1% Arsen enthält. Bei einer Temperatur von 300" C gibt man \2 kg einer Legierung von Mangan mit Zinn, welche 6% Mangan enthält, das heißt bis zur Erzielung eines Verhältnisses von Mangan zum Arsen von 1,8 : 1 zu. Das geschmolzene Metall wird bei einer Temperatur von 300° C mit Stickstoff während 25 Minuten durchblasen. Der Stickstoffverbrauch beträgt 30 l/min.

Dann läßt man das Metall 25 Minuten absetzen. Von der Metalloberfläche trennt man den Metallschaum in Form einer metallisierten dickflüssigen Masse erhöhter Viskosität ab.

Die Ausbeute an Metallschaum beträgt 235 kg, der Gehalt des Metallschaums an Arsen 1,7%, der an Mangan 3,0%, der an Zinn 95%.

Es gehen in den Metallschaum 5,C% Zinn über.

Das erhaltene Metall enthält 0,01% Arsen. Der Reinigungsgrad des Metalls beträgt 90%.

Beispiel 7

In einem Raffinationskessel schmilzt man 40 kg Zinn, welches 0,1 % Arsen enthält. Bei einer Temperatur von 300°C gibt man 1,2 kg einer Legierung von Mangan mit Zinn, welche 6% Mangan enthält, das heißt bis zur Erzielung eines Verhältnisses von Mangan zu Arsen von 1,8:1 zu. Das geschmolzene Metall wird bei einer Temperatur von 300° C mit Stickstoff in Gemisch mit 21 Vol.-% Sauerstoff (Luft) während 15 Minuten durchblasen. Der Luftverbrauch beträgt 10 l/min. Dann läßt man das Metall 20 Minuten absetzen. Von der Metalloberfläche trennt man den Metallschaum in Form einer geschäumten Masse ab.

Die Ausbeute an Metallschaum beträgt 1,6 kg, der Gehalt des Metallschaums an Arsen 2,5%, der an Mangan 43%, der an Zinn 93%.

Es gehen in den Metallschaum 3,8% Zinn über.

Beispiel 8

In einem Raffinationskssse! schmilzt man 40 kg Zinn, welches 0,1 % Arsen enthält. Bei einer Temperatur von 300⁰C gibt man dem geschmolzenen Metall 1,2 kg einer Legierung von Mangan mit Zinn, welche 6Vb Mangan enthält, das heißt bis zur Erzielung eines Verhältnisses von Mangan zum Arsen von 1,8 :1 zu. Das geschmolzene Metall wird bei einer Temperatur von 300⁰C mit Stickstoff in Gemisch mit 3 Vol.-% Sauerstoff während 20 Minuten durchblasen. Der Oasgemischverbrauch beträgt 20 l/min. Dann läßt man das Metall 15 Minuten absetzen. Von der Metalloberfläche trennt man den Metallschaum in Form einer geschäumten Masse ab.

Die Ausbeute an Metallschaum beträgt 2,0 kg. Der Gehalt des Metallschaums an Arsen beträgt 2,0%, der an Mangan 3,4%, der an Zinn 94,5%. Es gehen in den Metallschaum 4,7% Zinn über. Das erhaltene Metall enthält 0,01% Arsen. Der Reinigungsgrad des Zinns von dem Arsen beträgt 90%.

Beispiel 9

In einem Raffinationskessel schmilzt man 40 kg Zinn, welches 0,1% Arsen enthält. Bei einer Temperatur von 300⁰C gibt man 1,2 kg einer Legierung von Mangan mit Zinn, welche 6% Mangan enthält, das heißt bis zur Erzielung eines Verhältnisses von Mangan zum Arsen von 1,8 :1 zu. Das geschmolzene Metall wird bei einer Temperatur von 300⁰C mit Stickstoff unter gleichzeitiger Zufuhr pulverförmiger kalzinierter Soda hindurchgeblasen. Die Behandlung dauert 3 Minuten. Der Gasverbrauch beträgt 20 l/min, der Verbrauch an kalzinierter Soda 60 g. Dann läßt man das Metall 15 Minuten absetzen. Von der Metalloberfläche trennt man den Metallschaum in Form einer geschäumten Masse ab.

Die Ausheile an Metallschaum beträgt i,3kg. Der Gehalt des Metallschaums an Ars^n beträgt 3,0%, der an Mangan 53%. der an Zinn 91,5%. Es gehen in den Metallschaum 3,0% Zinn über. Das erhaltene Metall enthält 0,01 % Arsen. Der Reinigungsgrad des Zinns von dem Arsen beträgt 90%.

Claims

1
Patentanspruch:

Verfahren zur Raffination von Zinn unter Behandlung von geschmolzenem Zinn bei einer Temperatur von 250 bis 500° C mit einem arsenbindenden Reagenz, anschließender Abtrennung der gebildeten Arsenverbindungen von der Schmelze und Reinigung der Schmelze von dem nicht umgesetzten Reagenz, dadurch gekennzeichnet, daß dem geschmolzenen Zinn eine Mangan-Zinn-Legierung mit 5 bis 10% Mangan in einem Verhältnis von Mangan zu Arsen von 0,5 :1 bis 2 :1 zugesetzt wird.