DE3005361A1

DE3005361A1 - Verfahren zur herstellung eines gereinigten, chromtrioxid enthaltenden produktes

Info

Publication number: DE3005361A1
Application number: DE19803005361
Authority: DE
Inventors: Michael Annesley Marshall; Danvers Allin Swales
Original assignee: British Chrome and Chemicals Ltd
Current assignee: British Chrome and Chemicals Ltd
Priority date: 1979-02-17
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1980-09-04
Also published as: FR2449063A1; IT8067233A0; FR2449063B1; DE3005361C2; JPS55113626A; ZA80691B; IT1128363B; GB2041347A; JPH0142893B2; GB2041347B; US4291000A; BE881716A; NL8000872A

Description

PATENTANWÄLTE

DIpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.WG. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTBASSE 8

TELEFON: (ΟΘΘ) ^^ _{8000 MONCHEN 40}

SK/SK

PRL/GHK

British Chrome & Chemicals Limited ürlay Nook, Eaglescliffe, Stockton-on-Tees, Cleveland, TS16 OQG England

Verfahren zur Herstellung eines gereinigten, Chromtrioxid enthaltenden Produktes

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Chromtrioxid (CrO^) kann theoretisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So beschreibt z.B. die GB PS 961 200 ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von CrO, aus Natriumchromat oder -dichromat, obgleich dieses Verfahren vermutlich in großtechnischem Maßstab nicht angewendet werden kann. Dieses Verfahren führt, wie gesagt wird, zur Herstellung von Chromtrioxid, das mit Na₂CrO₄ und/oder Na₂Cr₂O^ verunreinigt ist, wobei ein Verfahren zur Herstellung von Produkten mit höherer Reinheit beschrieben wird, das unter Zentrifugieren und Waschen erfolgt. In diesem Verfahren ist nicht Sulfat die Hauptverunreinigung,

. da es in den Ausgangsmaterialien und Endprodukten vor und nach dem Waschen nur in sehr geringen Mengen anwesend ist.

In großtechnischem Maßstab wird Chromtrioxid gewöhnlich hergestellt, indem man ein Alkalimetalldichromat, wie Natriumdichromat, mit Schwefelsäure gemäß der folgenden Gleichung umsetzt:

Na₂Cr₂O₇ + 2H₂SO₄ —» 2CrO₃ + 2NaHSO₄ + H₂O

Dieses Verfahren erfolgt in einer praktisch wasserfreien, geschmolzenen Reaktionsmischung (vgl. z.B. die GB PS 338 938) und liefert ein angemessen reines Produkt. Viele ?', Herstell er bevorzugten jedoch die Verwendung von wässrigem Natriumdichromat und führen die Reaktion als wässriges Verfahren durch.

Beim wässrigen Verfahren wird eine konzentrierte Natriumdichromatlösung mit einer - allgemein mindestens stöchiometrischen - Menge Schwefelsäure gemischt. Die Reaktion ist stark exotherm, und die ausgefallenen Chromtrioxidkristalle können von der warmen Aufschlämmung durch Filtrieren gewonnen werden. Das kristalline Produkt ist unrein und enthält neben 35Chromtrioxid merkliche Mengen an Natriumbisulfat, Wasser und oft auch Schwefelsäure. Tatsächlich werden in einigen der bekannten Verfahren erhebliche Schwefelsäureüberschüsse verwendet. Für die meisten industriellen Verwendungszwecke

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- I - ι

muß das Chromtrioxid jedoch ziemlich rein sein, d.h. mindestens 95 % CrO,, insbesondere mehr als 99 % CrO,, enthalten.

Falls nicht anders angegeben, sind in der vorlegenden Anmel- · dung alle Prozentangaben Gew.-%. '

Es sind viele Verfahren zur Reinigung des kristallinen, aus dem wässrigen Verfahren erhaltenen Produktes beschrieben. ;

ic In der Praxis wird bei allen · Verfahren zur großtechni- · sehen Herstellung eines hochgradig reinen Produktes das kristalline Produkt geschmolzen und dadurch die Verunreinigungen in geschmolzenem Zustand abgetrennt. Dies ist selbstverständlich eine sehr mühsame, potentiell gefähr- '

it, liehe und kostspielige Arbeitsweise mit einigen besonderen Nachteilen. Das Verfahren ist besonders gdährlich bei Verwendung großer Schwefelsäuremengen, wobei eine optimale Abtrennung nur mit einem Säureüberschuß erfolgt. Entsprechend muß das molare Verhältnis sorgfältig gewählt werden, wobei immer noch potentielle Gefahren bestehen. Die Reinigung kann nur durch Schmelzen des filtrieren Produktes und anschließende Abtrennung des reinen CrO, von der oberen Schicht oder unter Behandlung des Produktes vor dem Schmelzen erfolgen.

So wird z.B. in der GB PS 724 246 das filtrierte. Produkt mit einer gesättigten Alkalimetalldichromatlösung gewaschen. Das '-Filtrieren kann mittels Zentrifuge durchgeführt werden, die . laut Zeichnung ein Produkt liefert, das nach dem Waschen 94,3 % CrO, und 3»3 % Natriumbisulfat enthält. Die Verwendung eines Alkalimetalldichromates führt unweigerlich zur Einführung natriumhaltiger Verunreinigungen. Gemäß der GB PS 739 760 wird das filtrierte Produkt, das z.B. 7,4 % Natriumbisulfat und 7,8 % Wasser sowie 3,0 % Schwefelsäure enthält, -

,_fö mit Nattiumdichromat vor dem Schmelzen behandelt. In der GB PS 793 973 wird dem filtrierten Produkt, das z.B. durch Zentrifugieren bei 50 bis 65°C von der Mutterlauge der Reak- , tion abgetrennt worden ist, Natriumdichromat zugefügt, und [

