DE3014315C2

DE3014315C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Metallen aus Metallsalzlösungen

Info

Publication number: DE3014315C2
Application number: DE3014315A
Authority: DE
Inventors: Mohammes Dr.-Ing. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Esna-Ashari; Holger Dr. Fischer; Frank Dipl.-Ing. 5000 Köln Rachor
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1985-07-18
Also published as: ZA812501B; JPS56158830A; BE888427A; DE3014315A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Metallen aus Metallsalzlösungcn, insbesondere zur Reinigung von Zinkncutrallaugen für die Elektrolyse, durch Zementation im Schwingreaktor und nachfolgender Trennung von Zementat und gereinigter Lösung.

Die beispielsweise bei der Laugung gerösteter Zinkblendekonzentrate anfallende Metallsalzlösung beziehungsweise Zinkneutrallauge enthält neben dem gelösten Zinksulfat weitere in Lösung vorgegangene Wertmetalle, wie zum Beispiel Kupfer. Kobalt. Nickel und Kadmium. Eine direkte Verwendung der Zinkneutrallauge zur elektrolytisch^ Zinkabschcidung ist nicht möglich, da die elektrochemisch edleren Verunreinigungen Cu, Co, Ni, Cd, etc. kathodisch mit dem Zink zusammen abgeschieden werden, wodurch die Kathodenquaiität stark beeinträchtigt wird. Gleichzeitig kann sich aber auch durch Senkung der Wasserstoffübcrspannung die Stromausbeute erheblich verringern. Die zusätzlich in der Metallsalzlösung befindlichen Metalle stellen Verunreinigungen dar und müssen vor einer Weiterverarbeitung abgetrennt werden.

Zur Reinigung von Metallsalziösungen bieten sich im wesentlichen vier Verfahren an: die chemische Fällung, die elektrochemische Abscheidung, der Ionenaustausch (Solvent-Extraktion) sowie die Zementation, wobei diese Verfahrensarten auch kombiniert werden können.

ίο Aus der Fachzeitschrift »Erzmetall« 31 (1978), Seite 170 bis 175, ist ein Verfahren bekannt, mit dem ungereinigte Zinkneutrallauge durch mehrstufige Zementation im Schwingreaktor behandelt wird. Die Trennung von Zementat und gereinigter Lösung wird jeweils durch

.5 Filtration mittels Filterpressen bewirkt

Zementationsversuche im Schwingreaktor haben gezeigt, daß schon nach sehr kurzen Verweilzeiten von nur 2 Minuten die Fällung durch Zementation Su weit fortgeschritten ist, daß die Gehalte an Kupfer, Nickel und Kobalt in der gereinigten Lösung unter 0,1 Milligramm pro Liter liegen, während allerdings der Cadmiumgchaii auf 0,2 Milligramm pro Liter abnimmt. Die wesentliche Beschleunigung des Zementationsvorganges durch Einsatz des Schwingreaktors wirkt sich aber offenbar nachteilig bei der nachfolgenden Trennung von Zementat und gereinigter Lösung durch Filtration in einer Filterpresse aus, da en, großer Teil des gefällten Metallzementes wieder in Lösung gehen kann. Das liegt zum einen an der großen Verweilzeit des Zementats in den Filterpressen, zuoi anderen bewirkt die beschleunigte Zementation im Schwingreaktor auch eine deutlich schnellere Wiederauflösung des Zementats. Als Erklärung hierfür kann angenommen werden, daß die Zementationsbedingungen wesentlichen Einfluß auf die Kristallisationsform des Zementates ausüben und damit auch die Eigenschaften bezüglich der Wiederauflösung stark beeinflussen. Die Verwendung von Filtei pressen zur Trennung von Zementat und gereinigter Lösung zeigt weiterhin den Nachte:¹, daß i,i5agerte Zinkhydroxyde (Zn(OH)₂) oder andere Metallhydroxide, wie Ni(OH)₂ oder Cd(OH)₂ die Filter durch ihre verklebende Wirkung schnell unbrauchbar machen.

Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Metallen aus Metallsalzlösungen aufzuzeigen, womit insbesondere die Wiederauflösung des einmal gebildeten Metallzementes beziehungsweise des Zementais weitgehend vermieden und zugleich eine Rückoxidation des Zementates infolge Kontakts mit Sauerstoff verhindert wird, bei gleichzeitiger Verbesserung der Trennwirkung zwischen Zementat und gereinigter Lösung und wirtschaftlicher Optimierung des Gesamtprozesses. Die gestellte Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1. Weitere vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 5 angegeben. Die Ansprüche 6 und 7 betreffen eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5.

