DE3008413C2

DE3008413C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylcarboxymethylcellulose

Info

Publication number: DE3008413C2
Application number: DE3008413A
Authority: DE
Inventors: Hajime Namikoshi; Kazuo Himeji Notsu
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1979-03-06
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1986-07-24
Also published as: DE3008413A1; GB2047251A; US4311833A; GB2047251B

Description

(a) die Natriumcarboxymethylcellulose so fein verteilt, daß mindestens 90 Gew.-% der entstehenden Teilchen durch ein 40-Mesh-Sieb hindurchgehen,

(b) (i) die feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose in einem ersten Lösungsmittel, das sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischen kann, dispergiert und anschließend zu der Dispersion ein Gemisch aus Wasser und einem zweiten Lösungsmittel zugibt, wobei das zweite Lösungsmittel sowohl in Wasser als auch in dem Lösungsmittel, das sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischen kann, löslich ist, und das Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Gewichtsverhältnis der Dispersion so auf 75 :25 bis 50 :50 einstellt, oder

(ii) den Wassergehalt der feinverteilten Cellulose auf ein Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Gewichtsverhältnis von 75 :25 bis 50 :50 einstellt und die entstehende wasserhaltige Nitriumcarboxymethylceliulose in einem Lösungsmittel dispergiert, das mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischbar ist,

wobei man als Lösungsmittel, die sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischen können, in den Stufen (i) und (ii) Benzol, Toluol, Hexan, XyloI.Motorenbenzin bzw. Benzin aus Erdöl, Petroleumäther, Ligroin oder Heptan verwendet, und

in der Stufe (i) als zweites Lösungsmittel Alkohole, Äther oder Aceton verwendet und wobei das zweite Lösungsmittel in dem Gemisch eine Konzentration aufweist, die nicht unter dem zweiten Lösungsmittel : Wasser-Gewichtsverhältnis von 3 :7 liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Lösungsmittel in der Stufe (i) Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet.

.. I

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Carboxyme- ψ.

thyl-Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,2, einem Athoxylsubstitutionsgrad von l_r5 bis 2,5 und mit guter Löslichkeit in M

organischen Lösungsmitteln, durch Äthylierung mit Äthylchlorid von pulverförmiger Natriumcarboxymethyl- f|

cellulose mit einem Carboxymethyl-Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,2 und gegebenenfalls Hydrolyse und Reini- i

gung der erhaltenen Äthylcarboxymethylcellulose mit Schwefelsäure. fa

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Äthylcarboxymethylcellulose zur Verfügung gestellt g

werden, das in industriellem Maßstab durchgeführt werden kann. Dadurch werden Äthylcarboxymethylcellulo- U

sen zur Verfügung gestellt, die sehr gute Eigenschaften aufweisen und als enterische Überzugsmaterialien £j

verwendet werden können. M

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck »enterische Überzugsmaterialien« bedeutet ma- |i

gensaftresistente bzw. darmlösliche Überzugsmaterialien. 'r,

Äthylcarboxymethylcellulose kann nach den folgenden drei Verfahren hergestellt werden: ψ,

(1) Äthylierung von Carboxymethylcellulose. β

so (2) Carboxymethylierung von Äthylcellulose. j|j

(3) Gleichzeitige Umsetzung der beiden Verätherungsmittel mit Cellulose. ?|

Von diesen Verfahren ist das Verfahren des Typs (1) praktisch am nützlichsten. Bis heute ist es jedoch nicht S

möglich, mit dem bekannten Verfahren dieses Typs Materialien mit einem hohen Carboxymethylierungsgrad _;'|

(0,5 oder höherem Substitutionsgrad), wie es im folgenden erläutert wird, zu äthylieren. In der Anmeldung Q

bedeutet der Ausdruck »Substitutionsgrad«, der als D. S. abgekürzt wird, die durchschnittliche Zahl der Substi- Ϊ

tuenten, die in das Molekül pro Mol Anhydroglucoseeinheit eingeführt sind. y'

In der JP-OS 53-8751 (1978) wird ein Verfahren des Typs (1) beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist ^

jedoch nichts anderes als eine Kombination des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Carboxymethylcellu- ;,1

lose und eines bekannten Verfahrens zur Herstellung von Äthylcellulose, nämlich eines bekannten Verfahrens y

zur Herstellung von Äthylcellulose, bei dem Natriumcarboxymethylcellulose anstelle von Pulpe verwendet wird. $

Das bekannte Verfahren ist somit für die Herstellung von Äthylcarboxymethylcellulose nicht gut geeignet. j$j

Genauer gesagt, wird bei dem bekannten Verfahren in einer ersten Stufe ein cellulosehaltiges Material mit £j

einem Alkalihydroxid und Monochloressigsäure oder ihrem Natrium zur Einführung von Carboxymethylgrup- iifj

pen in das Cellulosemolekül behandelt, und in der zweiten Stufe wird Äthylchlorid mit der Carboxymethylcellu- γι

lose bei solchen Bedingungen umgesetzt, daß das Reaktionsgemisch ein Wasser-Natriumhydroxid Gew.-Ver- '

hältnis von 20 :80 bis 50 :50 bei der Anfangsstufe der Reaktion aufweist. Die Äthylierung von Cellulose, die mit ;^;;

Äthylchlorid bei Anfangsbedingungen eines Wasser : Natriumhydroxid-Verhältnisses von 20 : 80 bis 50 : 50 ;i

durchgeführt wird, ist genau das in der GB-PS 7 78 732 beschriebene Verfahren (Seite 2).