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das erhaltene Produkt wird ohne weitere Reinigung zur Metall·- platierung verwendet. Die GB PS 838 715 beschreibt verschiedene bekannte Behandlungen zur Herstellung eines kristal- ; linen Produktes zum Schmelzen einschließlich des Lösens des ι Produktes in Wasser und der erneuten Ausfällung durch Zugabe , von Schwefelsäure; sie beschreibt aber insbesondere ein Ver- _; fahren, bei welchem das Produkt von der Mutterlauge, in welcher es gebildet wird, durch Filtrieren, etwa durch Zentri-

K) fugieren, abgetrennt, analysiert und dann mit einer entsprechenden Menge an wasserfreiem Alkalimetalleulfat versehen wird, um mit der^Scßwefelsfiure unter Bildung von AlkaliBBtaU-ttsulfat vor der Reinigung durch Schmelzen zu reagieren. In der GB PS 875 111 werden besondere Reaktionsbedingungen eingehalten, so daß ein etwa 80 % Chromtrioxid enthaltendes Produkt erhalten wird, das durch Schmelzen und Phasentrennung ohne jede vorherige Behandlung, wie Waschen, gereinigt werden kann.

Entsprechend dem derzeitigen Stand der Technik ist somit ein nach dem wässrigen Verfahren hergestelltes Chromtrioxid anfänglich durch Natriumbisulfat verunreinigt, und wo ein relativ reines Produkt, d.h. mit einem CrO, Gehalt über 95 %_t hergestellt werden soll, bedient sich die Reinigung immer einer potentiell gefährlichen Schmelzstufe, um einen wesent- · liehen Anteil des Natriumbisulfats und anderer Verunreinigungen zu entfernen. Die geforderte Reinigung durch Schmelzen schränkt die Verhältnisse, in welchen die Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, erheblich ein. Dies gilt trotz der intensiven Diskussion in der Literatur über eine 3oteilweise Reinigung, z.B. durch Zentrifugieren, Waschen, Umkristallisieren und verschiedene chemische Reinigungsverfahren, da keines dieser Verfahren je zu einer genügenden Reinigung geführt hat, um das übliche Schmelzverfahren zu eliminieren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung eines kristallinen Chromtrioxidproduktes, das durch Alkalimetallbisulfat verunreinigt ! ist,und das^ohne .Schmelzstufe zu einem Produkt von ausreichend hoher Reinheit führt.

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Es wurde gefunden, daß man ein reines Produkt, das mindestens; 95 % CuO^ und weniger als 3 % Gesamtsulfat, ausgedrückt als Natriumbisulfat, enthält, aus einem rohen kristallinen Produkt, das weniger als 94 % CrO, und mehr als 4 % Sulfat (aus-^ gedrückt als NaHSO^) enthält, herstellen kann, indem man das Rohprodukt mit einer wässrigen Reinigungswaschlauge wäscht und zentrifugiert, während sich Produkt und Waschmaterial bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C befinden.

Da die Löslichkeit von Natriumbisulfat in Wasser gewöhnlich als geringer angesehen wird als die von Chromtrioxid, hätte angenommen werden können, daß ein Waschen der rohen Chromtrioxidkristalle mit einer wässrigen Flüssigkeit vorzugsweise das Chromtrioxid lösen würde, so daß das gewaschene Produkt einen erhöhten Sulfatanteil, einschließlich Bisulfat, als das Ausgangsmaterial enthalten würde, überraschenderweise wurde Jedoch gefunden, daß - vorausgesetzt, das Verfahren erfolgt oberhalb 50⁰C - man leicht einen verminderten Anteil

?_oan Gesamtsulfat und somit ein reineres Produkt erhalten kann.·

ί Das Rohprodukt erhält man gewöhnlich durch Umsetzung von konzentriertem wässrigem Natriumdichromat mit Schwefelsäure und Filtrieren des erhaltenen kristallinen Rohproduktes aus

: or, der warmen Reaktionsflüssigkeit, worauf dieses Produkt in ; noch warmen Zustand oder nach Abkühlen und anschließendem Erwärmen erfindungsgemäß gereinigt werden kann.

; überraschenderweise wurde festgestellt, daß in einem solchen ₃₀Produkt das Sulfat im wesentlichen auf der Oberfläche der CrO, Kristalle anwesend ist, so daß das Verfahren auf die " j Reinigung Jedes kristallinen CrO, Produktes anwendbar ist, bei welchem die Kristalloberflächen mit Sulfat verunreinigt sind. Überraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, daß ; ₃₅- vorausgesetzt, die Temperatur liegt über 50⁰C - das Bisulfat aus den Kristalloberflächen während des Verfahrens in Lösung anwesend ist und daß die Löslichkeit des Natriumbi- j sulfates durch die Anwesenheit von gelöstem CrO, nicht ernst-? lieh beeinträchtigt wird, so daß die Sulfatverunreinigung ι

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selbst bei Anwesenheit von konzentrierter Chromsäure leicht ₍ abgewaschen werden kann; dagegen scheint die Löslichkeit des ; Chromtroxids durch die Anwesenheit von gelöstem Sulfat ! erheblich verringert zu werden, so daß man leicht sehr hohe ■ Ausbeuten an gereinigtem Chromtrioxid erzielen kann. ^!

