DE3010192A1

DE3010192A1 - Phosphatarmes, schaumreguliertes waschmittel

Info

Publication number: DE3010192A1
Application number: DE19803010192
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-03-17
Filing date: 1980-03-17
Publication date: 1981-10-01
Also published as: EP0036162A1

Description

i 4000 Düsseldorf, den ₁₂. März 198Ο HENKELKGaA

. Henkelstraße 67 // ZR-FE/Patente

-Τ* Dr. Wa/Wo

; Patentanmeldung ; D 6089

"Phosphatarmes, schaumreguliertes Waschmittel"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulverförmiges Waschmittel, das weitgehend frei von Phosphaten ist, wenig oder keine Waschaktivsubstanzen mit alkylaromatischen Resten aufweist und infolgedessen als besonders umweltfreundlich einzustufen ist. 10

Will man in Waschmitteln Tenside mit alkylaromatisehen Resten, wie das häufig verwendete Alkylbenzolsulfonat, durch Sulfonat- oder Sulfattenside mit biologisch besonders gut abbaubaren linearen aliphatischen Resten ersetzen, nimmt die Schaumbildung zumeist erheblich zu, so daß derartige Waschmittel ohne Mitverwendung hochwirksamer Schauminhibitoren nicht mehr in neuzeitlichen Waschautomaten eingesetzt werden können. Als besonders geeignete Schauininhibitoren haben sich die bekannten "Silikone", meist Gemische aus Polysiloxanen und feinteiliger Kieselsäure, erwiesen, da sie gegenüber SuIfat- und SuIfonat-Tensiden gleichermaßen wirksam sind und eine gezielte Schaumsteuerung ermöglichen. Ihr Nachteil besteht darin, daß sie beim Einbringen in einen Waschmittelslurry und anschließendem Zerstäuben einen Teil ihrer Wirkung einbüßen. Man ist daher vielfach gezwungen, den Entschäumer dem bereits sprühgetrockneten beziehungsweise durch Granulation erhaltenen Waschpulver zuzusetzen. Aber auch während der Lagerung derartiger Gemische kann es, sofern keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, zu einem Wirkungsverlust infolge Wechselwirkungen zwischen Schauminhibitor und weiteren Waschmittelbestandteilen, insbesondere Tensiden und Alkalien kommen. Zur Vermeidung dieser Nachteile wird beispielsweise in der DE-AS 23 38 468 vorgeschlagen, daß

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: Patentanmeldung D 6089 - -S^- £ HENKEL KGaA

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das schaumdämpfend wirkende Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch an einem festen Träger zu adsorbieren, der aus Natriumcarbonat, -silikat, -tripolyphosphat, Ton, Kieselgur oder Fullererde beziehungsweise aus Stärke, PoIyglykolen, hoch ethoxylierten Fettalkoholen, Gelatine oder ' andere gelbildende Materialien besteht. Die Herstellung der körnigen Adsorbate erfolgt durch Sprühtrocknen, Sprühkühlen oder Fluidisieren von flüssigen beziehungsweise geschmolzenen Gemischen aus Polysiloxan-Schaumdämpfer und Trägermaterial. Die vorgefertigten Körner beziehungsweise Priels werden anschließend mit einem Überzugsmaterial beschichtet, das aus den als Trägermaterial verwendeten Verbindungen bestehen kann. Der Überzug soll dem Kleben der Körner entgegenwirken und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Tensiden, verhindern. Von einer Herstellungsweise, bei der die Polysiloxan-Komponente auf einen körnigen Träger, zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, aufgesprüht und in dieser Form dem Waschmittel einverleibt wird, rät die Patentanmeldung ab, da sich ein ungünstiges Schaumprofil ergibt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die beschriebene Herstellungsweise nicht zu optimalen Ergebnissen führt. Bei der Versprühung beziehungsweise Sprühkühlung der Schmelzen beziehungsweise flüssigen Gemische geht ein Teil der Inhibitorwirkung verloren. Die Körner zeigen vielfach ein mangelhaftes Benetzungs- und Lösungsvermögen, so daß es zur Rückstandsbildung durch ungelöste Bestandteile kommen kann. Außerdem bildet sich ein Verteilungszustand des Polysiloxans aus, der bei der Anwendung der Waschmittel zu mangelhaften Waschergebnissen führt. Dies äußert sich beispielsweise in einer starken Vergrauung insbesondere von Wäschestücken aus polyesterhaltigen

35 Fasern.

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Patentanmeldung D 6089 --£—y HENKELKGaA

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Die vorliegende Erfindung ist geeignet, die geschilder- ;ten Nachteile zu beseitigen. Gegenstand der Erfindung ist ein aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Pulverkomponenten bestehendes phosphatarmes, schaumreguliertes Waschmittel mit einem Gehalt an ^[

(A) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen, feinteiligen, gebundenes Wasser enthaltenen Alkali-

; alumosilikats der Formel 0,7 bis 1,5 Me₂O · Al₂O, · 1,3 bis 4,0 SiO₂ (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz = AS), das ein Calciumbindevermögen von 100 bis : 200 mg CaO/g AS besitzt, wobei in der Formel Me für Na oder K steht, ;

(B) 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen

^: Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Phosphonsäuren und ihrer Salze,

(C) 3 bis 12 Gewichtsprozent aus anionischen Tensiden, .(D) 1 bis 15 Gewichtsprozent nichtionischem Tensid, wobei die Gesamtmenge, an anionischem Tensid (C) und nichtionischem Tensid (D) 5 bis 18 Gewichtsprozent

20 beträgt, und

(E) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines schaumregulierenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) aus einer tensidfreien körnigen Trägersubstanz (E1) und einem daran adsorbierten kieselsäurehaltigen Polysiloxan-Entschäumer (E2) besteht," wobei die Trägersubstanz (E1) aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Polymerphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate des Natriums besteht und durch Sprühtrocknung einer wäßrigen, 50 bis 70 Gewichts-

J₀ prozent der wasserfreien Salze enthaltenden Aufschlämmung der Verbindungen unter Anwendung 120° bis 300 ⁰C heißer Gase erhalten wurde und auf 85 bis 98 Gewichtsteile Trägersubstanz (E1) 15 bis 2 Gewichtsteile Polysiloxan-Entschäumer (E2) entfällt.

