DE3008870C2

DE3008870C2 - Verfahren zur Herstellung eines 2-tert.-alkylsubstituierten Anthrachinons

Info

Publication number: DE3008870C2
Application number: DE3008870A
Authority: DE
Inventors: Muneo Ito; Chiharu Matsudo Chiba Nishizawa; Akitoshi Omiya Saitama Sugio; Shizuo Chiba Togo
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-03-08
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1983-08-11
Also published as: US4305879A; JPS5823859B2; FR2450800B1; FR2450800A1; DE3008870A1; JPS55118436A

Description

in der Ri und Rt voneinander verschieden sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine tert.-AIkylgruppe mit vier oder fünf Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß einer der Substituenten R] und R2 ein Wasserstoffatom und Rj eine Aikylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, in der Dampfphase und in Gegenwart eines Vanadium enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator zusätzlich Cer enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Vanadiumoxid und Ceroxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadium zu Cer im Bereich von etwa 100 :2 bis 100 :60 liegt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 2-tert.-alkylsubstituierten Anthrachinons.

Ein Verfahren zur Herstellung eines 2-tert.-alkylsubstituierten Anthrachinons. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine katalytische Oxidation einer Verbindung von der Art des Diphenylmethans der Formel

in der Ri und Rj voneinander verschieden sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine tcrt.-Alkylgruppe mit vier oder fünf Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß einer der Substituenten Ri und R2 ein Wasserstoffatom und Rj eine Aikylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, in der Dampfphase und in Gegenwart eines Vanadiumoxid enthaltenden Katalysators durchführt, ist aus der DE-OS 26 28 725 bekannt, wobei das jeweilig 2-tert.-alkylsubstituierte Anthrachinon in hoher Ausbeute unter geringer oder gar keiner Bildung von Benzylbenzaldehyd anfallen soll. Der bekannte Katalysator besteht aus Vanadiumoxid alleine oder Kombinationen von Van;idiumoxid mit anderen Metallverbindungen. Ein aus Vanadiumoxid alleine oder aus einer Mischung von Vanadiumoxid und anderen Metallverbindungen bestehender Katalysator weist jedoch eine nur kurze Lebensoder Brauchbarkeitsdaiier auf.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein verbessertes, praktisch durchführbares Verfahren zur Herstellung eines 2-tert.-alkylsubstituierten Anthrachinons in hoher Ausbeute vorzusehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines 2-tert.-aIkyIsubstituierten Anthrachinons ist dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Oxidation eines Diphenylmethanderivats entsprechend der DE-OS 26 28 725 in Gegenwart eines Vanadium-Katalysators, der zusätzlich Cer enthält, durchführt

Es wurde gefunden, daß ein Vanadium und Cer enthaltender Katalysator die Dampfphasenoxidation des Diphenylmethanderivats der vorstehend angegebenen Formel I wirksam beschleunigt und eine lange Brauchbarkeitsdauer aufweist.

Es ist kritisch, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator Vanadium und Cer enthält Irr Katalysator liegen das Vanadium und auch das Cer in Form der Elemente oder in Form von Verbindungen vor. Der Katalysator kann zusammengesetzt sein aus elementarem * anautüm, Cicmcntsrcm >^cr unu «mueren ^jementen. Es ist günstig, wenn der Katalysator Vanadiumoxid und Ceroxid enthält. Das Atomverhältnis von Vanadium zu Cer kann im Bereich von etwa 100:2 bis etwa 100 : 60. vorzugsweise von etwa 100 : 6 bis etwa 100 :40 liegen.

Der Katalysator wird in Form geformter Teilchen, so wie er ist. oder in zweckmäßiger Weise aufgetragen auf einem inerten Träger wie Aluminiumoxid aus der

jo Elektroschmelze, Aluminiumoxidschwamm, Siliciumcarbid und ähnliche eingesetzt. Die Menge des auf dem inerten Träger aufgetragenen Katalysators beträgt etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%. bezogen auf die Menge des inerten Trägers.

