DE3006960C2 - Durch UV-Licht härtbare Überzugszusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines Films von geringem Glanz - Google Patents

Description

a) 0,01 bis 10 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse mindestens eines Photoinitiators, der ein Paar von Radikalen durch unimolekulare Homolyse, ausgelöst durch Photoanregung, erzeugt, wobei mindestens ein Glied dieses Radikalpaares in der Lage ist, die Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen anzuregen,

b) 0,01 bis 50 Gew.-% des Binders der Überzugsmasse mindestens eines Photosensibilisators, der

(1) eine Tripletenergie im Bereich von 226 bis 301 Kilojoule pro Mol hat und

(2) die Photopolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen fördert,

c) 0,01 bis 90 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse mindestens einer dämpfenden Verbindung, die

(1) mindestens einen dämpfenden Molekülanteil enthält, der den Photosensibilisator in einem größeren Umfang dämpft als der Photosensibilisator durch die Acrylyloxigruppen gedämpft wird,

(2) nicht selbst ein wirksamer Initiator oder Inhibitor der Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen ist,

(3) beim Dämpfen des Photosensibilisators keine Produkte bildet, die entweder wirksame Initiatoren oder wirksame Inhibitoren für die Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen sind,

(4) den Photoinitiator entweder nicht dämpft oder in einem viel geringeren Umfang dämpft als der Photoinitiator die Polymerisation der Acrylyloxigruppen anregt, so daß die dämpfende Verbindung die Initiierung der durch das Glied des Radikalpaares angeregten Radikalpoiymerisation der Acrylyloxigruppen nicht stört, und

(5) mindestens eines der folgenden Merkmale hai

(I) eine Tripletenergie im Bereich von 146 bis 284 Kilojoule pro Mol, aber niedriger als die Tripletenergie des Photosensibilisators,

(II) ein lonisierungspotential im Bereich von 63 bis 9 Elektronenvolt und

(III) ein lonisierungspotential im Bereich von 103 bis 12 Elektronenvoll, und

d) 10 bis 99 Gew.-% des Binders der Überzugsmasse mindestens einer Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylytoxigruppen, die in der Lage ist, durch das Zusammenwirken des Photoinitiators und des Photosensibilisators eine Addi-(ionsradikalpolymerisation einzugehen,

wobei ein Überzug aus dieser Überzugsmasse bei der Einwirkung von UV-Licht einen vernetzten Film bildet, der einen geringeren Glanz besitzt, als ein Film aus einer solchen Überzugsmasse in Abwesen-

heil der dämpfenden Verbindung.

Z Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosenstbilisator Benzophenon enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Monomeres mit einer monoacrylischen Funktionalität enthält

4. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von durch UV-Licht gehärteten Coerzügen von geringem Glanz.

Die Erfindung betrifft eine durch UV-Licht härtbare Überzugszusammensetzung und deren Ven^ndung zur Herstellung von durch UV-Licht gehärteten Überzügen von geringem Glanz.

Überzüge aus den meisten durch ultraviolettes Licht härtbaren Zusammensetzungen ergeben bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht glänzende vernetzte Überzüge. In manchen Fällen ist es jedoch erwünscht, Überzüge von geringem Glanz herzustellen. Wenn man dazu den Anteil eines mattierenden Pigmentes erhöht, wird der Punkt erreicht, bei dem das Verhältnis von Pigment zu Binder so hoch ist, daß die Menge des Binders nicht mehr ausreichend ist, um das Pigment fest

jo zu binden. Man erhält dabei zwar einen Überzug von geringem Glanz, doch fehlt ihm die gewünschte Härte und Dauerhaftigkeit. Ein anderes Verfahren macht von der Inhibierung der Polymerisation Gebrauch, die dann eintritt, wenn die Bestrahlung eines härtbaren Über zugsfilms in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt. Diese Arbeitsweise ist in den US-PS 39 18 393 und 40 48 036 beschrieben.

Aus der DE-PS 27 02 660 ist eine durch UV-Licht härtbare Überzugszusammensetzung bekannt, die eine Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen enthält. Diese Zusammensetzung kann auch eine Mischung eines Photoinitiators und eines Photosensibilisators enthalten. Es ist aber nicht vorgesehen, daß in der Zusammensetzung eine sogenannte dämpfende Verbindung vorhanden ist, die die Energie eines angeregten Moleküls eines Photosensibilisators absorbiert, bevor der Sensibilisator mit einer anderen Verbindung unter Bildung von freien Radikalen reagieren kann. Außerdem werden übliche Pigmente zugesetzt, um eine Mattierung zu errtu'hen.

Die DE-AS 24 38 724 betrifft durch UV-Bestrahlung schnell und glänzend härtende Kaschier- und Überzugslacke, die polyf jnktionelle Acrylatester, UV-Sensibilisaloren, Stabilisatoren und filmbildende Füllharze enthal- ten. Auch diese Lacke enthalten keine dämpfenden Verbindungen. Das glänzende Aussehen der Lacküberzüge wird hervorgehoben.

Die DE-AS 16 44 798 zeigt eine durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrich- und Überzugsmasse in Form einer filmbildenden Lösung aus einem Acrylsäure-Urethanacrylat-Additionsprodukt in einem Lösungsmittel und/oder einem oder mehreren Vinylmonomeren und gegebenenfalls üblichen Zusätzen. Den Überzugsmassen können Pigmente oder Füllstoffe zugesetzt werden. Es ist kein Hinweis für die Herstellung von nicht glänzenden oder matten Lacken vorhanden.

Da der Wunsch nach verbesserten Überzugsmassen besteht, die durch UV-Licht zu Überzügen von

geringem Glanz gehärtet werden können, stellt sich die Aufgabe, derartige OL rzugsmassen zur Verfügung zu stellen,

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine durch UV-Licht härtbare Überzugszusammensetzung, die einen Photoinitiator, einen Photosensibilisator und eine Verbindung mit einer Vielzahl von Acryloxigruppen enthält und gekennzeichnet ist durch

a) 0,01 bis 10 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse mindestens eines Photoinitiators, der ein Paar von Radikalen durch unimolekulare Homolyse, ausgelöst durch Photoanregung, erzeugt, wobei mindestens ein Glied dieses Radikalpaares in der Lage ist, die Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen anzuregen,

b) 0,01 bis 50 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse mindestens eines Photosensibilisators,der

(1) eine Tripletenergie im Bereich von 226 bis 301 Kilojoule pro MoI hat und

(2) die Photopoiymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen fördert,

c) 0,01 bis 90 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse mindestens einer dämpfenden Verbindung, die

(1) mindestens einen dämpfenden Molekülanteil enthält, der den Photosensibilisator in einem größeren Umfang dämpft als der Photosensibilisator durch die Acrylyloxigruppen gedämpft wird,

(2) nicht selbst ein wirksamer Initiator oder Inhibitor der Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen ist,

(3) beim Dämpfen des Photosensijilisators keine Produkte bildet, die entweder wirksame Initiatoren oder wirksame Inhit loren für die Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen sind,

(4) den Photoinitiator entweder nicht dämpft oder in einem viel geringeren Umfang dämpft als der Photoinitiator die Polymerisation der Acrylyloxigruppen anregt, so daß die dämpfende Verbindung die Initiierung der durch das Glied des Radikalpaares angeregten Radikalpolymerisation der Acrylyloxigruppen nicht stört, und

(5) mindestens eines der folgenden Merkmale hat

(I) eine Tripletenergie im Bereich von 146 bis 284 Kilojoule pro Mol, aber niedriger als die Tripletenergie des Photosensibilisators,

(II) ein Ionisierungspotential im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt und

(III) ein lonisierungspotential im Bereich von 103 bis 12 Elektronenvolt, und

d) 10 bis 99 Gew.-% des Binders der Überzugsmasse mindestens einer Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen, die in der Lage ist, durch das Zusammenwirken des Photoinitiators und des Photosensibilisators eine Additionsradikalpolymerisation einzugehen,

wobei ein Überzug aus dieser Überzugsmasse bei der Einwirkung von UV-Licht einen vernetzten Film bildet, der einen geringeren Glanz besitzt, als ein Film aus einer solchen Überzugsmasse in Abwesenheit der dämpfenden Verbindung.

Die Bezeichnung »Acrylyloxi« wird hier im breiten Sinne verwendet, so daß sie sowohl unsubstituierte Acrylyloxi- als auch alpha-substituierte Acrylyloxigruppen umfaßt, wie Methacrylyloxi-, Äthacrylyloxi- und alpha-Chloracrylyloxigruppen. In ähnlicher Weise wird die Bezeichnung »aerylische Doppelbindung« in brei tem Sinne verwendet, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird, so daß damit unsubstituierte Acrylylgruppen oder alpha-substituierte Acrylylgruppen, wie Methacrylyl-, Äthacrylyl- und alpha-Chloracrylylgruppen verstanden werden.