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Patentanmeldunfl D 6089 --A— L " " HENKELKGaA

' Γ ' ZR-FE/Patente

Ein Verfahren zur Herstellung der Pulverkomponente (E) ^: ist Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 29 29 359.2.

. Die zur Herstellung der Trägersubstanz (E1) verwendbaren Verbindungen sind Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsilikate der Zusammensetzung Na₃O : SiO₂ =1 ! 1#5 bis 1:3, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Vorzugsweise werden . Salzgemische, die mindestens zwei der vorgenannten Salze enthalten, eingesetzt. Derartige Salzgemische werden aus einer wäßrigen Aufschlämmung versprüht, die 50 bis 70 Gewichtsprozent an wasserfreiem Salz enthält. Das Versprühen kann in üblichen Sprühtrocknungsanlagen erfolgen, beispielsweise in sogenannten Sprühtürmen, in denen die Aufschlämmung mittels Düsen versprüht und mit Hilfe von im Gleichstrom oder vorzugsweise Gegenstrom erhitzten Gase, insbesondere Luft oder mit Luft vermischte Verbrennungsgasen, getrocknet werden. Die Eintritts,temperatur der Trockenluft beträgt 120° bis 300 ⁰C, vorzugsweise 150° bis 250 ⁰C, die Austrittstemperatur im allgemeinen bei 75°

20 bis 95 ⁰C.

Als besonders geeignet haben sich Salzgemische erwiesen, deren Anteil an Natriumsilikat 3 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz beträgt. Derartige Salzgemische ergeben eine besonders abriebfeste und gleichzeitig gut lösliche körnige Trägersubstanz. Vorzugsweise weist das in den vorgenannten GewichtsVerhältnissen eingesetzte Natriumsilikat ein Verhältnis von 1 j 1 auf.

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Patentanmelduns _{D 6o8g} " ' _ *£-« « HENKELKGaA

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Eine weitere Verbesserung der Kornstruktur wird erzielt, wenn ein Salzgemisch eingesetzt wird, das neben dem vorerwähnten Natriumsilikat noch Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1:5 bezogen auf wasserfreies Natriumtripolyphosphat und wasserfreies Natriumsulfat ■enthält. Das Natriumtripolyphosphat kommt dabei - ungeachtet der angegebenen rechnerischen Beziehung - bevorzugt als Hexahydrat zum Einsatz.

Die Trägersubstanz (E1) weist demnach vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf (als wasserfreies Salz gerechnet)

5-15 Gewichtsprozent Na₂O : SiO₂ -1:2

15 15 - 65 " ^Na5^P3°io * 65-15 '" Na₂SO₄ 5-20 " Wasser

Trägersubstanzen mit hohem Tripolyphosphatgehalt weisen einen höheren Wassergehalt (10 - 20 %), solche mit hohem Natriumsulfat einen niedrigeren Wassergehalt (5 - 8 %) auf. Bei Mischungsverhältnissen von Polyphosphat : Sulfat im Bereich von 2 : 1 bis 1:2 beträgt der Wassergehalt etwa 8-12 Prozent.

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Patenlanmelduno D 6089 -:·*-...' ".- * \ HENKELKGaA

. Q . ZR-FE/Patente

In einer besonders bevorzugten Arbeitsweise können der wäßrigen Aufschlämmung, auf wasserfreie Salze bezogen, noch bis zu 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent der Mischung aus Polysiloxan und Kieselsäure zugemischt werden. Dieser vor dem Versprühen zugesetzte Anteil verliert zwar, wie eingangs ausgeführt, einen gewissen Teil seiner schaumdämpfenden Wirkung, jedoch kann dieser Verlust, da er nur einen kleinen Prozentsatz des gesamten einzusetzenden Polysiloxan-Entschäumers betrifft, in Kauf genommen werden. Dieser Zusatz verbessert andererseits im erheblichen Maße die Versprühbarkeit der Konzentrate, die Kornstruktur der Trägerkörner im Sinne einer verbesserten Aufsaugfähigkeit für Polysiloxane, und insbesondere die Benetzbarkeit der mit weiterem Polysiloxan-Entschäumer beladenen Pulverkomponente bei der späteren Anwendung im Waschbad. Wird stattdessen, wie in der Vorliteratur vorgeschlagen, die gesamte Menge des Polysiloxan-Kieselsäuregemisches in das Konzentrat eingearbeitet und mitversprüht, so verschlechtert sich die Benetzbarkeit im Waschbad und es kann zur Rückstandsbildung durch ungelöste Partikel kommen. Außerdem vermindert sich insgesamt die schaumdämpfende Wirkung.

Die Trägersubstanz (E1) soll tensidfrei sein, da Tenside ebenfalls die schaumdämpfende Wirkung abschwächen. Außerdem soll sie frei sein von in Wasser unlöslichen, beziehungsweise schwerlöslichen Verbindungen, wie die in der Vorliteratur empfohlenen Tone, Kieselgur, Pullererde und Cellulose, da diese Stoffe ebenfalls .zu einem Wirkungsverlust führen, was möglicherweise auf einer teilweisen Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure beruht,

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Patentanmeldung _D g_O89 "·*-*" , HENKELKGaA

~AÜ' ZR-FE/Patente

Die in der angegebenen Weise hergestellte Trägersubstanz(EI) ist von körniger Beschaffenheit und weist ein Kornspektrum von 0,05 bis 2,5 nun, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm bei einer mittleren Korngröße .von 0,2 bis 0,8 mm auf. Sie zeichnet sich durch eine gute Aufnahmefähigkeit für die Polysiloxan-Kieselsäurekomponente einerseits und für eine schnelle und vollständige Auflösung im Waschbad auch bei niedrigen Waschbadtemperatüren aus.

