DE3004543A1

DE3004543A1 - METHOD FOR PRODUCING A CONDENSER FOR INORGANIC BINDING AGENTS

Info

Publication number: DE3004543A1
Application number: DE19803004543
Authority: DE
Inventors: Nikola Christov Di Batschvarov; Ivan Dimitrov Dipl Chem Botev; Stojtscho Gentschev Dipl Iliev; Bojidara Vatkova Dipl C Jikova; Ivan Mizov Dipl Chem Paunov; Angel Borissov Dipl Ch Stoilov
Original assignee: STOPANSKI CHIM
Current assignee: STOPANSKI CHIM
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1980-02-07
Publication date: 1980-08-21
Also published as: FR2449069A1; FR2449069B3; FI800331A; ATA62180A; BG29653A1; AT375629B

Description

SCHIFF v.FDNER STREHL SCHDSEL-HOPF EBBINSHAUS FINCKSCHIFF v.FDNER STREHL SCHDSEL-HOPF EBBINSHAUS FINCK

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verflüssigers für anorganische Bindemittel, der bei Beton- und Mörtelmischungen auf der Basis von Zement, Kalk, Gips u.a. und deren Mischungen anwendbar ist.The invention relates to a method for producing a plasticizer for inorganic binders, which is used in concrete and mortar mixtures based on cement, lime, gypsum, etc. and their mixtures can be used.

Die Substanzen, die die Eigenschaft besitzen, anorganische Bindemittel zu verflüssigen und größtenteils Betonverflüssiger genannt werden, nehmen einen wichtigen Platz unter den Betonzusatzmitteln ein und werden in zwei große Gruppen unterteilt. Der ersten Gruppe gehören die Verflüssiger auf Lignosulfonbasis und diese auf Basis von Oxycarbonsäuren an. Zur zweiten Gruppe gehören fast ausschließlich Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit verschiedenen Ringverbindungen, aromatischen oder heterocyclischen, hauptsächlich Melamin, Naphthalin und Phenol. Die effektive Leistung der Betonverflüssiger beider Gruppen unterscheidet sich erheblich. Während man z.B. mit den gewöhnlichen Verflüssigern eine Anmachwasserreduzierung von 10 bis 15 % erreicht, so kann man bei den sogenannten Superverlfüssigern von 20 bis 30% des Anmachwassers einsparen. Die unterschiedliche effektive Leistung der Betonverflüssiger in Bezug auf ihre "verflüssigende" Wirkung beruht nicht auf niedrigerer Aktivität der Produkte der ersten Gruppe, sondern auf dem Vorhandensein unvorteilhafter Begleiterscheinungen, die einen hohen Zunahmegradient, proportional zu der Dosierungserhöhung, bewirken. Es handelt sich um die Eigenschaft gewöhnlicher Betonverflüssiger, eine Abbindeverzögerung herbeizuführen und ebenso noch Luft einzuführen aufgrund ihres tensiden Charakters. Dieser Umstand begrenzt die Dosierung dieser Betonverflüssiger und somit auch die Möglichkeit, mit ihrer Hilfe größere technische und wirtschaftlicheThe substances that have the property of liquefying inorganic binders and mostly concrete liquefiers are mentioned, occupy an important place among the concrete admixtures and are divided into two large groups. The first group includes liquefiers based on lignosulfone and those based on oxycarboxylic acids. To the the second group almost exclusively includes condensation products of formaldehyde with various ring compounds, aromatic or heterocyclic, mainly melamine, naphthalene and phenol. The effective performance of the concrete plasticizers both groups differ significantly. Whereas, for example, the usual condensers are used to reduce the mixing water of 10 to 15% is achieved, so you can use the so-called super liquefiers from 20 to 30% of the mixing water save on. The different effective performance of the concrete liquefier is based on their "liquefying" effect not on the lower activity of the products of the first group, but on the presence of disadvantageous side effects, which cause a high increase gradient proportional to the increase in dosage. It's about the Property of ordinary concrete plasticizers to bring about a setting delay and also to introduce air due to their surfactant character. This fact limits the dosage of these concrete liquefiers and thus also the possibility of with their help greater technical and economic

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Effekte zu erzielen.To achieve effects.

