DE300567C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

In der Patentschrift 262558 der Klasse 28a ist ein Verfahren zur Darstellung von gerbende Eigenschaften besitzenden Kondensationsprodukten beschrieben, welche man durch Einwirkung von Phenolen oder Phenolsulfosäuren oder Gemischen beider auf Formaldehyd bzw. Formaldehyd entwickelnde Stoffe und Schwefelsäure bzw. substituierte Schwefelsäure, ζ. B. Chlorsulfonsäure, erhält. Es ist ferner bereits bekannt, daß ganz allgemein wasserlösliche organische Verbindungen, welche aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd entwickelnden oder wie dieser reagierenden Stoffen und aromatischen Oxyverbindungen gewonnen werden und die außer Hydroxyl eine oder mehrere andere salzbildende saure Gruppen enthalten, sowie daß andere wasserlösliche aromatische hydroxylhaltige Verbindungen nicht kristallinischen Charakters, in denen im MoIe-In the patent specification 262558 class 28a is a method for the representation of tanning Properties possessing condensation products described, which one by the action of phenols or phenolsulfonic acids or mixtures of both substances developing formaldehyde or formaldehyde and sulfuric acid or substituted sulfuric acid, ζ. B. chlorosulfonic acid is obtained. It is also already known that in general water-soluble organic compounds which develop from formaldehyde or formaldehyde or how these reacting substances and aromatic oxy compounds are obtained and one or more other salt-forming acidic groups besides hydroxyl contain, as well as that other water-soluble aromatic hydroxyl-containing compounds do not crystalline character, in which in MoIe-

kül zwei oder mehr aromatische Kerne, welche auf jeden Kern höchstens eine Hydroxylgruppe enthalten, durch eine oder mehrere Atomgruppen oder mehrwertige Atome miteinander verbunden sind und die außer Hydroxyl eine oder mehrere andere salzbildende saure Gruppen enthalten und Leim oder Gelatinelösung zu fällen vermögen, vorzügliche gerbende Eigenschaften besitzen.kül two or more aromatic nuclei which contain at most one hydroxyl group on each nucleus, through one or more Atomic groups or polyvalent atoms are linked together and those other than hydroxyl contain one or more other salt-forming acidic groups and glue or gelatin solution able to fell, have excellent tanning properties.

Es wurde nun gefunden, daß man Produkte dieser Art ebenfalls erhalten kann, wenn man Sulfosäuren von Phenolen oder Naphtolen einerseits mit Phenoldialkoholen andererseits kondensiert. Je nach der Menge der angewandten Ausgangsstoffe wirkt dabei entweder ι Molekül Phenolsulfosäure auf 1 Molekül Phenoldialkohol, also augenscheinlich nach der GleichungIt has now been found that products of this type can also be obtained if one Sulphonic acids of phenols or naphthols on the one hand with phenol dialcohols on the other condensed. Depending on the amount of raw materials used, either ι Molecule of phenol sulfonic acid to 1 molecule of phenol dialcohol, so apparently after the equation

HO
HSOoHO
HSOo

C₆H₄-I-HOCH₂-C₆H₃ C ₆ H ₄ -I-HOCH ₂ -C ₆ H ₃

OH
CH₂OHOH
CH ₂ OH

H₂O +H ₂ O +

HO
HSO.,HO
HSO.,

Cft Oq C Ho Oft OoCft Oq C Ho Oft Oo

OH
CH₂OHOH
CH ₂ OH

ein, und es entsteht wahrscheinlich eine Monosulfosäure vom Alkohol des Dioxydiphenylmethans, oder es verbinden sich 2 Moleküle Phenolsulfosäure mit 1 Molekül Phenoldialkohol nach der Gleichung:one, and a monosulphonic acid is probably formed from the alcohol of the dioxydiphenylmethane, or 2 molecules of phenol sulfonic acid combine with 1 molecule of phenol dialcohol according to the equation:

HOHO

HSO₃ HSO ₃

C₀H₄ C ₀ H ₄

HO-HO-

und es würde so eine Disulfosäure eines Trioxydibenzylbenzols gebildet. Beide Körper fällen Leim und gerben tierische Haut. Auch ein Gemisch beider Körper, wie es entsteht, wenn 1 Molekül des Dialkohols mit einer zwischen 1 und 2 Molekülen liegenden Mengeand a disulfonic acid of a trioxydibenzylbenzene would thus be formed. Both bodies cut down glue and tan animal skin. Also a mixture of both bodies, how it arises, if 1 molecule of dialcohol with an amount between 1 and 2 molecules