Typische Beispiele des Diphenylmethanderivats der vorstehenden Formel I umfassen

4-tert.-Butyl-2-benzyltoluol,
5-tert.-Butyl-2-benzyltoluol,
4-tert.-Amyl-2-benzyltoluol.
5-tert.-Amyl-2-benzyltoluol,
4-tert.-Butyl-2-benzyläthylbenzol,
5-tert.-Butyl-2-benzyläthylbenzol,
4-tert.-Amyl-2-benzyläthylbenzol,
S-tert.-Amyl^-benzyläthylbenzol,
4-tert.-ButyI-2-benzylcumol.
5-tert.-Butyl-2-benzylcumol,
4-tert.-Amyl-2-benzylcumol.
5-tert.-Amyl-2-benzylcumol UP^ ähnliche.
50

Die das Ausgangsmaterial darstellende Verbindung von der Art des Diphenylmethans wird einer Vergasung unterzogen. Danach wird die in gasförmiger Form befindliche Verbindung mit Luft vermischt. Die gasförmige Mischung der Verbindung und Luft wird durch einen mit dem Katalysator gefüllten Reaktor geleitet, um die Verbindung zu oxidieren. Die Konzentration des Diphenylmethanderivats der Formel I in Luft ist nicht kritisch, !n vorteilhafter Weise liegt die Konzentration bei etwa 0,1 Mol-% bis etwa 2 Mol-%.

Der relative Volumendurchsatz (Anzahl der auf Normalbedingungen reduzierten Gasvolumina, die in einer Zeiteinheit durch eine Volumeneinheit des Katalysators hindurchströmen) des vergasten Ausb> gangsmaterials ist nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt der relative Voluniendurchsatz etwa 2000 h'¹ bis etwa 15 000 h '. vorzugsweise etwa 3000h' bis etwa 10 000 h-¹.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Die Tabelle Temperatur kann in zweckmäßiger Weise etwa 350° C bis etwa 450° C betragen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung unter Atmosphärendruck, Oberdruck oder Unterdruck stattfinden.

Nach Beendigung der katalytischen Oxidation der Verbindung wird das erzielte Anthrachinon mittels bekannter Verfahren vom entstehenden Gasgemisch getrennt Zum Beispiel läßt sich das erzielte Anthrachi- ι ο non vom Gasgemisch durch Kondensieren des Gases oder durch Absorbieren des Gases in einem organischen Lösungsmittel mit nachfolgendem Destillieren des Zielprodukts oder Kristallieren des Zielprodukts abtrennen.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Durch die Beispiele wird die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt und es lassen sich innerhalb des Rahmens des Erfindungsgedankens Abänderungen uncJ Modifikationen durchführen.

Reaktions	Reaktions-	Umwand	Ausbeute an
dauer	temperatur	lung des	2-lert.-Amyl-
		Ausgangs-	anthrachinon
		materiais
(h)	(⁰C)		(Mol--;,)

10

60

130 394 399 404

95,3
96,0
97,3

Beispiel 1

44,4
40,0
36.1

20

Vergleichsbeispiel

Die Brauchbarkeitsdauer oder Haltbarkeit eines Vanadium, Titan und Caesium enthaltenden Katalysators gemäß Beispiel 2 der DE-OS 26 28 725 wurde bei diesem Vergleichsbeispiel untersucht.

Der Katalysator vurde wie nachfolgend beschrieben hergestellt:

In einem Reaktor wurden 1?<87 g Ammoniummetavanadat in 150 ml Wasser suspendiert. Ό-er entstehenden Mischung wurden 25 g Oxalsäuredihydrat zugegeben. Die entstehende Mischung wurde auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches 80 bis 100° C erhitzt und ergab eine blaue Lösung. Dieser erhaltenen Lösung wurden 1,00 g Titantetrachlorid und 0355 g Caesiumchlorid zugegeben. Die entstehende Lösung wurde gründlich durchgerührt. Der Lösung wurden 100 g Aluminiumoxid aus der Elektroschmelze mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 mm zugegeben. Die Lösung wurde erhitzt und am Wasserbad getrocknet, um einen auf dem Aluminiumoxid aufgetragenen Katalysator zu ergeben. Der Katalysator wurde 10 Stunden bei einer in Luft

Temperatur von 180° C vorgetrocknet. Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit dem vorgetrockneten Katalysator gefüllt, welcher 3 Stunden bei einer Temperatur von 500°C unter Durchleiten eines Luftstroms calciniert wurde. Das Atomverhältnis V :Ti :Cs der wirksamen Komponenten im entstehenden Katalysator betrug 100 :5 : 2.