Wenn man Carboxymethylcellulose in Anwesenheit von Alkali und Wasser stehenläßt, wird sie im allgemeinen hoch viskos und erleidet eine »Blockierung« bzw. wird fest. Dies ergibt Schwierigkeiten bei Eindringen des Äthylchlorids in die Carboxymethylcellulose und man erhält nicht den gewünschten Äthersubstitutionsgrad, und außerdem ist es schwierig, das Reaktionssystem zu rühren. Diese Tendenz ist umso ausgeprägter dann, wenn das Material einen Carboxymethyl-Substitutionsgrad nicht unter 04 aufweist. Es ist in der Tat unmöglich, das bekannte Verfahren mit Materialien durchzuführen, die einen D.S. von 0,6 oder höher aufweisen. In den Beispielen der JP-OS 53-8751 werden nur solche Fälle beschrieben, bei denen der Carboxymethyl-D. S. bis zu 0,49 beträgt

In der US-PS 38 96 108 wird ein Verfahren zur Äthylierung von Carboxymethylcellulose in einer Dioxin enthaltenen Aufschlämmung beschrieben. Die in den Beispielen beschriebenen Carboxymethylcellulosen sind auf solche beschränkt, die einen Carboxymethyl-D. S. bis zu 0,4 besitzen.

Bei der Herstellung enterischer Zubereitungen ist die Löslichkeit der Äthylcarboxymethylcellulose in Löjfi sungsmitteln kritisch. Medizinische Zubereitungen, wie Enzympräparationen, die in Anwesenheit von Wasser

instabil sind, müssen unter Verwendung einer Lösung eines Überzugsmaterials in einem wasserfreiem Lösungsmittel hergestellt werden. Dadurch sind die Lösungsmittel, die man für die Äthylcarboxymethylcellulose verwenden kann, die nach den bekannten Verfahren hergestellt wird, nur auf spezielle Lösungsmittelgemische wegen deren Löslichkeit beschränkt Wie von Motoyama of Froint Sangyo Co, Ltd. in »Yakugyo Jiho« vom 27. Februar 1978 oder in der JA-AS 52-41213 (1977) beschrieben wird, ist Äthylcarboxymethylcellulose in absolutem Äthanol unlöslich, aber sie ist in einem Gemisch aus Äthanol und 5 bis 20% Wasser löslich. Obgleich in der JP-OS 53-8751 angegeben wind» daß Äthylcarboxymethylcellulose in Toluol-Äthanol (80:20), Methylenchlorid-Methanol (50:50) und Äthylceüosolve-Aceton (80:20) löslich ist finden sich keine Hinweise über die Löslichkeit in einzelnen wasserfreien Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Aceton usw.

Die vorliegende Erfindung betrifft Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Carboxymethyl-D. S. von 0,4 bis 12 und einem Äthoxyl-D. S. von 1,5 bis 2$, die eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist.

Wegen ihrer physikalischen Eigenschaft nimmt man an, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen noch nie hergestellt worden sind. Die erfindungsgemäße Verbindung ist insbesondere in Lösungsmittelgemischen, wie sie in der JP-OS 53-8751 beschrieben werden, und ebenfalls in einzelnen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methylethylketon, Methylacetat usw, löslich.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist als enterisches Überzugsmaterial nützlich.

Die enterischen Überzugsmittel sollten intraintestinal löslich sein. Der pH-Wert der Organe unterscheidet sich von Person zu Person. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß solche Mittel nicht nur bei einem pH-Wert von 7,5, wie es in der Japanese Pharmacopeia vorbeschrieben wird, sondern ebenfalls bei pH-Werten von über H etwa 5 löslich sind. Die erfindungagemäße Verbindung ist bei verschiedenen pH-Werten von mindestens 5

h löslich. Da die Verbindung in einzelnen organischen Lösungsmitteln, wie bereits erwähnt, löslich ist, so kann z. B.

m absolutes Äthanol mit Vorteil als Lö. angsmittel verwendet werden, wenn die Verbindung zum Überziehen von

k Arzneimitteln, wie Enzymen, die in Wasser instabil sind, verwendet wird. Die unter Verwendung organischer

p Lösungsmittel erhaltenen Überzüge sind nicht nur zäh und gegenüber Änderungen stabil, sie weisen auch

Ij verschiedene nützliche Eigenschaften als enterische Überzüge auf.

p Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

ί a) die Natriumcarboxymethylcellulose so fein verteilt, daß mindestens 90 Gew.-% der entstehenden

Teilchen durch ein 40-Mesh-Sieb (Zur Definition von Angaben in »Mesh«-Werten vgl. Römpps Che- ^t mie-Lexikon, 7. Auflage, 1974, Bd. 4, S..2118) hindurchgehen,

'' b) (i) die feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose in einem ersten Lösungsmittel, das sich mit Wasser

,' nicht in einem freien Verhältnis mischen kann, dispergiert und anschließend zu der Dispersion ein

'^ Gemisch aus Wasser und einem zweiten Lösungsmittel zugibt, wobei das zweite Lösungsmittel sowohl

ψ in Wasser als auch in dem Lösungsmittel, das sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischen

f kann, löslich ist, und das Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Gewichtsverhältnis der Dispersion

i> so auf 75:25 bis 50:50 einstellt, oder

t_xi (ii) den Wassergehalt der feinverteilten Cellulose auf ein Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Ge-

fi wichtsverhältnis von 75 :25 bis 50 :50 einstellt und die entstehende wasserhaltige Natriumcarboxyme-