/ CH₂OH ^₂H₂O ₊ HO-C₆H /CH₂-C₆H₃-OH-SO₃H \ CH₂OH ^CH₂-C₆H₃-OH-SO₃H ^6s / CH ₂ OH ^ ₂ H ₂ O ₊ HO-C ₆ H / CH ₂ -C ₆ H ₃ -OH-SO ₃ H \ CH ₂ OH ^ CH ₂ -C ₆ H ₃ -OH-SO ₃ H ^6s

der Phenolsulfosäure zur Einwirkung gelangt, zeigt diese technisch wichtige Eigenschaft.the phenol sulfonic acid comes into play, shows this technically important property.

Die Kondensation zwischen Phenoldialkoholen und Phenolsulfosäuren tritt außerordentlieh leicht ein; einigermaßen konzentrierte Lösungen erwärmen sich dabei in der Regel,The condensation between phenol dialcohols and phenol sulfonic acids occurs extraordinarily easy one; Somewhat concentrated solutions usually heat up,

rt __ rt __

und schon nach einigen Minuten ist die Umsetzung vollendet. Verdünntere Lösungen erwärmt man etwas, wenn nötig, bis ioo°.and after a few minutes the implementation is complete. More dilute solutions warmed something, if necessary, up to ioo °.

Die Sulfosäuren der Kresole und Xylenole, auch der Naphtole zeigen das gleiche Verhalten, und auch Disulfosäuren und noch höher sulfierte Phenole wirken im gleichen Sinne auf Phenoldialkohole ein. Dem Dialkohol des gewöhnlichen Phenols analog verhalten sich die der drei Kresole und der Xylenole. The sulfonic acids of the cresols and xylenols, also of the naphthols, show the same behavior, and disulfonic acids and even more highly sulfated phenols act in the same way on phenol dialcohols. The dialcohol The behavior of the three cresols and the xylenols is analogous to the common phenol.

Von den verwendeten Dialkoholen ist der p-KresoldialkoholOf the dialcohols used is p-cresol dialcohol

(OH: CH₃: CH₂OH: CH₂OH = 1:4:2:6) und der Dialkohol des sym. Xylenols
(wahrscheinlich OH: CH₃: CH₃: CH₂OH: CH₂OH(OH: CH ₃ : CH ₂ OH: CH ₂ OH = 1: 4: 2: 6) and the dialcohol of sym.xylenol
(likely OH: CH ₃ : CH ₃ : CH ₂ OH: CH ₂ OH

= 1:3:5:2:4)
bereits bekannt (vgl. Berliner Berichte 40 [1907], S. 2532 bzw. 2536). Zur Darstellung anderer Phenoldialkohole verfährt man z. B. auf folgende Weise.= 1: 3: 5: 2: 4)
already known (see Berlin reports 40 [1907], pp. 2532 and 2536). For the representation of other phenol dialcohols one proceeds z. B. in the following way.

Phenoldialkohol: 94 kg Phenol werden mit 50 kg Natron in 90 kg Wasser gelöst und mit 180 kg Formaldehyd von 40 Prozent versetzt. Unter starker Selbsterhitzung verbinden sich 2 Moleküle Formaldehyd mit ι Molekül Phenol; nach dem Abkühlen läßt sich der Phenoldialkohol durch vorsichtiges Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit Salzsäure und gegebenenfalls nachheriges Aussalzen leicht gewinnen. Dieser Phenoldialkohol hat bisher nicht in kristallisierter Form erhalten werden können, vermutlich deshalb, weil ein Gemisch zweier isomerer Dialkohole vorliegt, des 1 - Oxy - 2 · 4 - dimethylolbenzols und ι - Oxy - 2 · 6 - dimethylolbenzols. In der wie oben beschriebenen Art hergestellt, ist der Phenoldialkohol eine sirupdicke Flüssigkeit, die sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischen läßt. Mit einer kleinen Menge Mineralsäure versetzt, bildet er sofort harzartige, wasserunlösliche Kondensationsprodukte; aber auch bei längerer Aufbewahrung findet eine allmählich zunehmende Verharzung des Dialkohols statt, die sich dadurch kundgibt, daß sich eine stetig größer werdende Schicht Wasser abscheidet und ein immer größer werdender Anteil im Wasser unlöslich wird. Zur Herstellung der unten beschriebenen Gerblaugen muß. der Phenoldialkohol kurz nach seiner Herstellung verwendet werden.Phenolic alcohol: 94 kg of phenol are dissolved with 50 kg of soda in 90 kg of water and mixed with 180 kg formaldehyde of 40 percent. Connect under strong self-heating 2 molecules of formaldehyde with ι molecule of phenol; leaves after cooling the phenol dialcohol by carefully neutralizing the reaction mixture with Easily obtain hydrochloric acid and, if necessary, subsequent salting out. This phenolic alcohol has not yet been able to be obtained in crystallized form, presumably because because there is a mixture of two isomeric dialcohols, 1 - oxy - 2 · 4 - dimethylolbenzene and ι - oxy - 2 · 6 - dimethylolbenzene. Manufactured in the manner as described above is The phenolic alcohol is a syrupy liquid that can be mixed with water in any proportion mix. When mixed with a small amount of mineral acid, it immediately forms resinous, water-insoluble condensation products; but even with longer storage there is a gradually increasing resinification of dialcohol takes place, which manifests itself in the fact that a steadily growing Layer of water separates and an ever-increasing proportion is insoluble in water will. In order to produce the tanning liquor described below. the phenol dialcohol for short to be used after its manufacture.