Mit der technischen Lehre des Anspruchs 1 können in einem einstufigen Verfahren besonders wirtschaftlich und auf einfache Weise zum Beispiel Zinknculrallaiigcn für Elcktrolysczweckc gereinigt werden. Da in der Zcntrifugencinrichtung eine mittlere Kontaktzeit zwischen

b5 gereinigter Lösung und Zementat von 5 Minuten nicht überschritten wird, wird durch diese Maßnahme die Wiederauflösung des Zementats auf einen wirtschaftlich vertretbaren Rahmen begrenzt.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor. daß als Zenlrifugeneinrichiung eine Vollmantel-Schneckenzentrifuge benutzt und dabei ein Hockungsmillcl zur Koagulation verwendet wird. Die Verwendung einer Vollmantel-Schneckenzentrifuge zur Trennung von Zementat und gereinigter Lösung in Verbindung mit der Verwendung von stark anionenaktiven Flockungsmitteln ermöglicht beziehungsweise begünstigt das Einstellen durchschnittlicher Verweilzehen der gereinigten Lösung von ca. 5 Minuten und weniger und dadurch auch eine hohe Trennwirkung im Gegensatz zu den bekannten Filterpressen, bei denen eine mittlere Feststoffverweilzeit von ca. 8 bis 10 Stunden üblich ist. Gegenüber dem bekannten Stand der Technik aus der Zentrifugentechnik kann in überraschender Weise eine nahezu vollständige Trennung voe Zementat und gereinigter Lösung erreicht werden. Die Verwendung einer Vollmantel-Schneckenzentrifuge bietet den weiteren Vorteil, daß der in ihr abgetrennte Rückstand eine gegenüber herkömmlichen Verfahren sehr geringe Restfeuchie von kleiner ais 30% aufweist.

Die gebrauchsfertige gereinigte Lösung weir^. Gehalte von <02 mg/1 CU, <0,4 ml/1 Cd, <0,l mg/1 Co und <0.05mg/I Ni auf. Es können eine vollständige Abtrennung auch der Metallgele beziehungsweise der Metallhydroxide, wie Zn(OH)₂. Co(OH)₂, Cd(OH)₂ und Ni(OH)₂, erfolgen und somit besonders hohe Reinheitsgrad der Lösung in nur einer Reinigungsstufe erzielt werden.

Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung sieht weiterhin vor. daß die gereinigte Lösung einer Nachzementationseinrichtung, der eine Filtrationseinrichtung nachgeschaltet ist, zugeführt wird. Durch diese Maßnahme werden auch höchste Reinheitsgrade von 0,05 ml/l Cu. 0,15 mg/1 Cd. 0,08 mg/1 Co und 0,05 mg/1 Ni für Elektrolysezwecke erzielt. Da die aus der Zentrifugeneinrichtung kommende gereinigte Lösung bereits sehr sauber ist, handelt es sich bei der Nachzementationseinrichtung sowie der nachgeschalteten Filtrationscinrichtuiig um eine Feinreinigungsstufe mit nur sehr geringem Aufwand an teuren Zementationsmitteln, wie zum Beispiel Zinkstaub.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird der Filterrücksi^;ind aus der Filtrationseinrichtung der Mctallsalzlösung vor deren Eintritt in den Schwingreaktor zugemischt. Da dieser Filtcrrückstand sehr zinkhaltig ist, erhöht seine Wiederverwendung das Zinkausbringen des Gesanitprozesses und verbessert damit wesentlich die Verfahrensökonomic.

Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung wird die Nachzementation in einem Schwingreaktor durchgeführt. Die Zementation im Schwingreaktor hat den Vorteil der guten Regelbarkeit des Prozeßablaufes bei gleichzeitig hohen Durchsatzleistungen und geringem Platzbedarf.

Mit besonderem Vorteil ist die Zentrifugeneinrichtung, bevorzugt die Vollmantel-Schneckenzentrifuge, unterhalb des sie speisenden Schwingreaktors angeordnet und über Leitungen mit dem Aufgaberohr der Zentrifugeneinrichtung direkt oder über einen Absetzbehiiltcr verbunden. Durch diese Anordnung kann auf eine Forderpumpe zwischen Zementationseinrichtung und Zcntrifugcncinrichtung verzichtet und können damit Kosten gespart werden.

