[go: up one dir, main page]

DE3009812C2 - Verfahren zur Herstellung von Perlen aus Polymethacrylat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perlen aus Polymethacrylat

Info

Publication number
DE3009812C2
DE3009812C2 DE19803009812 DE3009812A DE3009812C2 DE 3009812 C2 DE3009812 C2 DE 3009812C2 DE 19803009812 DE19803009812 DE 19803009812 DE 3009812 A DE3009812 A DE 3009812A DE 3009812 C2 DE3009812 C2 DE 3009812C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
liquid
monomer
container
pearls
droplets
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19803009812
Other languages
English (en)
Other versions
DE3009812A1 (de
Inventor
Bernd Melchior
Peter Dr. 5630 Remscheid Melchior
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE19803009812 priority Critical patent/DE3009812C2/de
Publication of DE3009812A1 publication Critical patent/DE3009812A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3009812C2 publication Critical patent/DE3009812C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vor.· Perlen aus Polymethacrylat in einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, die gegebenenfalls als Zusätze Suspensionsstabilisatoren oder Verteilungsmittel enthält.
Zur Herstellung von Ferlpolymerisat ist es bekannt, das Monomere in großen Rührkesseln in heißes Wasser einzubringen und durch Rüiirer zu kleinen Tröpfchen zu zerschlagen, wonach die Tröpfchen zu kleinen Perlen polymerisieren. Das Wasser enthält Suspensionsstabilisatoren oder Verteilungsmittel, die durch ihre Oberflächenspannung verhindern sollen, daß die Tröpfchen sich wieder mit anderen verbinden. Die schon bestehenden Tröpfchen werden durch den Rührer laufend wieder zerschlagen und oft auch gewaltsam mit anderen Tröpfchen wieder verbunden. Dieses Zerschlagen und Wiederverbinden durch den Rührer ist nachteilig, wenn das Monomere sich zu polymerisieren beginnt, da dann die Tröpfchen aufgrund der mechanischen Einwirkung des Rührers miteinander zu verkleben und zu verklumpen beginnen. Diese Wirkung kann begrenzt durch eine bestimmte Ausgestaltung des Rührers als auch durch höhere und weitere Zusärze in das Wasser vermieden werden. Dieser zusätzliche Aufwand ist kostspielig, und ferner kann durch dieses Verfahren ein Perlpolymerisat nicht kontinuierlich hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verlahren der eingangs genannten Art derart zu verbessern, daß bei geringem Aufwand ein Perlpolymerisat gleichmäßiger Größe und Form kontinuierlich und preiswert herstellbar ist
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Methacrylsäureester tröpfchenförmig in die Flüssigkeit injiziert wird und die Tröpfchen während ihres
ίο Verbleibs in der Flüssigkeit polymerisieren gelassen und die Perlen danach aus der Flüssigkeit entfernt werden.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Größe und Form der Perlen direkt von der Größe und Form der eingebrachten Tröpfchen abhängt, kann dies sehr genau bestimmt und gesteuert werden. Der apparative Aufwand ist gering, und die Herstellung erfolgt kontinuierlich, so daß ein geringer Bedienungsaufwand entsteht und eine Automatisierung möglich wird. Eine Rührereinwirkung erfolgt nicht, und die injizierte Tröpfchengröße wird beibehalten. Vorzugsweiot wird vorgeschlagen, daß das Monomere vor dem Einbringen in die Flüssigkeit anpolymerisiert wurde.
Das Monomere oder das Harz können von unten in die Flüssigkeit eingebracht werden, so daß die Tröpfchen du. oh die Flüssigkeit hindurch nach oben steigen.
Um eine Fadenbildung des Monomeren zu vermeiden und ein Abreißen der Tröpfchen zu erleichtern, können die Düsen insbesondere mit einer bestimmten Frequenz im Bereich des Ultraschalls schwingen.
Vorzugsweise wird vorgeschlagen, daß je nach spezifischem Gewicht der Flüssigkeit und der Perlen die Perlen im unteren oder oberen Bereich der Flüssigkeit kontinuierlich entfernt werden. Dies kann durch Absaugen oder durch ein Förderband erfolgen. Danach können von den Perlen im Wasser befindliche Zusätze, wie Suspensionsstabilisatoren oder Verteilungsmittel, abgewaschen und darauf die Perlen getrocknet werden.