ι Jede wässrige, die Reimheit des Rohproduktes verbessernde
Flüssigkeit kann verwendet werden. Da sich das Verfahren :

! ι

j «υ keiner chemischen Reaktion zu bedienen braucht und dies vor- j zugsweise auch nicht tut, sollte die Flüssigkeit keine Korn- \ " ponenten einführen, die sich nicht bereits im kristallinen
\ Produkt befinden, da dies zu zusätzlichen Verunreinigungen , , führen könnte. Die Waschflüssigkeit besteht daher Vorzugs- i is weise nur aus Wasser oder einer wässrigen Chromsäurelösung. ^; ^; Besonders bevorzugt werden Chromsäurelösungen, insbesondere
^: praktisch gesättigte Lösungen, z.B. mit mindestens 40 g

und vorzugsweise 50 bis 65 g CrO, in 100 g Lösung. Die
) Waschflüssigkeit ist vorzugsweise frei von Alkalimetalldijzochromat, da dies zu weiterer Verunreinigung führend würde,
obgleich Dichromat in geringen Mengen manchmal tolerierbar
ist. Die Waschflüssigkeit kann durch Sulfat verunreinigt sein, dessen Menge in einer frischen Waschflüssigkeit (vor Berührung mit dem Rohprodukt) sollte jedoch gering sein, z.B.
unter 30 % und vorzugsweise unter 20 % sowie insbesondere
unter 10 %, ausgedrückt als NaHSO^, da ein Waschen mit
einer Flüssigkeit mit hohem Sulfatgehalt den Sulfatgehalt
des Rohproduktes nicht verringern würde. Die frische Flüssigkeit ist vorzugsweise praktisch sulfatfrei. Nicht geeignet
j30 ist die Reaktionsflüssigkeit, in welcher das Rohprodukt zuerst durch Reaktion zwischen Schwefelsäure und Dichromat ' hergestellt wird.

Ist die Waschflüssigkeit eine Chromsäurelösung, dann kann ; sie durch Lösen des vorher gereinigten Produktes oder - überraschenderweise - des Rohproduktes (d.h. vor der Reinigung), ^! das z.B. 4 bis 15 % Sulfat, ausgedrückt als NaHSO^, enthal- _; ten kann, hergestellt werden; dann enthält die Waschflüssig- '· keit z.B. 2,5 is11# Sulfat, ausgedrückt als NaHSO^. Das ι

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Verfahren kann in zwei oder mehreren Stufen erfolgen, wobei die gebrauchte Waschflüssigkeit aus der letzten Stufe als frische Flüssigkeit für die erste Stufe verwendet und frisch hergestellte Flüssigkeit (oder praktisch reines Wasser) für | die letzte Stufe verwendet wird. Auf diese Weise kann die i

I

j zur Herstellung einer frischen Menge Waschflüssigkeit notwendige Menge an gewaschenem Produkt erheblich verringert ; und die Nettoausbeute an gewaschenem Produkt auf ein Maximum- '■ Ό gebracht werden. i

Die zu verwendende Waschmaterialmenge hängt z.B. vom Ausmaß ; an Reinigung, der erzielt werden soll, und der Natur der , Waschflüssigkeit ab. Sie liegt gewöhnlich unter 100 %, vor- : is zugsweise unter 70 Gew.-% des Rohproduktes. Wenn die Flüssig-' keit Wasser oder eine verdünnte Chromsäurelösung ist, die gewöhnlich weniger als 20 % Chromsäure (20 g Chromtrioxid in ^; 100 g Lösung) enthält, sollte die Waschmaterialmenge 5 bis 20, vorzugsweise weniger als 15» Gew.-96 des Rohproduktes be- ' tragen, da sonst unannehmbare Chromtrioxidverluste auftre- . 'ten können. Wird jedoch eine stärker konzentrierte Chromsäurelösung und insbesondere eine praktisch gesätttigte Chromsäurelösung als Waschmaterial verwendet, dann kann dessen Menge 20 bis 70 Gew.-% des Rohproduktes betragen, obgleich , ?ft die Menge gewöhnlich unter 50 Gew.-%, z.B. bei 40 bis 50 Gew.-96, liegt. Im allgemeinen ist die gebrauchte Waschfltissigkeit mit Chromsäure praktisch gesättigt, und der Sättigungsgrad wird durch die Sulfatmenge in der Lösung geregelt. ^:

Das Waschen kann mindestens teilweise vor dem Zentrifugieren ■ ; erfolgen; oder man kann das gesamte Waschen während des Zen- j ι trifugierens durchführen..Das Zentrifugieren erfolgt gewöhn-

lieh unter solchen Bedingungen, daß das zentrifugierte Pro- . dukt weniger als 3 %, vorzugsweise weniger als 2 %, Wasser ; enthält. j

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Zu jedem Zeitpunkt während des Waschens und Zentrifugieren sollten das kristalline Produkt und die Waschflüssigkeit über 5O°C, gewöhnlich zwischen 6O und 10O⁰C und vorzugs-

5 weise zwischen 65 bis 80⁰C, gehalten werden. Vorzugsweise wird das kristalline Produkt aeit seiner anfänglichen Herstellung aus Natriumdichromat und Schwefelsäure auf einer Temperatur von mindestens 50⁰C gehalten. Man kann es jedoch auch abkühlen und vor dem Waschen erneut auf eine Temperatur

10 über 50⁰C erhitzen. ■

Wenn mindestens ein Teil des Waschens vor dem Zentrifugieren ■ erfolgt , kann ein Teil oder die gesamte Waschflüssigkeit mit dem Rohprodukt in Berührung gebracht werden, um so die j 15 vorher aus der Reaktionsflüssigkeit, in welcher diese gebil- ^: I det wurden, abgetrennten Kristalle erneut aufzuschlämmen. j j Bei einem solchen Verfahren kann man das unreine ;Chromtri-I oxid aus der Reaktionsmischung von Schwefelsäure und Natrium-I dichromat-.lösung nach jedem geeigneten Abtrennverfahren, i_?oz.B. auf einem Rotationsvakuumfilter oder einer Zatrifuge, ! abtrennen und das unreine Produkt mit einer geringen Menge · j Waschflüssigkeit erneut aufschlämmen und die Aufschlämmung j dann zentrifugieren. Das unreine kristalline Produkt hat j gewöhnlich einen Sulfatgehalt (ausgedrückt als NaHSO^) von , J₂₅4 bis 15 %, wenn es in einer Zentrifuge abgetrennt ist, und : ¹ bis zu 30 % bei Abtrennung mittels Vakuumfilter. Die Zugabe j von zusätzlicher Waschflüssigkeit während des Zentrifugieren, \ ist gewöhnlich nicht nötig. Soll jedoch die Reinheit des j Produktes erhöht werden, dann können die Kristalle auf der |₃₀Zentrifuge mit zusätzlicher Waschflüssigkeit weiter gewaschen-I werden.