Zwecks Herstellung der schaumdämpfenden Pulverkomponente wird die körnige Trägersubstanz(Ei) mit üblichen Polysiloxan-Kieselsäure-Gemischen(E2) vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Trägersubstanz (berechnet als wasserfreies Salz) zu Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch 50 : 1 bis 6 :. 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 8 : 1 beträgt. Als Polysiloxane eignen sich übliche Verbindungen wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylethyl-, MethyJ-phenyl-, Methylcyclohexyl- und Hydroxyalkylpolysiloxane. Weiterhin sind vernetzte Polysiloxane (sogenannte Silikonharze) geeignet.

Die Polysiloxane v/erden im Gemisch mit feinteiliger Kieselsäure, zum Beispiel Aerosil, eingesetzt, wobei auch silanierte Kieselsäure verwendet werden kann, die durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Kieselsäure mit Chlorsilanen erhältlich ist. Das Gewichtsverhältnis von PoIysiloxan zu Kieselsäure beträgt 50 : 1 bis 5:1, vorzugsweise 25 : 1 bis 7:1.

Das Vermischen der körnigen Trägersubstanz mit dem PoIysiloxan-Kieselsäuregemisch kann in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen, wobei sowohl eine diskontinuierliche als.auch kontinuierliche Arbeitsweise möglich ist. Geeignet sind zum Beispiel Trommelmischer, Sprühmischer, Kaskadenmischer oder Mischvorrichtungen, xdie aus einem senkrechten Fallrohr mit einer darin axial angeordneten rotierenden, mit Mischwerk-seugen ausgestatteten Welle bestehen (sogenannte Schugi-Mischer).

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Patentanmelduns _D _6QQQ ~&■ ~ HENKELKGaA

.Aj. ZR-FE/Patente

Die Trägersubstanz (E1) ist so beschaffen, das das PoIysiloxan-Kieselsäuregemisch (E2) schnell und vollständig aufgenommen wird. Die Porenstruktur des Trägerkorns führt zu einem optimalen Verteilungszustand des Schaumdämpfers. Dieses Optimum äußert sich durch folgende Eigenschaften.

1. Die Porenstruktur ist so beschaffen, daß beim Adsorptionsvorgang keine Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure erfolgt. Eine solche Auftrennung, die zum Beispiel bei der Verwendung anderer Trägersubstanzen (zum Beispiel Tone, Kieselgur) zu beobachten ist, führt zu einem weitgehenden Wirkungsverlust.

2. Das Korn ist freifließend und fettet nicht, das heißt, das Polysiloxan kriecht nicht auf andere Pulverbestandteile über und schlägt nicht durch die Kartonverpackungen.

3. Das vom Trägerkorn adsorbierte Polysiloxan ist gegen Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Alkalien und Tensiden, weitgehend geschützt. Auch ohne zusätzliche und mit entsprechendem Aufwand aufzubringende Hüllschicht tritt kein Wirkungsverlust bei der Lagerung ein.

4, Das mit Polysiloxan-Kieselsäure behandelte Korn ist gut benetzbar und leicht löslich. Es treten daher keine Probleme beim Einspülen des Pulvers in Waschautomaten auf. Eine Rückstandsbildung auf dem Waschgut durch ungelöste Partikel wird vermieden.

5. Beim Auflösen in der Waschlauge bildet sich ein günstiger Verteilungszustand des Polysiloxan-Schaumdämpfers aus, der so beschaffen ist, daß einerseits bereits mit geringen Mengen eine wirksame Schaumdämpfung erzielt wird, andererseits sich keine die Vergrauung der Wäsche fördernde und die Gummibauteile von Waschmaschinen anfettende Beläge ausbilden können.

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Patentanmeldung D 6089 - S ~ λ « HENKELKGaA

/Hl ZR-FE/Patente

Die mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch beladene Trägersubstanz (Pulverkomponente E) weist ein Schüttgewicht von 450 bis 700, vorzugsweise von 500 bis 650 g/l auf. Es liegt damit in der gleichen Größenordnung wie das Schüttgewicht sprühgetrockneter Waschmittelpulver, weshalb die Pulvergemische beim Transport und der Lagerung sich nicht entmischen können.

Die Pulverkomponente (E) wird mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmittelbestandteilen in an sich bekannter Weise vermischt, wobei die Mengenverhältnisse so bemessen werden, daß - je nach Stärke des gewünschten Effektes - 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Polysiloxan-Kieselsäuregemisch im Waschmittel enthalten sind.

Das erfindungsgemäße Waschmittel besteht aus mindestens einer weiteren Pulverkomponente, die zweckmäßigerweise ebenfalls eine Korngröße von 0,05 bis 2,5 mm» vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm aufweist. Sie enthält die unter (A) bis (D) aufgeführten Waschmittelbestandteile sowie sonstige, nichtbleichende Waschmittelhilfsstoffe, wozu Waschalkalien, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren, Neutralsalze und Farbstoffe zählen. Es können noch weitere Pulverkomponenten anwesend sein, Perverbindungen beziehungsweise aktivchlorhaltige Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme, die unter den Bedingungen einer Heißsprühtrocknung nicht beständig sind.

Als kationenaustauschende AlkalialumoSilikate (Bestandteil A) eignen sich besonders synthetisch hergestellte kristalline Verbindungen, die im allgemeinen Teilchengrößen unterhalb von 50^, im wesentlichen unterhalb von hOju und meist im Bereich von 20 bis 0,1 lc aufweisen. Mit Vorteil verwendet man in den erfindurigsgemäßen Mitteln

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Patentanmeldung ρ 6089 - IQ - . HENKELKGaA

. /I*) ' ZR-FE/Patonte

gebundenes Wasser enthaltende kristalline Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na₃O . 1,0 AlgO-j . 1,3 bis 2,¹I SiO-, deren Wassergehalt je nach den Verarbeitungsbedingungen schwanken kann und im fertigen Waschpulver im allgemeinen bei 18 bis 22 Gewichtsprozent liegt. Derartige Alumosilikate werden auch als "Zeolith NaA" bezeichnet. Insbesondere werden solche Produkte eingesetzt, bei deren Herstellung durch geeignete Auswahl der Ansatzbedingungen dafür gesorgt wurde, daß die resultierenden Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen und ihre Teilchengröße unterhalb J)Ou. und zu wenigstens 80 % im Bereich von 8 bis 0,01 μ. liegt und der mittlere Teilchendurchmesser 3 bis 6yU.beträgt.