Die Superverflüssiger unterscheiden sich von den gewöhnlichen Betonverflüssigem durch die praktisch fehlende Lufteinführung, weniger ausgeprägte Abbindefristverzögerung und spezifische Fähigkeit zu dispergieren, welche ihre verflüssigende Wirkung noch verstärkt und somit den sogenannten "COLLAPSED-SLUMP-EFFEKT" herbeiführt. Es handelt sich um den vollkommenen Abbau der für die Betonmischungen charakteristischen Tixotropie und das Entstehen von sogenannten superverflüssigten, selbstnivellierenden, sich selbst verdichtenden, flüssigen oder noch fließenden Betons. Obwohl die Superverflüssiger die Betontechnologie auf ein wesentlich höheres Niveau gebracht haben, bestehen noch Faktoren, die die völlige Ausnutzung ihrer vorzüglichen verflüssigenden Eigenschaft verhindern und somit auch der Erzielung höherer Nutzleistungen eine Schranke setzen. So ist es z.B. bekannt, daß alle Superverflüssiger dazu neigen, die Abbindefristen zu verlängern, wenn auch im Bereich von wesentlich höheren Dosierungen und mit niedrigerem Zuwachsgradienten im Vergleich zu den gewöhnlichen Betonverflüssigern. Diese Erscheinung setzt auch der Anwendung von Superverflüssigern eine obere, technologisch noch tragbare Dosierungsgrenze. Andererseits heben sich alle bekannten .. Superverflüssiger durch ein äußerst kompliziertes, langwieriges und energieaufwendiges Herstellungsverfahren hervor, was deren wirtschaftlichen Einsatz nur in dem Dosierungsumfang der höchsten relativen Effekte gewährleistet, d.h., daß eine nicht sehr hohe obere Grenze der wirtschaftlich noch tragbaren Dosierung vorhanden ist.The superplasticizers differ from the usual concrete liquefiers in that they practically lack air intake, less pronounced setting time lag and specific Ability to disperse, which enhances its liquefying effect and thus the so-called COLLAPSED SLUMP EFFECT. It is the complete elimination of the tixotropy characteristic of the concrete mix and the formation of so-called super-liquefied, self-leveling, self-compacting, liquid or still flowing concrete. Though the super liquefier Having brought the concrete technology to a much higher level, there are still factors that make the total Prevent exploitation of their excellent liquefying properties and thus the achievement of higher efficiency put a barrier. For example, it is known that all superplasticizers tend to extend the setting times, albeit in the range of significantly higher dosages and with a lower increase gradient compared to ordinary concrete liquefiers. This phenomenon also puts the use of super-liquefiers at an upper level, technologically dose limit still acceptable. On the other hand, all known .. super condensers stand out by an extremely Complicated, lengthy and energy-consuming manufacturing process shows what their economic use only guaranteed in the dosage range of the highest relative effects, that is, there is not a very high upper limit on the economically acceptable dosage.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Superverflüssigers bekannt (DE-OS 1 671 017), weiterhin ein vervollkomnetes Verfahren zur Herstellung desselben Superverflüssigers (DE-AS 2 359 291). Dieser Superverflüssiger stellt ein mit Sulfogruppen modifiziertes Melaminformaldehypolykondensat dar. Trotz der guten verflüssigenden und dispergierenden Eigen-A process for the production of a super liquefier is known (DE-OS 1 671 017), furthermore a perfected process for the production of the same super liquefier (DE-AS 2 359 291). This super liquefier sets with sulfo groups modified melamine formaldehypolycondensate. Despite the good liquefying and dispersing properties

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schäften sind auch bei diesem Produkt die typischen für alle bekannten Superverflüssiger oben schon erwähnten Nachteile vorhanden. Die Herstellung ist äußerst kompliziert - mehrstufige Kondensation, pH-Änderungen (es wird sowohl eine alkalische als auch eine saure Kondensation durchgeführt), die Temperatur schwankt in breiten Grenzen, der Prozeß ist schwer regelbar und das hergestellte Produkt zeichnet sich durch den Trend aus, die Abbindezeit mit steigender Dosierung zu verlängern.shafts are typical for everyone with this product too known super-liquefier there are disadvantages already mentioned above. The manufacture is extremely complicated - multi-stage Condensation, pH changes (both alkaline and acidic condensation is carried out), the Temperature fluctuates within wide limits, the process is difficult to control and the product produced is characterized by the trend to lengthen the setting time with increasing dosage.