Mit dem AnschiuB eines Absetzbehälters und einer Vollmantel-Schneckenzentrifuge an den Schwingreaklor ist eine Verbrauchsreduzierung an Zinkgranalien verbunden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrichtung zusätzlich eine Nachzementationseinrichtung, vorzugsweise einen Schwingreaktor auf, der austragsseitig mit einer Filtralionseinrichtung verbunden ist. Dadurch wird höchstmögliche Sicherheit und Qualitätsmaxtmierung des Elektrolyten gewährleistet.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Erläuterung mehrerer in den Zeichnungen schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Es zeigt

F i g. 1 eine Anlage zur einstufigen Zinklaugenreinigung für die Elektrolyse,

F i g. 2 eine weitere Darstellung einer Zinklaugenreinigung mit Haupt- und Nachreinigungsstufe,

Fig.3 eine Darstellung wie in Fig.2, wobei ein Schwingreaktor in der Nachreinigungrstufe verwendet wird.

Die in F i g. 1 dargestellte Anlage mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens weist als Hsuptaggregat einen Schwingreaktor ! sowie eine Schnelltrenneinrichtung, nämlich eine Vollmantel-Schneckenzentrifuge 2 auf, ais Nebenaggregate einen Aufgabebehälter 3 sowie einen Absetzbehälter 4.

Die Aggregate sind miteinander über die Leitungen 5,6 und 7 verbunden. Der Schwingreaktor 1 besitzt zwei Rohre 8, 9, die von einem in Längsrichtung liegenden Unwuchtantrieb in kreisförmige Schwingungen versetzt werden. Am Ende der Rohre befinden sich Schlitzscheiben 10, 11. Die Schnelltrenneinrichtung 2 ist als Vollmantel-Schneckenzentrifuge dargestellt mit Trommelmantel 12 und Förderschnecke 13 und verfügt über ein Aufgaberohr 14, einen Flüssigkeitsaustrag 15 sowie einen Rückstandsaustrag 16. Der Aufgabebehälter 3 ist mit einem Rührwerk 17 und einer Heizschlange 18 ausgestattet. In den Leitungen 5, 6 sind Pumpen 19 und Regelventile 20 vorgesehen.

Beim Betrieb der Anlage gemäß Fig. I wird eipe als Rohlauge bezeichnete Metallsalzlösung 21, zum Beispiel Zinkneutrallauge mit etwa 150 g/I Zn und mit einem Gehalt von 800 mg/1 Cu, 500 mg/1 Cd, 10 mg/1 Co und 20 mg/1 Ni dem Aufgabebehälter 3 zugeführt. Als Zementationshilfsmittel 22 kommen Zusätze wie Antimontartrat oder auch Sb₂Oo in einer solchen Menge in Betracht, daß eine Antimonkonzentration von 20 mg/1 in der gereinigten Lösung 23 am auslaufseitigen Ende der Rohre 8 und 9 des Schwingreaktors 1 in etwa konstant gehalten wird.

Mit Hilfe der Heizschlange 18 wird die Temperatur der Rohlauge 21 im Aufgabebehälter 3 auf etwa 90 bis 95°C gebracht. Bei einem pH-Wert zwischen 3 bis 4,5 wird die Rohlauge 21 über die Leitung 5 durch Wirkung der Pumpen 19 in die Rohre 8 und 9 des Schwingreaktors 1 gefördert. Durchsatzleistung und Flüssigkeitsfüllstand im Schwingre^tor I werden mittels Pumpen 19 und Regelventilen 20 gesteuert. In den Rohren 8, 9 des Schwingreaktors 1 befindet sich das Zementationsmittel 24, das über das Dosierorgan 25 den Rohren 8 und 9 kontinuierlich zügel jhrt wird. Beim Zementationsmittel 24 handelt e«, sich im vorliegenden Fall um Zinkgranalien mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 15 Millimeter, die in einer derartigen Menge zugegeben werden, daß der Füllgrad der Rohre 8, 9 zwischen 60 und 90% beträgt. Als Zemcnlationsmitlcl 24 können aber auch

t>5 Granalien aus einer Zink-Antimon-Legierung verwendet werden, um wie oben beschrieben die gewünschte Antimonmenge in die gereinigte Lösung einzubringen.
Die gereinigte Lösung 23 verläßt zusammen mit dem