ίο Photoinitiatoren absorbieren Photonen und nehmen dabei Energie auf, um Radikalpaare bilden zu können. Unter Verwendung von einem Alkylbenzoinäther als Beispiel entsteht durch die Absorption eines Photons ein angeregtes Molekül von einem höheren Energieni veau, das sich durch folgende Gleichung darstellen läßt:

O OR «PC — CH — Φ + Av

O OR

il I

<fiC — CH- Φ

In dieser Gleichung ist Φ ein Phenylrest, R ein Alkylrest und das Sternchen zeigt ein angeregtes Molekül von höherer Energie durch Absorption des Photons hv an. Das angeregte Molekül bildet dann in

folgender Weise ein Radikalpaar:

Γ °

I Ii

OR — CH- Φ

O OR

Il I

ΦΟ + CH- Φ

Ein oder beide Glieder dieses Radikalpaares stehen dann zur Initiierung der Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen zur Verfügung. Da der Photoinitiator nicht die Umsetzung mit einer anderen Verbindung zur Bildung von freien Radikalen erfordert, wird diese Reaktion als unimolekular bezeichnet Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Photoinitiator erzeugt infolgedessen ein Radikalpaar durch unimolekulare Homolyse aufgrund der Photoanregung, wobei

4s mindestens ein Glied des Radikalpaares in der Lage ist, die Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen zu initiieren.

Die für die Photopolymerisation von Acrylyloxigruppen erforderlichen freien Radikale können auch durch Zusammenwirken von zwei Verbindungen gebildet werden. Solche Umsetzungen werden deshalb als bimolekular bezeichnet

Ein Typ einer bimolekularen Reaktion ist die Wasserstoffabspaltung. Hier absorbiert ein Photosensi bilisator, der ein guter Absorber von Photonen, aber ein schlechter Photoinitiator ist, Photonen, um angeregte Moleküle zu erzeugen. Das angeregte Molekül reagiert dann mit einer zweiten Verbindung, um freie Radikale zu bilden. Unter Verwendung von Benzophenon als Beispiel eines Photosensibilisators können diese Umsetzungen wie folgt dargestellt werden:

—H

* (HI)

— OH + A'

(IV)

in diesen Gleichungen ist Φ ein Phenylrest, A eine organische oder metallorganische Gruppe, A-H ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zugegebener Initiator, der mit dem Photosensibilisator reagiert, und das Sternchen zeigt, wie zuvor, den angeregten Zustand des Moleküls an. In Gleichung IV stehen ein oder beide freien Radikale für die Initiierung der Additionspolymerisation der Acrylyloxigruppen zur Verfugung. Bei Umsetzungen vom Typ der Wasserstoffabspaltung wird der Photosc-Tisibilisator häufig bei der Bildung der freien Radikale zerstört

Ein anderer Typ einer bimolekularen Umsetzung ist der Energiedonortyp; Hier absorbiert ein Molekül eines Photosensibilisators ein Photon und bildet ein angeregtes Molekül. Das angeregte Molekül überträgt dann die Energie auf ein zweites Molekül, das Radikalpaare erzeugt Unter Verwendung von Benzophenon als Beispiel eines Photosensibilisators können diese Gleichungen wie folgt dargestellt werden:

Φ-, C = O +Λ ν

= O* + A-B

0,C = O*

P₂C =

(V)

+ [A-B]* (VD

20

[A —B]* —* A' + B'
P₂C = O* +Q —>

(VD)

In diesen Gleichungen haben Φ, A und das Sternchen die bereits angegebene Bedeutung, B ist eine organische oder anorganische Gruppe und A-B ist ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zugegebener Initiator, der mit dem Photosensibilisator reagiert In Gleichung VII steht ein oder zwei freie Radikale für die Initiierung der Additionspolymerisation von Acrylgruppen zur Verfugung. Bei Reaktionen des Energiedonortyps dient dwr Photosensibilisator zur Übertragung der Energie und wird während des Verfahrens nicht zerstört

Bei bimolekularen Reaktionen vom Typ der Wasserstoffabspaltung oder dem Energiedonortyp kann die zweite Verbindung, mit der der angeregte Photosensibilisator reagiert in Abhängigkeit von der spezifischen Natur der zweiten Verbindung, ein Initiator oder ein Monomeres sein. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Photosensibilisator hat eine Tripletenergie im Bereich von 226 bis 301 Kilo joule pro Mol und fördert die Photopolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen.

Dämpfende oder löschende Verbindungen sind Verbindungen oder Gruppen, α« Energie von einem angeregten Molekül eines Photoserisibilisators absorbieren, bevor der Sensibilisator mit einer anderen Verbindung unter Bildung von freien Radikalen reagieren kann. Die durch den Dämpfer absorbierte Energie wird dann abgegeben. Auch in diesem Fall wird Benzophenon zur Erläuterung für die Darstellung einer Dämpfungsreaktion verwendet:

= O + Q*

Eine andere dämpfende Reaktion ist wie folgt:

02 C=O*+ Q

P₂C=O + Q+Wärme (IX)

In diesen Gleichungen ist Φ ein Phenylrest, Q eine dämpfenJe Verbindung, hv' ein Photon von längerer Wellenlänge und deshalb geringerer Energie als das absorbierte Photon hv von Gleichung (III) und das Sternchen hat die gleiche Bedeutung wie zuvor.

Die bei der Erfindung verwendeten dämpfenden Verbindungen enthalten mindestens einen dämpfenden Moleküianteil, der den Photosensibilisator in einem größeren Umfang dämpft als er durch die Acrylyloxigruppen gedämpft wird. Der Dämpfer selbst ist weder ein wirksamer Initiator noch ein wirksamer Inhibitor für die Radikalpolymerisdtion von Acrylyloxigruppen. Er bildet keine Produkte während der Dämpfung des Photosensibilisators, der entweder ein wirksamer Initiator oder ein wirksamer Inhibitor für die Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen ist Außerdem dämpft der Dämpfer den Photoinitiator nicht oder mit einer wesentlich geringeren Geschwindigkeit als der Photoinitiator die Polymerisation der Acrylyloxigruppen anregt, so daß der Dämpfer die Initiierung der Additionspolymerisation der Acrylyioxigruppen durch eo gin Glied des zuvor erwähnten Radikalpaares nicht nennenswert stört.

Beispiele von der bei der Erfindung geeigneten Photosensibilisatoren sind:

Benzil,

4-Phenylbenzophenon,

4-Phenylacetopliiinon,

P₂C = O + Q + hv'

3,4-Methylendioxyacetophenon,
4-Cyanbenzophenon.

4,4'-Dichlorbenzophenon,

4-TrifluormethyIbenzophenon,

3-Methoxybenzophenon,

4-ChIorbenzophenon,

3-ChIorbenzophenon,

4-Methoxybenzophenon,

3,4-Dimethylbenzophenon,

4-Methylbenzophenon,

Benzophenon,

2-Methylbenzophenon,

4,4'-Dimethylbenzophenon,

2,5-Dimethylbenzophenon,

2,4-DimethyIbenzophenon,

4-Cyanacetophenon,

4-Fluorbenzophenon,

o-Benzoylbenzophenon,

4,4'- Dimethoxybenzophenon.

3,4,5-Trimetiiylacetophenon,

3,5-Dimethylacetophenon,

4-Bromacetophenon,

4-Methoxyacetophenon,

3,4- Dimeth ylacetophenon,

Triphenylmethylacetophenon,

Anthron,

4-ChIoracetophenon,

4-Trifluon lethylacetophenon,

Äthylphenylglyoxylat,

o- Benzoylbenzoesäure.

Äthylbenzoylbenzoat,

Dibenzosuberon,

o-Benzoylbenzophenon,

Acrylyloxiäirtylbcnzoylbenzoat,

4-Acrylyloxibenzophenon,

2-Acrylyloxiäthoxybenzophenon,

(VID)

S.l'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und Ester davon.

Der bevorzugte Photosensibilisator ist Benzophenon. Es können auch Mischungen verschiedener Photosensibilisatoren verwendet werden.

Bei der Erfindung kommen zahlreiche Photoinitiatoren in Betracht. Bei den nachstehend angegebenen Formeln bedeutet Φ stets einen Phenylrest, der entweder unsubstituiert oder in einem geringen Umfang mit Substituenten substituiert ist. die entweder die Wirkung des Photoinitiators nicht stören oder sie steigern. Beispiele von Substituenten, die häufig verwendet werden können, sind Halogen-, niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy-, Carboxy- und Alkoxycarbonylsubstituenten.