Im Monomeren können wasserunlösliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Treibmittel, Kügelchen und/oder Perlen je nach Verwendungszweck enthalten sein. Auch kann die Flüssigkeit im Behälter unter einem Oberdruck stehen, der ein Verdampfen oder Treiben der im Monomeren enthaltenen Zusätze verhindert. Zur Erzeugung oder Beschleunigung der Polymerisation bzw. des Erhärtens kann die Flüssigkeit, insbesondere das Wasser, erhitzt werden.
Die Tröpfchengröße kann durch die zugeführte Menge des Monomeren oder des Harzes über eine Dosiervorrichtung bestimmt werden. Hierdurch ist eine sehr
so exakte Größenbesti>nmung der Perlen möglich. Insbesondere kann hierzu ein gleich großer Zufluß pro Zeiteinheit zu den Austrittsötfnungen oder Düsen erfolgen. Ein exaktes als auch schnelles Bilden von Tröpfchen in der Flüssigkeit wird dadurch erreicht, daß das Monomere oder das Harz den Austrittsöffnungen oder den Düsen pulsierend zugeführt wird. Alternativ oder zusätzlich kann auch durch die Frequenz der Schwingungen der Düsen od'jr Austrittsöffnungen und/oder des pulsierenden Monomeren oder Harzes die Tröpfchengröße bestimmt werden.
Ein zumindest anfängliches Steigen der Tröpfchen in der Flüssigkweit wird dadurch erreicht, daß das Monomere oder das Harz in eine spezifisch schwerere Flüssigkeit als das Mon-j-ner oder das Harz insbesondere
es von unten injiziert werden. Dabei kann die Flüssigkeit spezifisch leichter sein als das Polymer oder das Harz nach der Aushärtung, so daß die Tröpfchen in der Flüssigkeit erst hochsteigen und danach absinken. Damit
polymerisieren bzw. erhärten die Tröfpchen sowohl während des Steigens als auch während des Sinkens in der Flüssigkeit. Ein Verlangsamen der Steig- und/oder Sinkgeschwindigkeit der Tröpfchen in der Flüssigkeit wird dadurch erreicht, daß man die Tröpfchen und Perlen in einem Gegenstrom der Flüssigkeit steigen und/ oder sinken läßt. Dabei kann die Strömungsgeschwindigkeit des Gegenstromes über den Weg der Tröpfchen und/oder Perlen geändert werden. Eine Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß sich der Querschnitt des Behälters während des Steigens und/oder Sinkens der Tröpfchen und Perlen ändert.
Vorzugsweise wird vorgeschlagen, daß man mit zunehmender Erhärtung/Polymerisation der Tröpfchen bzw. Perlen die Strömungsgeschwindigkeit wachsen läßt. Hierdurch wird u. a. die Sinkgeschwindigkeit der Tröpfchen bzw. Perlen verringert, so daß der Behälter geringe Abmessungen aufweist. Besonders geringe Behälterabmessungen werden dadurch erreicht, daß die Tröpfchen bzw. Perlen in einer aufsteigenden und einer daran anschließenden sinkenden Strömung erhärtet bzw. polymerisiert werden.
Weiterhin wird vorgeschlagen, daß zur Erzeugung oder Beschleunigung der Erhärtung bzw. Polymerisation die Flüssigkeit von UV-Strahlen durchstrahlt wird. Die UV-Strahlung dringt bis in den Kern der Tröpchen und Perlen ein. so daß besonders gleichmäßig durchhärtende und spannungsfreie Perlen entstehen.
Hohlperlen sind dadurch erreichbar, daß während des Austretens des Tröpfchens aus der Austrittsöffnung oder Düse in das innere des Tröpfchens durch eine Düse ein Gas hineingedrückt wird.
Eine weitere Verringerung der Steig- und/oder Sinkgeschwindigkeit der Tröpfchen und Perlen, und damit eine weitere Verringerung der Behälterabmessungen, w ird dadurch erreicht, daß eine soiche Flüssigkeit eingesetzt wird, die eine höhere Viskosität (dickflüssiger) als Wasser aufweist. Dabei kann die Flüssigkeit Wasser sein, das die Viskosität erhöhende Zusätze aufweist.
Vorzugsweise wird in einem Verfahren zur Herstellung von Perlen aus Polymethylacrylat in einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, die gegebenenfalls als Zusätze Suspensionsstabilisatoren oder Verteilungsmittel enthält, vorgeschlagen, daß Methacrylsäureester und ein dazu unterschiedliches Monomeres durch die Austrittsöffnungen oder Düsen in jedes Tröpfchen gedruckt werden, wobei das eine Monomere das andere umgibt, die Tröpfchen während ihres Verbleibs in der Flüssigkeit polymerisieren gelassen und die Perlen danach aus der Flüssigkeit entfernt werden.