,^{ thylcellulose in einem Lösungsmittel dispergiert, das mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis

mischbar ist,

(

' wobei man als Lösungsmittel, die sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischen können, in den Stufen

^ (i) und (ii) Benzol, Toluol, Hexan, Xylol, Motorenbenzin bzw. Benzin aus Erdöl, Petroleumäther, Ligroin oder

Heptan verwendet, und

ι in der Stufe (i) als zweites Lösungsmittel Alkohole, Äther oder Aceton verwendet und wobei das zweite

Lösungsmittel in dem Gemisch eine Konzentration aufweist, die nicht unter dem zweiten Lösungsmittel: Wasser-Gewichtsverhältnis von 3 :7 liegt. Alkohole, die als zweites Lösungsmittel verwendet werden, sind bevorzugt Methanol, Äthanol, Isopropanol; bevorzugte Äther sind Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Bei der vorliegenden Erfindung werden als Ausgangsmaterialien Natriumcarboxymethylcellulosen mit einem Carboxymethyl-Substitutionsgrad von mindestens 0,4, bevorzugt mindestens 0,5 bis zu 1,2, verwendet. Natriumcarboxymethylcellulosen, die einen Carboxymethyl-Substitutionsgrad über 1,2 besitzen, sind nicht geeignet, da sich die schließlich erhaltene Äthylcarboxymethylcellulose möglicherweise in dem Magensaft löst.

ÖV Uö

Natriumcarboxymethylcellulosen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die im Handel in großen Mengen erhältlich sind. Das Material wird in feinverteilter Form verwendet oder so klassifiziert, daß mindestens 90% der Teilchen normalerweise durch ein 40-Mesh-Sieb (entsprechend JIS) hindurchgehen. Praktisch ist es bevorzugt, daß etwa 90% der Teilchen kleiner als 60 Mesh sind.Ein geeignetes Material kann natürlich aus Pulpe auf übliche Weise durch Carboxymethylverätherung der Pulpe mit Monochloressigsäure oder Natriummonochloracetat, Trocknen der entstehenden Natriumcarboxymethylcellulose und feiner Verteilung des getrockneten Materials hergestellt werden.

Lösungsmittel, die sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischen lassen, sind Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Xylol, Motorenbenzin bzw. Benzin aus Erdöl, Petroleumäther und Ligroin. Diese Lösungsmitte! werden

ίο in der 2- bis 5fachen, bevorzugt etwa 4fachen Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials, d. h. der Natriumcarboxymethylcellulose, verwendet

Geeignete zweite Lösungsmittel, die sowohl mit Wasser als auch mit dem Lösungsmittel, das sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis vermischen kann, verwendet werden können, sind Alkohole, bevorzugt Methanol, Äthanol und Isopropanol, Äther bevorzugt Dioxan und Tetrahydrofuran, und Aceton. Es können mindestens

zwei dieser Lösungsmittel im Gemisch verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt. Methanol und Äthanol als zweite Lösungsmittel zu verwenden.

Um eine einheitliche erfindungsgemäße Äthylierung durchzuführen, sollte der Wassergehalt der Natriumcarboxymethylceilulose auf ein Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Verhältnis von 75 :25 bis 50 :50, bevorzugt 73 :27 bis 53 :47, eingestellt werden. Die Einstellung des Wassergehalts (Feuchtigkeit) wird durchgeführt, indem man die trockene, feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose in Kontakt mit Wasserdampf bringt. Wenn das so konditionierte Material einen Wassergehalt von weniger als 75 :25 (ausgedrückt durch das Gewicht) als Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Verhältnis aufweist, erhält man ein.·; ;ingenügende Äthylierung, wohingegen, wenn es höher als 50 :50 ist, die Teilchen aneinanderkieben. Die mit Feuer tigkeit konditionierte Carboxymethylcellulose wird dann in dem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht frei mischbar ist, gut dispergiert und anschließend äthyliert

Alternativ wird das Ausgangsmaterial zuerst in dem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischbar ist, dispergiert. Anschließend wird ein Gemisch aus Wasser und dem zweiten Lösungsmittel zu der Dispersion zur Einstellung des Wassergehalts zugesetzt. Damit die Natriumcarboxymethylcellulose das Wasser einheitlich absorbiert, ist es bevorzugt, daß das zweite Lösungsmittel in dem Gemisch eine Konzentration nicht unter der des zweiten Lösungsmittel: Wasser-Verhältnisses von 3 :7 (ausgedrückt durch das Gewicht) aufweist Die verwendete Wassermenge wird so eingestellt daß die zu äthylierende Dispersion das oben aufgeführte Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Verhältnis aufweist.

Die so einheitlich mit Wasser geqollene Natriirncarboxymethylcellulose, die der Reaktion zugänglicher ist, wird in Form einer Dispersion äthyliert.