Eine Gruppe von geeigneten Photoinitiatoren entspricht der allgemeinen Formel:

Il

0CCH.,-„X„

in der« 1, 2 oder 3 und X Chlor oder Brom ist. Beispiele dafür sind alpha, alpha, alpha-Trichloracetophenon und p-tert-Butyl-alpha, alpha, alpha-trichloracetophenon.

Andere geeignete Photoinitiatoren entsprechen der Formel

<PCCW<P

in der X Chlor oder Brom ist.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Photoinitiatoren läßt sich durch folgende Formel darstellen.

O OR₁

bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest. Beispiele solcher Verbindungen sind Methylbenzoinäther, Äthylbenzoinäther, Isopropylbenzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther, Phenylbenzoinäther, 2-Tetrahydropyranylbenzoinäther, alpha-(beta-Methoxycarbonyläthyl)benzoinäthyläther und alpha-(beta-Äthoxycarbonyläthyl)-benzoinäthyläthcr.

Weitere geeignete Photoiniliatoren entsprechen der to Formel

O OR,

Il I φ c — c φ

OR,s

in der R₅ und Re unabhängig voneinander ein Aikyirest mit je 1 bis 6 bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. _>< > R₅ und R), können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind alpha, alpha-Diäthoxy-alpha-phenylacetophenon und alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon.

Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel

O R₇

R»

in der R7 und Re unabhängig Alkylr^ste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. R7 und Rg können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind alpha, alpha-Dimethyl-alpha-hydroxyacetophenon und p-lsopropyl-aipha, alpha-dimethyl-alpha-hydroxyacetophenon.
Weitere Photoinitiatoren haben die Formel

O OR, O

I I

-C

Il

C-OR₁,

O R₁

in der R, und R₃ unabhängig ein Aikyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind alpha, alpha-Diäthoxyacetophenon und alpha, alpha-Dibutoxyacetophenon.

Eine weitere Gruppe von Photoinitiatoren hat die Formel

O R₁

C0

OR₄

in der R3 Wasserstoff, ein Aikyirest mit in der Regel 1 bis 6 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Methylol- oder Alkoxycarbonylalkylrest ist, wobei der Alkoxyanteil in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome und der Alkylanteil in der Regel 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. R₄ ist typischerweise ein Aikyirest mit 1 bis 6 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Tmrahydropyranyl-, ein Cycloalkyl- mit in der Regel 6 in der R9, Rio und Rn unabhängig voneinander Alkylreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. R₉, R,ο und Rn können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind Äthyl-alpha, alpha-diäthoxy-alpha-benzoylacetat und Methyl-alpha, alpha-dimethoxy-alpha-benzoylacetat.
Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel

"O OR₁₂ O

Il I Il

C-C C-OR₁₃

OR₁₂

J 2

in der Φ¹ ein unsubstituierter oder (ortho-, meta- oder para-) substituierter Phenylenrest ist, Ri₂ ein Aikyirest mit in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ru ein Aikyirest mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist Beispiele dafür sind Benzol- 1,4-bisi.äthyi-betaoxo-alpha, alpha-diäthoxypropionat) und Benzol-1,4-bis(methyl-beta-oxo-alpha,alpha-dimethoxypropionat).

Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel

H R₁₄

C H

O	ο	C	Rm
Il	I	l\
ΦC	C	ο

in der Rh und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mil in der Regel I bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Rm und Rn können gleich oder verschieden sein. Ein Beispiel ist das 2-Bcnzoyl-2-phc nyl-l,3-dioxolan.

Weitere Photoinitiatoren entsprechen der folgenden Formel

!I

Φ C

C —

CH₂

in der R|6 und Rw unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit in der Regel I bis 6, bevorzugt I bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Ri₆ und Rw können gleich oder verschieden sein. Wenn R_]6 Wasserstoff ist, kann Rr auch ein Trichlormethyl-, p-Dimethylaminophenyl-, Cinnamyl- oder Furylrest sein. Beispiele dafür sind

2-Tπchlormethyl-4-benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan,

2-(p-Dimethylaminophenyl)-4-benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan,

2-Cinnamyl-4-benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan 2-FuryM-benzoyM-phenyl-i,3-dioxolan, 4- Benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl^-benzoyl^-phenyl-l,3-dioxolan, 2-Metliyl-2-äthyl-4-benzoyl-4-phei.v!-l.i iioxolan und

2-Methyl-4-benzoyl-4-phenyl-l 3-dioxolan.

Andere geeignete Photoinitiatoren sind Verbindungen der Formel:

C-C=NOC-R₁, R₁₉

15

2n

25

45

50

55

in der Ri₈ ein Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit in der Regel 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Rig ist ein Alkylrest mit in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit in der Regel 6 bis \2 Kohlenstoffatomen. R20, R21. R22, R23 und R₂4 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit in der Regel 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom. R20 bis R?< können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(O-äthoxycarbonyl)oxim und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(0-benzoyl)oxim.
Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel:

O O

Il Il

R₂₆-C-C-OR₂₅

In dieser Formel ist R25 Wasserstoff, ein Alkylrest mit I bis 22, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest, ein unsubstituierter Phenylrest, ein mit einem oder mehreren kleinen Substituenten. wie niedriger Alkyl, niedriger Alkoxy, niedriger Aryloxy, niedriger Alkylthio, niedriger Arylthio oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, substituierter Phenylrest. ein Hydroxyalkylrest mit in der Regel I bis IO Kohlenstoffatomen, ein Chloralkylrest mit in der Regel I bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Bromalkylrest mit in der Regel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyalkylrest mit in dem Alkoxyanteil in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Alkylanteil mit in der Regel I bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Phenoxyalkylrest mit in dem Alkylanteil in der Regel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R26 ist in der Regel ein heterocyclischer Rest, ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein unsubstituierter Phenylrest, ein mit kleineren Substituenten, wie niedriger Alkyl, niedriger Alkoxy, niedriger Aryloxy, niedriger Alkylthio, niedriger Arylthio oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom substituierter Phenylrest. Beispiele dafür sind

Pheny !glyoxylsäure,

Methylphenylglyoxylat,

Äthylphenylglyoxylat,

Butylphenylglyoxylat,

tert- Butylphenylglyoxylat,

Benzylphenylglyoxylat,

Butoxyäthylphenylglyoxylat,

Phenoxyäthylphenylglyoxylat,

Dodecylphenylglyoxylat,

Phenylphenylglyoxylat,

Äthyl-o-chlorphenylglyoxylat,

Äthyl-p-methylthiophenylglyoxylat,

Äthyl-p-phenylthiophenylglyoxylat,

Äthyl-p-methoxyphenylglyoxylat,

Äthyl-2-furanglyoxylat und

Äthyl-p-phenoxyphenylglyoxylat.

Mischungen von Photoinitiatoren können auch verwendet werden.

Viele dämpfende Verbindungen, die lonisierungsspannungen im Bereich von 63 bis 9 Elektronenvolt oder im Bereich von 103 bis 12 Elektronenvolt haben, sind Olefine, die im allgemeinen 2 bis 18, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele von solchen olefinischen Dämpfern sind

1 -Ä thoxy-1 buten,

Tetraäthoxyäthylen,

1,1-Diäthoxyäthylen,

Äthoxyäthylen,

23-Dimethyl-2-buten,

1,2-Dicyanäthylen und

Tetracyanäthylen.

Andere Dämpfer mit Ionisierungsspannungen im Bereich von 63 bis 9 Elektronenvolt oder im Bereich

12

von 10,5 bis 12 Elektronenvolt sind konjugierte Polyene mit in der Regel 4 bis 10, bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele von solchen konjugierten Polyerien sind

2,5-Dimelhyl-2,4-hexadien.
1,3-Pentadien und
beta-Karotin.

Andere geeignete Dämpfer mit einem lonisierungspotential im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt sind die alkoxysubstituierten Benzole und die alkoxysubstituierten Naphthaline. Beispiele von alkoxysubstituierten Benzolen sind Verbindungen der Formel

(RO)

1,6-Diäthoxynaphthalin, 1,7-Diäthoxynaphthalin, 2,3-Diäthoxynaphthalin. 2,6-Diäthoxynaphthalin, ι 2,7-Diäthoxynaphthalin,

2,3,6-Triäthoxynaphthalin und 2-Methoxy■6-äthoxynaphthalin.

Beispiele von Dämpfern mit einer Tripletenergie im ίο Bereich von 146 bis 284 Kilojoule pro Mol sind:

Perylen.