Hierdurch sind Perlen mit den unterschiedlichsten optischen, ästhetischen und mechanischen Eigenschaften erzielbar. Nicht nur sind u.a. Farbeffekte mit unterschiedlicher Einfärbung von Kern und Hülle erreichbar, sondern der Kern kann ζ B. auch härter ausgeführt sein als die Hülle, wodurch elastische oder knetbare Massen erzielbarsind.
Eine konstruktiv besonders einfache und einen geringen Bedienungsaufwand benötigende Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen die Flüssigkeit enthaltenden Behälter mit insbesondere an der Behälterunterseite oder dessen Nähe angeordneten Öffnungen oder Düsen, die mit mindestens einer das Monomere oder das Harz zuführenden Leitung verbunden sind. Ein ausreichend großer Weg der Tröpfchen und Perlen im Behälter kann dabei dadurch erreicht werden, daß der Behälter eine größere Höhe als Breite aufweist.
Eine Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit innerhalb des Behälters während des Steigens der Tröpfchen wird dadurch erreicht, daß der Behälterquerschnitt nach oben hin zunimmt. Zur Bildung des im Behälter befindlichen Weges für die Tröpfchen und Perlen während ihres Sinkens kann an der Oberseite des Behälters ein nach unten führender Behälterteil angeschlossen sein. Während der davor liegende erste Behälterteil senkrecht angeordnet ist, um ein von den Behälterwandungen berührungsfreies Steigen der Tröpfchen zu ermöglichen und damit Deformationen verhindert werden, kann der zweite Behälterteil schräg angeordnet sein, da im Stadium des Sinkens die Tröpfchen oder Perlen eine schon härtere Konsistenz besitzen und damit nicht mehr so leicht deformierbar sind.
Eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des zweiten Behaiterteiis wird dadurch erreicht, daß der Querschnitt des nach unten führenden Behälterteils sich nach unten hin verringert. Vorzugsweise wird vorgeschlagen, daß der nach unten führende Behälterteil an der Unterseite eine Auslaßöffnung für die Perlen besitzt. Dabei kann die Auslaßöffnung ein Ventil aufweisen, um ein schubweises oder regelmäßiges Ablassen der Perlen zu erreichen, ohne daß zu viel Flüssigkeit entweicht. Hierzu wird auch vorgeschlagen, daß die Auslaßöfinung zu einem Sammelbehälter für die Perlen führt.
Eine Verringerung der Behälterabmessungen ist auch dadurch erreichbar, daß der Behälter oder mindestens ein Behälterteil wendelförmig ist. Ein ständiger Strömungskreislauf wird dadurch erzielt, daß das Teil oder Ende des Behälters, an dem das Monomere oder das Harz eingeführt wird, mit dem Teil oder Ende des Behälters, an dem die Perlen herausgebracht werden, über eine Leitung verbünden ist, durch die die Flüssigkeit umpumpbarist.
Zur Erzeugung von Perlen mit in der Konsistenz, Maverialart oder Farbe unterschiedlichen Eigenschaften der Hülle gegenbenüber dem Kern wird vorgeschlagen, daß die Austrittsöffnungen oder Düsen eine mittlere Öffnung für eine erste Monomer- oder Harzart und eine die mittlere öffnung koaxial umgebende Ringöffnung für eine von der ersten unterschiedlichen zweite Monomer- oder Harzart aufweist.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch schematisch dargestellte Vorrichtungen zur beispielsweisen Ausführung des Verfahrens werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 einen Behälter mit Gegenströmung:
F i g. 2 einen Behälter ohne Gegenströmung mit wendeiförmigen Abschnitten;
Fig. 3 einen nur teilweise mit Flüssigkeit gefüllten Behälter mit Entnahme der Perlen durch Austreten dieser aus der Flüssigkeitsoberfläche; und
F i g. 4 den unteren Teil eines Behälters mit zwei koaxial ineinander gesteckten Austrittsöffnungen bildenden (Düsen) Rohren.
Ein mit Peroxiden versetzter Methacrylsäuremethylester wird durch die Austrittsöffnungen oder Düsen 22, 20a, 4b eines (Düsen)Kopfes 10, 12a, 3b in 80 bis 900C heißes Wasser 17, 18a, 166 gedruckt Der Düsenkopf schwingt durch einen Schwinggenerator 9, 11a, 5b im Ultraschallbereich, d. h. oberhalb 20 000 Hz. Das monomere tritt hierdurch tröpfchenweise ohne Fadenbildung in das heiße Wasser aus. Zusätzlich oder alternativ wird der Ester pulsierend den Austrittsöffnungen durch eine
Dosiereinrichtung 11,13a, 2b zugeführt.