Zementat und Zinkteilchen den Schwingreaktor I über die Leitung 6. wobei das Zementationsmittel 24 durch die Schlitzscheiben 10, 11 zurückgehalten wird, und gelangt in den Absetzbehälter 4, wo sich der grobe Feststoffantci! als Absetzrückstand 26 sedimentiert. der ί dann kontinuierlich oder diskontinuierlich der Rohlaugc 21 in Leitung 5 zugemischt oder von Zeit zu Zeil zur anderweitigen Verwertung abgezogen werden kann. Die gereinigte Lösung mit dem in ihr suspendierten Zementat 27 gelangt über die Leitung 7 in das Aufgaberohr 14 der Schnelltrenneinrichtung 2, beispielsweise einer Vollmantel-Schneckenzentrifuge. Vor Eingabe in die Zentrifugeneinrichtung 2 wird der gereinigten Lösung 27 Flockungsmittel 28 zugetnischt. Der Trennrückstand 29 gelangt über den Rückstandsaustrag 16 aus der is Zentrifugeneinrichtung 2 und weist Feststoffanteile im Korngrößenbereich bis zu I μπι auf. Der Trennrückstand 29 kann nach bekannten Verfahren zur Gewin-In Fig.3 wird als Nachzementationseinrichiung in vorteilhafter Weise ein zweiter Schwingreaktor 54 eingesetzt, dem das Zementalionsmittcl 55 für die Nachreinigung von Zinklaugcn in Form von Zinkgranalien aufgegeben wird. Zur Regelung des pH-Wertes in der pH-Kontrolle 45 kann Zcllcnsäure 56 in die Leitung 57 eingeführt werden, durch die über eine Förderpumpe 31 gereinigte Lösung 30 aus der Zentrifugcncinrichtung 2 in den zweiten Schwingreaktor 54 gelangt. Die Durchsatzleistung im Schwingreaktor 54 ist dabei infolge des hohen Vorrcinigungsgrades der gereinigten Lösung 30 vier- bis fünffach so hoch wie die des Schwingreaktors 1. Das Filtrat 50 beziehungsweise die nachgereinigte Lösung, die der Elektrolyse zugeführt wird, weist Gehalte von 0,05 mg/1 Cu, 0.15 mg/1 Cd, 0,08 mg/1 Co und 0.05 mg/1 Ni auf.

Über die geschilderten Beispiele hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung auch

nung von Bunt- und Edelmetallen aufgearbeitet werden. zum Entfernen anderer hier nicht genannier Mc-iäHe aus

Die gereinigte und vom Feststoffanteil befreite Lösung 30 weist beispielsweise einen Gehalt von Kupfer <0,2 mg/1, Kadmium <0.4 mg/1, Kobalt <0.1 mg/1 und Nickel <0.05 mg/1 an Verunreinigungen bf i einem pH-Wert von 5.5 auf und ist damit für zahlreiche Betriebsanlagen zur Zinkgewinnung nach dem Elektrolyseverfahren geeignet.

Zur Herstellung von Kathodenzink 40 wird beispielsweise die gereinigte Lösung 30 mittels einer Förderpumpe 31 einem Vorrats- und Prüftank 32 zugeführt, aus dem ein Elektrolysetank 33 gespeist wird, in dem Zellensäure 34 zusammen mit anderen Zusätzen 35 zum gebrauchsfähigen Elektrolyten 36 zugemischt wird, der dann einem Kühlturm 37 zugeführt wird, an den ein Lüfter38 angeschlossen ist.

Der gekühlte Elektrolyt 36 fließt kontinuierlich der Elektrolysezelle 39 zu, in der Zink kathodisch als Kathodenzink 40 abgeschieden wird.

In Fig.2 weist die Anlage zusätzlich zur in Fig. 1 dargestellten Hauptreinigungsstufe eine Nachreinigungsstufe auf. die aus einer Nachzcmentationseinrichtung, beispielsweise aus einem Zwischenbehälter 41 und einer Filtrationseinrichtung 42 besteht, die beide über eine Leitung 43 miteinander verbunden sind, in der sich eine Förderpumpe 44 und eine pH-Wert-Kontrolle 45 befindet. Der Zwischenbehälter 41 weist ein Rührwerk 46 auf und ist mit der Zentrifugeneinrichtung 2 über die Leitung 47 verbunden.