Vorzugsweise erfolgt jedoch ein Teil und oft das gesamte Waschen während des Zentrifugierens durch allmähliche Zugabe ) ₃₅der Waschflüssigkeit zum kristallinen Produkt in der Zentrifuge.Das zu zentrifugierende und zu waschende Rohprodukt wird gewöhnlich als Aufschlämmung in die Zentrifuge eingeführt *

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und von der Mutterlauge der Aufschlämmung durch Zentrifugieren auf einen·Sulfatgehalt (ausgedrückt als NaHSG^) von
4 bis 15 %i vorzugsweise 4 bis 12 96, abgetrennt. Die Auf-5 schlämmung stammt vorzugsweise aus der Reaktion des wässrigen Natriumdichromates mit Schwefelsäure, kann jedoch auch durch erneutes Aufschlämmen eines kristallinen Rohproduktes, das
vorher aus der Reaktionsmischung durch jedes übliche Feststoff /Flussigkeits-Abtrennverfahren, z.B. Vakuumfiltration,
to isoliert worden ist, in jeder geeigneten Flüssigkeit gebil-
! det werden. Wie oben erwähnt, kann die zum erneuten Auf- : I schlämmen des kristallinen Produktes verwendet Flüssigkeit
^>: die Waschflüssigkeit selbst sein.

; _l5 In einem bevorzugten Verfahren werden Schwefelsäure und kon- ^; zentriertes wässriges Natriumdiehromat in üblicher Weise

: unter Bildung einer warmen, rohe Chromtrioxidkristalle ent- -,

haltenden Aufschlämmung umgesetzt, diese Aufschlämmung wird ^;

zum Abtrennen des kristallinen Rohproduktes von der Reaktions- :_?0 mischung zentrifugiert, und das Rohprodukt wird auf der

; Zentrifuge bei einer Temperatur über 50⁰C mit einer wäss- |

j rigen, reinigenden Waschflüssigkeit gewaschen. \

Obgleich ein Teil des Waschens gleichzeitig zum anfänglichen ,

\ _?5 Zentrifugierens der Kristalle von der Mutterlauge durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise der größte Teil der
■ Muttedaugen durch Zentrifugieren z.B. auf einen Wassergehalt ^; ! von 2 bis 5 % entfernt, bevor man beginnt, die warme Wasch- ; j flüssigkeit auf das kristalline Produkt anzuwenden.

j Wenn das Waschen durch Einführung der Waschflüssigkeit wäh-

j rend des Zentrifugierens erfolgt, dann muß die Waschflüssig-

! keit möglichst gleichmäßig über das kristalline Produkt auf ;

I der Zentrifuge verteilt werden, wobei seine Aufbringung i

j vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgt. Zweckmäßig wird die

j 35 ;

Flüssigkeit mindestens 15 Sekunden in die Zentrifuge eingesprüht, während es gewöhnlich unnötig ist, länger als J 2 Minuten zu sprühen. Die Sprühdauer beträgt vorzugsweise

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30 bis 90 Sekunden, wobei die besten Ergebnisse gewöhnlich bei etwa 1 Minute· erzielt werden. Nach Einsprühen der gewünschten Waschmaterialmenge in die Zentrifuge wird das Zentrifugieren zweckmäßig fortgesetzt, um den Wassergehalt des ^: Produktes in der Zentrifuge auf unter 3 %_t vorzugsweise unter 2 % und·manchmal in optimaler Weise auf nur 1,5 % zu ^; verringern. Dieses weitere Zentrifugieren kann z.B. 0,5 bis 5 Minuten, oft 1 bis 3 Minuten und vorzugsweise etwa 2 Mi-

,o nuten, nach der abschließenden Zugabe der Waschflüssigkeit andauern.

Die verwendete Waschflüssigkeit enthält wertvolle Chrom- und Säurerückstände selbst wenn das Ausgangswaschmaterial nur Wasser ist. Gewöhnlich wird die Flüssigkeit mit dem nach Abtrennen des Rohproduktes erhaltenen Filtrates kombiniert und in üblicher Weise verwendet, z.B. um die während der Natriumdichromatherstellung aus Chromiterz erhaltenen, chromathaltigen Flüssigkeiten anzusäuern.

Die Zentrifuge ist gewöhnlich zylindrisch und kann absatz- ; j weise arbeiten. Sie kann mit einer oder mehreren Sprührohren parallel zu ihrer Achse versehen sein; gewöhnlich liegen ι diese Jedoch nahe der Außenwand, z.B. bei mehr als 70 % des ¹ _?5 Zentrifugenradius oder innerhalb von 5 bis 10 cm der Zentri-ί fugenwand. Die Sprühöffnungen* sind gewöhnlich entlang einer geraden Linie in einheitlichem Abstand entlang dem Waschrohr, j z.B. einem Abstand von 0,5 bis 2 cm, verteilt. Jede öffnung ! kann einfach ein durch die Rohrwand gebohrtes Loch sein, aber Öffnungen und Sprühdruck sollten so beschaffen sein, ! daß jeder Sprühstrahl einen engen Konuswinkel, z.B. 2 j bis 20°, vorzugsweise 5° bis 10°, hat. Das oder die Sprührohr(e) können sich während des Sprühens, vorzugsweise mit einer Amplitude gleich dem Öffnungsabstand, hin- und herbevegen _J35Die Luftturbulenz innerhalb der Zentrifuge sollte ausreichend ! gering sein, damit das Sprühmuster nicht zu ungleichmäßig j wird.