Der waagerecht angeordnete Düsenkopf taucht mit senkrechter Düsenöffnungen teilweise oder ganz von unten in das Wasser ein, das von einem Druckbehälter 1, 2,1 a, 5a, 6b, Sb umgeben ist und unter einem Druck von 4 —8 bar steht. Der Behälterinnendruck wird durch Druckluftleitungen 38,36a, 24b über Druckreduziervorrichtur >ien 25,27,28,24a, 25a, 26a erzeugt.
Die B^hälterhöhe ist so gewählt, daß den Tröpfchen während des Steigens und anschließenden Absinkens ausreichend Zeit verbleibt, um vollständig ru polymerisieren. Die Steiggeschwindigkeit der Tröpfchen sinkt mit zunehmendem Polymerisationsgrad bis zu einem oberen Umkehrpunkt, von wo an die Tröpfchen oder Perlen zu sinken beginnen, wobei mit weiterem Polymerisationsgrad die Sinkgeschwindigkeit wächst. Die Schnelligkeit der Polymerisation kann durch den Anteil der Peroxide und durch die Höhe der Wassertemperatur bestimmt werden.
Die oben im Behälter angelangten Perlen können auch abgesaugt oder über ein Förderband entnommen werden. Danach werden diese durch ein Sieb vom Wasser getrennt und nach Abspülen von im Wasser befindlichen Zusätzen auf Bändern getrocknet.
Dem Monomeren können wasserunlösliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Treibmittel, Kügelchen oder kleine Perlen beigegeben sein, die sich nach der Polymerisation in den Polymethacrylatperlen befinden.
Bei dem in F i g. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel strömt die im Behälter befindliche Flüssigkeit von einer in dci Nähe des Perlenaustritts befindlichen Stelle zu den Düsen 22. so daß die Perlen entgegen dieser Flüssigkeitsströmung aufsteigen und danach gegen die Flüssigkeitsströmung sinken. Die Verbindung dieser beiden Behälterstellen geschieht durch eine Leitung 39, in der eine Umwälzpumpe 15 und ein Flüssigkeitsvorratsbehälter 13 angeordnet sind.
Bevor die ausgehärteten Perlen 21 aus dem Behälterteil 3 austreten, werden sie in einem Sammelbehälter 4 angehäuft und danach durch ein Ablaßventil 32 in einen Sammelbehälter 5 abgelassen. Von diesem Behälter 5 werden die Perlen über ein Ablaßventil 33 auf ein Förderband 8 gegeben, durch das die Perlen unter eine Wascheinheit 6 und danach unter eine Trocknungseinheit 7 geführt werden, um darauf in eine Abfüllstation 16 zu gelangen. Der Behälter 5 wirkt wie eine Schleuse, um den Überdruck in dem Behälter 1,2,3 aufrechterhalten zu können. Hierzu ist der Behälter 5 über eine Leitung und einen Vorratsbehälter 14, der mit Flüssigkeit gefüllt ist, und über eine Druckreduziervorrichtung 28 mit einer Druckluftleitung 38 verbunden. (Der Überdruck verhindert eine Blasenbildung und beschleunigt ein Polymerisieren bzw. Aushärten.)
Das der Dosiereinheit 11 zugeführte Monomere wird auch unter Druck dem Düsenkopf 10 zugeführt, wobei der für das Monomere vorgesehene Vorratsbehälter 12 über eine Druckreduziervorrichtung 25 mit der Leitung 38 verbunden ist Dabei wird dafür gesorgt, daß das Monomere unter einem höheren Druck steht als der Flüssigkeitsdruck in Höhe der Düsen 22. Die aus den Düsen 22 austretenden Monomerentropfen steigen entgegen der Strömungsgeschwindigkeit senkrecht hoch und verringern dabei ihre Steiggeschwindigkeit, da mit zunehmender Polymerisierung das spezifische Gewicht dieser Tropfen ansteigt Die Tropfen werden durch die obere Behälterwandung zu einem Behälterteil 2 abgelenkt, der oberhalb eines senkrechten Aushärterohres 3 angeordnet ist, in das die Tropfen absinken, da sie nunmehr ein höheres spezifisches Gewicht besitzen als die Flüssigkeit 17. Die Fallgeschwindigkeit nimmt im Aushärterohr 3 zu, bis die inzwischen entstandenen Perlen den Sammelbehälter 4 erreicht haben. Die Geschwindigkeitszunahme des Aufsteigens als auch des Absinkens der Tröpfchen bzw. der Perlen kann teilweise oder sogar ganz dadurch aufgehoben werden, daß die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsströmung innerhalb des Behälters sich entsprechend aufgrund einer kontinuier-
liehen Änderung der Behälterquerschnitte ändert. Damit tritt den Tropfen oder Perlen dort die höchste Strömungsgeschwindigkeit entgegen, wo sie am schnellsten steigen oder fallen, so daß gegenüber der relativen Bewegung die tatsächliche Bewegung der Tröpfchen und Perlenin etwa gleich bleibt.