Die erfindungsgemäße Äthylierung wird in an sich bekannter Weise, unter Verwendung yon Äthylchlorid und Alkali durchgeführt. Das Äthylchlorid wird in der 1,5- bis 4fachen, bevorzugt der 2- bis 3fachen, Menge verwendet, bezogen auf die theoretische Menge, die erforderlich ist um den gewünschten Äthoxyl-Substitutionsgrad zu ergeben. Das Alkali wird in einer Menge von 0,7 bis 2,0 Äquiv., bevorzugt etwa 1 Aquiv., bezogen auf das Äthylchlorid, eingesetzt

Die Reaktion wird bei etwa 100 bis etwa 160⁰C, bevorzugt bei 110 bis 150°C, normalerweise i;v einem abgeschlossenen System durchgeführt, um eine Dissipation des verwendeten organischen Lösungsmittels, des Wassers und des Äthylchlorids zu vermeiden. Es ist bevorzugt die Reaktion in inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoffgas, durchzuführen. Die Reaktionszeit ist wesentlich kurzer als die, die für das Verfahren erforderlich ist, das in der JP-OS 53-8751 beschrieben wird. Sie hängt natürlich weiter von der Reaktionstemperatur ab.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel verdampft, und eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, wird zu dem Reaktionsgemisch zur Entfernung des Salzes zugegeben. Gegebenenfalls wird das Produkt in Essigsäure oder einer ähnlichen organischen Säure gelöst und dann unter Zugabe von Wasser ausgefällt. Die

gewünschte Äthylcarboxymethylcellulose wird so mit einem Äthoxyl-Substitutionsgrad von 1,5 bis 2,5 erhalten.

Das gewünschte Produkt, nämlich Äthylcarboxymethylcellulose, sollte einen Äthoxyl-Substitutionsgrad nicht

so unter 1,5 aufweisen; sonst besitzt das Produkt in organischen Lösungsmitteln eine verringerte Löslichkeit Andererseits ist es praktisch unmöglich, Produkte mit einem Äthoxyl-Substitutionsgrad über 2,5 herzustellen. (Theoretisch ist die Summe des Carboxymethyl- und des Äthoxyl-Substitutionsgrades auf 3,0 beschränkt.)

D'e so hergestelle Äthylcarboxymethylcellulose zeigt gegenüber Magensaft eine ausreichende Beständigkeit und ist in dem intestinalen Saft löslich. Damit sie im Darm leicht löslich ist, z. E. innerhalb von 5 Minuten, sollte das Produkt bevorzugt einen relativ niedrigen Polymerisationigrad aufweisen. Beispielsweise ist die Verbindung im intestinalen Saft leicht löslich, wenn eine 5 gew.-%ige Lösung davon in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80 :20) eine Viskosität bis zu 20 mPa · s (cP) aufweist. Eine Äcnylcarboxymethylcellulo&e mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, die als enterisches Überzugsmaterial verwendet werden kann, kann erhalten werden, indem man das Produkt in Essigsäure oder einem ähnlichen organischen Lösungsmittel löst, die Lösung unter Verwendung von Schwefelsäure hydrolysiert, um die Hauptkette 7n spalten, Wasser zu dem Reaktionsgemisch für die Ausfällung zugibt und den Niederschlag mit Wasser wäscht und anschließend trocknet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentgehalte und Verhältnisse in den Beispielen durch das Gewicht ausgedrückt.

B e i s ρ i e 1 1

524 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,65 und einer Viskosität von 85 mPa ■ s (cP), die wenn sie in Form einer l%igen wäßrigen Lösung vorliegt mindestens 95% kleinere als

80-Mesh-Teilchen enthält und die 29 g Wasser enthält, wird in 2240 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. 368 g einer 5O°/oigen wäßrigen Äthanollösung werden langsam zu der Dispersion unter Rühren zugegeben. Unter weitcrem Rühren werden 404 g flockenartiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Mischung zugesetzt. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt. Das entstehende Gemisch wird 6 h bei 120⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung werden 225 g Natriumhydroxid zügesetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 12O⁰C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung wird das Produkt mit einer ausreichenden Menge an wäßriger Schwefelsäurelösung zum Ansäuern behandelt. Es wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhält Äthyicarboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D. S. von 2,01. Das Produkt ist in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80 :20) einheitlich löslich. Das Produkt besitzt als 5°/oige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 220 mPa · s(cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 52 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80 :20) eine Viskosität von 148 mPa · s (cP) und eine APHA-Bewertung von 20, wodurch die Gelbfärbung einer 5°/oigen Lösung in Äthanol —Wasser (80 : 20) angegeben wird.

100 g Äthyicarboxymethylcellulose werden weiter in 400 g Essigsäure gelöst, 50 min mit 1.33 g konz. Schwefelsäure bei 65°C hydrolysiert und gereinigt; man erhält ein Produkt mit niedrigerem Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon und Methylacetat löslich ist. Das Produkt besitzt als 5°/oige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 9,8 mPa · s (cP) als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 4,4 mPa ■ s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80 :20) eine Viskosität von 13,7 rr;Pa s 'cP\ Diese Lösungen werden ausgestrichen und dann setrocknet. wobei Überzüge erhalten werden, von denen man feststellt, daß sTe in Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 5,0 löslich sind.

Beispiel 2

Die Reaktions- und Reinigungsverfahren von Beispiel 1 werden bei den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 50°/oige wäßrige Methanollösung anstelle der 50%igen wäßrigen Äthanollösung verwendet wird. Die erhaltene Äthyicarboxymethylcellulose besitzt einen Äthoxyl-D.S. von 1,96. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80 : 20) löslich und besitzt einen APHA-Grad von 70, wodurch die Gelbfärbung einer 5%igen Lösung davon in Äthanol-Wasser (80 : 20) angegeben wird.