Beispiele für weitere geeignete Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 bis 1,35 Na₂O . 1,0 AIpO, . 1,3 bis 2,4 SiO₂ sind binäre Gemische von k0 bis 90 % Partikeln des Zeolithe NaA und 10 bis 60 % Partikeln des Zeoliths HS (Hydrosodalith). Ein derartiges Alumosilikat weist in der erwärmten Waschflotte bereits ab einer Temperatur von 50 ⁰C ein Calciurabindevermögen von 100 bis I65 mg CaO/g und ein Magnesiumbindevermögen von 50 bis 110 mg MgO/g jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz - auf. Diese Alumosilikat-Gemische, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der DE-OS 25 43 Ski beschrieben, auf die als Offenbarung im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen

30 wird.

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Patentanmeldung_{n fin}o_Q - ■ _ΛΛ . . - HENKELKGaA

D Ö0Ö9 -JA-^*/-. ZR-FE/Patente

Zu den unter (B) aufgeführten wasserlöslichen organischen Komplexbildnern aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren, die auch heterocyclisch substituierte Yerbindungen mitumfaßt - gehören solche Alkandi- und -triphosphonsäuren beziehungsweise ihre Salze, deren Alkangruppe durch die Hydroxyl-, Amino-, Phenyl- oder durch eine Hydroxyl-, Amino- oder Halogengruppen tragende Phenylgruppe substituiert ist. Geeignet sind zum Beispiel die Alkandi- und -triphosphonate der Gruppe

10 bestehend aus 1-Hydroxyethan-i,1-diphosphonsäure,

1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 3-Amino-i-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-p-chlorphenylmethan-i,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-p-chlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-i,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure und Aminotrimethylentriphosphonsäure in Form ihrer Alkali-, Magnesiumoder Calciumsalze, insbesondere der Natriumsalze. Yon diesen Verbindungen wird das Natriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure besonders bevorzugt, insbesondere in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Waschmittel.

Zu den geeigneten Phosphonsäuren zählen auch solche, die zusätzlich eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen, beispielsweise l,l-Diphosphonoethan-2-carbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-3-carbonsäure, 1-Phosphonopropan-l,2,3-tricarbonsäure, 1,l-Diphosphonopropän-2,3-dicarbonsäure, l-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,^-tricarbonsäure, 2,2-Diphosphonobutan-3,²}-dicarbonsäure, 2,4-Diphosphonobutan-l,2-dicarbonsäure und 3,3-Diphosphonopentan-l,5-dicarbonsäure. Diese Phosphonocarbonsäuren können die vorgenannten Hydroxyl- beziehungsweise Aminogruppen aufweisenden Di- und Triphosphonsäuren ganz oder teilweise ersetzen und liegen ebenfalls vorzugsweise

35 als Natriumsalze vor.

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Patentanmeldung ρ 5q89 - "\2 HENKEL KGaA

. A C". ZR-FE/Patente

Die in Mengen von 3 bis 12 Gewichtsprozent anwesenden anionischen Tenside (Bestandteil C) sollen zu 50 bis 100 Gewichtsprozent aus Sulfonat- und Sulfattensiden mit überwiegend linearen, 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffresten bestehen. Geeignete Sulfonattenside sind n-Alkansulfonate, wie sie durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation von Paraffinkohlenwasserstoffen zugänglich sind, Olefinsulfonate, die durch Umsetzung von linearen Olefinen mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung mit Schwefeltrioxid und anschließende Hydrolyse erhalten werden und oG-Sulfofettsäurealkylester, wie sie durch Sulfonieren von gesättigten Fettsäureestern einwertiger 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisender Alkohole mit SO, gewonnen werden können. Als Sulfattenside kommen primäre Alkylsulfate beziehungsweise Fettalkoholsulfate sowie Alkyl- beziehungsweise Fettalkoholglykölethersulfate mit 1 bis 3 Ethylenglykolethergruppen in Frage, die sich von Alkoholen natürlichen Ursprungs oder auf synthetischem Wege hergestellten, beispielsweise durch Ethylenpolymerisation oder Oxosynthese gewonnenen Alkoholen ableiten. Letztere können teilweise in 2-Stellung methylverzweigt sein, was die biologische Abbaufähigkeit nicht ernsthaft beeinträchtigt. Der Anteil der anionischen Tenside an Alkylbenzolsulf onat^en, die üblicherweise 9 bis 13, insbesondere 12 C-Atome in der linearen Alkylgruppe aufweisen, soll nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent betragen. Weiterhin können die anionischen Tenside bis zu 25 Gewichtsprozent aus Seife bestehen, die sich von gesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Sie unterdrücken ein unerwünschtes Schäumen während des Nachspülens der Wäsche mit Frischwasser. Die anionischen Ten-

35 side liegen als Alkalimetallsalze, vorzugsweise als Natriumsalze vor.

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: Patentanmeldung D 6089 - 1? --.jf/ . HENKELKGaA

~/Ιψ ZR-FE/Patente

Typische Vertreter der vorgenannten Tensidgruppen sind:

n-Alkansulfonate mit durchschnittlich 14 bis 18 C-Atomen, αί-Olefinsulfonate mit durchschnittlich 14 bis 18 C-Atomen,

ού-Sulfoester der Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure und deren Gemische, wie Cocos- und Talgfettsäure in Form der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylester, Schwefelsäurehalbester des Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachyl- und Oleylalkohols sowie ihrer Gemische, zum Beispiel Cocos-, Palmkern- oder Talgfettalkohole oder von Oxoalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen,

Schwefelsäurehalbester von Ethoxylierungsprodukten der vorgenannten Alkohole mit durchschnittlich 1 bis 3, insbesondere 2 Ethylenglykolethergruppen, Seifen, die sich von natürlichen beziehungsweise gehärteten Fettsäuren beziehungsweise Fettsäuregemischen ableiten, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, öl-, Cocos- oder Talgfettsäure.