Bei Betrieb der Anlage gelangt gereinigte Lösung 30 aus der Zentrifugeneinrichtung 2 über die Leitung 47 in den Zwischenbehälter 41. in den gleichzeitig zur Nachreinigung der g-a-einigten Lösung 30 ein Zementationsmittel, beispielsweise Zinkstaub 48 in nur geringen Mengen, wie zum Beispiel 500 Milligramm pro Liter, zudosiert werden muß. Zur Regelung des pH-Wertes zwischen 4 bis 4,7 mittels pH-Kontrolle 45 wird Zellensäure 49 dem Zwischenbehälter 41 in geeigneter Menge ebenfalls zugeführt. Die Trennung des in der Nachreinigungsstufe gebildeten Zementes von der für die Elektrolyse bestimmten nachgereinigten Lösung 50 geschieht in einer geeigneten Filtrationseinrichtung 42, beispielsweise einer Filterpresse, aus der das Filtrat 50 die nachgereinigte Lösung zur Zinkgewinnung der Elektrolysebehandlung zugeführt wird, während der sehr zinkhaltige FiiterrückstandSl der Metallsalzlösung 21 zugemischt wird. Zweckmäßigerweise ist daher die μ Filtrationseinrichtung 42 mittels Leitung 52 und Pumpe 53 mit der Leitung 5 zur Einleitung in den Schwingreaktor 1 verbunden.

Mulallsalzlösungen angewendet werden. Prinzipiell gill das für alle Zementprozesse, die der Reinigung, Gewinnung oder Abtrennung von Metallen aus Metallsalzlösungen dienen. Eine wichtige Voraussetzung ist die Verwendung der jeweils geeigneten Wirkstoffe für die Vorrichtung, insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit. Beispielhaft wird darauf hingewiesen, daß durch Benutzung des Verfahrens und der Vorrichtung

a) aus schwefelsauren kobalt-nickel-haltigen Lösungen, Nickel mittels Kobalt oder Kobalt und Schwefel abgetrennt,

b) aus chloridischen Lösungen, zum Beispiel Co, Ni, Cu, Ag und Au mit Zink oder Eisen als Zementationsmittel gefällt,

c) aus zyanidischen Lösungen, Gold und/oder Silber mittels Zink auszementiert und

d) aus kupferhaltigen Gruhenahwässern Kupfer auszementiert werden können.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

ZEICHNUNGEN BLATT 2

Int. Cl.³: C 22 B 3/00

Veröffentlichungstag: 18. Juli 1985

FIG.2

50

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Metallen aus Metallsalzlösungen, insbesondere zur Reinigung von Zinkneutrallaugen für die Elektrolyse, durch Zementation im Schwingreaktor und nachfolgender Trennung von Zementat und gereinigter Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung in einer Zentrifugeneinrichtung erfolgt und in der Zentrifugeneinrichtung eine mittlere Kontaktzeit zwischen gereinigter Lösung und Zementat (27) von 5 Minuten nicht überschritten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zentrifugeneinrichtung eine Vollmantel-Schneckenzentrifuge benutzt und dabei ein Flockungsmittel (27) zur Koagulation verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Lösung einer Naefszementaiionseinrichfung, der eine Filtrationseinrichtung (42) nachgeschaltet ist, zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterrückstand (51) aus der Filtrationseinrichtung (42) der Metallsalzlösung (21) vor deren Eintritt in den Schwingreaktor (1) zugemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachzementation in einem Schwingrralttor(54) durchgeführt wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach des Ansprüchen 1 bis. 5, bestehend aus einem Schwingreaktcr und einer Trenneinrichtung zum Abtrennen des Zementates, dadurch gekennzeichnet, daß als Trenneinrichtung eine Zentrifugeneinrichtung, bevorzugt eine Vollmantel-Schneckenzentrifuge (2) unterhalb des sie speisenden Schwingreaktors (1) angeordnet und über Leitungen (6, 7) mit dem Aufgaberohr (14) der Zentrifugeneinrichtung über einen Absetzbehälter (4) verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zusätzlich eine Nachzementationseinrichtung (41, 54) aufweist, vorzugsweise einen Schwingreaktor (54), der austragsseitig mit einer Filtrationseinrichtung (42) verbunden ist.