Weiterhin ist ein Superverflüssiger bekannt, der ein durch Sulfogruppen modifiziertes, phenolformaldehydes Kondensat darstellt ( DE-OS 2 204 275). Laut Beispielen in der Patentbeschreibung und aufgrund der Patentansprüche wird dieses Produkt wie folgt hergestellt: es werden 2 1/2 Stunden 4 bis 8 Mol Phenol mit 4,5 bis 9,0 Mol Schwefelsäure sulfoniert. Nachdem die Kondensation mit 3 bis 10 Mol Formaldehyd bei 60°C während 2 bis 3 Stunden durchgeführt wird, wird das entstandene Zwischenprodukt mit 5 bis 10 Mol eines Polyols (z.B. Glycerin, Äthylenglycol oder Phenylglykol) in drei Stufen von je zwei Stunden Dauer modifiziert, bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C (die erste Stufe) und 80 bzw. 100⁰C die zweite und dritte Stufe . Der so hergestellte Superverflüssiger hat folgende Nachteile:Furthermore, a superplasticizer is known which is a phenol-formaldehyde condensate modified by sulfo groups (DE-OS 2 204 275). According to the examples in the patent description and on the basis of the patent claims, this product is produced as follows: 4 to 8 moles of phenol are sulfonated with 4.5 to 9.0 moles of sulfuric acid for 2 1/2 hours. After the condensation with 3 to 10 moles of formaldehyde is carried out at 60 ° C for 2 to 3 hours, the resulting intermediate product is modified with 5 to 10 moles of a polyol (e.g. glycerine, ethylene glycol or phenyl glycol) in three stages, each lasting two hours, at a temperature of 40 to 70 ⁰ C (the first stage) and 80 or 100 ⁰ C the second and third stage. The super liquefier produced in this way has the following disadvantages:

aufwendiges Herstellungsverfahren wegen der langen Dauer des Prozesses (11,5 bis 13,5 Stunden), großer Energieaufwand, Nichtausnutzung der Exothermie der Prozesse, Beteiligung eines zusätzlichen, hochqualifizierten Reaktionspartners wie die Polyole, die außerdem durch ihre abbindeverzögernde Wirkung bekannt sind;Complex manufacturing process due to the long duration of the process (11.5 to 13.5 hours), great energy consumption, Failure to utilize the exothermic nature of the processes, involvement of an additional, highly qualified reaction partner like the polyols, which are also known for their setting-retarding effect;

Vorhandensein einer Empfehlung, zusammen mit dem Produkt dem Beton stark beschleunigend wirkende, anorganische Elektrolyte (Natrium- oder Kalium-Silikate und/oder Aluminate) hinzuzufügen, zwecks Korrigierung der Abbinde-There is a recommendation that, together with the product, the concrete is strongly accelerating, inorganic Add electrolytes (sodium or potassium silicates and / or aluminates) to correct the setting

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Verzögerungsneigung des Produktes.Delay tendency of the product.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Betonverflüssigers der Gruppe der Superverflüssiger vorzuschlagen, bei dem sich die Herstellungsdauer erheblich verkürzt und das Herstellungsverfahren vereinfacht, sich die Benutzung eines zusätzlichen Modifikators (die Polyolen) erübrigt und die abbindeverzögernden Eigenschaften beseitigt werden.The invention is based on the object of a method for producing a concrete liquefier from the group of super liquefiers to propose that significantly shortens the manufacturing time and simplifies the manufacturing process, the use of an additional modifier (the polyols) and the retarding properties are unnecessary be eliminated.

Gelöst wird diese Aufgabe durch folgendes Herstellungsverfahren :This problem is solved by the following manufacturing process :

Phenol wird mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum innerhalb von etwa 3O Minuten und in einem Temperaturintervall von 100 bis 150⁰C, unter Exothermieausnutzung - wobei das Molverhältnis der Schwefelsäure zum Phenol in den Grenzen von 1,01 bis 1,10 liegt - , insbesondere aber im Intervall 1,05 ± 0,2, sulfoniert. Die zweite Stufe, die Kondensation der Phenolsulfosäuren mit Formaldehyd, der noch exothermischer ist, ist durch ein Molverhältnis des Formaldehyds zu Phenol von O,65 bis 0,80, insbesondere günstig aber in dem Intervall von 0,69 bis 0,74 gekennzeichnet. Bei der Formaldehydzugabe wird das Reaktionsgemisch gekühlt, damit die Temperatur 100⁰C nicht übersteigt. Nach der Formaldehydzugabe wird bei einer auf 100°C gehaltenen Temperatur bei intensivem Rühren während 30 Minuten kondensiert. Nach der Neutralisierung des Produktes mit 20%-igem Natriumhydroxid bis pH 7 - 8 und dem Verdünnen mit Wasser bis zu einer Konzentration von 20%, erhält man einen Superverflüssiger, der eine niedrig viskose, klare, dunkelbraune Flüssigkeit mit einer Dichte von ca. 1,11 g/cm um
Sekunden nach WS-4 darstellt.Phenol is treated with concentrated sulfuric acid or oleum within about 30 minutes and in a temperature range from 100 to 150 ⁰ C, utilizing exotherm - the molar ratio of sulfuric acid to phenol being within the limits of 1.01 to 1.10 -, but especially in Interval 1.05 ± 0.2, sulfonated. The second stage, the condensation of the phenolsulfonic acids with formaldehyde, which is even more exothermic, is characterized by a molar ratio of formaldehyde to phenol of 0.65 to 0.80, but particularly favorable in the range from 0.69 to 0.74. In the formaldehyde addition, the reaction mixture is cooled so that the temperature does not exceed 100 ⁰ C. After the addition of formaldehyde, the mixture is condensed for 30 minutes at a temperature maintained at 100 ° C. with vigorous stirring. After neutralizing the product with 20% sodium hydroxide up to pH 7 - 8 and diluting it with water up to a concentration of 20%, a super-liquefier is obtained, which is a low-viscosity, clear, dark brown liquid with a density of approx. 1 , 11 g / cm around
Represents seconds after WS-4.