Er wird daher auch nicht weiter gereinigt.It is therefore not cleaned any further.

m-Kresoldialkohol wird hergestellt aus 108 kg reinem m-Kresol unter sonst gleichen Verhältnissen, wie sie beim Phenoldialkohol angegeben sind. Auch der m-Kresoldialkohol ist zunächst nur als wasserlöslicher Sirup erhalten worden, da auch bei ihm wahrschein-Hch ein Gemisch zweier Isomeren vorliegt; durch eine kleine Menge Mineralsäure wird er in wasserunlösliche Harze verwandelt, und bei j längerer Aufbewahrung zeigt er dieselben Erscheinungen, welche vom Phenoldialkohol beschrieben wurden. Auch m-Kresoldialkohol wird ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Gerblaugen in der Form verwendet, wie er nach obigen Vorschriften erhalten wird.m-cresol dialcohol is made from 108 kg of pure m-cresol, all other things being equal Ratios as given for phenol alcohol. Also the m-cresol alcohol was initially only obtained as a water-soluble syrup, since it is also probable that Hch a mixture of two isomers is present; with a small amount of mineral acid it becomes transformed into water-insoluble resins, and if kept for a long time it shows the same phenomena, which were described by phenol dialcohol. Also m-cresol alcohol is used without further purification for the production of tanning liquor in the form, such as it is obtained according to the above regulations.

Example I.

Zu 94 kg Phenol gibt man allmählich 110 kg110 kg are gradually added to 94 kg of phenol

Schwefelsäuremonohydrat mit der Vorsicht,Sulfuric acid monohydrate with the caution,

! daß die Temperatur der Mischung niemals über 30° steigt. Man läßt dann die Mischung 24 Stunden stehen und gibt nach dieser Zeit ι 150 kg Eis, 150 kg Wasser, 80 kg Natronlauge von 30 Gewichtsprozent und 38,5 kg Phenoldialkohol hinzu. Nach 24 Stunden ist in ! dieser Lösung eine geringe Menge Harz entstanden, das wertlos ist und abfiltriert werden kann. Das Filtrat ist als Gerbbrühe zu verwenden. ! that the temperature of the mixture never rises above 30 °. The mixture is then left Stand for 24 hours and after this time are ι 150 kg of ice, 150 kg of water, 80 kg of sodium hydroxide solution of 30 percent by weight and 38.5 kg of phenolic alcohol. After 24 hours it is in ! This solution produced a small amount of resin that is worthless and must be filtered off can. The filtrate is to be used as a tanning liquor.

Example II.

108 kg technisches m-Kresol, das gewöhnlieh aus 60 Teilen m-Kresol und 40 Teilen p-Kresol besteht, wird mit 110 kg Schwefelsäuremonohydrat gemischt und auf ioo° erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man zu der entstandenen Sulfosäure ioö kg Eis und 40 kg _go Phenoldialkohol, der ohne Verharzung in Lösung geht. Nach 24stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur ist die Flüssigkeit als Gerbbrühe verwendbar.108 kg of technical m-cresol, which usually consists of 60 parts of m-cresol and 40 parts of p-cresol, is mixed with 110 kg of sulfuric acid monohydrate and heated to 100 °. After cooling, to the resulting sulfonic acid ioö kg of ice and 40 kg _go Phenoldialkohol that goes without resinification in solution. After standing for 24 hours at normal temperature, the liquid can be used as a tanning liquor.

