DE29924111U1 - Acid-resistant mortar or acid-resistant concrete - Google Patents
Acid-resistant mortar or acid-resistant concreteInfo
- Publication number
- DE29924111U1 DE29924111U1 DE29924111U DE29924111U DE29924111U1 DE 29924111 U1 DE29924111 U1 DE 29924111U1 DE 29924111 U DE29924111 U DE 29924111U DE 29924111 U DE29924111 U DE 29924111U DE 29924111 U1 DE29924111 U1 DE 29924111U1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- binder
- resistant
- concrete
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000004567 concrete Substances 0.000 title claims description 77
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 59
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 title claims description 37
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 87
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 58
- 239000012615 aggregate Substances 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 31
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 30
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 20
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims description 15
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 12
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 12
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- 244000309464 bull Species 0.000 description 6
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000004574 high-performance concrete Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/04—Portland cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/23—Acid resistance, e.g. against acid air or rain
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Description
Andrejewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
Beschreibung: Description :
Die Erfindung betrifft einen säurebeständigen Mörtel oder einen säurebeständigen Beton aus einer zu verarbeitenden Mischung aus einem Bindemittel, Zuschlagstoff und Wasser. Zu -verarbeitende Mischung meint eine Mischung, die gegebenenfalls noch weitere Zusatzkomponenten enthält und die als Mörtel oder Beton an ihrem Bestimmungsort, beispielsweise an einem Bauwerk, aufgebracht wird. Säurebeständigkeit meint im Rahmen der Erfindung insbesondere eine Beständigkeit gegenüber sauren Medien mit einem pH-Wert von 2 bis 4,5. Mörtel meint im Rahmen der Erfindung insbesondere, dass die zu verarbeitende Mischung im wesentlichen Zuschlagstoff mit Korngrößen kleiner 2 mm aufweist. Beton meint dagegen im Rahmen der Erfindung insbesondere, dass die zu verarbeitende Mischung Zuschlagstoff mit Korngrößen kleiner und größer als 2 mm, beispielsweise bis zu 16 mm oder bis zu 32 mm aufweist. Mit dem Begriff Zuschlagstoff ist im Rahmen der Erfindung auch 0 eine Mehrzahl von Zuschlagstoffkomponenten unterschiedlicher Konsistenz und unterschiedlicher Korngröße gemeint.The invention relates to an acid-resistant mortar or an acid-resistant concrete made from a mixture to be processed consisting of a binding agent, aggregate and water. Mixture to be processed means a mixture which optionally contains further additional components and which is applied as mortar or concrete at its destination, for example on a building. Acid resistance in the context of the invention means in particular a resistance to acidic media with a pH value of 2 to 4.5. Mortar in the context of the invention means in particular that the mixture to be processed essentially contains aggregate with grain sizes smaller than 2 mm. Concrete in contrast means in the context of the invention in particular that the mixture to be processed contains aggregate with grain sizes smaller and larger than 2 mm, for example up to 16 mm or up to 32 mm. The term aggregate in the context of the invention also means a plurality of aggregate components of different consistencies and different grain sizes.
Von besonderer Bedeutung ist im Rahmen der Erfindung ein gesamtes Bauteil und/oder ein gesamtes Bauwerk, dass monolithisch aus dem säurebeständigen Beton hergestellt ist. Die Erfindung bezieht sich außerdem nach einer bevorzugten Ausführungsform auf einen säurebeständigen Beton, mit dem die Innenflächen von Kühltürmen beschichtet werden können, die von sauren Medien, insbesondere von 0 eingeleiteten sauren Rauchgasen beaufschlagt werden. Es liegt jedoch auch im Rahmen der Erfindung, einenOf particular importance within the scope of the invention is an entire component and/or an entire structure that is made monolithically from acid-resistant concrete. The invention also relates, according to a preferred embodiment, to an acid-resistant concrete with which the inner surfaces of cooling towers can be coated that are exposed to acidic media, in particular acidic flue gases introduced into the cooling tower. However, it is also within the scope of the invention to provide a
Andrejewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
erfindungsgemäßen säurebeständigen Mörtel oder säurebeständigen Beton in Bauwerken mit ähnlichen chemischen Beanspruchungen, beispielsweise in chemischen Anlagen, Kläranlagen, Auffangwannen für Behälter oder Transformatoren und dergleichen, einzusetzen.to use the acid-resistant mortar or acid-resistant concrete according to the invention in structures with similar chemical stresses, for example in chemical plants, sewage treatment plants, collecting trays for containers or transformers and the like.