Der calcinierte Katalysator wurde in einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Reaktor eingeführt. Eine Mischung aus 4-tert.-Amyl-benzyltoluol (90 Mol-%) und 5-tert.-Amyl-2-benzyltoluol (10 Mol-%) wurde vergast und mit Luft vermischt. Die Diphenylmethanderivate, deren Konzentration 0,2 Mol-% betrug, wurden katalytisch oxidiert, indem sie bei einem relativen so Volumendurchsatz von 3000 h-' durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet wurden. Die Reaktion wurde 130 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktionstemperaturen waren der Reaktionszeit entsprechend optimal. Die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Ausbeu- ·ή te an 2-tert.-Amylanthrachinon geht aus der Tabelle 1 hervor. Wie ersichtlich, war die Aktivität des Katalysators nach 10 Stunden verringert.

Ei wurde 2-tert-Amylanthrachinon wie nachstehend beschrieben hergestellt.

Zu 10 g Vanadiumpentoxid wurden 150 ml Salzsäure hinzugegeben. Die Mischung wurde auf den Temperaturbereich von 60 bis 8O⁰C erhitzt und ergab eine dunkelgrüne Lösung.

Der Lösung wurden 3,85 g Cer(!I!)-n!trathexahydrat zugegeben und die Mischung wurde gerührt um eine homogene Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde auf 500 g Aluminiumoxid aus der Elektroschmelze aufgesprüht, welches bei 180° C gehalten wurde, um die Katalysatorkomponente auf den Träger aufzutragen. Der Katalysator wurde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl eingeführt und drei Stunden bei 500° C unter Hindurchleiten eines Luftstroms calziniert. Es ergab sich auf diese Weise ein auf dem Aluminiumoxid als Träger aufgetragener Katalysator. Das Atomverhältnis V: Ce der wirksamen Komponenten im Katalysator betrug 100:12.

Der calzinierte Katalysator wurde in einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Reaktor eingeführt. Eine vergaste und mit Luft vermischte Mischung aus 4-tert.-Butyl-2-benzyltoluol (90 Mol-%) und 5-tert.-Butyl-2-benzyltoluol (10 Mol-%) wurde zwecks katalytischer Oxidation unter den nachstellbar¹- angegebenen Reaktionsbedingungen durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet.

Reaktionsbedingungen:

Relativer Volumendurchsatz

3000 h-'

Konzentration des Ausgangsmaterials

0,2 Mol-%

Die Reaktion wurde 2000 Stunden aufrechterhalten. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials und die Ausbeute an 2-tert.-Amylanthrachinon wurden nach den in der Tabelle 2 angegebenen Reaktionsdauern mit eine.n Gaschromatographen bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor. Die Reaktionstemperaturen waren die optimalen für jede Reaktionsdauer.

Tabelle

Reaktions	5	Reaktions	Umwand	Ausbeute an
dauer	10	temperatur	lung des	2-tert.-Amyl-
	200		Ausgangs	anthrachinnn
	400		materials
<h)	CC)	(%)	(Mol-%)
420	98,7	54.6
403	96,7	53.2
404	96,7	52,2
406	97,6	51.8

Fortsetzt! η ε

Reaklions-	Reaklions-	Umwand	Ausbeute an
dauer	lemperatur	lung des	2-teri.-AmvI-
		Ausgangs-	anlhrachinon
		malerials
<h)	(⁰Ci	(%)	(Mol-%)

Tabelle 3

408 411 414 417 420

95,5 95,6 98,5 94,7 95,6

51,4 51,3 52,1 49,3 50,7

Beispiele 2bis4

Es wunden drei Katalysatorproben hergestellt aurch Wiederholen der Verfahrensweise des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß das Alomverhältnis von V zu Ce anders war, als dasjenige des beim Beispiel 1 hergestellten Katalysators.

Die Aktivitäten jeder der Katalysatoren wurde geprüft durch Wiederholen der Verfahrensweise des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial eine Mischung aus 4-tert.-Amy!-2-benzylto!uol (88 Mol-%) und 5-tert-Amyl-benzyltoluol (12 Mol-%) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel

Atomverhältnis von V zu Ce	Reaktions temperatur	Umwandlung des Ausgangsmaterials	Ausbeute an 2-ter!.-.-\myl- anthrachinon
	!⁰C)	!%!	!%!
100 : 6	418	98,7	51,8
100 : 40	420	99,7	51.0
100 : 60	404	98,0	52,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 2-tert.-a!kylsubstituierten Anthrachinons aurch katalytische Oxidation einer Diphenylmethanverbindung der Formel

CH,