Dichte von ca. 1,11 g/cm und einer Viskosität von 5 bisDensity of about 1.11 g / cm and a viscosity of 5 to

Die Vorteile des nach diesem Verfahren hergestellten Produktes sind folgende:The advantages of the product manufactured by this process are as follows:

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anstelle Abbxndeanfangsverzögerung tritt überraschenderweise eine Abbindeanfangsbeschleunigung ein. Da das Eintreten des Abbindeanfangs die Vorlagerungszeit des Betons begrenzt und den Moment bestimmt, in dem man die Wärmebehandlung beginnen kann, ohne Einbuße der 28-Tage-Festigkeit, liegen für jeden Fachmann die Vorteile des Produktes im Vergleich mit den bekannten herkömmlichen Produkten, besonders bei den intensiven bzw. supraintensiven Betontechnologien, auf der Hand. Das alles erlaubt eine Steigerung der oberen, technologisch noch tragbaren Dosierungsgrenze und somit auch die Erzielung größerer technischer Effekte;instead of the initial start delay, surprisingly, occurs an initial setting acceleration. Since the start of setting occurs, the pre-storage time of the concrete limited and determines the moment at which the heat treatment can be started without sacrificing the 28-day strength, For every person skilled in the art, the advantages of the product are in comparison with the known conventional ones Products, especially when it comes to intensive or super-intensive concrete technologies. All of this allows an increase in the upper, technologically still acceptable dose limit and thus also the achievement of greater ones technical effects;

es erübrigt sich die Zugabe von abbindekorrigierenden Beschleunigern;there is no need to add setting-correcting accelerators;

infolge der im Vergleich mit den bekannten Verfahren mehrfach verkürzten Herstellung, der besseren Ausnutzung der Exothermie, der einstufigen Kondensation, der Erübrigung des zusätzlichen Modifikators und des Paralleleinsatzes von Beschleunigern, steigert sich die Wirtschaftlichkeit des Produktes bedeutend und ermöglicht eine Anhebung der oberen, wirtschaftlich noch tragbaren Grenze der Dosierung und macht somit größere technische Effekt in der Baupraxis realisierbar, in dem auch solche/die oberhalb der Zone der höchsten relativen Effekte liegen, erschlossen werden bzw. verwirklicht werden können.as a result of the production, which has been shortened several times in comparison with the known processes, the better utilization of the Exothermia, single-stage condensation, the need for additional modifiers and parallel use of accelerators, the cost-effectiveness of the product increases significantly and enables the upper, economically still acceptable limit of dosage and thus makes greater technical effect in building practice realizable, in which those / which are above the zone of the highest relative effects are developed or can be realized.

In folgenden Beispielen werden typische Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Einsatz des nach diesem Verfahren hergestellten Produktes in Baustoffen demonstriert, ohne die weiteren Realisationsmöglichkeiten der Erfindung auszuschöpfen oder die Anwendungstechniken des Produktes einzuschränken: The following examples are typical embodiments of the invention Process and the use of the product manufactured by this process in building materials is demonstrated, without exhausting the further possibilities of realizing the invention or restricting the application techniques of the product:

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Example 1

In einen Rundbodenglaskolben mit 500 cm Volumen, der mit Rührwerk und Thermometer ausgerüstet ist, werden 94 g (1 Gramm Mol) geschmolzenes Phenol, mit einer Temperatur von 45 bis 50 C eingefüllt und unter ständigem Rühren im Laufe von ca. einer Minute 112 g konzentrierte Schwefelsäure mit Konzentration 92,5 % (1,05 Gramm Mol) zugegeben. Die Temperatur erhöht sich schnell auf 1OO°C. Durch Erhitzung im Luftbad wird die Temperatur des Gemisches während 30 Minuten in dem TemperatürIntervall von 100 bis 11O°C gehalten, wonach man auf 45 bis 50⁰C abkühlt. Mit Hilfe eines Meßtrichters wird zu den Sulfosäuren unter intensivem Rühren, zunächst tropfenweise, später aber schneller ein Gemisch von 56 g 37%-iges Formalin (0,69 Gramm Mol) und 24 ml Wasser, bei gleichzeitiger Wasserkühlung des Kolbens, damit die Temperatur 60 C nicht übersteigt, hinzugegeben. Die Zufügung des Formalins dauert etwa 30 Minuten. Danach wird die Temperatur auf 100⁰C erhöht und 30 Minuten lang auf diesem Niveau gehalten, womit auch die Kondensation beendet ist. Das Produkt wird in einen 1 1-Becher eingegossen und durch Zugabe von ca. 250 ml 20%-ige Lösung von Natriumhydroxid auf pH 7 bis 8 neutralisiert. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Produktes in der Lösung beträgt ca. 38 %. Durch Zugabe von 540 ml Wasser wird die Lösung auf eine Arbeitskonzentration von ca. 20 % eingestellt und weist eine Dichte von 1,115 g/cm (bei 20 C) auf.94 g (1 gram mol) of molten phenol at a temperature of 45 to 50 ° C. are poured into a round bottom glass flask with a volume of 500 cm, which is equipped with a stirrer and thermometer, and 112 g are concentrated over the course of about one minute with constant stirring Sulfuric acid at concentration 92.5 % (1.05 gram mol) was added. The temperature rises quickly to 100 ° C. By heating in the air bath, the temperature of the mixture for 30 minutes in the temperature interval of door 100 is held to 11O ° C, followed by cooling to 45 to 50 ⁰ C. With the help of a measuring funnel, a mixture of 56 g 37% formalin (0.69 gram mol) and 24 ml water is added to the sulfonic acids while stirring vigorously, initially drop by drop, but later more quickly, with simultaneous water cooling of the flask, so that the temperature is 60 C does not exceed, added. The addition of the formalin takes about 30 minutes. The temperature is then increased to 100 ^° C. and kept at this level for 30 minutes, with the result that the condensation is also ended. The product is poured into a 1 liter beaker and neutralized to pH 7 to 8 by adding approx. 250 ml of 20% sodium hydroxide solution. The solids content of the product obtained in the solution is approx. 38%. The solution is adjusted to a working concentration of approx. 20% by adding 540 ml of water and has a density of 1.115 g / cm (at 20 ° C.).

Example 2

In dieselbe Apparatur wie unter Beispiel 1 werden zu 94 g geschmolzenem Phenol mit Temperatur von 45 bis 50 C im Laufe einer Minute 100 g Oleum mit Schwefeltrioxidgehalt 18 % unter intensivem Rühren hinzugegeben. Die Temperatur erhöht sich wegen der Exothermie des Prozesses bis zu ca. 145 C. Im Laufe von 3O Minuten wird das Sulfonieren durchgeführt, währenddessen durch weiteres Erwärmen mittels Luftbad das Unterschreiten der Temperatur von 110 C verhindert wird. DanachIn the same apparatus as in Example 1, 94 g of molten phenol with a temperature of 45 to 50 C are added over the course one minute 100 g of oleum with a sulfur trioxide content of 18% were added with vigorous stirring. The temperature increases due to the exothermic nature of the process up to approx. 145 C. The sulphonation is carried out in the course of 30 minutes further heating with an air bath prevents the temperature from falling below 110 ° C. Thereafter

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wird der Kolben mit kaltem Wasser auf ca. 45 bis 5O°C abgekühlt. 60 g 37%-iges Formalin (0,74 Gramm Mol) wird mit 100 ml Wasser vermischt und das entstandene Gemisch wird mittels Meßtrichter innerhalb von drei Minuten in den Kolben mit dem Gemisch von Sulfosäuren eingeführt, unter intensivem Mischen und gleichzeitigem Abkühlen des Kolbens mit Wasser. Die Temperatur wird bis zu ca. 12O°C erhöht. Nachdem durch Abkühlung die Temperatur auf 1OO°C eingestellt ist, wird die Kondensation bei Einhaltung dieser Temperatur im Laufe von 30 Minuten durchgeführt. Danach wird das Kondensat in einen 1 1-Becher gegossen und durch Zugabe von 248 ml 20%-ige Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Danach wird dem Produkt 470 ml Wasser zugegeben und dadurch der Feststoff gehalt auf ca. 20 % herabgesetzt. Das entstandene Produkt hat dieselbe Beschaffenheit wie jenes nach Beispiel 1.the flask is cooled to approx. 45 to 50 ° C. with cold water. 60 g of 37% formalin (0.74 gram mole) is mixed with 100 ml of water and the resulting mixture is introduced into the flask with the mixture of sulfonic acids by means of a measuring funnel within three minutes, under intense pressure Mix and simultaneous cooling of the flask with water. The temperature is increased up to approx. 120 ° C. After the temperature has been set to 100 ° C. by cooling, the condensation will take place if this temperature is maintained carried out over the course of 30 minutes. After that the condensate Poured into a 1 liter beaker and neutralized by adding 248 ml of 20% sodium hydroxide solution. After that, will 470 ml of water were added to the product, thereby reducing the solids content to approx. 20%. The resulting product has the same properties as that according to example 1.