9.10-Dichloranthr;i/.en. 9,10-Diphenylanthrazc". -, 3,4-Benzopyren,

1-Chloranthrazen. Anthrazen,
1.12-Benzperylen, trans-1,3,5-Hex a trien.

irj der 'cdcs einzelne RO ein niedriger A!kcx*T2st ist und π eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist. In der Regel enthalten die Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Es können auch andere kleinere Substituenten vorhanden sein, die die dämpfende Eigenschaft nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Verbindungen sind

Methoxybenzol,

o- Dimethoxybenzol,

m-Dimethoxybenzoi,

p-Dimethoxybenzol,

1,3,5-Trimethoxybenzol,

Pentamethoxybenzol,

Hexamethoxyeenzol,

Äthoxybenzol,

o-Diäthoxybenzol,

m-Diäthoxybenzol,

p-Diäthoxybenzol,

1,2,4,5-Tetraäthoxybenzol und

1 -Methoxy-3-äthoxybenzol,

Beispiele von alkoxysubstituierten Naphthalinen sind Verbindungen der Formel

(RO)

(OR),

in der jedes einzelne RO ein niedriger Alkoxyrest ist. b eine ganze Zahl im Bereich von I bis 4 ist und c eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist. In der Regel enthält die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Andere kleine Substituenten, die die quenchende Eigenschaft nicht stören, können ebenfalls vorhanden sein. Beispiele dafür sind

.,3- Dimethoxynaphthalin,

.,4- Dimethoxynaphthalin,
1,5-Dimeth Jxynaphthalin,

.,6- Dimethoxynaphthalin,

.,7- Dimethoxynaphthalin,
1,8-Dimethoxynaphthalin,
23-Dimethoxynaphthalin,
2,6-Dimethoxynaphthalin,
2,7- Dimethoxynaphthalin,
23,6,7-Tetramethoxynaphthalin, 13-Diäthoxynaphthalin,

1,4-Diäthoxynaphthalin,
1,5-Diäthoxynaphthalin,

Pyren,

Pentaphen, Diphenyl tetraacetylcn, trans-Stilben, 1,2,3,4- Dibenzanthrazen.

1,2.5,6-Dibenzanthrazen.

1,3-Cyclohexadien.

1,2,7,8-Dibenzoanthrazcn.

1,2-Benzopyren, Fluoranthren.

1.2-Benzochrysen.

Cyclopentadien.

9-Acetylphenanthren.

p-Terphenyl, l-)odnaphthalin.

2-Pheny !naphthalin, l-Phenylnaphthalin, 3.4-Benzophenanthren.

3-Acetylphenanthren.

I-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Naphthonitril.

Acenaphthen.

trans-l,3-Pentadien.

2 Naphthaldehyd.

2-Naphthoesäure.

1-Acetylnaphthalin, 2-Acetylnaphthalin, 2-Benzoylnaphthalin, 2.4-Hexadien-l-ol, 1-Methylnaphthalin, 1 -Methoxynaphthalin.

1.3-Butadien, 1-Fluornaphthalin.

Isopren,

Tetraacetylenglykol, Diäthyltetraacetylen, Coronen,

3.4-Benzofluoren, Diphenyltriacetylen.

2.2'-Binaphthyl, 1-Naphtnaldehyd, 5.6-Benzochrysen, 1 -Acetylnaphthalin, 3.4,5,6-Dibenzophenanthren.

cis-Stilben,

Chrysen,

1,2-Benzofluoren,

2,3-Benzofluoren,

1 -Benzoylnaphthalin,

INaphthonitril,

1-Nd.phthosäure,

Diphenyldiacetylen,

1,2,6,7 - Dibenzopyren,

2-Jodnaphlhalin.

2-Bromnaphthalin,

2-Chlornaphthalin,

2-Methylnaphthalin,

Naphthalin,

o-Terphenyl.

Phenanthren,

Diphenylacetylen,

4,4'-Dichlorbiphenyl,

Triacetylenglykol,

2.4,6-Octatriin,

m-Terphenyl,

2-Brombiphenyl.

Rinhpnvl t

Fluortn.

inH

Beispiele von Dämpfern, die polymerisierbar Monomere sind und eine Tripletenergie im Bereich von 146 bis 284 Kilojoule pro Mol haben, ein lonisationspotential im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt oder im Bereich von 10,5 bis 12 Elektronenvolt oder sowohl eine Tripletenergie in dem angegebenen Bereich und eine lonisationsspannung in einem der angegebenen Bereiche haben, sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol und Styrol.

Der dämpfende Molekülanteil kann Teil eines polymerisierbaren Moleküls mit einer Acrylyloxifunktionalität sein, wie zum Beispiel bei 2-Phenoxyäthylacrylat, alpha-Naphthylacrylat und beta-Naphthylacrylat.

Es können auch Mischungen von dämpfenden Verbindungen verwendet werden.

Geeignete Verbindungen mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen, die in der Lage sind, durch das Zusammenwirken eines Photoinitiators und de: Photosensibilisators bei Einwirkung von UV-Licht eine Additionsradikalpolymerisation einzugehen, können aus zweiwertigen, dreiwertigen, vierwertigen und höherwertigen organischen Resten aufgebaut sein, die eine entsprechende Anzahl von unsubstituierten oder alphasubstituierten Acrylyloxigruppen enthalten. Die mehrwertigen Reste können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein.

Beispiele von solchen Verbindungen sind
die Diacrylate und Dimethacrylate von

Äthylengiykol,

13-Propandiol,

Propylenglykol,

2,3-Butandiol,

1,4-ButandioI,

2-Äthylbutan-1,4-diol,

1,5-Pentandiol,

1,6-Hexandiol,

1,7-Heptandiol,

1,8-Octandiol,

1,9-Nonandiol,

1,10-Decandiol,

2,10-Decandiol,

1 ^-Cyclohexandiol,

M-Dimethylolcyclohexan,

2,2- Diäthy !propan- i 3-diol,

2,2-DimethyIpropan-13-diol,

3-Methylpentan-l,4-diol,

2,2-Diäthylbutan-1,3-diol,

4,5-Nonandiol,

Diäthylenglykol.
1 riäthylenglykol,

Propylenglykol,

Neopentylglykol,

5,5-Dimethyl-3,7-dioxanonan-1,9-diol,

^-Dimethyl-S-hydroxypropyl^-dimethyl-3-hydroxypropionat,

Bisphenol-A-diglycidyläther,

1,4-Butandioldiglycidylätherund

Neopentylglykoldiglycidy lather:

dieTriacrylate.Trimethacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate von Glycerin, 1,1,1 -Trimethylolpropan und Trimethyloläthan und die Tetraacrylate, Tetramethicrylate, Triacrylate, Trimethacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate von Pentaerythrit und Erythrit. Die X) Acrylyloxigruppen sind in den Molekülen in der Regel die gleichen, doch können sie auch verschieden sein, wie zum Beispiel bei 2^-Dimethyl-1-acrylyloxi-3-methacrylyloxipropan.

Weitere Beispiele von geeigneten Polyacrylyloxiver- 2=> bindungen sind Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polyäther, Polycarbonate oder Polyurethane mit mehreren Acrylyloxigruppen und funktionell Polyacrylyloxiverbindungen von gemischter Funktionalität, wie Poly(esterurethane), Poly(esteramide) und Poly(ätherjo urethane) mit mehreren Acrylyloxigruppen.

Zahlreiche dieser Polyacrylyloxiverbindungen und andere Verbindungen dieser Art sind in den folgenden US-PS

34 55 801, 34 55 802, 34 70 079, 34 71 386,
34 83 104, 34 85 733 35 09 234, 36 19 260,

36 45 984, 36 47 737, 36 76 398, 37 00 643,

39 68 016, 39 79 426, 40 17 652, 40 24 296,

40 24 297, 40 37 112, 40 642, 41 08 840 und

41 30 708

beschrieben. Auf den Inhalt dieser Patentschriften wird Bezug genommen.

Andere geeignete Polyacrylyloxiverbindungen sind Amidacrylate, wie sie in der DE-OS 28 33 825 beschrieben sind, Aminamidacrylate, wie sie in der DE-OS 28 52 707 beschrieben sind, und Urc.hanamidacrylate, wie sie in der DE-OS 29 11 641 beschrieben sind. Auf den Inhalt dieser Anmeldungen wird Bezug genommen. Es können auch Mischungen von Verbindungen mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen verwendet werden.