Das in Fig.2 gezeigte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von dem nach Fig. 1 im wesentlichen nur dadurch, daß im oberen Bereich des Aushärterohrs la eine schräge Führungswand 37a angeordnet ist. die die Tropfen bzw. Perlen zum Absinkgefäß 5a leitet. Unterhalb des Absinkgefäßes sind zwei wendeiförmige Rohre angeordnet, durch die die Perlen hindurchtreten. Eine Gegenströmung besteht in diesem Behälter nicht.
Bei dem in Fig.3 gezeigten Ausführungsbeispiel ist nur das Aushärtungsrohr 6£> mit Flüssigkeit gefüllt. Die Perlen werden durch die darunter liegenden Perlen aus der Flüssigkeitsoberfläche herausgedrückt und rollen durch das Überlaufgefäß Sb in ein Sammelgefäß 9b, von dem sie über die Schleuse 106 mit Ventilen 25b und 266 entnommen werden.
In F i g. 4 ist nur der untere Teil eines Aushärtebehälters 10c gezeigt, in das von unten eine zweifache Düse hineinreicht. Diese Düse besteht aus einem inneren Rohr 12c(Innenkanüle), das koaxial von einer Außenkanüle lic umgeben ist, so daß eine kreisförmige Austrittsöffnung von einer ringförmigen Austrittsöffnung koaxial umgeben ist. Da diesen beiden Rohren unterschiedliche Monomere zugeführt werden, bilden sich Tröpfchen mit einem Kern 9cdessen Material von anderer Konsistenz, Aussehen oder Beschaffenheit ist als eine diesen Kern umgebende Hülle 8c. Nach der Polymerisation bzw. Aushärtung entstehen damit Perlen mit einem gegenüber der Hülle unterschiedlichen Kern. Durch das pulsierende Monomere oder Harz kann die Tröpfchengröße bestimmbar sein.
Beispiele, bei denen die Flüssigkeit nicht Wasser ist.
Beispiel 1
In lOOGewichtsteilen MMA werden 20Gewichtsteile PMMA in Form von Perlypolymerisat gelöst.
Es entsteht ein Acrylatansatz in der Viskosität von ca. 200 cp. Dieser Ansatz wird gekühlt auf ca. 3—5° C.
Diesem Ansatz werden 1 Gewichtstanteil Acethylcyclohexansulfonylperoxyd — ACSP — zugegeben unter ständigem Rühren. Dieser Ansatz wird in einen Druckbehälter gegeben, der auf 3° C gekühlt wird und unter einem bar Überdruck gesetzt wird
In die Polymerisationsanlage ist Pentan eingegeben
und steht unter ca. 2 bar Überdruck. Der Acrylansatz wird nun über eine Dosierpumpe, die pro Hub 1 ecm pumpt, über Nadeln mit je 0,5 mm Durchmesser in die Flotte-Lösung gepreßt. Es entstehen Tröpfchen in der Größe von ca. 3—4 mm Durchmesser. Diese Tröpfchen polymerisieren in der 35 Grad warmen Pentan-Flotte-Lösung. Nach ca. 30 Minuten sind die Tröpfchen zu einem kugelförmigen Polymerisat in der Größe von ca. 3 mm auspolymerisiert und w ;rden
über die Schleuse aus der Perlpolymerisationsanlage entnommen.
Beispiel 2
Ein Ansatz, bestehend aus 100 Gewichtsteilen PoIy-400 Äthylenglykoldimethacrylat, wird mit 2 Gewichtsteilen Irgacure 162 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) der Firma Ciba Geigy versetzt.
Die Viskosität beträgt ca. 400 cp. Dieser Acrylansatz wird in ein Druckgefäß eingegeben und 1 bar Überdruck beaufschlagt
In der Polymerisationsanlage ist eingefüllt Trichlortrifluoräthan mit einer Temperatur von 25 Grad. Über eine Dosierpumpe mit einem Hub von 1 ecm werden über 50 Nadeln 3—4 mm große Tröpfchen in die Flotte-Lösung injiziert.