Die Sulfate der Cocos- und Talgalkohole, insbesondere das Natriumsalz des hydrierten Talgalkoholsulfats, sowie die Sulfofettsäureester auf Basis von Cocos- und Talgfettsäuren eignen sich hervorragend zur Herstellung leichter und gut schüttfähiger Pulver und sind daher besonders bevorzugt .

Die vorgenannten Sulfat- und SuIfonattenside können einzeln oder im Gemisch beziehungsweise im Gemisch mit Seife vorliegen. Obwohl es sich um ausgesprochen stark schäumende Verbindungen handelt,, ist ihr Einsatz in Verbindung jnit der - schaumregul-i-erenden Pulverkomponente in Waschautomaten problemlos.

Die in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent anwesende nichtionische Komponente (D) besteht vorzugsweise aus Ethoxylierungsprodukten gesättigter oder einfach unge-

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Patentanmeldung D 6O89 - *^^ . HENKELKGaA

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sättigter aliphatischer primärer Alkohole mit 12 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 20, insbesondere 3 bis 15 Ethylenglykolethergruppen. Geeignete Alkohole, von denen sich die vorliegenden Ethoxy-

lierungsprodukte ableiten, sind insbesondere solche natürlichen Ursprungs, wie Cocos- oder Talgfettalkohole

beziehungsweise Oleylalkohol, ferner auch Oxoalkohole oder durch Ethylenpolymerisation gewonnene Synthesealkohole.
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Als gut brauchbar haben sich auch Fettsäuremono- und -dialkanolamide erwiesen, die sich von gesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, öl-, Cocos-Palmkern- oder Talgfettsäuren sowie vom Monoethanolamin, Diethanolamin beziehungsweise den entsprechenden Mono- beziehungsweise Dipropanol- beziehungsweise -isopropanolaminen ableiten. Obwohl diese Verbindungsklasse bekanntlich in Verbindung mit Sulfat- und Sulfonattensiden die Schaumbildungsrate und Schaumstabilität stark erhöht, kommt es bei Anwesenheit der schaumregulierenden Komponente (E) in Waschmaschinen nicht zum überschäumen. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Ethoxylierungsprodukte von sekundären Alkoholen, vicinalen Diolen und Aminoalkoholen mit Jeweils 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Zahl der Glykolethergruppen ebenfalls 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 beträgt. Die vorstehend genannten ethoxylierten Alkohole und Aminoalkohole können auch ganz oder teilweise durch solche ersetzt sein, bei deren Herstellung mit 0,5' bis 3 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsverbindung und erst in 2. Stufe die in Aussicht genommene Menge an Ethylenoxid angelagert wird.

Die unter (A) bis (D) aufgeführten Bestandteile liegen vorzugsweise als homogene Pulverkomponente beziehungsweise Granulate vor, wie sie durch Sprühtrocknung oder Granulation erhältlich sind. Diese Pulverkomponente kann noch weitere übliche Waschmittelbestandteile enthalten, wie

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Patentanmeldung D 6089 "^To HENKELKGaA

'/Jq . ZR-FE/Patente

' Waschalkalien, Neutralsalze, Vergrauungsinhibitoren,

! optische Aufheller, Stabilisatoren wie Magnesiumsilikat, avivierend wirkende Stoffe sowie Farbstoffe, ferner Zusätze, welche die Versprühbarkeit verbessern, zum Beispiel Alkalisalze der Toluol-, Xylol- oder CumolsulfonsSure.

Geeignete Waschalkalien sind" Alkalicarbonate, -bicarbonate, -borate und -Silikate mit einem Na₂O ί SiO₂-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3,5. Als Neutralsalze kommen Natriumsulfat und Natriumchlorid in Betracht.

Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose sowie Cellulosemischether, die wechselnde Mengen an Carboxymethyl-, Methyl- und/oder Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylgruppen aufweisen, insbesondere Methylhydroxypropylcellulose und Methylhydroxybutylcellulose, ferner kolloidal in Wasser lösliche Polymere beziehungsweise Copolymere des Vinylalkohole,

20 Vinylpyrrolidon, Acrylamids und Acrylnitrils.

Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4-Bis(-2"-anilino-4ⁿ-morpholino-l,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine Ii-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der DiaryI-pyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl)~^\ -pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin.

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so230 3.02.80 ORlG'^^ INSPECTED

Patentanmeldung D 6089 - ■«"» HENKELKGaA

A Λ ZR-FE/Patente

Weiterhin sind als Polyaraidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimiäazolyl)-2-(i-hydroxyethyl-2-benzimidarolyl)-ethylen und i-Ethyl-S-phenyl-V-diethylamino-carbostyryl brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphto-[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein. Beispiele hierfür sind das 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-biphenyl und das M^f-Bis-(4-chlor-3-8ulfostyryl)-biphenyl als Dinatriumsalze. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Eine gegebenenfalls anwesende v/eitere Pulverkomponente enthält vorzugsweise Perverbindungen,"beispielsweise Natriumpercarbonat, insbesondere jedoch Natriumperborattetrahydrat.

Weiterhin können noch zusätzliche Pulverkomponenten anwesend sein, die beispielsweise Enzyme oder Bleichaktivatoren enthalten können. Zum Schutz gegen Zersetzung oder Wechselwirkungen mit den übrigen Pulverbestandteilen des Waschmittels können die Enzyme und Bleichaktivatoren mit in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Hüllsubstanzen überzogen sein." .