Der bislang aus der Praxis bekannte in mit sauren Medien beaufschlagten Bauwerken und Anlagen eingesetzte Beton oder Mörtel zeichnet sich durch beachtliche Nachteile aus. Der im erhärteten Beton oder erhärteten Mörtel vorliegende Zementstein wird durch Säuren leicht unter Bildung löslicher Calcium-, Aluminium- und Eisensalze sowie unter Bildung von Kieselsäure aufgelöst. Besonders säureanfällig ist das bei der Hydratation von Zement entstehende und in der Zementsteinmatrix enthaltene Calciumhydroxid sowie das bei der Carbonatisierung des Calciumhydroxids entstehende Calciumcarbonat. Das entstehende Calciumhydroxid bildet sich vorzugsweise in dreidimensional vernetzten Strukturen innerhalb der Zementsteinmatrix und um die Körner des Zuschlagstoffes aus. Wenn das Calciumhydroxid des bekannten Betons oder Mörtels durch saure Medien angegriffen wird, dringt die Säure mit der Zeit durch Auflösung des Calciumhydroxids entlang des dreidimensional vernetzten Gitters tief in die Matrix ein. Dadurch werden Zuschlagstoffkörner sowie beständigere schwer lösliche Calciumsilicathydrat-Phasen (CSH-Phasen) umlaufen und lösen sich von der Oberfläche des Betons oder Mörtels ab. Zudem findet eine Tiefenschädigung des Betons oder Mörtels statt. Mit anderen Worten wird der aus der Praxis bekannte Beton oder Mörtel erheblich durch saure Medien angegriffen. Dies gilt insbesondere für die Innenflächen von mit sauren RauchgasenThe concrete or mortar used in buildings and systems exposed to acidic media to date has considerable disadvantages. The cement paste in the hardened concrete or mortar is easily dissolved by acids to form soluble calcium, aluminum and iron salts and to form silica. The calcium hydroxide formed during the hydration of cement and contained in the cement paste matrix and the calcium carbonate formed during the carbonation of the calcium hydroxide are particularly susceptible to acids. The calcium hydroxide formed preferably forms in three-dimensionally cross-linked structures within the cement paste matrix and around the grains of the aggregate. If the calcium hydroxide of the known concrete or mortar is attacked by acidic media, the acid penetrates deep into the matrix over time by dissolving the calcium hydroxide along the three-dimensionally cross-linked grid. As a result, aggregate grains and more stable, poorly soluble calcium silicate hydrate phases (CSH phases) circulate and detach from the surface of the concrete or mortar. In addition, the concrete or mortar is damaged deep down. In other words, the concrete or mortar known from practice is significantly attacked by acidic media. This applies in particular to the inner surfaces of buildings exposed to acidic flue gases.
Andrejewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
beaufschlagte Kühltürme. Aus diesem Grunde ist es in der Praxis erforderlich, diese Innenflächen der Kühltürme mit zusätzlichen säurebeständigen Beschichtungen, insbesondere Kunststoffbeschichtungen, zu versehen. Diese kostspieligen Beschichtungen müssen zumindest im Abstand von einigen Jahren erneuert werden, was zu nachteilhaften Stillstandszeiten der Kühltürme führt.loaded cooling towers. For this reason, it is necessary in practice to provide these inner surfaces of the cooling towers with additional acid-resistant coatings, in particular plastic coatings. These expensive coatings must be renewed at least every few years, which leads to disadvantageous downtimes of the cooling towers.
Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, einen Mörtel oder Beton anzugeben, der sich durch eine hervorragende Säurebeständigkeit auszeichnet und nichtsdestoweniger allen mechanischen Anforderungen genügt. Der Erfindung liegt fernerhin das technische Problem zugrunde, einen Beton für die Innenflächen von Kühltürmen anzugeben, für den säurebeständige Beschichtungen, insbesondere Kunststoffbeschichtungen, nicht erforderlich sind.In contrast, the invention is based on the technical problem of specifying a mortar or concrete which is characterized by excellent acid resistance and nevertheless satisfies all mechanical requirements. The invention is also based on the technical problem of specifying a concrete for the inner surfaces of cooling towers for which acid-resistant coatings, in particular plastic coatings, are not required.