Über UV-Einwirkung (Philips-Leuchtstoffröhre P 12) werden die Tröpfchen in der Fiotte polymerisiert.
Die Trichlortrifluoräthan-Flotte steht unter einem Überdruck von ca. 2 bar. Nach ca. 25 Minuten sind die 3—4 mm großen Tröpfchen zu einer Acrylglaskugel polymerisiert und werden über eine Schleuse der Perlpolymerisationsanlage entnommen.
Beispiel 3
Zum Anspruch 24
Beispiele für den Einsatz verschiedener Monomerer
Beispiel 4
10 Schale des Ansatzes 1 sich befindet.
Die Polymerisation erfolgt bei 40 Grad und ist in ca. 30 Minuten abgeschlossen. Je nach Injektionsgeschwindigkeit entstehen kleinere oder größere Tröpfchen bzw. kleinere oder größere Perlpolymerisate mit weicherem Kern.
Beispiel 5
n-Butyiacrylat des 2. Ansatzes aus Beispiel 4 wird ersetzt durch Äthylhexylmethacrylat. Bei gleicher Verfahrenstechnik entstehen Perlpolymerisate mit äußerer harter Schale und einem weichen Kern.
15
20
25
100 Gewichtsanteile Triäthylenglykoldimethacrylat (TEDMA) werden mit einem Gewichsteil CHPC (Dicyclohexyl-peroxid-carbonat) und ein Gewichtsteil t-Butylper-2-äthylhexanoat versehen.
Dieser Ansatz wird in einen Druckbehälter gegeben und mit ca. 1 bar Überdruck beaufschlagt. Über die angeschlossene Dosierpumpe wird der Ansatz in die Flotten-Perlpolymerisationsanlage gepumpt. Dosierhub ca. 1 ecm, 50 Injektionsnadeln, Durchmesser 0,5, TröpfchcngröSc 3—4 rnrn Durchmesser. In die Peripoiyrnerisationsanlage wird ein Silikonöl M 100 Baysilon® (flüssiges, wasserklares polydimethylsiloxan) gegeben. Die Flotten-Anlage wird unter 2 bar Überdruck gesetzt und auf eine Temperatur in der Aufstiegsphase von 40 Grad in der Abstiegsphase auf 100 Grad gebracht. Die Acryl-Tröpfchen polymerisieren in ca. 35 Minuten zu einem festen Polymerisat und werden über die Schleusentechnik der Perlpolymerisationsanlage entnommen.
45
50
Ansatz für die härtere äußere Schale 100 Gewichtsteile MMA, 30 Gewichtstanteile PMMA, 1% ACSP Acethylcyklohexansulfonylperoxid, 1 Gewichtsteil t-Butylper-2-äthylhecanoat. Dieser Ansatz wird in einen Druckbehälter gegeben und unter 5 bar Überdruck ca. gesetzt.
In einen zweiten Druckbehälter werden eingegeben:
100 Gewichtsanteile n-Butylacrylat, 2 Gewichtsteile ω Acetylcyklohexansulfonylperoxid. In der Polymerisationsanlage ist eine wäßrige Flotte mit 2 bar Überdruck und einer Temperatur von 40 Grad. Über die äußere Injektionsnadel wird der Ansatz 1 in die Flotten-Lösung über ein FeinstreguHerventil eingebracht, über die innere Injektionsnadel wird der Ansatz 2 ebenfalls über ein Feinstreguiierventii so eingebracht, daß bei der Tröpfchen-Bildung Ansatz 2 in dem Tröpfchen in der Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Perlen aus Polymethacrylat in einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, die gegebenenfalls als Zusätze Suspensionsstabilisatoren oder Verteilungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrylsäureester (18) tröpfchenförmig in die Flüssigkeit injiziert wird und die Tröpfchen (19) während ihres Verbleibs in der Flüssigkeit polymerisieren gelassen und die Perlen danach aus der Flüssigkeit entfernt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere vor dem Einbringen in die Flüssigkeit anpoiymerisiert wurde.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (18) von unten in die Flüssigkeit (17) eingebracht wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Austrittsöffnungen (22) oder Düsen für das Monomere mit einer bestimmten Frequenz, vorzugsweise im Bereich des Ultraschalls, schwingen.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß je nach spezifischem Gewicht der Flüssigkeit (17) un/ider Perlen (21) die Perlen im unteren oder oberen Bereich der Flüssigkeit (17) kontinuierlich entfernt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der Perlen (21) durch Absaugen ode: durch ein Förderband erfolgt.