ί j

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Die Zentrifugenwand kann aus einem stoffbedeckten Korb gebürdet werden. Die Zentrifuge kann eine übliche Konstruktion und übliche Dimensionen haben; um jedoch den korrodierenden > ."".Angriff mindestens auf solche Oberflächen zu vermeiden, die ! am meisten ausgesetzt sind, sollte sie aus einem korrosions- · beständigen Material, z.B. Titan, bestehen, obgleich aus- j I taschbare Teile aus rostfreiem Stahl bestehen können und der , , Zentrifugenkorb mit einem P.T.F.E. Stoff verkleidet sein kann.

! IO ;

; Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß, ungeachtet des Ein- :■ j führungsverfahrens des kristallinen Produktes in die Zentri- ! fuge, die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Zentri- ' '. fuge eine Zentrifugalkraft von 300 bis 1800 G an der Peri-¹ ispherie, insbesondere etwa 500 bis 1500 G, bildet.

= Das kristalline Rohprodukt enthält immer weniger als 94 % Chromtrioxid und mehr als 4 % SuIfat, ausgedrückt als NaHSO^, · und oft es enthält es nur 60 bis 90 % Chromtrioxid und mehr . yoals 6 %, z.B. 7 bis 30 %, Gesamtsulfat, ausgedrückt als ; Natriumbisulfat. Das gereinigte Produkt enthält immer mehr ι als 95 % Chromtrioxid und weniger als 3 % Sulfat als NaHSO^, und gewöhnlich weniger als 3 % Wasser; im allgemeinen enthält es mehr als 97 % und oft mehr als 98 % CrO, und weniger als J.5I % Sulfat als NaHSO^ auf nasser Grundlage. Die Reinheit kann ' leicht ebenso hoch sein wie beim üblichen Schmelzreinigungs-. verfahren und, auf Trockenbasis, über 99,8 % CrO-, betragen, '; d.h. mit weniger als 0,1 %, z.B. nur 0,02 %, Gesamtsulfat ; ¹ als NaHSO^. Das Verfahren eignet sich jedochjauch gut zur . _3lperstellung von Chromtrioxid mit etwas geringerer Reinheit, ' das für bestimmte Zwecke geeignet ist; so ist z.B. bei der i Herstellung gewisser Holzkonservierungspräparate ein weniger

konzentriertes Chromtrioxid mit einem CrO, Gehalt von nur 95 % ! geeignet. Ein solches Produkt kann auch in verschiedenen i3^etallfinischverfahren verwendet werden, wo die Anwesenheit ¹ geringer Natriumbisulfatanteile nicht schädlich ist.

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Die Ausbeute an gereinigtem Chromtrioxid, bezogen auf das Rohprodukt, hängt von der Menge an Verunreinigungen im Anfangsprodükt, der Waschflüssigkeit und deren Menge ab. Ist die Waschflüssigkeit eine praktisch gesättigte Chromsäurelö- ; sung, dann kann die offensichtliche Ausbeute über 100 # liegen, und zwar aufgrund von Ausfällung von Chromtrioxid ' aus der Waschflüssigkeit. Diese Ausfällung wird durch die j Anwesenheit von Sulfat in der eingeführten Waschflüssigkeit j ₁₀ aufgrund des Waschens begünstigt. Soll das gereinigte Pro- : j dukt einen Gesamtsulfatgehalt von 0,1 bis 1 % als NaHSO/, ' haben, dann beträgt die Menge der praktisch gesättigten ! Chromsäurelösung vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% des Rohproj duktes.

j Ist die Waschflüssigkeit Wasser oder eine verdünnte Chrom- ■ j säurelösung, dann kann die Ausbeute niedriger sein, z.B. ! bei 70 bis 95 %, aber die verwendete Waschflüssigkeit kann j zurückgeführt und die Chromrückstände können, wie oben ; j ₂₀ beschrieben, zurückgewonnen werden. Die Menge solcher Wasch- _: flüssigkeiten kann 5 bis 20 Gew.-96 des kristallinen Rohpro- ' duktes betragen, was leicht zu einem Sulfatgehalt im gewa-

- schenen Produkt zwischen 0,2 bis 3 % führen kann.

!_2f.Die Verhältnisse von Schwefelsäure, Na tr iumdi chroma t und Wasser in der Reaktionsmischung, die allgemein als zu reinij gende Rohproduktquelle verwendet wird, können in ziemlich j weiten Grenzen variiert werden; die Ausbeute an reinem Proj dukt, bezogen auf das Ausgangsdichromat, kann jedoch wesent-

> ι

lieh erhöht werden, wenn das Verhältnis von Säure zu Dichro- ■.

.

mat in der Reaktionsmischung über den üblichen Wert von etwa 2,2 auf 2,3 zu 3,0 (auf molarer Basis) erhöht wird, . worauf das Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gerei^L nigt wird. Diese erhöhte Ausbeute erzielt man ohne jede ' unerwünschte Erhöhung der Säurerückstände pro Einheit an gereinigtem Produkt. Die besten Ergebnisse erzielt man bei molaren Verhältnissen von 2,4 bis 2,8, vorzugsweise etwa 2,6;j dabei wird z.B. die Ausbeute an ausgefälltem CrO, z.B. um