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung einen säurebeständigen Mörtel oder einen säurebeständigen Beton aus einer zu verarbeitenden Mischung aus einem Bindemittel, Zuschlagstoff und Wasser,To solve this technical problem, the invention teaches an acid-resistant mortar or an acid-resistant concrete made from a mixture to be processed consisting of a binder, aggregate and water,
wobei das Bindemittel ein Gemisch aus 60 bis 80 Gew.-% Zement, 15 bis 25 Gew.-% Flugasche und 5 bis 15 Gew.-% Mikrosilika ist und wobei die Korngrößenverteilung des Bindemittels auf eine dichte Packung der Bindemittelteilchen eingestellt ist. - Die im Patentanspruch 1 beanspruchten Gewichts-Prozentangaben beziehen sich lediglich auf das Bindemittel bzw. auf das entsprechende Gemisch. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass sich die Gewichtsprozentangaben zu 100 Gew.-% addieren. Dichtewherein the binding agent is a mixture of 60 to 80% by weight of cement, 15 to 25% by weight of fly ash and 5 to 15% by weight of microsilica and wherein the grain size distribution of the binding agent is adjusted to a dense packing of the binding agent particles. - The weight percentages claimed in claim 1 refer only to the binding agent or to the corresponding mixture. It is within the scope of the invention that the weight percentages add up to 100% by weight. Density
• ♦· · I•♦· · I
Andrejewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
Packung der Bindemittelkomponenten meint im Rahmen der Erfindung, dass zwischen den Bindemittelteilchen der Bindemittelmischung möglichst wenig Hohlraum verbleibt.In the context of the invention, packing of the binder components means that as little void space as possible remains between the binder particles of the binder mixture.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung ist das Bindemittel ein Gemisch mit 65 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 68 bis 72 Gew.-% Zement. Sehr bevorzugt enthält das als Bindemittel eingesetzte Gemisch 70 Gew.-% Zement. Vorzugsweise wird Portlandzement als Zement verwendet. - Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel ein Gemisch mit 18 bis 22 Gew.-% Flugasche eingesetzt. Sehr bevorzugt wird als Bindemittel ein Gemisch mit 20 Gew.-% Flugasche verwendet. Vorzugsweise wird als Flugasche Steinkohlenflugasche eingesetzt. - Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel ein Gemisch mit 8 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-% Mikrosilika eingesetzt. Sehr bevorzugt wird ein Gemisch mit 10 Gew.-% Mikrosilika.According to a preferred embodiment of the invention, the binder is a mixture with 65 to 75 wt.%, preferably 68 to 72 wt.% cement. Very preferably, the mixture used as a binder contains 70 wt.% cement. Portland cement is preferably used as the cement. - According to a preferred embodiment of the invention, a mixture with 18 to 22 wt.% fly ash is used as the binder. Very preferably, a mixture with 20 wt.% fly ash is used as the binder. Preferably, hard coal fly ash is used as the fly ash. - According to a preferred embodiment of the invention, a mixture with 8 to 12 wt.%, preferably 8 to 10 wt.% microsilica is used as the binder. Very preferably, a mixture with 10 wt.% microsilica.
0 Eine sehr bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein Gemisch mit 70 Gew.-% Portlandzement, 20 Gew.-% Steinkohlenflugasche und 10 Gew.-% Mikrosilika eingesetzt wird. Es versteht sich, dass die vorstehend zu Zement, Flugasche und Mikrosilika angegebenen Gewichts-Prozent-Werte lediglich auf das Bindemittel bzw. das betreffende Bindemittelgemisch bezogen sind.0 A very preferred embodiment of the invention is characterized in that a mixture with 70 wt.% Portland cement, 20 wt.% coal fly ash and 10 wt.% microsilica is used as the binding agent. It is understood that the weight percentage values given above for cement, fly ash and microsilica relate only to the binding agent or the binding agent mixture in question.