Beispiel 3

507g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,57 und einer Viskosität von 153 mPa ■ s (cP), wenn sie in Form einer l%igen wäßrigen Lösung vorliegt, die mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teilchen und 29 g Wasser enthalten, werden in 2218 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. Zu der Dispersion gibt man langsam unter Rühren 412 g einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung. Anschließend wird die Mischung mit 404 g flockigem Natriumhydroxid und 1005 g Äthylchlorid versetzt. Die entstehende Mischung wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt und gereinigt. Man erhält Äthylcarboxymethyicellulose mit einem Äthoxyl-D.S. von 1,98, die in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat « und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80 :20) löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 385 mPa · s(cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 80 mPa · s(cP),als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80 : 20) eine Viskosität von 268 mPa · s (cP) und einen APHA-Grad von 40, wodurch die Gelbfärbung einer 5%igen Lösung davon in Äthanol-Wasser (80 : 20) angegeben wird.

Die Äthyicarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gerei- 4! nigt: man erhält ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyiäthylketon und Methylacetat löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 7,6 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 3,4 mPa ■ s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol—Wasser (80 :20) eine Viskosität von 10,5 mPa · s (cP). Diese Lösungen werden ausgestrichen und dann zur Herstellung von Oberzügen getrocknet, von denen gefunden wurde, daß sie in 5( Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 5,5 löslich sind.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird eine sich auflösende Weichholzpulpe (durchschnittliche Faserlänge von 2,4 mm) verwendet. Die 5: Fasern werden ohne Schneiden gelockert und der Carboxymethylierung unter Verwendung von Isopropanol als Reaktionslösungsmittel unterworfen. Das Produkt wird mit einem Gemisch aus Methanol—Wasser (80:20) gewaschen und getrocknet; man erhält Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 038. 144,2 g Natriumcarboxymethylcellulose, enthaltend 3,2 g Wasser, werden in 3093 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert und 111,6 g einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung werden langsam unter Rühren zu der Dispersion zugege- « ben. Danach werden Natriumhydroxid und Äthylchlorid zu dem Gemisch für die Umsetzung zugesetzt Die Reaktion und die Reinigung erfolgen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3, wobei die Chemikalien in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 3, bezogen auf die Menge an reiner Natriumcarboxymethylcellulose, verwendet werden. Die entstehende Äthyicarboxymethylcellulose ist, obgleich sie einen Äthoxyl-D.S. von 1,94 aufweist, nicht vollständig in einem Gemisch aus Äthanol—Wasser (80 :20) löslich und die Lösung ist opak und 6: enthält eine große Gelmenge.

Beispiel 4

492 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,52 und einer Viskosität von 215 mPa · s (cP), als l%ige wäßrige Lösung, die mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teilchen und 23 g Wasser enthalten, werden in 2216 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. 417 g einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung werden langsam unter Rühren zu der Dispersion zugegeben. Anschließend setzt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und 1005 g Äthylchlorid zu der Mischung zu. Die entstehende Mischung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt und gereinigt. Man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D.S. von 1,98, die einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methylethylketon, Methylacetat und

einer Mischung aus Äthanol und Wasser (80 :20) löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 533 mPa · s (cP), als 5°/oige Lösung in Aceton eine Viskosität von 108 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80 :20) eine Viskosität von 386 mPa · s (cP) und einen APHA-Wert von 50, der die Gelbfärbung einer 5°/oigen Lösung in Äthanol —Wasser (80 :20) anzeigt.

Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und Äthanol—Wasser (80 : 20) löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 9,4 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 4,1 mPa ■ s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol—Wasser (80 :20) eine Viskosität von 13,2 mPa · s (cP). Die Lösungen werden ausgestrichen und dann unter Herstellung von Überzügen getrocknet, von denen gefun-

ζυ ilen wurde, daß sie in Mc'üvainc's Pufferlösungen mit pH-Werten von minHpstens 5.9 löslich sind.

Beispiel 5

475 g feinverteile Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,47 und einer Viskosität von 48,1 mPa ■ s(cP), wenn sie als l°/oige wäßrige Lösung vorliegt, enthaltend mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teilchen und 13 g Wasser, werden in 2239 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. Zu der Dispersion gibt man langsam unter Rühren 370 g einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung. Unter weiterem Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Mischung zu. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 5 h bei 120⁰C umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses mit 225 g Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 3 h bei 120°C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt und dann in Essigsäure gelöst. Zur Ausfällung wird die Lösung in Wasser gegeben. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die erhaltene Äthylcarboxymethylcellulose besitzt einen Äthoxyl-D.S. von 2,07 und ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80 :20) löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 92 mPa ■ s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 25 mPa · sicP). als 5%ige Lösung in Äthanol —Wasser (80 :20) eine Viskosität von 102 mPa · s (cP) und einen APHA-Wert von 50, was die Gelbfärbung einer 5%igen Lösung in Äthanol —Wasser (80 :20) anzeigt.

Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 6,2 löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 7,3 mPa · s (cP), als 5%ige

Lösung in Aceton eine Viskosität von 3,2 mPa · s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol—Wssser (80 :20) eine Viskosität von 10,2 mPa · s (cP).