Die Vereinigung der verschiedenen Pulverkomponenten erfolgt durch Vermischen in üblichen Mischvorrichtungen, die vorzugsweise kontinuierlich bzw. nach dem Freifallprinzip arbeiten. Vor oder während des Mischprozesses können auch hoch weitere Bestandteile, z.B. Duftstoffe eingebracht bzw. auf eine der Pulverkomponenten oder das Pulvergemisch

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"It-

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aufgesprüht werden. Schließlich kann auch das Natriumperborat - wie in den Patentanmeldungen DE-OSS 27 48 970 und 27 53 680 beschrieben - mit nichtionischen Tensiden beaufschlagt sein, um das Einspülverhalten des Waschpulvers zu verbessern.

'. Die erfindungsgemäßen Waschmittel besitzen ein gutes Wasch- und Reinigungsvermögen sowohl im 60°-Waschbereich als auch im Kochwaschbereich. Die Bildung von Wäsche-Inkrustationen und Ablagerungen auf den Heizelementen in den Waschmaschinen wird weitgehend unterbunden. Sie zeichnen sich darüber hinaus durch ein günstiges Schaumverhalten aus. Von Vorteil ist, daß die schaumdämpfende Wirkung der Siloxane bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beziehungsweise während der lagerung keine nennenswerten Einbußen erleidet, daß aber andererseits bei der Anwendung der Mittel keine Vergrauung der Gewebe beziehungsweise keine Beaufschlagung der Waschmaschinenteile mit einem nur sehr schwer entfernbaren ■ Siloxanfilm eintritt. Ein weiterer Vorteil ist ihr

günstiges Umweltverhalten aufgrund der weitgehenden • Abwesenheit von Phosphaten und Waschaktivsubstanzen mit alkylaromatischen Resten.

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: Patentanmeldung D 6089 - S ·> . HENKELKGaA

• «C Ί ' ZR-FE/Patente

: Beispiele

i '.

;Zur Herstellung der Trägersubstanz (E1) wurden 35 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Aufschlämmungen der in Tabelle 1 aufgeführten Salzgemische sprühgetrocknet (Angaben in Gewichtsprozent wasserfreies Salz). Das Ver~ sprühen erfolgte in einem Sprühturm, der mit 3 Sprühdüsen ausgestattet war und in dem die auf 240 ⁰C erhitzte Trockenluft im Gegenstrom geführt wurde. Die durch Siebanalyse bestimmte Korngrößenverteilung der Sprühprodukte ist ebenfalls in Tabelle 1 angeführt. Kornanteile über 1,6 mm Durchmesser wurden vor der Weiterverarbeitung ausgesiebt.

Die Sprühprodukte (Temperatur 20 ⁰C) wurden in einem Trommelmischer mit schrittweise mit einem auf 50 ⁰C erwärmten homogenen Gemisch aus 10 Gewichtsteilen PoIydimethylsiloxan und 1 Gewichtsteil silanierter Kieselsäure vermischt. Die Viskosität des Polysiloxan-Kiesel-Säuregemisches betrug 1300 cP bei 20 ⁰C und 750 cP bei 50 ⁰C. Bei den Beispielen a, b, d und e kamen 5 Gewichtsteile Polysiloxan-Kieselsäuregemisch auf 95 Gewichtsteile Trägersubstanz zur Anwendung. Im Beispiel c betrug dieses Verhältnis 10 zu 90 und im Beispiel f (0,2 Gewichtsprozent Polysiloxan enthaltendes Sprühprodukt) 4,8 zu 95t2 Gewichtsteile. Nach einer Mischzeit von insgesamt 5 Minuten war das Polysiloxan-Kieselsäuregemisch vollständig von der Trägersubstanz aufgenommen. Die imprägnierten Granulate erwiesen sich als trocken, schüttfähig, nichtklebend und nichtfettend. Ihr Litergewicht lag zwischen 560 und 590 g/l.

Die Mengenangaben in Tabelle 1 sind Gewichtsprozente.

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Patentanmeldung D 6089

HENKEL KGaA ZR-FE/Patente

Tabelle 1

	Bestandteile	a	b	C	d	—	40,0	31,4	e	Granulat (E)	95,0	95,0	f
			Trägersubstanz	83,0	35,0	47,8	(E1)	90,0	5,0	5,0
5	Na₅P₃O₁₀	70,0	12,0	13,0	10,4.	33,0	10,0	33,0
	Na₂SO₄	-	5,0	12,0	10,4	45,0	44,8
	Na₂O . 2 SiO₂	10,2	—	—	—	11,0	11,0
	H₂O	13,8				11,0	11,0
10	Polysiloxan (im Sprühansatz)	—	0,1	0,1	0,1	—	0,2
	Korngröße		0,2	0,2	0,2
	>1,6 mm	2,0	7,1	6,5	5,6	0,2	0,1
	>0,8 mm	2,4	60,8	66,9	72,3	0,4	0,1
	>0,4 mm	26,5	28,6	24,3	20,0	5,8	5,9
15	>0,2 mm	64,7	3,2	2,0	1,8	68,4	73,7
	>0,1 mm	4,0		23,2	19,2
	<0,1 M	0,4	95,0	2,0	1,0
			5,0
	Anteil (E1)	95,0	95,2
20	Anteil (E2) (Polysiloxan + SiO₂)	5,0	4,8

Die Granulate wurden mit einem sprühgetrockneten Waschmittel, Perverbindungen, Bleichaktivatoren und enzymhaltigen Granulaten trocken vermischt. Die Enzymgranulate waren durch Versprühen (Verprillen) eines Gemisches aus 25 Gewichtsprozent proteolytischem Enzym, 60 Gewichtsprozent eines mit 80 Mol Ethylenoxid umgesetzten TaIgfettalkohols und 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat entsprechend den Angaben der US-PS 3 801 463 hergestellt worden. Die Zusammensetzung der Waschmittel ist der Tabelle 2 zu entnehmen. Die Bestandteile "Talgalkoholsulfat" bis "optischer Aufheller" lagen als Sprühpulver vor.