Nach sehr bevorzugter Ausführungsform der Erfindung weist 0 das Wässer/Bindemittel-Verhältnis in der zu verarbeitenden Mischung einen W/B-Wert von 0,40 bis 0,45, vorzugsweiseAccording to a very preferred embodiment of the invention, the water/binder ratio in the mixture to be processed has a W/B value of 0.40 to 0.45, preferably
&Lgr; lfii ··' »·· ** * &Lgr; l fii ··' »·· ** *
Andrej ewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrej ewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
einen W/B-Wert von 0,41 bis 0,43, sehr bevorzugt einen W/B-Wert von 0,42, auf. Der W/B-Wert ergibt sich dabei nach folgender Gleichung:a W/B value of 0.41 to 0.43, very preferably a W/B value of 0.42. The W/B value is calculated using the following equation:
W/B =W/B =
Z + k · SFA + MSZ + k · SFA + MS
(D(D
W: Masse des Wassers Z: Masse des Zementes k: Konstanter Faktor (k = 0,4)W: Mass of water Z: Mass of cement k: Constant factor (k = 0.4)
SFA: Masse der Flugasche MS: Masse von MikrosilikaSFA: Mass of fly ash MS: Mass of microsilica
Der konstante Faktor k = 0,4 resultiert dabei aus Untersuchungen zur Druckfestigkeit des Betons bzw. Mörtels.The constant factor k = 0.4 results from investigations into the compressive strength of the concrete or mortar.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Korngrößenverteilung des Bindemittels so zu optimieren, dass eine dichteste Packung der Partikel der Bindemittelkomponenten resultiert. Die Korngrößen des Bindemittels liegen in der Regel und vorzugsweise unter 0,063 mm. - Nach sehr bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Einstellung der Korngrößenverteilung des Bindemittels nach Maßgabe des Wasserbedarfs am Sättigungspunkt des Kornhaufwerkes des Bindemittels vorgenommen. Wasserbedarf am Sättigungspunkt des Kornhaufwerkes meint hier die Mindestwassermenge, die gerade ausreicht, um die Hohlräume zwischen den Körnern der Bindemittelmischung zu füllen und um die Körner der Bindemittelmischung gerade zu benetzen. Erfindungsgemäß wird die Korngrößenverteilung des Bindemittels so eingestellt, dass diese Mindestwassermenge möglichst gering ist. Um so dichter ist dann auch das Korngefüge der Bindemittelpartikel.It is within the scope of the invention to optimize the grain size distribution of the binder so that the particles of the binder components are packed as tightly as possible. The grain sizes of the binder are usually and preferably less than 0.063 mm. - According to a very preferred embodiment of the invention, the grain size distribution of the binder is adjusted according to the water requirement at the saturation point of the grain aggregate of the binder. Water requirement at the saturation point of the grain aggregate here means the minimum amount of water that is just sufficient to fill the cavities between the grains of the binder mixture and to just wet the grains of the binder mixture. According to the invention, the grain size distribution of the binder is adjusted so that this minimum amount of water is as small as possible. The denser the grain structure of the binder particles is then.
Andrejewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
Die Ermittlung des Mindestwasserbedarfs am Sättigungspunkt wird nachfolgend beispielsweise erläutert: Zunächst wird eine definierte Masse des Bindemittels tropfenweise mit Wasser versetzt. Dabei wird die Masse aus Bindemittel und Wasser nach jeder Wasserzugabe möglichst weitgehend homogenisiert. Sobald sich die Oberfläche der Masse ebnet und mit einer matten Glanzschicht bedeckt ist, ist der Sättigungspunkt erreicht. Durch Rückwägung erhält man die Menge des zugegebenen Wassers. Daraus lässt sich der wassergefüllte Porenanteil des Bindemittelgemisches mit Hilfe der folgenden Formel berechnen:The determination of the minimum water requirement at the saturation point is explained below as an example: First, a defined mass of the binder is mixed with water drop by drop. The mass of binder and water is homogenized as much as possible after each addition of water. As soon as the surface of the mass is leveled and covered with a matt glossy layer, the saturation point is reached. The amount of water added is determined by weighing back. From this, the water-filled pore proportion of the binder mixture can be calculated using the following formula:
VwVW
W/dwW/dw
Ilw =Illw =
Vk+ VVk+ V
K / ck + W / dwK / ck + W / dw
(2)(2)
nw: wassergefüllter Porenanteil in [%],
Vw: Wasserbedarf bei Sättigung in [cm3],
VK: Volumen des eingewogenen Korns [cm3],n w : water-filled pore fraction in [%],
V w : water requirement at saturation in [cm 3 ],
V K : volume of the weighed grain [cm 3 ],
W: Wasserbedarf bei Sättigung in dichtester
Lagerung in [g],W: Water requirement at saturation in densest
Storage in [g],
K: Masse des eingewogenen Korns in [g],
0 dK: Kornrohdichte in [g/cm3],K: mass of the weighed grain in [g],
0 d K : grain density in [g/cm 3 ],
dw: Dichte des Wassers in [g/cm3].dw: density of water in [g/cm 3 ].