    7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Flüssigkeit befindlichen Zusätze von den Perlen (2!) abgewaschen und danach die Perlen getrocknet werden.
    vcriBiircn nscii einem
    scii einem uer i-insprucnc 1 uis /, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (18) wasserunlösliche Zusätze enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze Farbstoffe, Pigmente, Treibmittel, Kügelchen und/oder Perlen sind.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit (17) im Behälter unter einem Überdruck steht, der ein Verdampfen oder Treiben der im Monomeren enthaltenen Zusätze verhindert.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit (17) erhitzt wird.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchengröße durch die zugeführte Menge des Monomeren (18) über eine Dosiervorrichtung (11) bestimmt wird.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung gleich großer Tröpfchen (19) ein gleich großer Zufluß von Monomeren (18) pro Zeiteinheit zu den Austrittsöffnungen (22) oder Düsen erfolgt.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (18) den Austrittsöffnungen (22) oder den Düsen pulsierend zugeführt wird.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Frequenz der Schwingungen der Düsen oder Austrittsöffnungen (22) und/oder des pulsierenden Monomeren (18) die Tröpfchengröße bestimmt wird.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65 dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (18) in eine spezifisch schwerere Flüssigkeit (17) als Monomer injiziert wird.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit (17) spezifisch leichter ist als das Polymer nach der Aushärtung.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen (19) und Perlen (21) während des Steigens und Sinkens in der Flüssigkeit polymerisiert werden.
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis !8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tröpfchen (19) und Perlen (21) in einem Gegenstrom der Flüssigkeit (17) steigen und/oder sinken läßt
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gegenstromes über den Weg der Tröpfchen (19) und/oder Perlen (21) geändert wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man mit zunehmender Polymerisation der Tröpfchen bzw. Perien (21) die Strömungsgeschwindigkeit wachsen läßt
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen (19) bzw. Perlen (21) in einer aufsteigenden und einer daran anschließenden sinkenden Strömung erhärten gelassen bzw. polymerisiert werden.
    23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung oder Beschleunigung der Polymerisation die Flüssigkeit (17) von UV-Strahlen durchstrahlt wird.
    24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß während des Austretens des Tröpfchens aus der Austrittsöffnung oder Düse in das Innere des Tröpfchens duich eine Düse ein Gas hineingedrücki wird.
    25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Flüssigkeit (17) eingesetzt wird, die eine höhere Viskosität (dickflüssiger) als Wasser aufweist.
    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit (17) Wasser ist, das die Viskosität erhöhende Zusätze aufweist.
    27. Verfahren zur Herstellung von Perlen aus Polymethacrylat in einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, die gegebenenfalls als Zusätze Suspensionsstabilisatoren oder Verteilungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrylsäureester (5c) und ein dazu unterschiedliches Monomeres (6c) durch die Austrittsöffnungen (22) oder Düsen in jedes Tröpfchen gedrückt werden, wobei das eine Monomere das andere umgibt, die Tröpfchen (19) während ihres Verbleibs in der Flüssigkeit polymerisieren gelassen und die Perlen danach aus der Flüssigkeit entfernt werden.
    28. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 27, durch einen die Flüssigkeit enthaltenden Behälter (1, 2,3) mit insbesondere an der Behälterunterseite oder dessen Nähe angeordneten Öffnungen (22) oder Düsen, die mit mindestens einer das Monomere (18) zuführenden Leitung verbunden sind, gekennzeichnet.
    29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1, 2,3) eine größere Höhe als Breite aufweist.
    30. Vorrichtung nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Behällerquerschniit nach oben hin zunimmt.
    31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt eines nach unten führenden Behälterteils (3) sich nach unten hin verringert.
    32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der nach unten führende Behälterteil (3) an der Unterseite eine Auslaßöffnung für die Perlen (21) besitzt
    33. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaßöffnung ein Ventil (32) aufweist
    34. Vorrichtung nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaßöffnung zu einem Sammelbehälter (5) für die Perlen (21) führt
    35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 bis
    34, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter oder mindestens ein Behälterteil (38a) wendelförmig ist
    36. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 bis
    35, dadurch gekennzeichnet, daß das Teil oder Ende des Behälters, an dem das Monomere (18) eingeführt wird, mit dem Teil oder Ende des Behälter, an dem die Perlen (21) herausgebracht werden, über eine Leitung (39) verbunden ist, durch die die Flüssigkeit (17) umpumpbar ist
    37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 bis
    36, dadurch gekennzeichnet, daß die Austrittsöffnungen (lic, 12c^oder Düsen eine mittlere Öffnung für eine erste Monomerart (5c) und eine die mittlere Öffnung koaxial umgebende Ringöffnung für eine von der ersten unterschiedliche zweiten Monomerart (6c) aufweist.