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mehr als 10 % erhöht. Erhöhungen von 68 % bis über 80 % \ erhält man durch Erhöhung des molaren Verhältnisses von 2,2 j auf 2,6. Zur weiteren Gewährleistung einer guten Ausbeute j 5 an festem Chromtrioxid wird weiterhin die Wassermenge in j der Reaktionsmischung gewöhnlich durch Verwendung konzentrierter Lösungen aus Schwefelsäure und Natriumdichromat j eingeschänkt. So werden vorzugsweise Lösungen mit 70 bis 85 ] \ Gew.-% Natriumdichromatdihydrat zusammen mit 95 bis 98 %
j ίο Schwefelsäure verwendet, obgleich gegebenenfalls auch Konzen-. j trationen außerhalb dieser Bereich verwendet werden können, j

j j

; Die gereinigten Kristalle aus dem Zentrifugieren können ge- ^: j lagert oder mit oder ohne weitere Behandlung verwendet wer-
! 15 den. Gegebenenfalls können sie in einem üblichen Trockner > ■ getrocknet werden. Sie können vor diesem Trocknen agglome-I riert werden. Die Kristalle aus der Zentrifuge neigen bei
i der Lagerung zum Zusammenbacken. Es wurde Jedoch gefunden, ί ; daß dieser Nachteil auf einem Minimum gehalten werden kann, ; i 20 indem man die ungetrocknete Kristalle z.B. durch Granulieren,. ! Strangpressen oder Komprimieren, tablettiert oder anderweitig j agglomeriert. Die so erhaltenen Tabletten oder Granulate
j haben eine ausreichende mechanische Festigkeit und lösen sich j leicht in Wasser. Das Tablettieren erfolgt zweckmäßig mit
|?5 einer Mischung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 7 %, \

vorzugsweise 4 bis 6 %, so daß dem erfindungsgemäß bevor- _s I zugten Produkt mit einem Wassergehalt unter 3 % zweckmäßig <

nach Entfernung aus der Zentrifuge und vor dem Tablettieren ; ! Wasser zugefügt wird; die Wasserzugabe kann durch Besprühen
j 30 erfolgen. Die Tabletten können dann weiter getrocknet werden.

; Das erfindungsgemäß erhältliche, kristalline Chromtrioxid
I in Form freier Kristalle oder als Tabletten oder Agglomera-
! te mit den erzielbaren Reinheiten ist neu, da Chromtrioxid I ₃₅ mit solchen Reinheiten bisher nur in geschmolzener Form,
gewöhnlich als Flocken, vorlag. ']

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- ik -

Die gereinigten Kristalle können zur Chromtrioxidherstellung' in" einer üblichen Schmelzvorrichtung geschmolzen werden, \ die vorliegende Erfindung liefert jedoch solch hohe Rein- i heiten, daß dies gewöhnlich unnötig ist. Die geschmolzene
Masse wird einer SchLchttoiüuqg überlassen, ao daß das reine Chrom- > trioxid als untere Schicht erhalten und dann geflockt wird, j Im Vergleich zu einem rohen, üblicherweise in dieser Art ; geschmolzenen Chromtrioxid haben die erfindungsgemäß herge- j

stellten, gereinigten Kristalle den Vorteil, wesentlich weni-j ger Bisulfatschlacke freizusetzen, wodurch höhere Produk- '. tionsgeschwindigkeiten bzw. -mengen an geschmolzenem Chrom- j trioxid möglich werden. Kristalle, die praktisch vollstän- · dig frei von Bisulfatverunreinigungen sind und z.B. 0,1 % [ oder weniger Gesamtsulfat als NaHSO^ enthalten, eignen sich ! besonders zur Behandlung in einer absatzweisen oderjkontinuierlichen Schmelzvorrichtung, da in diesem Fall ein reines : Produkt ohne notwendige Schlackenabtrennung erhältlich ist. ^! Entsprechend kann die Verweilzeit des geschmolzenen Materials_; in der Schmelzvorrichtung verringert und so die thermische ! Zersetzung des Chromtrioxids herabgesetzt werden. ^:

Die thermische Zersetzung von CrO, führt zur Bildung dreiwer-l tiger Chromverbindungen, die beim Lösen des geflockten Pro- ;

2«, duktes in Wasser unlöslich sind; dies kann jedoch durch
sorgfältige Konstruktion der Schmelzvorrichtung und ihrer
Betriebsparameter auf einem Minimun gehalten werden. So ist j z.B. eine sehr genaue Temperaturkontrolle notwendig, um ein ^: Überhitzen zu vermeiden, und die Verweilzeit im geschmolzenen,'

aoZustand muß auf dem absoluten Minimum gehalten werden. Diese ^ί genaue Kontrolle ist erfindungsgemäß nicht notwendig, wenn
kein Schmelzen durchgeführt wird. Während ein Gehalt an un- \ löslichem Material unter 0,01 % in geschmolzenen CrO^-Flocken nur durch sehr genau kontrollierte Bedingungen möglich ist, j

₃₅kann man einen Gehalt an unlöslichen Verbindungen unter 0,01 ' %, z.B. unter 0,007 und sogar unter 0,001 % bei kristallinem,, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten CrO* sehr ! leicht erreichen. ι

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende ; Erfindung. ' \

Beispiel 1 ·ί

5Es wurde eine Aufschlämmung aus rohen Chromtrioxidkristallen J hergestellt, indem man 95-%ige Schwefelsäure zu einer wäss- ^! ! rigen Lösung aus 83 Gew. -% Natriumdichromatdihydrat bei einenr ! SäurerDichromat-Verhältnis von 2,2:1 zugab. Die Kristalle ; wurden aus der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 60 bis j to 65⁰C durch 2 Minuten langes Betreiben einer Zentrifuge mit _: ^; : einem Korbdurchmesser von 400 mm bei 2400 rpm isoliert. Der .. zentrifugierte Kuchen enthielt 3,6 ?ό Wasser und 6,7 % Gesamt-· sulfat ausgedrückt als NaHSO^.