Beispiele für den Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsproduktes in anorganischen Stoffen:Examples of the use of that prepared according to the invention Condensation product in inorganic substances:

A. Vergleichsversuche auf Zement, laut bulgarischem Standard BDS 72-74 (Vicat-Prüfung nach plastischer Konsistenz).A. Comparative tests on cement, according to Bulgarian standard BDS 72-74 (Vicat test for plastic consistency).

Example 3

Zement: Portlandzement Typ 2OPZ35O (nach den gültigen bulgarischen Standards)Cement: Portland cement type 2OPZ35O (according to the valid Bulgarian Standards)

Nr.No. Zusatzadditive FestFixed DosierDosing Wasserwater AbbindeLigation MittlereMedium mittelmiddle stoffmaterial mengelot gehaltsalary anfangBeginning wahrscheinprobable gehaltsalary (%)(%) . bzw.. respectively. h Min.h min. liche Feliche Fe (%)(%) -anspruch
(%)-claim
(%) stigkeit
(kp/cm )sturdiness
(kp / cm) n. Brineln. Brinel 11 Kontrollecontrol -- ohnewithout 26,626.6 1 451 45 398398 22 erfindungsinvention gemäßaccording to 2020th 55 22,022.0 1 301 30 480480 33 Produkt "A"Product "A" 2020th 55 21,521.5 3 403 40 480480

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Bemerkung: Produkt "A" flüssiger.Note: Product "A" is more liquid.

ist ein weltbekannter synthetischer Superver-is a world-famous synthetic superver-

Wie man den oben dargestellten Ergebnissen entnehmen kann, weist das erfindungsgemäß hergestellte Produkt bei mindestens gleichem Plastifizierungsvermögen ein 2,10 h früheres Eintreten des Abbindeanfangs im Vergleich zu dem bekannten Marktprodukt ¹¹A" auf.As can be seen from the results presented above, the product produced according to the invention, with at least the same plasticizing capacity, shows the start of setting 2.10 hours earlier than the known market product ¹¹ A ″.

Beispiel 4Example 4 . Zusatz
mittel. additive
middle Fest
stoff
gehaltFixed
material
salary Dosie
rungs
mengeDosie
rungs
lot Abbinde
anfang
h Min.Ligation
Beginning
h min. 3535 Abweichung d. Abbin
deanfangs von d.Kon
trolle h Min.Deviation d. Abbin
at the beginning of the Kon
troll h min. 0000 Kontrollecontrol ohnewithout 22 2525th ± o± o 1010 Zement: 2OPZ35OCement: 2OPZ35O erfindungs-
gemäßinventive
according to 2020th 66th 11 0000 11 2525th NrNo Produkt "A"Product "A" 2020th 66th 66th 4545 + 3+ 3 1010 11 Produkt ¹¹B"Product ¹¹ B " 2020th 66th 55 + 3+ 3 22 33 44th

Bemerkung:Comment:

Produkt "A" wie im Beispiel 3; Produkt Marktsuperverflüssiger.Product "A" as in Example 3; Product market super liquefier.

¹B" - synthetischer ¹ B "- more synthetic

Aus obigem Beispiel geht deutlich hervor, daß die verglichenen Superverflüssiger bei höherer Dosierung Abbindeverzögerungserscheinungen aufweisen, während das erfindungsgemäße Produkt als Überraschungseffekt Abbindeanfangsbeschleunigung anzeigt.From the above example it is clear that the compared superplasticizers show signs of setting delay at higher dosages have, while the product according to the invention, as a surprise effect, acceleration of the initial setting indicates.

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Example 5

Zement: Portlandzement Typ 2OPZ35OCement: Portland cement type 2OPZ35O

Nr- Zusatz- Pest- Dosie- Wasser- Abbindefri- Abweichung mittel stoff- rungs- an- sten d.Abbindegehalt menge spruch Anfang Ende anfangs v. (%) (%) (%) h Min. h Min.d.KontrolleNo- additional plague- dosage- water- setting free- deviation medium lean d. binding content amount award beginning end beginning v. (%) (%) (%) h min. h min. of control

h Min.h min.