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Patentanmeldung _{D 6o}g₉ "üQ HENKELKGaA

Die Abkürzungen bedeuten

EO = angelagertes Ethylenoxid (molare Anteile)

. EDTA s Ethylendiaminotetraacetat (Na-SaIz)

CMC s Carboxymethylcellulose (Na-SaIz) 5 MHPC = Methylhydroxypropylcellulose

TAED s Tetraacetylethylendiamin ^:

Fettsäureamid = das Kondensationsprodukt aus 1 Mol hydriertem Talg und 1 Mol Hydroxyethylethylendiamin.
10

Als Natriumalumosilikat wurde ein Zeolith A mit den folgenden Parametern eingesetzt: Zusammensetzung 1,0*1 Na₂O · 1 Al«0, · 2,05 SiO₂; Wassergehalt 21,2 %; Calciumbindevermögen bei 20 ⁰C: 170 mg Ca0/g (nach der in der DE-OS 24 12 837 angegebenen Bestimmungsmethode)j Teilchengrößenbereich 15 bis Iu , mittlerer Teilchendurchmesser (Coulter- Counter, Volumenverteilung): 4,8yu..

Soweit nicht anders angeführt, kamen alle anionischen Tenside als Natriumsalze zum Einsatz. Die Gemische wiesen einen Wassergehalt zwischen 7*8 und 9,4 Gewichtsprozent auf. Die Differenz bis 100 Gewichtsprozent bestand aus Natriumsulfat.

Die nachstehend angeführten Waschmittel neigten beim Einsatz in Trommelwaschmaschinen bei einer Waschmittelkonzentration von 5 bis 7,5 g/l und einer Wasserhärte von 5° bis 20° dH im Temperaturbereich zwischen 20° und 96 ⁰C nicht zum überschäumen. Sowohl hinsichtlich der Primärwaschkraft (Weißgrad) als auch des Sekundärwaschvermögens (Vergrauung, Gewebeinkrustation, Aschegehalt der Faser nach 50 Wäschen) erwiesen sich die Waschmittel einem phosphatreichen Schwerwaschmittel als gleichwertig.

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co ο CD ■ΤΟ

cn

l\3

ro

Bestandteil	1	B	e	i s ρ	i e 1	W	35,0	5	6	7	8	9	,0
	7,0	2		3	4	1,4	—	—	4,5	3,5	7
Talgalkohplsulfat	-	—		—	—	3,7	-	—	-	-	-
Talgalkohol-EO-sulfat	-	7	,5	—	—	1,8	-	-	-	-	-
Cocosalkohol-EO-sulfat	—	-		5,5	-	0,2	—	-	-	3,0	—
Alkansulfonat	-	-		-	6,5	0,8	7,0	-	-	-	-
oi-01efinsulfonat	_	-		—	—	0,4	—	6,5	_		—
Talgfettsäure-cc-sulfomethyl-				_	—
ester	-					-	-	4,0	-	-	,8
Dodecylbenzolsulfonat	1,0	-		-	-	1,0	1,5	1,0	0,8	0	f'O
Talgseife	4,0	0	,8	1,3	1,5	2,5	2,5	1,0	2,5	3	,0
Talgalkohol + 14 EO	1,5	3	,5	3,0	3,0	3,0	3,0	1,0	2,0	2
Talgalkohol + 5 EO	-	2	,0	2,0	2,5	-	-	1,0	-	—	,0
Talgfettsäuremonoethanolamid	-	-		-	-	-	-	-	-	1	,0
Talgfettsäurediethanolamid	40,0	—		-	35,0	35,0	35,0	33,0	32	,0
Na-Alumosilikat	1,8	37	,0	39,0	1,0	1,5	1,4	1,0	1	,1
Hydroxye thandipho sphonat (Na)	3,5	1	,2	1,6	3,3	3,0	2,7	2,9	3	,3
Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,3	1,0	4	,0	4,0	2,1	1,9	1,7	1,6	1	,2
Mg-Silikat	0,15	1	,2	1,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0	,7
EDTA (Na)	•0,6	0	,2	0,2	1,0	1,1	1,3	1,5	1
CMC (Na)	-	1	,0	0,5	0,5	0,6	0,7	-	-
MHPC (Na)	-		0,3

ti

CD

ω ο ο

cn

Bestandteil	Beispiel 1 23 4 5 6 7 8 9
Fettsäureamid opt. Aufheller	3,0 -. 5,0 - . - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Pulverkomponente (E)	1,0 2,0 1,0 1,5 1,0 1,0 1,0 1,5 0,8 Ca) Cb) Cc) Cd) Ce) Cf) Cd) Ce) Cc)
Na-Perborat Na-Percarbonat TAED Enzymgranulat	20,0 15,0 17,0 22,0 20,0 15,0 15,0 23,0 24,0 5,0 6,0 5,0 - - - - - - 7,0 - 0,4 0,6 0,8 1,0 0,8 0,6 0,4 0,5 0,6