Die Überzugszusammensetzungen nach der Erfindung können gegebenenfalls auch eine monoacrylische Verbindung, die durch die Polyacrylyloxiverbindung vernetzt wird, enthalten. Beispiele von monoacrylischen Monomeren, die geeignet sind, sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat und Octylmethacrylat. Die bevorzugten monoacrylisehen Monomeren sind flüssige Verbindungen, die sich mit der Polyacryloxiverbindung mischen. Die Mitverwendung von einem oder mehreren monoacrylischen Monomeren ist wegen der größeren Mobilität des kleineren Monomeren im Vergleich zu dem größeren Molekül der Polyacrylyloxiverbindung vorteilhaft, da dadurch eine schnellere Vernetzung gegenüber einem System, das kein rnonoacrylisches Monorneres enthält, eintritt Ein anderer Vorteil besteht darin, daß das

monoacrylische Monomere in der Regel als reaktionsfähiges Lösungsmittel für die Po|yacrylyloxiverfc>indung dient, so daß Oberzugsmassen gebildet werden, die eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, ohne daß die Notwendigkeit besteht, ein flüchtiges, nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel zu verwenden.

Der Anteil der gegebenenfalls verwendeten monoacrylischen Monomeren kann in einem breiten Bereich schwanken. Am unteren Ende steht selbstverständlich die Abwesenheit eines monoacrylischen Monomeren. In der Regel wird aber so viel eines solchen Monomeren in das System aufgenommen, daß eine flüssige, fließfähige Mischung entsteht. Wenn das monoacrylische Monomere verwendet wird, liegt es in der Regel in der Oberzugsmasse in einem Bereich von 1 bis 80 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse vor. Bevorzugt liegt der Anteil des monoacrylischen Monomeren im Bereich von 15 bis 30 Gew.-% des Binders.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner übliche Zusätze enthalten. Zu derartigen üblichen Zusätzen gehören Pigmente, die den Überzugsmassen häufig zugesetzt werden. Beispiele von geeigneten Deckpigmenten sind Titandioxid (Rutil oder Anatas), Zinkoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und (ZnSO*+BaSO₄). Beispiele von geeigneten Farbpigmenten sind Eisenoxide, Kadmiumsulfid, Ruß, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Indanthronblau, Ultramarinblau, Chromoxid, verbrannter Bernstein, Benzidingelb, Toluidinrot, Aluminiumpulver und Aluminiumflocken. Beispiele von Streckpigmenten sind Siliziumdioxid, Baryte, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum, Aluminiumsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Kaliumaluminiumsilikate und Magnesiumsilikate. Es können auch Mischungen von Pigmenten verwendet werden. Wenn das Pigment UV-Licht absorbiert, sollte es nur in solchen Mengen verwendet werden, daß es die Härtung im Inneren des Oberzuges nicht verhindert Die maximale Menge eines solchen Pigmentes hängt infolgedessen von der Dicke des zu härtenden Überzuges ab. Dünne Überzüge gestatten die Verwendung von größeren Mengen des UV-Licht absorbierenden Pigmentes als dicke Überzüge. Wenn das Pigment UV-Licht nicht stark absorbiert, besteht im der Regel die Möglichkeit, größere Mengen des Pigmentes zu benutzen. Wenn ein Pigment in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorhanden ist, liegt es in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew.-% der Oberzugszusammensetzung vor. Häufig ist das Pigment in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% der Überzugszusammensetzung vorhanden.

Den Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch Farbstoffe und Tönungsmittel in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Ein anderer Bestandteil, der gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein kann, wird von einem Harz gebildet, das als Dispergiermittel für das Pigment dient. Es sind zahlreiche derartige harzartige Dispergiermittel im Handel vorhanden. Diese Dispergiermittel können in den üblichen Mengen mitverwendet werden.

Die Zusammensetzungen können ferner noch übliche Weichmacher enthalten, wie zum Betspiel Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisooctylphthalat, Decylbutylphthaiat, Diisooctyladipal, Dibutylsebacat, Butylbenzost, Triisooctyltrimellitat, n-Octyl-n-decyltrimellitat und Tricresylphosphate und ferner Fließmittel, wie Phenylbenzoat, Dibenzylketon und ßenzylmethylketon.

Zur Steuerung der Viskosität der Zusammensetzun

gen können gegebenenfalls beliebige bekannte Mittel dieser Art verwendet werden. Die bevorzugten Materialien sind harzartige oder polymere Mittel zur Steuerung der Viskosität Im Handel ist eine große Anzahl solcher harzartiger Materialien erhältlich. Ein typisches Beispiel ist Celluloseacetobutyrat Diese Mittel zur Steuerung der Viskosität werden in der üblichen Weise und in den gebräuchlichen Mengen benutzt

Ein anderer eventueller Bestandteil, der den Zusammensetzungen nach der Erfindung häufig beigefügt wird, ist ein inertes flüchtiges organisches Lösungsmittel. Es können auch Mischungen solcher Lösungsmittel benutzt werden. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek-ButylalkohoI, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, Amylalkohol, Hexyalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, 2-Äthylhexy'acetat, Tetrahydrofuran und aliphatisches Naphtha. Wenn ein Lösungsmittel dieser Art mitverwendet wird, enthält die Zusammensetzung in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-% des Trägerharzes der Zusammensetzung. Bevorzugt sind 1 bis etwa 15 Gew.-%.

Diese Aufzählung der Eventualkomponenten der Zusammensetzung ist keineswegs erschöpfend, es können auch andere übliche Zusätze benutzt werden, solange sie die Bildung von gehärteten Überzügen von niedrigem Glanz nicht stören.

Man stellt die Überzugszusammensetzungen nach der Erfindung in der Regel durch einfaches Mischen der verschiedenen Bestandteile her. Die Verbindungen, die das Photokatalysatorsystem bilden, können vorgemischt und dann mit den anderen Bestandteilen der Überzugsmasse gemischt werden, doch kann man sie auch getrennt zugeben. Das Mischen erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur, doch können manchmal auch erhöhte Temperaturen benutzt werden. Die maximale Temperatur, die verwendet werden kann, hängt von der Wärmebeständigkeit der Bestandteile ab. Temperaturen oberhalb von etwa 200" C werden nur selten verwendet

Die durch UV-Licht härtbaren Überzugszusammensetzungen nach der Erfindung werden in der Regel dazu verwendet, um haftende Überzüge auf Substraten herzustellen. Das Substrat wird mit der Überzugsmasse bedeckt, wobei die üblichen Arbeitsweisen zum

¹ Auftragen der Masse benutzt werden. Zu solchen Arbeitsweisen gehört das Sprühen, Beschichten, Tauchen, Auftragen mit der Walze, Drucken, Aufstreichen, Aufziehen und Extrudieren. Das beschichtete Substrat wird dann der Einwirkung von UV'Licht ausgesetzt, um

■ den Überzug zu härten und einen vernetzten Film zu bilden.

Die Menge des in der Zusammensetzung nach der Erfindung vorhandenen Fotosensibilisators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel wird der

* Fotosensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung benutzt. Bevorzugt sind 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 03 bis 10 Gew-%.

Auch die Menge des Fotoinitiators in der Überzugszusammensetzung kann stark schwanken. Üblicherweise liegt der Fotoinitiator in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Gew,-%, bezogen auf den Binder der

308 123/189

Überzugsmasse, vor.

In ähnlicher Weise kann auch der Anteil der dämpfenden Verbindung in der Überzugsmasse gemäß der Erfindung schwanken. Üblicherweise wird dieser Dämpfer in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugsmasse, verwendet Wenn der Dämpfer kein Monomeres ist, ist er bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorhanden. Wenn der Dämpfer ein Monomeres ist oder eine Kombination aus einem Monomeren und keiner monomeren Substanz, ist er bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Binder, und insbesondere in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorhanden.

Die Menge der polymerisierbaren Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen kann in der Überzugszusammensetzung nach der Erfindung ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Dieser Bestandteil ist üblicherweise in einer Menge von 10 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugszusammensetzurtg, vorhanden. Bevorzugt ist eine Menge von 20 bis 97% und besonders bevorzugt von 30 bis 95% des Binders.

Die durch UV-Licht gehärteten Überzüge aus den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung haben in der Regel eine Dicke im Bereich von 2,5 bis 2540 Mikrometer. Bevorzugt liegt ihre Dicke bei 7,6 bis 254 Mikrometer.

Für die Erzeugung des UV-Lichts, d. h. der elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 180 bis 400 Nanometer, können beliebige bekannte Quellen verwendet werden. Zu derartigen Quellen gehören Quecksilberlichtbögen, Kohlenstofflichtbögen, Niederdruckquecksilberlampen, Mitteldruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Plasmabogenlampen, UV-Licht imitierende Dioden und UV-Licht emitierende Laser. Besonders geeignet sind UV-Licht imitierende Lampen vom Typ der Mitteldruck· und Hochdruckquecksilberdampflampen. Diese Lampen haben in der Regel eine Quarzhülle, die wärmebeständig ist und das UV-Licht durchläßt In der Regel handelt es sich um lange Röhren mit einer Elektrode an jedem Ende. Derartige Quecksilberdampflampen sind im Handel erhältlich.