Beispiel III.Example III.

Sym. Xylenolsulfosäure
(CH₃: CH₃: OH: SO₃H = 1:3:5:4),
j welche nach Patent 283306 Kl. 12q aus 122 kg ι · 3 - Dimethyl - 5 - oxybenzol und 120 kg Chlorsulfonsäure hergestellt wurde, wird mit 100 kg Wasser in Lösung gebracht und dann mit 84 kg m-Kresoldialkohol versetzt. Nach 24stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur ist die gewünschte Reaktion vollendet.Sym. Xylenol sulfonic acid
(CH ₃ : CH ₃ : OH: SO ₃ H = 1: 3: 5: 4),
j which was prepared according to patent 283306 class 12q from 122 kg ι · 3 - dimethyl - 5 - oxybenzene and 120 kg chlorosulfonic acid, is brought into solution with 100 kg of water and then treated with 84 kg of m-cresol dialcohol. After standing for 24 hours at ordinary temperature, the desired reaction is completed.

Example IV.

Sym. Xylenolsulfosäure nach Beispiel III gewonnen und mit Wasser verdünnt, wird mit 91 kg Dialkohol des sym. Xylenols vermischt. Der Dialkohol geht unter schwacher Wärmeentwicklung in Lösung, welche dann sofort als Gerbbrühe Verwendung finden kann.Sym. Xylenolsulfonic acid obtained according to Example III and diluted with water is used with 91 kg dialcohol of sym.xylenol mixed. The dialcohol goes under weak heat development in solution, which can then be used immediately as tanning liquor.

Example V.

ι - Oxynaphtalinsulfosäure, hergestellt aus 144 kg K-Naphtol und 288 kg Schwefelsäuremonohydrät durch Erwärmen auf ioo°, wird mit 200 kg Wasser in Lösung gebracht. Die überschüssige Schwefelsäure wird mit etwa 150 kg Natron neutralisiert und dann η¹] kg Phenoldialkohol dazu gemischt. Nach 24stün-- Oxynaphthalene sulfonic acid, prepared from 144 kg of potassium naphthol and 288 kg of sulfuric acid monohydrate by heating to 100 °, is brought into solution with 200 kg of water. The excess sulfuric acid is neutralized with about 150 kg of soda and then η ¹ ] kg of phenol dialcohol is added. After 24 hours

—— 3 -—— 3 -

digem Stehen ist diese Lauge als Gerbbrühe verwendbar.This lye can be used as a tanning liquor when standing.

Example VI.

2 - Oxynaphtalinsulfosäure, .hergestellt wie die ι - Oxynaphtalinsulfosäure im Beispiel V und ebenso mit Wasser verdünnt und teilweise neutralisiert, wird mit 84 kg p-Kresoldialkohol vermischt und liefert nach 24 Stunden eine als Gerbbrühe verwendbare Lauge.2 - Oxynaphthalenesulfonic acid,. Produced like the ι - Oxynaphthalenesulfonic acid in Example V. and also diluted with water and partially neutralized, is made with 84 kg of p-cresol dialcohol mixed and after 24 hours provides a lye that can be used as a tanning liquor.

Beispiel VII.Example VII.

22,4 Teile 2 - Oxynaphtalin - 6 - sulfosäure und 8,4 Teile p-Kresoldialkohol werden je in 50 Teilen Alkohol gelöst und das Gemisch beider Lösungen einige Stunden auf 60 bis 70° erwärmt. Der nach dem Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibende Rückstand löst sich leicht in Wasser und zeigt ein kräftiges Leimfällungsvermögen.'22.4 parts of 2 - oxynaphthalene - 6 - sulfonic acid and 8.4 parts of p-cresol dialcohol are each dissolved in 50 parts of alcohol and the mixture both solutions heated to 60 to 70 ° for a few hours. The after evaporation of the The residue remaining in the solvent dissolves easily in water and shows a strong appearance Glue precipitation ability. '

Claims

Patent-An saying:

Process for the preparation of condensation products from aromatic oxysulfonic acids, characterized in that one sulfonic acids of phenols or naphthols can act on phenolic alcohols.