ir,12,6 kg des zentrifugierten Kuchens wurden in der Zentrifuge ; gewaschen, indem man 6,25 kg einer konzentrierten Lösung aus reinem Chromtrioxid (mit 59,5 g CrO, Gehalt pro 100 g Lösung, ! erhalten durch Lösen des Produktes aus einem vorherigen ; Ansatz) innerhalb von 1 Minute bei 65°C einsprühte und die i ₂₀Waschf lüssigkeit durch Zentrifugieren für· weitere 2 Minuten ' entfernt. 13,0 kg der gewaschenen Chromtrioxidkristalle enti hielten 97,3 % CrO,, 2,4 % H₂O und 0,05 % Gesamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO^. Die Waschmaterialien enthielten prak-, tisch das gesamte Bisulfat und die Schwefelsäure, die in p.,den ungewaschenen Kristallen ursprünglich anwesend waren, ,<

Jedoch nur 59,7 % des ursprünglich in der Waschflüssigkeit j anwesenden CrO,. Der Rest war auf den Kuchen der gewaschenen j Chromtrioxidkristalle ausgefallen und ergab eine offensicht- ; liehe Ausbeute von 113,5 %> bezogen auf das unreine Produkt.

j .,„Beispiel 2

j Gemäß Beispiel 1 wurde ein zentrifugierter Kuchen aus unreinen Chromtrioxidkristallen hergestellt.

I 13,6 kg des zentrifugierten Kuchens wurden in der Zentrifuge |₃₍₅durch 30 Sekunden langes Besprühen mit 1,89 kg einer Lösung I aus reinem Chromtrioxid (mit 31,8 g CrO, pro 100 g Lösung) i bei 65 C gewaschen, und die Waschflüssigkeit wurde durch weiteres, 2 Minuten langes Zentrifugieren entfernt. Die

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gewaschenen Chromtrioxidkristalle (12,0 kg) enthielten 96,1 % CrO₂, 2,7'# H₂O und 0,6 % Gesamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO-. Die Waschmaterialien enthielten 4,3 % des ur- I sprünglich in den ungewaschenen Kristallen anwesenden CrO, ' und 95»2 % des Bisulfates und der Schwefelsäure. !

Beispiel 3_

Gemäß Beispiel 1 wurde ein zentrifugierter Kuchen aus unrei- ■ nen Chromtrioxidkristallen hergestellt. ^;

j

12,9 kg des zentrifugierten Kuchens wurden in der Zentrifuge > durch Besprühen mit 900 ml Wasser bei 65⁰C gewaschen und das ; Waschmaterial durch weiteres, 2 Minuten langes Zentrifugieren· entfernt. 11,1 kg der gewaschenen Chromtrioxidkristalle ent-J₁₅hielten 95,9 % CrO,, 2,4 % H₂O und 1,3 % Gesamtsulfat, aus- ; gedrückt als NaHSD^. Die Waschmaterialien enthielten 6,7 9ό ; j des CrO, und 85,4 % von Bisulfat und Schwefelsäure, die ■ ursprünglich im ungewaschenen Kuchen anwesend waren.

j Beispiel 4 j

J₃₀Es wurde eine Aufschlämmung aus rohen Chromtrioxidkristallen _: j hergestellt, indem man 95-#ige Schwefelsäure zu einer wässrigen Lösung mit 83 Gew.-96 Natriumdi ehr oma tdihydratgehalt bei . einem Säure:Diehromat-Verhältnis von 2,3:1 zufügte. Die Kristalle wurden aus der Aufschlämmung bei einer Temperatur -von . i _?5 60 bis 65⁰C durch 2 Minuten langes Zentrifugieren in einer ' Zentrifuge mit 230 mm Korbdurchmesser bei 1950 rpm isoliert. Der zentrifugierte Kuchen enthielt 4,3 % H₂O und 8,0 % Gej samtsulfat, ausgedrückt als NaHSO^.
ι

i_3U4,1lg des zentrifugierten Kuchen wurden in der Zentrifuge durch Besprühen mit 565 ml Wasser bei 65⁰C gewaschen, worauf das Waschmaterial durch weiteres, 5 Minuten langes Zentrifu- · gieren entfernt wurde. Die gewaschen Chromtrioxidkristalle ; (2,7 kg) enthielten 97,6 96 CrO,, 2,2 % H₂O und weniger als ; |₃₅0,1 % Gesamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO^, während das Waschmaterial 25 % des CrO, und praktisch das gesamte Bisulfat und die Schwefelsäure enthielt, die ursprünglich im ungewaschenen! Kuchen anwesend waren. Die gesammelte Kristalle wurden auf

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6 % Feuchtigkeit mit Wasser besprüht, durch Komprimieren ; tablettiert und bei 1O5°C zu einem Produkt mit mehr als i 99,8 % CrO, Gehalt getrocknet.

^r> Beispiel 5 ^:

J Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das molare Verhältnis j der Anfangsreaktion von 2,2:1 auf 2,6:1 verändert wurde; die Analyse des gereinigten Produktes und die Verfahrensbedingungen blieben praktisch unverändert, die Gesamtausbeute an , ίο gereinigtem Produkt, bezogen auf Natriumdichromat, erhöhte ^: sich jedoch von etwa 62 % auf etwa 74 %, ' Beispiel 6

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Aufschlämmung aus rohen ! Chromtrioxidkristallen wurde auf einem Rotationsvakuumfilter 'infiltriert. 100 Gew.-Teile des Filterkuchens mit einem

Gehalt von 74,4 % CrO,, 7,2 % H₂O und 18,2 96 Gesamtsulfat, ^; ausgedrückt als NaHSO., wurden erneut in 10 Gew.-Teilen , Wasser bei 65⁰C aufgeschlämmt und die Aufschlämmung dann 2 ' Minuten bei 65⁰C zentrifugiert. Man erhielt 62 Gew.-Teile :?oChromtrioxidkristalle mit einem Gehalt von 95,4 % CrO,, 1,9 % HpO und 1,9 96 Gesamtsulfat, ausgedrückt als NaHSO^. : Beispiel 7_

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Aufschlämmung aus unreinen Chromtrioxidkristallen hergestellt.