C (O

ΟΛ O

VO

Tabelle 2

ro

Sz ο IP ο

Q CD

	Bestandteil ."	10	Fortsetzung	e	i s	P	Tabelle	2	15	16	17	18	I !	■	ί !
			B		12		i e 1		2,6	—	—	—	ξ i	I i
	Talgalkoholsulfat	—	11		_		13	14	-	—	-	-	C 3 i O
	Talgalkohol-EO-sulfat	.-	—		-		—	3,5	2,8	-	—		ö :	•
	Cocosalkohol-EO-sulfat	-	-		-		-	-,	-	7,0	-	-	ON O pr\
	Alkansulfonat	6,0	-	5	4,	5	-	■—	-	-	-	3,5
	al-01efinsulfonat	-	3,	5	—		4,0	-	-		4,0	2,5
	Talgfettsäure-tf-sulfomethyl- ester	3,0	6,		3,	0	3,7	-	'-	-	3,0	-
	Dodecylbenzolsulfonat	1,5	—		-		-	3,0	1,2	1,1	1,3	1,6
	Talgseife	0,5	—	4	1·,	7	-	-	1,4	- ·	1,0	0,8-	Si'
	Talgalkohol + 14 EO	1,0	1,	0	1,	5	1,6	1,8	3,7	0,4	2,0	1,9
	Talgalkohol + 5 EO	-	2,	5	2,	5	1,2	1,6	-	-		-	CD »— . H-
	Talgfettsäuremonoethanolamid	2,0	3,		-		3,0	3,3	-	-	-	-	(j j ■
	Talgfettsäurediethanolamid	34,0	-				2,5	-	31,0	33,5	37,5	34,5
	Na-Alumosilikat ·	1-,1	—	0	36,	0	-	-	1,9	1,4	1,0	1,2
	Hydroxyethandiphosphonat (Na)	3,6	37,	8	1,	3	30,0	32,0	2,8	3,0	3,5 '	4,0
	Na₂O : SiO₂ =1 : 3,3	0,9	0,	9	3,	4	1,1	2,0	2,2	1,0	1,3	1,5
	Mg-Silikat	0,2	' 3,	4.	1,	5	3,3	2,6-	0,1	0,1	'.0,2	0,2 .
	EDTA (Na)	0,9	1,	2	0,	1	1,9 ·	2,0	1,9	2,0	0,6	0,9
	CMC (Na)	0,5	0,	4	1,	6	0,2	.'0,1	—	—	0,3	0,5
	MHPC (Na)	1,				- 1,8	0,7
•			-	0,4

O σ -Ρ»

Bestandteil	10	11	2	Bei 12	s ρ i 13	e 1 14	15	16	17	18
Fettsäureamid	-	-	0	-	5,5	-		; '-'	-	-
opt. Aufheller	0,2	0,		0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Pulverkomponente (E)	1,0 (f)	h	0	0,8 (d)	1,0 (c)	0,8 (d)	1,5 (f),	0,8 (c)	'9·? (f)	0,8 (e)
Na-Perborat · ·	18,0			_	16,0	17,0	18,0	·* —	—	21,0
Na-Percarbonat	-	19,	6	18,0	-	-	-	17,0	19,0	4,0
TAED	6,0	-	-	■-	5,0	—		'-	—
Enzymgranulat	0,5	0,	—	0,5	—	0,7		0,6	0,7

a'

CD

Claims

1. Aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Pulverkomponenten bestehendes phospliaturmes, schaumreguliertes Waschmittel mit einem Gehalt an
i(A) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen,

feinteiligen, gebundenes Wasser enthaltenen Alkalialumosilikats der Formel 0,7 bis 1,5 Me₂O · Al₃O₃ · 1,3 bis 4,0 SiO₂ (bezogen auf wasserfreie Aktivsub-• stanz = AS), das ein Calciumbindevermögen -von 100 bis 200 mg CaO/g AS besitzt, wobei in der Formel Me für Na oder K steht,

(B) 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten

Phosphonsäuren und ihrer Salze,

(C) 3 bis 12 Gewichtsprozent aus anionischen Tensiden,

(D) 1 bis 15 Gewichtsprozent nichtionischem Tensid, wobei die Gesamtmenge an anionischem Tensid (C) und nichtionischem Tensid (D) 5 bis 18 Gewichtsprozent beträgt, und

(E) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines schaumregulierenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

(E) aus einer tensidfreien körnigen Trägersubstanz (E1) und einem daran adsorbierten kieselsäurehaltigen

. Polysilöxan-Entschäumer (E2) besteht, wobei die j

Trägersubstanz (E1) aus mindestens einer Verbindung .

aus der Gruppe der Polymerphosphate, Silikate, Car- ; bonate und Sulfate des Natriums besteht und durch ' .'■■■' Sprühtrocknung einer wäßrigen, 50 bis 70 Gewichtsprozent der wasserfreien Salze enthaltenden Aufschlämmung der Verbindungen unter Anwendung 120° bis . 300 ⁰C heißer Gase erhalten wurde und. auf 85 bis 98 Gewichtsteile Trägersubstanz(E1) 15 bis 2 Gewichtsteile Polysilöxan-Entschäumer (E2) entfällt.

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\ .1' ZR-FE/Patente

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz (E1) zu 3 bis 75 Gewichtsprozent (bezogen auf wasserfreies Salz) aus einem Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = .1 : 1,5 bis 1 : 3 besteht.

3· Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz (E1), bezogen auf wasserfreies

; Salz, aus 7 bis 12 Gewichtsprozent Natriumsilikat, 88 bis 93 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat und

Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 ϊ 10 . besteht.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Polysiloxan-Entschäumer (E2) aus einem Gemisch aus feinteiliger Kieselsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 1 bis 6 : 1 besteht.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polysiloxan-Entschäumer (E2) aus einem Gemisch aus Polydimethylsiloxan und silanierter Kieselsäure besteht.·

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Polysiloxan-Entschäumer (E2) 0,01

25 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Polysiloxan-Entschäumer (E2) 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent beträgt.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus Hydroxyethandiphosphonsäure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalz in Anteilen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.

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.X- ZR-FE/Patente

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) zu 50 bis 100 Gewichtsprozent aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der 10 bis 20 C-Atome in überwiegend linearen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Alkansulfonate, Olefinsulfonate, ct-SulfofettsMureesteralkylester (mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest), Alkoholsulfate und 1 bis 3 Ethylenglykolethergruppen aufweisenden Alkylglykolethersulfate, zu 0 bis 50 Prozent aus linearem Alkylbenzolsulfonat mit 9 bis 14 C-Atomen in der Alkylgruppe und zu 0 bis 25 Gewichtsprozent aus Seife mit 12 bis 22 C-Atomen besteht.

10. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Fettsäuremonoalkanolamide und Fettsäuredialkanolamide mit 12 bis 20 C-Atomen im Fettsäurerest und 2 bis 3 C-Atomen in jedem der" Alkanolreste, sowie der 2 bis 20 Ethylenglykolethergruppen und 12 bis 20 C-Atome im Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Alkohol-

20 polyglykolether besteht.

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