Die Einwirkungszeit und die Itensität des UV-Lichtes, dem der Überzug ausgesetzt wird, kann stark schwanken. Im allgemeinen sollte die UV-Licht-Einwirkung andauern« bis der Film durchgehärtet ist oder bis zu einem Punkt, wo spätere »dunkle Reaktionen« zu einer Durchhärtung des Filmes führen. Die Bestrahlung des Filmes kann in einer inerten Atmosphäre erfolgen, das heißt, in einer Atmosphäre, die entweder keinen Sauerstoff oder nur eine so geringe Konzentration an Sauerstoff enthält, daß dieser die Polymerisation der Oberfläche des Überzuges nicht hindert Als Bestandteile der inerten Atmosphäre kommen Gase, wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Mischungen davon in Betracht, obwohl auch ändere nicht reaktionsfähige Gase verwendet werden können. Im allgemeinen wird Stickstoff verwendet. In vielen Fällen wird die Polymerisation nicht nennenswert durch Sauerstoff exhibiert, so daß die Einwirkung des UV-Lichtes in Luft erfolgen kann.

Auch die Substrate, die mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung überzogen werden können, können sehr verschiedenartig sein. Es kommen beispielsweise organische Substrate in Betracht, wie Holz, Faserplatten, Spanplatten, Papier, Pappe und verschiedene Polymere, wie Polyester, Polyamide, gehärtete Phenol harze, gehärtete Aminoplaste, Acrylharze, Polyurethane und Gummi. Beispiele für anorganische Substrate sind Glas, Quarz und keramische Materialien. Als Beispiele für Metallsubstrate seien Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel,

to Chrom, Zink und Legierungen genannt

Der Glanz des gehärteten Überzuges läßt sich nach ASTM D-523-67 (1972) bestimmen.

Ohne die Erfindung an irgendeine Theorie zu binden, wird angenommen, daß eine verbesserte Mattierung durch die Ausbildung von Mikrorunzeln an der Oberfläche des Überzuges erreicht wird. Es wird angenommen, daß diese Mikrorunzelbildung auf eine Verzögerung der Härtung im Inneren de»- (Films im Vergleich zu der Härtung der Oberflächenschicht zurückzuführen ist, wobei diese Erscheinung auf der bevorzugten und selektiven Dämpfung des Fotosensibilisators durch die dämpfende Verbindung erfolgt Spezifischer ausgedrückt, wird angenommen, daß während der Einwirkung des UV-Lichis auf die härtbare

Überzugszusammensetzung die Intensität des UV-Lichtes in einer Art und Weise abnimmt die im allgemeinen exponentiell von der Tiefe abnimmt Es wird angenommen, daß eine nahezu vollständige Absorption des UV-Lichts von 200 bis 300 Nanometer in der Oberflächenschicht des Überzuges stattfindet wo der Fotoinitiator und der Fotosensibilisator beide eine große Anzahl von freien Radikalen erzeugen. Der Dämpfer reduziert die Anzahl der freien Radikale, die in seiner Abwesenheit erzeugt werden würden, aber der

Nettoeffekl ist wegen des großen Überschusses an verfügbaren freien Radikale gering. In dem unteren Teil des Überzuges ist die Konzentration an freien Radikale in vielen Fällen niedriger, da das verbleibende UV-Licht von 300 bis 400 Nanometer nur schwach von dem Fotoinitiator und dem Fotosensibilisator absorbiert wird. Der Dämpfer reduziert auch hier die Anzahl der durch Reaktionen des Fotosensibilisators erzeugten freien Radikale, da aber die Konzentration der freien Radikale niedrig ist ist der Nettoeffekt beachtlich. Es erzeugen infolgedessen der dämpfbare Fotosensibilisator und der im wesentlichen nicht dämpfbare Fotoinitiator beachtliche Mengen an freien Radikale in der Oberflächenschicht wobei diese Radikale für die Initiierung zur Verfügung stehen, wogegen in der

so unteren Schicht im wesentlichen der lrfcht dämpfbare Fotoinitiator den größten Teil der freien Radikale für die initiierung erzeugt Die große Konzentration der freien Radikale in der Oberflächenschicht ermöglicht es, daß diese Schicht spätestens zu dem Zeitpunkt gehärtet wird, in dem ihre Fließfähigkeit verloren geht wobei der untere Teil des Überzuges noch fließfähig ist Wenn danach der untere Teil aushärtet, schrumpft er und verursacht die Bildung von Mikrorunzein in der Oberflächenschicht Falls der untere Teil des Überzuges in Relation zur Härtungsgeschwindigkeit der Oberflächenschicht zu schnell härtet, schrumpft der untere Teil, während die Oberflächenschicht noch fließfähig ist, wodurch die Ausbildung von Mikrorunzeln entfällt oder eliminiert wird. Der Dämpfer und seine Zusammenwir kung mit dem Fotosensibilisator und dem Fotoinitiator verursacht infolgedessen eine Verzögerung in der Härtung des unteren Teils des Überzuges, die notwendig ist, um die Mikrorunzeln zu erzeugen. Da die

Verzögerung nicht groß ist, können Fi'me von geringem Glanz durch einen einzigen Durchgang durch eine UV-Bestrahlungseinheit mit üblichen Geschwindigkeiten in der Technik hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über '· Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einer in Heizvorrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einem RückfluBkühler ausgerüstet ist, werden 529 Teile N-Methyläthanolamin gegeben. Das Amin wird auf 99° C erwärmt Bei einer Temperatur von 96 bis 99°C werden 615 Teile gamma-Butyrolacton r. allmählich in das Reaktionsgefäß eingebracht, wobei 9 Teile jede Minute zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei 99 bis 102⁰C für etwa 6 Stunden gehalten, wobei periodisch Viskositätsmessungen an 100%igen Proben durchgeführt werden. .■< > Nachdem eine endgültige Viskosität von R erreicht worden ist, wird das Amiddioi-Zwischenprodukl auf 52°Cgekühlt und in einen Lagerbehälter gegeben.

In ein Reaktionsgefäß werden 809 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan. 618 Teile 2-ÄthyIhexyIacryIat, >. 0,48 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,05 Teile Phenothiazin gegeben. Es wird eine Luftspülung unter der Oberfläche der Reaktionsmischung angewandt und oberhalb der Mischung wird eine Stickstoffdecke eingerichtet Die Reaktionsmischung wird von 21° C im :<> Verlauf von 55 Minuten auf 40⁰C erwärmt und dann werden die Sticksteifdecke und die Luftspülung beseitigt Dann werden im Verlauf von ?wei Stunden ein Verschnitt aus 663 Teilen Polycaprolactondiot mit einer Hydroxylzahl von 216 und 143 Teile»: des vorher r, hergestellten Amiddiolzwischenproduktes zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung schwankt während des Zugabezeitraums von zwei Stunden zwischen 42 und 52°C. Die Reaktionsmischung wird bei 52"C für zwei Stunden gehalten, wonach eine w Viskositätsprüfung bei einer Probe der Reaktionsmischung, die auf eine 75%ige Konzentration in Toluol verdünnt worden ist, gemacht wird. Es wird eine Viskosität von V⁺ gemessen. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 63°C erwärmt und wird bei dieser r, Temperatur für eine Stunde und 45 Minuten gehalten. Bei einer wie zuvor eingestellten Probe wird eine Viskosität von V⁺ gemessen. Die Reaktionsmischung wird nun auf 68°C während einer Stunde und fünf Minuten erwärmt Dann wird ein Verschnitt aus 4,5 >n Teilen Hydroxyäthylacrylat und 2,3 Teilen Di-t-butyl-pcresol der Reaktionsmischung zugegeben. Im Verlauf von 30 Minuten werden 254 Teile Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung zugegeben, wonach eine Temperatur von 69° C und eine Viskosität von V⁺ bei >> einer wie zuvor genommenen Probe festgestellt werden. Die Reaktionsmischung wird dann bei 75 bis 76° C für zwei Stunden und 45 Minuten gehalten, wobei Viskositäten von V- und U⁺ gemessen werden. Dann werden 243 Teile Eisacrylsäure zu der Reaktionsmi- tin schung gegeben und nach 45 Minuten hat eine Probe eine Viskosität von V⁺ bei einer Verdünnung zu einer Konzentratton von 75% in 2-Äthoxyäthanol. Das Amidurethanacrylat-Reaklionsprodukt wird auf 52°C abgekühlt und durch einen Polyamidbeutel in einen *■-. Vorratsbehälter filtriert.

Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 245 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes, 175 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 70 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol, 28 Teile Benzophenon, 7 Teile alpha, alpha-Dimetnoxy-alpha-phenylaeetophenon und 35 Teile Kieselsäure- beziehungsweise Siliciumdioxidpigment gemischt werden.