1 Kontrolle - ohne 25,50 1 55 3 35 + O OO1 control - without 25.50 1 55 3 35 + O OO

2 erfindungsgemäß 40 2,5 19,00 1 10 1 55 - 0 452 according to the invention 40 2.5 19.00 1 10 1 55 - 0 45

3 Produkt "C"3 product "C"

40 2,5 19,75 5 20 8 25 + 3 2540 2.5 19.75 5 20 8 25 + 3 25

Bemerkung:Comment:

Produkt "C" ist ein anderer bekannter synthetischer Superverflüssiger - Notorische Marke.Product "C" is another well known synthetic superplasticizer - Notorious brand.

Auch in diesem Beispiel wird eindeutig die Aufhebung der technischen Mangel im Abbindeverhalten durch den erfindungsgemäß hergestellten Superverflüssiger bestätigt.In this example, too, it is clear that the technical deficiency in the setting behavior is eliminated by the invention manufactured super liquefier confirmed.

Example 6

Vergleichsprüfung von dampfhärtendem Beton mit und ohne Zusatz von erfindungsgemäß hergestelltem Betonverflüssiger und reduziertem Zementgehalt.Comparative test of steam-hardening concrete with and without the addition of concrete plasticizer produced according to the invention and reduced cement content.

Verglichen wurden 3 Betonzusammensetzungen:3 concrete compositions were compared:

Zusammensetzung I : mit Zementgehalt = 420 kg/m , ohne Zusatzmittel Composition I: with cement content = 420 kg / m, without additives

Zusammensetzung II: mit Zementgehalt =350 kg/m , ohne Zusatzmittel Composition II: with cement content = 350 kg / m, without additives

Zusammensetzung III: mit Zementgehalt = 35O kg/m und 3 %Composition III: with cement content = 35O kg / m and 3%

20%-igem Zusatz zum Zementgewicht von dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt.20% addition to the cement weight of the product made according to the invention.

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30Q454330Q4543

Der verwendete Zement war vom Typ 2OPZ35O; der Kies mit Korngröße 0 20 mm. Das Betonmischen wurde in einem Zwangsmischer von 50 1 Volumen während zwei Minuten durchgeführt. Die Verdichtung wurde an einem Laborvibrostuhl vorgenommen. Die Probekörper waren Würfel mit Kantenlänge 10 cm. Die in der Tabelle angegebenen Prüfergebnisse wurden aus der Prüfung von jeweils drei Probekörpern ermittelt und mittels Korrektionskoeffizienten K = 0,95, gemäß den gültigen bulgarischen Normen, in solche aus Prüfung von Probewürfeln mit 15 cm Kantenlänge umgerechnet. Die Frischbetonkonsistenz betrug für alle drei Zusammensetzungen jeweils einen Slump von 8 ± 0,5 cm nach Abramskegel. Die dampferhärteten Probekörper wurden nach folgendem Schema dampfbehandelt: Vorlagerung = 2 h, Dampfhärtung (in Kammer mit direktem Dampf) = 7 h insgesamt (Temperatursteigerung + Isothermie bei 80°C). Die dampfbehandelten Probekörper wurden 1 h nach dem Herausholen aus der Dampfkammer entschalt und je drei Probekörper von der Serie wurden 1 h später geprüft (11 h nach dem Mischen).The cement used was of the 2OPZ35O type; the gravel with a grain size of 0 20 mm. The concrete mixing was carried out in a compulsory mixer of 50 l volume for two minutes. The compaction was carried out on a laboratory vibratory chair. The test specimens were cubes with an edge length of 10 cm. The test results given in the table were determined from testing three test specimens and converted into those from testing test cubes with an edge length of 15 cm using the correction coefficient K = 0.95, in accordance with the applicable Bulgarian standards. The fresh concrete consistency for all three compositions was a slump of 8 ± 0.5 cm according to the Abrams cone. The steam-hardened test specimens were steam-treated according to the following scheme: pre-storage = 2 h, steam hardening (in a chamber with direct steam) = 7 h in total (temperature increase + isothermal at 80 ° C.). The steam-treated test specimens were demolded 1 hour after they had been removed from the steam chamber and three test specimens from each series were tested 1 hour later (11 hours after mixing).