Beispiel 6

so 540 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,73 und einer Viskosität von 85 mPa · s (cP) als l%ige wäßrige Lösung, enthaltend mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teilchen und 30,2 g Wasser, werden in 2236 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. Die Dispersion wird langsam unter Rühren mit 377 g einer 50%igen Äthanollösung versetzt. Unter weiterem Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Mischung zu. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 6 h bei 12O⁰C umgesetzt Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird diese mit 225 g Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 12O⁰C umgesetzt Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung behandelt und dann in Essigsäure gelöst Zur Ausfällung wird die Lösung in Wasser gegeben. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die erhaltene Äthylcarboxymethylcellulose besitzt einen Äthoxyl-D.S. von 2,04. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80 :20) löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 430 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 88 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Äthanol—Wasser (80 :20) eine Viskosität von 316 mPa · s (cP) und einen APHA-Wert von 40, was die Gelbfärbung einer 5%igen Lösung in Äthanol—Wasser (80 : 20) anzeigt.

Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol,

Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 4,9 löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 9,4 mPa ■ s (cP), als 5%ige Lösung in Äthanol—Wasser (80 : 20) eine Viskosität von 4,2 mPa · s(cP)

Vergleichsbeispiel 2

■'; 733,5 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,73 und einer Viskosität von 85

mPa · s (cP) als l%ige wäßrige Lösung, enthaltend mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teilchen und 223,7 g Wasser, werden ^;n 2424 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. Unter weiterem Rühren wird die Dispersion mit 404 g schuppenförmigem Natriumhydroxid und dann mit 1005 g Äthylchlorid versetzt. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 6 h bei 12O⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses mit 225 g Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 120⁰C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung wird das Produkt mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung behandelt und dann in Essigsäure gelöst. Die Lösung wird zur Reinigung in Wasser gegeben. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die erhaltene Äthylcarboxymethylcellulose besitzt einen Äthoxyl-D.S. von 2,10. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80 : 20) löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80 :20) einen APHA-Wert von 2OC. Dies zeiEt an, daß das Produkt gelber als das Produkt von Beispiel 6 ist.

Beispiel 7

' 505,3 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,57 und einer Viskosität von 178

mPa ■ s (cP) als l°/oige wäßrige Lösung, enthaltend mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teilchen und 27,3 g Wasser, werden in 2216 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. Zu der Dispersion gibt man schnell unter Rühren 416 g einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung. Unter weiterem Rühren wird die Mischung mit 404 g schuppenförmigem Natriumhydroxid und dann mit 1005 g Äthylchlorid versetzt. Die Luft im Autoklaven wird j durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 6 h bei 12O⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen

^v der Reaktionsmischung wird diese mit 225 g Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird

durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 120°C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmit-

.,'.; tels aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung behandelt und dann

■ in Essigsäure gelöst. Die Lösung wird zur Ausfällung in Wasser gegeben. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D.S. von 2,11. Das

\^: Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Methyläthylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol

und Wasser (80 : 20) löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 92 mPa · s(cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 24 rr.Pa · s (cP), als 5%ige Lösung in Äthanol —Wasser (80 :20)

^;; eine Viskosität von 102 mPa · s (cP) und einen APHA-Wert von 80, was anzeigt, das sich eine 5%ige Lösung in

■ '; Äthanol- Wasser(80 :20) geibtärbt.

Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält ein Produkt mit niedrigerem Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol, Ätha-

■ nol, Aceton, Methyläthylketon und Methylacetat löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 10 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 4,5 mPa · s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80 :20) eine Viskosität von 14,OmPa · s(cP).

?■

I■/: Vergleichsbeispiel 3

«ή 505,3 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,57 und einer Viskosität von 178

Ι' mPa ■ s (cP) als 1%'tge wäßrige Lösung, enthaltend mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teilchen und 27,3 g

'■■·. Wasser, werden in 2216 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. 208 g Äthanol werden unter Rühren zu der

:i Dispersion zugesetzt, gefolgt von einer langsamen Zugabe von 208 g Wasser. Unter weiterem Rühren gibt man

f< 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Mischung zu. Die Luft im

K Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und das entstehende Gemisch wird 6 h bei 120°C umgesetzt. Nach

•;j' Abkühlen der Reaktionsmischung wird diese mit 225 g Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autokla-

^l ven wird durch Stickstoffgas ersetzt und das Gemisch wird 6 h bei 120⁰C umgesetzt. Nach Verdampfen des

Is Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung wird das Produkt mit wäßriger Schwefelsäurelösung behandelt und

¹I dann in Essigsäure gelöst. Zur Ausfällung wird die Lösung in Wasser gegeben. Der Niederschlag wird mit

,| Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D.S. von 2,21.

1 Das Produkt ist nicht einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einem

I Gemisch aus Äthanol und Wasser (80 :20) löslich. Die entstehenden Gemische sind opak und enthalten eine

I große Gelmenge.

|{ Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gerei-

?j nigt; man erhält ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, das nicht vollständig in den oben

|i erwähnten Lösungsmitteln löslich ist und keine transparenten Lösungen ergibt.

Beispiel 8

Feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D. S. von 0,65 und einer Viskosität von 85 mPa · s (cP) ais 1%ige wäßrige Lösung, die mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teilchen aufweist, wird auf ein Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis von 68,7 :31,3 konditioniert. 722 g der konditionierten Cellulose (enthaltend 226 g Wasser) werden, in 2424 g Toluol dispergiert. Unter Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Dispersion. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 6 h bei 12O⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses mit 225 g schuppenförmiges Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und das Gemisch wird 6 h bei 120° C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung wird das Produkt mit einer Menge an wäßriger Schwefelsäurelosung behandelt, die ausreicht, das Carboxymethyl anzusäuern, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D.S. von 2,04. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methylethylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80 :20) löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 70 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 19 mPa · s (cP), und als 5%ige Lösung in Äthanol—Wasser (80 :20) eine Viskosität von 83 m Pa · s(cP).

Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und feireinigt; man erhält eine mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, die ebenfalls einheitlich in den obengenannten

Lösungsmitteln löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 7,8 mPa ■ s (cP), als 5%ige. Lösung in Aceton eine Viskosität von 3,5 mPa · s (cP) und ais 5%ige Losung in Äthanol —Wasser (80 :20) eine Viskosität von 10,8 mPa · s (cP). Diese Lösungen werden ausgestrichen und zur Herstellung von Überzügen getrocknet, von denen gefunden wurde, daß sie in Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 5,0 löslich sind.

Beispiele 9 bis 12

Äthylcarboxymethylcellulosen werden unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Verhältnis, auf das das Ausgangsmaterial konditioniert wird, variiert wird, wobei lediglich die in das Reaktionssystem einzuführende Wassermenge geändert wird. Die nacii der Reinigung erhaltenen angestrebten Produkte zeigen eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln. Die geänderten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Beispiel

9 10 8 11 12

NaCMC): Wasser

Wasser : NaOH zu Beginn
derÄthylierung

Löslichkeit des Produktes in
Äthanol—Wasser (8 ·. 2)

Äthyl-D.S.des Produktes
*) NaCMC = Natriumcarboxymethylcellulose

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Äthylcarboxymethylcellulosen werden unter genau den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 8 bis 12 hergestellt, wcbei lediglich das Carboxymethylcellulose : Wasser-Verhältnis, auf das das Ausgangsmaterial konditioniert wird, variiert wird, wie in Tabelle 2 aufgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Die Produkte zeigen eine schlechte Löslichkeit in Lösungsmitteln

74,5 : 25,5	72,0 : 28,0	68,7 :31,3	64,8 :35.2	54,0 :46,0
29,6 : 70,4	32,3 :67,7	36,0 :64,0	40,1 :59,9	51,1 :48,9
etwas opake Lösung mit Gel	transparent	transparent	transparent	tr .nsparent
2,02	2,03	2,04	1,96	1,90

Tabelle 2

VergL Beisp.
4

NaCMC*): Wasser 933:6,7 81,1 :183 80,0:20,0 76,7:233

Wasser: NaOH zu Beginn 8,4:91,6 2Z2:77,8 233:76,5 27,2:72,8

der Äthylierung

Löslichkeit des Produkts in unlöslich opake Lösung mit beachtlicher Gelbildung

Äthanol-Wasser (8:2)

Äthyl-D^, des Produkts schwer zu reinigen, ungleichmäßiger Grad

15 *) NaCMC = Natriumcarboxymethylcelluiose

Hinsichtlich des Wasser : NaOH-Verhältnisses bei der Anfangsstufe der Äthylierung liegen die Beispiele 8 bis 11 und die Vergleichsbeispiele 5 bis 7 innerhalb des Bereichs, der in der JP-OS 53-8751 beschrieben wird, während Beispiel 12 außerhalb dieses Bereichs liegt

Beispiel 13

Feinverteilte Natriumcarboxymethylcelluiose mit einem D.S. von 032 mit einer Viskosität als l%ige wäßrige Lösung von 215 mPa · s(cP) die mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teüchen aufweist, wird auf ein Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Verhältnis von 68,9:31,1 konditioniert 684 g der konditionierten Cellulose (enthaltend 213 g Wasser) werden in 2424 gToluol dispergiert. Unter Rühren setzt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Dispersion zu. Die Luft im Autoklaven wird durch Stici:stoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 6 h bei 120⁰C umgesetzt Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses mit 225 g schuppenförmigem Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 120⁰C umgesetzt Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung wird das Produkt mit einer zur Ansäuerung des Carboxymethyls ausreichenden Menge an wäßriger Schwefelsäurelösung behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Athoxyl-D-S. von 2,09. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (8 :2) löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 36 mPa ■ s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 10 mPa · s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol—Wasser (8 :2) eine Viskosität von 46 m Pa · s(cP).

Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält eine Äthylcarboxymethylcellulose mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, die ebenfalls 4C einheitlich in den obengenannten Lösungsmitteln löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 103 mPa · s (cP). als 5%ige Lösung in Aceton eine Viscisität von 43 mPa ■ s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol—Wasser (8 :2) eine Viskosität von 143 mPa · s (cP). Die Lösungen werden ausgestrichen und dann zur Herstellung von Oberzügen getrocknet, die in Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 53 löslich sind. 4:

Beispiel 14

Feinverteilte Natriumcarboxymethylcelluiose mit einem D. S. von 037 und einer Viskosität als 1 %ige wäßrige Lösung von 153 mPa · s (cP), die mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teilchen aufweist, wird auf ein Natrium- 5c carboxymethylcellulose : Wasser-Verhältnis von 67,8 :32,2 konditioniert. 708 g der konditionierten Cellulose (enthaltend 228 g Wasser) werden in 2424 g Toluol dispergiert. Unter Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Dispersion zu. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 6 h bei 120⁰C umgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird diese mit 225 g schuppenförmigem Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autokla- 5ί ven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 120⁰C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit einer zur Ansäuerung des Carboxymethyls ausreichenden Menge an wäßriger Schwefelsäurelösung behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D.S. von 2,09. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (8 :2) 6t löslich. Es besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 52 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 12 mPa · s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol —Wasser (8 :2) eine Viskosität von 63 mPa ■ s(cP).

Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält eine Äthylcarboxymethylcellulose mit niedrigerem Polymerisationsgrad, die ebenfalls einheil- 6ί lieh in den obigen Lösungsmitteln löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 93 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 4,2 mPa · s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol —Wasser (8 : 2) eine Viskosität von 13,3 mPa · s (cP). Diese Lösungen werden ausgestrichen und dann

unter Herstellung von Überzügen getrocknet, die in Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 5,5 löslich sind.

Vergleichsbeispiel 8
5

Man verwendet eine sich lösende Weichholzpulpe (durchschnittliche Faserlänge von 2,4 mm). Die Fasern werden ohne Schneiden gelockert und einer Carboxymethyliening unter Verwendung von Isopropanol als Reaktionslösungsmittel unterworfen. Das Produkt wird mit einem Gemisch aus Methanol—Wasser (80:20) gewaschen und getrocknet; man erhält Natriumcarboxymethylcellulose mit einem OS. von 0,58. Die Cellulose ίο wird auf ein Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Verhältnis von 66,9 :33,1 konditioniert 209,3 g der konditionierten Cellulose (enthaltend 693 g Wasser) werden in 313 g Toluol dispergiert Anschließend wird die Dispersion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt, wobei man die Chemikalien in den gleichen Anteilen, bezogen auf die Menge an reiner Natriumcarboxymethylcellulose, verwendet Es wird jedoch ein Überschuß an Toluol für ein einheitliches Rühren eingesetzt Die Reaktionsmischung wird gereinigt; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose, die nicht vollständig in Äthanol—Wasser (80 :20) löslich ist. Die Lösung ist opak und enthält eine große Gelmenge. Das Produkt besitzt einen Äthoxyl-D.S. von 1,71.

Beispiel 15

Feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,47 und einer Viskosität von 48 mPa · s (cP) als l%ige wäßrige Lösung, die mindestens 95% kleinere als 80-Mesh-Teilchen aufweist, wird auf ein Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Verhältnis von 70 :30 konditioniert 660 g der konditionierten Cellulose (enthaltend 198 g Wasser) werden in 2424 g Toluol dispergiert Unter Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Dispersion. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 5 h bei 120⁰C umgesetzt Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird diese mit 225 g schuppenförmigem Natriumhydroxid versetzt die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 3 h bei 12O⁰C umgesetzt Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung wird das Produkt mit wäßriger Schwefelsäurelösung behandelt und dann in Essigsäure gelöst Zur Ausfällung wird die Lösung in Wasser gegeben. Der Niederschlag wird mit Wasser

.το gewaschen und getrocknet; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D.S. von 2,15. Das Produkt ist vollständig in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einer Mischung aus _f Äthanol und Wasser (80 :20) löslich. Das Produkt besitzt als 5°/oige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 34 | mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 8 mPa · s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol— || Wasser (80 :20) eine Viskosität von 43 mPa - s (cP). |

Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gerei- ®. niet: man erhält eine Äthylcarboxymethylcellulose mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, die ebenfalls einheitlich in den oben erwähnten Lösungsmitteln löslich ist Sie ist weiterhin löslich in Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 6,2. Das Produkt besitzt als 5°/oige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 7,5 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 33 mPa · s (cP) und als 5%ige Lösung in

Äthanol — Wasser (80 :20) eine Viskosität von 10,4 mPa · s (cP).

Beispiel 16

Feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,73 und einer Viskosität von 85 mPa · s (cP) als l°/oige wäßrige Lösung, die mindestens 95% minus 80 Mesh-Teilchen aufweist, wird auf ein Natriumcarboxymethylcellulose : Wasser-Verhältnis von 69,5 :30,5 konditioniert, 733,5 g der konditionierten Cellulose (enthaltend 223,7 g Wasser) werden in 2424 g Toluol dispergiert. Unter Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Dispersion. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 6 h bei 120⁰C umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgcmisches wird dieses mit 225 g schuppenförmiges Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 12O⁰C umgese»zt Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit wäßriger Schwefelsäurelösung behandelt, mit Wasser gewaschen und dann in Essigsäure gelöst. Das Produkt wird aus Wasser ausgefällt und dann getrocknet.

Die gereinigte Ätbylcarboxymethylcellulose besitzt einen Äthoxyl-D.S. von 2,10. Das Produkt ist einheitlich in

Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einer Mischung aus Äthanol und Wasser (80 :20) löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 116 mPa · s (cPJ, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 30 mPa · s (cP) und als 5%ige Lösung in einer Mischung aus Äthanol und Wasser (80 :20) eine Viskosität von 120 mPa · s (cP).

Das Produkt wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält eine Äthylcarboxymethylcellulose mit niedrigerem Polymerisationsgrad, die in den oben erwähnten Lösungsmitteln löslich ist. Sie ist weiterhin löslich in Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 4,9. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 9,6 mPa · s (cP), als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 4,2 mPa · s (cP) und als 5%ige Lösung in Äthanol —Wasser (80 :20) eine Viskosität von 13,2 mPa ■ s(cP).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Carboxymethyl-Substitutions-

grad von 0,4 bis 1,2, einem Äthoxylsubstitutionsgrad von 1,5 bis 2,5 und mit guter Löslichkeit in organischen

Lösungsmitteln, durch Äthylierung mit Äthylchlorid in Gegenwart von Alkali von pulverförmiger Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Carboxyrnethyl-Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,2 und gegebenenfalls Hydrolyse und Reinigung mit Schwefelsäure, dadurchgekennzeichnet, daß man