Es wird eine Vielzahl von Oberzugsmassen hergestellt, indem unterschiedliche Mengen dieser Basiszusammensetzung, 2-(2-Äthoxyäthoxy)älhylacryIat und Naphthalin gemischt werden. Eine Vergleichszusammensetzung wird in gleicher Weise, aber ohne Naphthalin hergestellt Jede Überzugszusammensetzung wird auf einen bedruckten Poly(vinylchlorid)-Film unter Verwendung^ eines Nr. 014 Drahtziehstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehörtet, indem man sie einmal in Luft durch eine UV-Bestrahlungseinrichtung mit vier UV-Mitteldruckquecksilberdampflampen führt Es werden die Glanzwerte bei 60 und 85° nach ASTM D-523-67 (1972) gemessen. Die Anteile der Bestandteile, die Durchgangsgeschwindigkeit der Filme durch die Bestrahlungseinrichtung und die Glanzwerte gehen aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

	Überzugszusammensetzung	IB	IC	ID	I E
	IA	50	50	50	50
Basis	40
zusammensetzung, Teile		10	10	10	10
2-{2-Äthoxyäthoxy)- äthylacrylat. Teile	10	0,05	0,5	1,0	2,5
Naphthalin, Teile	0	24,4	24,4	21,3	15,2
Bandgeschwindig keit, m/min	24,4	28	22	15	12
60° Glanz, Reflexionsfaktor %	30	47	29	16	9
85° Glanz, Reflexionsfaktor %	50	2
	Beispiel

Es wird eine Zwischenproduktzusammensetzung hergestellt, indem man 122,5 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes von Beispiel 1, 874 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 35 Teile des Diacrylats von Triäüiylenglykol, 14 Teile Benzophenon, 3,5 Teile alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon und 17,5 Teile Kieselsäurepigment mischt Nach dem Dispergieren des Kieselsäurepigments wird die Zwischenproduktzusammensetzung mit 56 Teilen 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthylacrylat gemischt, wobei eine Basiszusammensetzung entsteht

Es wird eine Vielzahl von Oberzugszusammensetzungen hergestellt, indem Teile der vorstehenden Basiszusammensetzung mit verschiedenen Mengen von Naphthalin oder Naphthalin und Styrol verschnitten werden, jede Überzugszusammensetzung wird auf einen bedruckten Poly(vinylchlorid)film unter Verwendung eines Nr. 014 Ziehstabes aufgezogen. Die Überzüge werden in Luft, wie in Beispiel 1, gehärtet und es werden die Glanzwerte bei 60 und 85°, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Anteile der Bestandteile, die Geschwindigkeit der bestrahlten Filme und die Glanzwerte gehen aus Tabelle U hervor. Die Zusammensetzung IA wird als Vergleich verwendet.

Tabelle Π

Überzugs Zusammensetzung
2A 2B 2C 2D 2E

Basiszusammensetzung, Teile

Naphthalin, Teile
Styrol, Teile
Bandgeschwindigkeit,
m/min

60° Glanz,
Reflexionsfaktor %

85° Glanz,
Reflexionsfaktor %

60 60 60 60 60

0,05

24,4

0,5

21,3

1,0

18,3

2,5

15,2

1,0
1,0
15,2

27 20 18 14 8

45 26 23 22

Beispiel 3

Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 1223 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes von Beispiel 1, 87,5 Teile des Diacrylats von 1,6-HexandioI, 35 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol, 14 Teile Benzophenon, 3,5 Teile alpha,alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon, 17,5 Teile Kieselsäurepigment und 56 Teile 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthyI-acrylat gemischt werden.

Es wird eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem 50 Teile dieser Basiszusammensetzung mit einem Teil einer dämpfenden Verbindung gemischt werden. Die Basiszusammensetzung wird als Vergleich verwendet Jede Überzugszusammensetzung wird auf einem bedruckten Poly(vinylchlorid)film aufgezogen, wozu ein Nr. 014 Drahtziehstab verwendet wird. Die Überzüge werden gehärtet, indem man sie in Luft mit einer Geschwindigkeit von 18,3 m/min -to hintereinander durch zwei UV-Bestrahler führt die jeweils eine Mitteldruckquecksilberdampflampe besitzen. Die Glanzwerte bei 60 und 85° werden dann, wie in Beispiel 1, bestimmt Die Identität der Dämpfer und die Glanzwerte sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III	60° Glanz	85° Glanz
Dämpfer	Reflexions	Reflexions
	faktor %	faktor %
	28	42
Benzaldehyd	19	30
Fluoren	18	22
Styrol ·	14	14
Naphthalin	13	13
Triphenylen	15	15
Triphenylamin	16	24
Maleinsäureanhydrid

Dämpfer 60° Glimz 85° Glanz
Refleklions- Reflektionsfftklor % faktor %

1,2,4,5-Benzoltetra- 20
carbonsäuredianhydrid

keiner (Vergleich) 36

32
55

10

Beispiel 4

Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 3933 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes von Beispiel 1, 280,8 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 112^ Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol, 45,0 Teile Benzophenon und 4,5 Teile alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon gemischt werden.

Es werden drei Überzugszusammenselzungen hergestellt, indem Teile dieser Basiszusammensetzung mit verschiedenen Materialien gemisch: werden. 6 weitere Überzugsmassen werden hergesteift, indem ein Teil von einer der ersten drei Überzugsmassen mit Naphthalin oder Styrol gemischt wird Jede Überzugszusammensetzung wird auf einen gedruckten Poly(viny!chlorid)film unter Verwendung eines Nr. 014 gewundenen Drahtstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem man sie dem UV-Licht aussetzt Dies wird erreicht indem man einige der Überzüge einmal in Luft bei einer Geschwindigkeit von 12,2rn/min durch zwei hintereinander angeordnete UV-Bestrahlungseinrichtungen mit jeweils zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen führt und andere Überzüge in einer Stickstoffatmosphäre, die weniger als 100 Volumteile Sauerstoff auf eine Million Volumteile der Atmosphäre enthält bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min durch eine UV-Bestrahlungseinrichtung mit zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen führt Die Glanzwerte bei 60 und 85° werden dann, wie in Beispiel 1, bestimmt Die Zusammensetzung der Materialien und die Glanzwerte gehen aus den Tabellen IV und V hervor.

Tabelle V

45	Basiszusammensetzung, Teile	Überzugszusammen	4B	4C
	N-Vinyl-2-pyrrolidon, Teile	setzung	278,7	278,7
	2-(2-Ät.hoxyäthoxy)äthyl-	4A	0	0
50	acrylat, Teile	278,7	0	60,0
	2-Phenoxyäthylacrylat, Teile	60,0
	in Luft gehärtet	0	60,0	0
	60° Glanz, Reflexionsfaktor %
55	85° Glanz, Reflexionsfaktor %	0	72	82
	in Stickstoff gehärtet		72	86
	60° Glanz. Reflexionsfaktor %	53
	85° Glanz, Reflexionsfaktor %	55	88	70
		93	77
FjO	74
	88

23

Tabelle V

	Überzugs/usammensetzung	4 E	4F	4G	4 H	4J
	4D	0	0	50,0	0	0
Zusammensetzung 4 A, Teile	50,0	50,0	0	0	50,0	0
Zusammensetzung 4 B, Teile	0	0	50,0	0	0	50,0
Zusammensetzung 4 C, Teile	0	1,0	1.0	0	0	0
Naphthalin, Teile	1.0	0	0	1.0	1.0	1.0
Styrol, Teile	0
in Luft gehärtet		75	77	34	32	55
60° Glanz, Reflexionsfaktor %	65	79	80	43	43	58
85° Glanz, Reflexionsfaktor %	70
in Stickstoff gehärtet		80	74	2	1.5	1,5
60° Glanz, Reflexionsfaktor %	65	84	81	6	3	2,5
85° Glanz, Reflexionsfaktor %	61

Beispiel 5

Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 509,6 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes von Beispiel I, 364,0 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol und 145,6 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol gemischt werden.

Eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen werden hergestellt, indem Teile dieser Basiszusammensetzung mit verschiedenen Materialien gemischt werden. |ede Überzugszusammensetzung wird auf einem

Tabelle VI

2ΐ gedruckten Poly(vinylchlorid)film unter Verwendung eines Nr. 014 gewundentn Ürahtstabes aufgezogen. Die Überzüge worden dann gehärtet, indem sie in I.uft bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min durch zwei UV-Bestrr.hlungseinrichtungen nacheinander geführt

in werden, wobei jede dieser Einrichtungen zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen besitzt Es werden die 60° und 85° Glanzwerte, wie in Beispiel I, bestimmt. Die Zusammensetzung der Überzugsmaterialien, ihre Mengenanteile und die Glanzwerte gehen aus Tabelle VI

ü hervor.