    38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 bis
    37, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (6b) nur teilweise mit Flüssigkeit gefüllt ist und in Höhe des Flüssigkeitsspiegels (27b) innerhalb des Behälters die obere waagerechte Kante (28Z^ einer schrägen oder etwa senkrechten Fläche (29b) endet, über die die Perlen (18/?) aus der Flüssigkeit (t6b) austreten.
DE19803009812 1980-03-14 1980-03-14 Verfahren zur Herstellung von Perlen aus Polymethacrylat Expired DE3009812C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803009812 DE3009812C2 (de) 1980-03-14 1980-03-14 Verfahren zur Herstellung von Perlen aus Polymethacrylat

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803009812 DE3009812C2 (de) 1980-03-14 1980-03-14 Verfahren zur Herstellung von Perlen aus Polymethacrylat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3009812A1 DE3009812A1 (de) 1981-09-24
DE3009812C2 true DE3009812C2 (de) 1986-06-26

Family

ID=6097204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803009812 Expired DE3009812C2 (de) 1980-03-14 1980-03-14 Verfahren zur Herstellung von Perlen aus Polymethacrylat

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3009812C2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0173518A2 (de) * 1984-08-23 1986-03-05 The Dow Chemical Company Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einförmiger Teilchengrösse

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3842184A1 (de) * 1988-12-15 1990-06-21 Basf Ag Verfahren zur steuerung der teilchengroesse bei der herstellung von pulverfoermigen polymerisaten
US6610798B1 (en) * 2002-10-08 2003-08-26 Nova Chemical Inc. Controlled suspension polymerization process without mechanical agitation
US6943223B1 (en) * 2004-04-27 2005-09-13 Nova Chemicals Inc. Controlled shear and turbulence flow pattern within a liquid in a vessel
EP2391668B1 (de) 2009-02-02 2017-05-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymeren sowie reaktor zur durchführung des verfahrens

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0173518A2 (de) * 1984-08-23 1986-03-05 The Dow Chemical Company Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einförmiger Teilchengrösse
EP0173518A3 (en) * 1984-08-23 1989-05-24 The Dow Chemical Company Process for preparing uniformly sized polymer particles

Also Published As

Publication number Publication date
DE3009812A1 (de) 1981-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3432690C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von vernetzten Polymeren und Vorrichtung zur Durchführung desselben
DE3532611C2 (de)
EP0879906B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Verspinnen von Cellulosecarbamat-Lösungen
DE69704623T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines dreidimensionalen gegenstandes aus einer härtbaren flüssigkeit
DE1937978A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Filmschlauchs
DE3009812C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Perlen aus Polymethacrylat
DE1457065A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Ruehren von und zur Erzeugung einer Zirkulation in Fluessigkeitsmengen
DE1745233B2 (de) Verfahren zur herstellung eines sirups von methacrylsaeuremethylesterpolymerisat
DE1667231B2 (de) Vorrichtung zur durchfuehrung eines stoffaustauschs zwischen gas- und fluessigen phasen
DE69616683T2 (de) Vorrichtung und Verfahren zum Entfernen von Restmonomeren
DE69719369T2 (de) Verfahren und geräte zur entfernung von überschüssigen monomeren
DE1660567A1 (de) Spinnduesenplatte
EP0093936A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten
DE1770097B2 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Extrahieren von körnigen Polyamiden
DE69807653T2 (de) Polymerisationsverfahren und produkte
DE1645300A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung der Endphase bei der Beseitigung der leichten Stoffe und Fraktionen von Polymeren zur Erhoehung der Viskositaet
DE2701702A1 (de) Verfahren und einrichtung zum erzeugen von blasen in einer fluessigkeit
DE69608563T2 (de) Gas-flüssigkeit-kontaktverfahren und vorrichtung
DE2443568A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum herunterfuehren von gasblasen in fluessigkeiten
DE2759097A1 (de) Verfahren zur entfernung von vinylchlorid aus polyvinylchloriddispersionen, sowie eine kolonne zur durchfuehrung des verfahrens
DE69027770T2 (de) VERFAHREN ZUM BLEICHEN EINES FASERPULPS MIT EINER CHEMISCHEN LöSUNG
DE905547C (de) Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesaettigter Verbindungen
DE852733C (de) Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Seife
DE1297582B (de) Fluessig-Fluessig-Extraktionsverfahren
DE520063C (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kunstseidenfaeden

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings
8339 Ceased/non-payment of the annual fee