Bezeichnungdescription MaßeinheitUnit of measurement BetonzusammensetzungConcrete composition IIII IIIIII II. BetonrezepturConcrete recipe 350350 350350 ZementmengeAmount of cement kg/m³ kg / m ³ 420420 780780 780780 Sand, 0-5 mm 0Sand, 0-5 mm 0 kg/m³ kg / m ³ 760760 10651065 10751075 Kies, 5 -20 mm 0Gravel, 5 - 20 mm 0 kg/m³ kg / m ³ 10351035 246246 218218 Wasserwater l/m³ l / m ³ 246246 00 33 Erfindungsgemäß
hergestelltes
Zusatzmittel (20%-ig)According to the invention
manufactured
Additives (20%) Gew.-% z. ZementWt .-% z. cement OO 0,7000.700 0,6400.640 WasserzementwertWater-cement ratio W/ZW / Z ,585, 585 Druchschnittliche
DruckfestigkeitAverage
Compressive strength ο
kp/cmο
kp / cm 106106 122 .122. 2 h nach d.Dampfhärtung2 hours after steam curing kp/cmkp / cm 140140 115115 152152 3 Tage nach d. "3 days after d. " kp/cmkp / cm 152152 188188 242242 28 " " " "28 "" "" kp/cmkp / cm 231231 (Hl) ⁺ (Hl) ⁺ 242242 28 " Normallagerung28 "normal storage kp/cmkp / cm 227227

(530034/0611(530034/0611

Bemerkung:Comment:

Dieses mittlere Ergebnis ist eliminiert worden, da die Probewürfel deformiert waren, wegen Deformierung der Drillingsform, in der sie geformt wurden.This mean result has been eliminated because the test cubes were deformed due to deformation of the triplet shape, in which they were formed.

Aus obigen Ergebnissen geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäß hergestellten Superverflüssiger die Einsparung einer erheblichen Menge Zement möglich ist. Trotz Einsparung von 70 kg/m Zement zeigen die Proben mit Zusatzmittel sowie * dampfbehandelte und auch normal gelagerte im Alter von 28 Tagen eine höhere Druckfestigkeit in Bezug auf die Kontrolle.From the above results it can be seen that with the super-liquefier produced according to the invention the saving of a considerable amount of cement is possible. Despite savings of 70 kg / m of cement, the samples with additives and * Steamed and also normally stored at the age of 28 Days a higher compressive strength in relation to the control.

Claims

SHIP ν. FÜNER STREhL 3CHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95O16O, D-8OOO MÖNCHEN 93MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POST ADDRESS: POSTBOX 95O16O, D-8OOO MÖNCHEN 93

STOPANSKI CHIMITSCHESKI KOMBINAT

ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICESO PROFESSIONAL REPRESENTATIVE BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

KARL LUOWI3 SCHIPF (Ι9β«-1Ο7Β)KARL LUOWI3 SCHIPF (Ι9β «-1Ο7Β)

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FONERDIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FONER

DIPL. ING. PETER STREHLDIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜSEL- HOPFDIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜSEL-HOPF

DIPL. INS. DIETER EBBINQHAUSDIPL. INTO THE. DIETER EBBINQHAUS

DR. INO. DIETER FINCKDR. INO. DIETER FINCK

TELEFON (OSS) 48 OO 8« TELEX G-SSSeS AURO DTELEPHONE (OSS) 48 OO 8 « TELEX G-SSSeS AURO D

TELBORAMME auromarcpat MünchenTELBORAMME auromarcpat Munich

DEA-19937
February 7, 1980

PROCESS FOR MANUFACTURING A LIQUIDATOR FOR INORGANIC BINDERS

Claims

^ 1>"Liquefier for inorganic binders based on a water-soluble, condensed phenol-formaldehyde resin, characterized in that it was obtained by sulfonating phenol with concentrated sulfuric acid or oleum at a temperature of 100 to 150 C for 30 minutes, the molar ratio being the Sulfuric acid to phenol was 1.01 to 1.10 mol per 1 mol of phenol, with simultaneous cooling, formalin was added, in the ratio of formalin to phenol from 0.65 to 0.80, and the temperature was kept at 100 ^° C. for about 30 minutes, after which it was neutralized to pH 7-8 using alkali metal hydroxide and the product was diluted with water to an Arbextskonzentration of 20% solids content.

034/0071 -;. * .: ··

2. A process for the preparation of a liquefier for inorganic binders based on a water-soluble, condensed, phenol-formaldehyde resin, characterized in that phenol is sulfonated with concentrated sulfuric acid or oleum at a temperature of 100 to 15O ° C for 30 minutes, the molar ratio of sulfuric acid to Phenol 1, oil is up to 1.10 moles per 1 mole of phenol ·, with simultaneous cooling, formalin is added, in the ratio of formalin to phenol from 0.65 to 0.8O and the temperature is kept at 100 ° C. for about 30 minutes, after which up to pH 7-8 neutralized by means of alkali hydroxide and the product diluted with water to a working concentration of 20% solids content.

3. Use of the liquefier according to claim 1 in an amount of 1.5 to 8 % of the mass of the binder in mortar or concrete mixtures with the addition of inorganic binders.

€ 30034/0671