Diese wurde durch Zentrifugieren in einer Zentrifuge mit ; zylindrischem Titankorb, der mit einem P.T.F.E. Stoff ausgekleidet war, zentrifugiert. Der Korb hatte einen Durchmesser von etwa 400 mm und eine Länge von 200 mm. Entlang der .«,Korblänge erstreckte sind ein Sprührohr in der Nähe des Stoffes. Das Rohr wies über fast seine gesamte Länge Löcher auf, deren Zentren Abstände von etwa 13 wm aufweisen. Das Rohr wurde vj'xhrend des Sprühens der Länge nach mit einer Amplitude von 10 bis 25 mm hin-und her- bewegt.

13,6 kg des zentrifugierten Kuchens wurden in der Zentrifuge durch 30 Sekunden langes Besprühen mit 4,0 kg einer Lösung (bei 65⁰C) aus 61 g CrO, und 3,0 g Gesamtsulfat (ausgedrückt

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als NaHSO^) pro 10Og gewaschen.

Nach weiterem 30 Sekunden langem Zentrifugieren wurden die s gewaschenen Kristalle durch 30 Sekunden langes Besprühen mit 4,0 kg einer Lösung mit 60 g CrO, pro 100 g bei 65⁰C gereinigt. Die Waschflüssigkeit -wurde durch weiteres, 2 Minuten langes Zentrifugieren entfernt und hinterließ ein gewaschenes Chromtrioxidprodukt (13,1 kg) mit einem Gehalt von 97,3 % CrO*, 2,4 # H₂O und weniger als 0,1 % Gesamtsulfat (ausgedrückt als NaHSO^).

Die offentsichtliche Ausbeute an Chromtrioxid betrug 106 %. Das Waschmaterial aus der ersten Waschrstufe wurde zurück- ; ib geführt, um die aus der Chromiterzbehandlung stammende, chromathaltige Flüssigkeit anzusäuern, während die Waschmaterialien aus der zweiten Waschstufe zurückgehalten wurden, um als Waschmaterial in der ersten Waschstufe des nächsten Ansatzes verwendet zu werden.

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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines gereinigten, mehr als 95 % Chromtrioxid und weniger als 3 % Gesamtsulfat, ausgedrückt als Natriumbisulfat, enthaltenden Produktes aus einem • kristallinen, weniger als 94 % Chromtrioxid und mehr als

4 % Sulfat, ausgedrückt als Natriumbisulfat, enthaltenden Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt mit einer wässrigen, reinigenden Waschflüssigkeit wäscht, während sich Produkt und Flüssigkeit bei einer Temperatur über 50⁰C befinden, worauf das gewaschene Produkt zentrifugiert wird.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Rohprodukt hergestellt worden ist, indem man konzentriertes wässriges Natriumdichromat mit Schwefelsäure umsetzt und das erhaltene kristalline Rohprodukt von der Reaktionsflüssigkeit abtrennt.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Waschens durch Einsprühen von Waschflüssigkeit auf das Rohprodukt während des Zentrifugierens erfolgt und weiterzentrifugiert wird, bis der Wassergehalt unter 3 % liegt.

4,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Rohprodukt hergestellt worden ist, indem man konzentriertes wässriges Natriumdichromat mit Schwefelsäure unter Bildung einer warmen, das kristalline Rohprodukt enthaltenden Reaktionsflüssigkeit umsetzt, die Reaktionsflüssigkeit auf einer Temperatur über 50⁰C hält, das kristalline Rohprodukt noch bei einer Temperatur über 50⁰C durch Abzentrifugieren von Wasser bis zu einem Wassergehalt von 2 bis

5 % abtrennt und das Rohprodukt noch bei einer Temperatur über 50⁰C während des Zentrifugierens mit Waschflüssigkeit besprüht und weiter zentrifugiert, bis der Wassergehalt unter 3 % liegt.

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5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit Wasser oder eine wässrige Chromsäurelösung ist.

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit eine praktisch gesättigte wässrige Chromsäurelösung ist.

7.- Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit bis zu 30 % Sulfat, gemessen als NaHSO₄, enthält.

8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als cyclisches Verfahren durchgeführt wird, wobei das Waschen in zwei Stufen erfolgt, wobei die Wäschflüssigkeit Si die zweite Stufe Wasser oder frisch hergestellte Chromsäurelösung und die Waschflüssigkeit für die erste Stufe die Wasd flüssigkeit ist, die nach ihrer Verwendung in der vorhergehenden zweiten Waschstufe zurückgeführt worden ist.

9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Waschflüssigkeit nicht über 70 Gew.-?6 des Rohproduktes beträgt.

10,- Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine zylindrische Zentrifuge verwendet wird und das Sprühen aus einem Sprührohr mit einer Vielzahl von Öffnungen entlang seiner Länge erfolgt, das sich parallel zur Zentrifugenachse in dieser hin- und herbewegt.

11.- Verfahren nach Anspruch 3» 4 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprühen für 15 Sekunden bis 2 Minuten erfolgt und das Zentrifugieren für 30 Sekunden bis 5 Minuten fortgesetzt wird.

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- If -

12,- Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Natriumdichromat zu Schwefelsäure 1:2,4 bis 1:2,8 beträgt.

13.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeich-' net, daß das Rohprodukt 60 bis 90 % CrO, und 6 bis 30 % Sulfat, ausgedrückt als NaHSO^ enthält und das gereinigte Produkt mehr als 97 % CrO, und weniger als 1 % Sulfat, ausgedrückt als NaHSO₄, enthält.

14.- Kristallines, nicht-geschmolzenes Chromtrioxid mit einem Gehalt an CrO, von mindestens 95 % und an Sulfat, ausgedrückt als NaHSO^, von 0,02 bis 3 %·

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15.- Kristallines, nicht-geschmolzenes Chromtrioxid in Tablettenform mit einem Gehalt (auf Trockenbasis) von mindestens 97 % CrO, und 0,02 bis 3 % Sulfat.

Der Patentanwalt:

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