Überzugszusammensetzung

5A 5B 5C 5D 5 E 5 F 5 G 5 H 5J 5K 5 L 5 M 5" 5 P

Basiszusammensetzung. Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon. Teile 2-(2-Äthoxyäthoxy)äth/l- acrylat, Teile Benzophenon. Teile

4.4'-Dimethylbenzophenon. Teile

4-Chlorbenzophenon. Teile -\3\ 4.4'-Benzophenontetra- carbonsäuredianhydrid. Teile

alpha, alp'na-Dimethoxy-a'.phL:- phenylacetophenon. Teile Kie<elsäurepig lent. Teile

72.8 72,8 72.8 72,8 72.8 72,8 72,8 72,8 77.8 72,8 72,8 72.8 72,8 72,8

16.6 16.6 16,6 16.6 16.6 16,6 0 0 0 0 0 0 16,6 0

0 0 0 0 0 0 16,6 16,6 16.6 16,6 16.6 16,6 0 16.6

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.2 4,2

4.2 4,2 0 0 0 0 4.2 4,2 0 0 0 0 0 0

0 0 4.2 4.2 0 0 0 0 4.2 4,2 0 0 0 0

0 0 0 0 4.2 4.2 0 0 0 0 4.2 4.2 0 0

!.0 i.O 1,0 1.0 i.O 1.0 1.0 1.0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1.0

5.2 5.2 5.2 5,2 5,2 5.2 5,2 5.2

	25	5 U	5 C	5D	30	06	960	17	5 Il	5 J	26	5 K	5 L	5 M	5 N	5 P
Fortsetzung		1,996	0	1,996				17	1.996	0		1,996	0	1,996	0	0
		8	21	9					11	39		15	45	33	20	34
		9	28	9	5 E	5 F	5 G		8	62	15	70	57	28	52
Styrol, Teile		0	1,996 0
60° Glanz, Reii/ktionsfaktor %		31	24
85° Glanz, Reflektionsfaktor %	Über/ugs/usnmmenset/ung	36	34
	5 Λ
	0
16 I
23

Beispiel 6

Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 72,8 Teile des Amidurethanprodukts von Beispiel I, 52.0 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol. 20,8 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol. 33.2 Teile N-Vinyl-2-pyrroiidon, 8.4 Teiie Benzophenon und iö,4 Teiie Kieselsäurepigment gemischt werden.

Es wird eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem Teile dieser Basiszusammensetzung mit verschiedenen Materialien gemischt werden. Jede dieser Überzugszusammensetzung wird auf einen gedruckten Poly(vinylchlorid)film unter Verwendung eines Nr. 014 Ziehstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem man sie einmal in Luft bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min durch eine Bestrahlungseinrichtung führt, die vier Mitteldruckquecksilberdampflampen enthält. Es werden die Glanzwerte bei 60 und 85° C, wie in Beispiel 1, gemessen. Die Identität der Materialien, -hre Mengenanteile und die Glanzwerte gehen aus Tabelle VK hervor.

Tabelle VIl

	Überzugs	6B	6C
		50	50
	zusammensetzung	0	0
Basiszusammensetzung, Teile	6 Λ	0,5	0
Methylphenylglyoxylat, Teile	50
Handelsüblicher Oximester-	0,5	0	0,5
Photoinitiator, T»ile	0
Handelsüblicher Keton-Photo-		26	14
initiator, Teile	0	46	18
60° Glanz, Reflektionsfaktor %
85° Glanz, Reflexionsfaktor %	6
5

Beispiel 7

Ein Reaktor, der mit einem Rührer, mit einem Thermometer, einer Heizeinrichtung, einem Kühler, einem Kühler für totalen Rückfluß, einer Luftquelle und einer Stickstoffqueile ausgerüstet ist, wird beschickt mit 1067,5 Teilen Bisi/Hsocyanatocyclohexyljmethan, 992,9 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 032 Teilen Dibutylzinndilaurat, 2,2 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 19,5 Teilen Methylisobutylketon. Es wird ein langsamer Luftstrom unter der Flüssigkeitsoberfläche des Ansatzes eingeführt und ein iangsamer Stickstoffstrom wird oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingeführt. Die

i) Heizeinrichtung wird eingeschaltet. Eine Stunde später, sobald die Temperatur 40⁰C erreicht hat, werden 1657 Teile eines Polycaprolactondiols (Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton und Diäthylenglykol; Molekulargewicht 530) allmählich zugegeben. Der Kühler wird so eingesteiit, daß die Temperatur im Bereich von 40 bis 41,TC während der Zugabe bleibt. 3 Stunden nach Aufnahme der Zugabe liegt die Temperatur bei 4I₁I⁰C und die Zugabe ist beendigt. Der Erhitzer wird dann angestellt und 15 Minuten später liegt die Temperatur

»■j bei 48,9⁰C. Die Temperatur wird dann im Bereich von 48,9 bis 51,7°C für zwei Stunden gehalten. Bei der Beendigung dieses Zeitraums beträgt die Temperatur 51,7°C. Es wird weitere Wärme zugeführt und nach 45 Minuten ist die Temperatur auf 60°C gestiegen. Die

ίο Temperatur wird dann im Bereich von 60 bis 62,8°C für eine Stunde gehalten. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur bei 62,8°C. Es werden dann 234,2 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und 032 Teile 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol zugegeben. Es wird weitere Wärme

r> zugeführt und 30 Minuten später beträgt die Temperatur 68,3°C. Die Temperatur wird bei 683°C 30 Minuten gehalten, wonach die Zugabe von 234,5 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und414,0Teilen 2-Äthylhexylacrylat aufgenommen wird. 20 Minuten später liegt die Temperatur bei 70⁰C und die Zugabe ist beendet. 30 Minuten später beträgt die Temperatur 71,1⁰C und dir; Kühlung wird nun aufgenommen. Zwei Stunden und 40 Minuten später liegt die Temperatur bei 51,7°C und das Reaktionsprodukt wird filtriert, wobei man eine

•t 5 Urethanacrylatzusammensetzung bekommt.

Es wird eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem verschiedene Materialien zugemischt werden. Jede Überzugszusammensetzung wird auf gedruckte Poly(vinylchlorid)filme unter Verwendung eines Nr. 014 gewundenen Drahtstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem man sie dem UV-Licht aussetzt. Dies wird erreicht, indem man einige der Filme in Luft bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min durch zwei hintereinander angeordnete UV-Licht-Bestrahlungseinrichtungen führt, von denen jede zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen besitzt. Andere Filme werden in Luft bei einer Geschwindigkeit von 36,6 m/min durch zwei hintereinander angeordnete UV-Lichtbestrahlungseinrichtungen geführt, die ebenfalls zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen besitzen. Es werden die Glanzwerte bei 60 und 85°, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Identität der Materialien und ihre Mengenverhältnisse gehen aus Tabelle VIII hervor. Tabelle IX zeigt die Glanzwerte.

Tabelle VIII

	Überzugszusammensetzung	7B	7 C	7D	7B	7 C	7 D	7E	7F
	7 A	32	47	32				47	0
Amidurelhan-Reaktionsprodukt	32				14	19	17
von Beispiel 1, Teile		15	0	15	25	36	34	0	47
Urethanacrylat-Zusammensetzung, Teile	15	0	15	18				12	12
Diacrylat von 1,6-Hexandiol, Teile	12	0	0	12	16	24	20	0	12
Tetrahydrofurfurylacrylal, Teile	0	12	12	i:	30	45	42	15	18
N-Vinyl-2-pyrrolidon, Teile	12	18	0	0		0	0
Diacrylat von Triäthylenglykol, Teile	18	12	0	0	0	0
2-Äthylhexylacrylat, Teile	0	0	15	0	15	0
2-Phenoxyäthylacrylat, Teile	0	4	4	4	4	4
Benzophenon, Teile	4	I	1	1	1	1
alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-	1
phenylacetophenon, letle		5	'Vl	5	5	5
Kieselsäurepigment, Teile	5	1	1	1	1	1
Handelsübliches synthetisches Wachs,	1
Teile
Tabelle 'X		Überzugszusammensetzung
	7 Λ	7 F.	7 F
Bandgeschwindigkeit, 12,2 m/min	23	18	12
60° Glanz, Reflekiionsfaktor %	41	39	17
85° Glanz, Reflexionsfaktor %
Bandgeschwindigkeit, 36,6 m/min	21	21	11
60° Glanz, Reflexionsfaktor %	43	40	20
85° Glanz. Reflexionsfaktor %

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Durch UV-Licht härtbare Oberzugszusammensetzung, enthaltend einen Photoinitiator, einen Photosensibilisator und eine Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen, gekennzeichnet du rch