Erfindungsgemäß wird die Korngrößenverteilung des Bindemittels so eingestellt, dass der wassergefüllte Porenanteil nw möglichst klein ist. Auf diese Weise wird eine .dichte Packung der Körner der Bindemittelkomponenten erreicht.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, eine dichte Packung der Bindemittelteilchen dadurch zu erreichen, dass dieAccording to the invention, the grain size distribution of the binder is adjusted so that the water-filled pore proportion n w is as small as possible. In this way, a dense packing of the grains of the binder components is achieved.
It is also within the scope of the invention to achieve a dense packing of the binder particles by
&bgr; ·&bgr; ·
• ····
• ··
& · ·& · ·
. 1. 1
Andrej ewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrej ewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
Kornverteilung des Bindemittels gemäß einer Sieblinie nach Fuller & Thompson eingestellt wird.Grain distribution of the binder is adjusted according to a Fuller & Thompson grading curve.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden zu der zu verarbeitenden Mischung 0,1 bis 2 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,1 bis 1 Gew.-% Mikrohohlkugeln gemischt, wobei die genannten Gewichts-Prozent-Werte auf das Bindemittel bezogen sind. Vorzugsweise werden 0,3 bis 0,5 Gew.-%, sehr bevorzugt 0,4 Gew.-% Mikrohohlkugeln eingesetzt. Der erfindungsgemäße hochdichte Beton ist gleichzeitig auch hochfest. Durch den Zusatz der Mikrohohlkugeln können die mechanischen Kennwerte, insbesondere die Druckfestigkeit und Biegezugfestigkeit des Mörtels oder Betons beeinflusst werden. So kann auf einfache Weise insbesondere die Druckfestigkeit von Beton gezielt verringert werden, ohne dass die Säurebeständigkeit oder Dichtigkeit des Betons dabei reduziert wird. Vielmehr kann durch Zusatz der Mikrohohlkugeln die Dichtigkeit und die Säurebeständigkeit des Mörtels oder Betons auf effektive Weise erhöht werden.According to a preferred embodiment of the invention, 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of hollow microspheres are mixed into the mixture to be processed, the weight percentages mentioned being based on the binding agent. Preferably 0.3 to 0.5% by weight, very preferably 0.4% by weight, of hollow microspheres are used. The high-density concrete according to the invention is also high-strength. By adding the hollow microspheres, the mechanical properties, in particular the compressive strength and flexural strength of the mortar or concrete, can be influenced. In this way, the compressive strength of concrete in particular can be reduced in a targeted manner in a simple manner without reducing the acid resistance or impermeability of the concrete. Rather, by adding the hollow microspheres, the impermeability and acid resistance of the mortar or concrete can be increased in an effective manner.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Mikrohohlkugeln kann die Festigkeit des hochdichten Betons insbesondere um etwa 20% bis 40% (je nach Mischungszusammensetzung) gesenkt werden. Eine solch ausgeprägte Verringerung der Festigkeit durch den Zusatz der Mikrohohlkugeln konnte der Fachmann nicht erwarten. Günstig wirkt sich bei der Herabsetzung der Festigkeit auch die entsprechende Verringerung des Elastizitätsmoduls aus. Dies ist für das elastische Verhalten des Betons vorteilhaft. Mit den erfindungsgemäßen Mikrohohlkugeln wird somit die Druckfestigkeit und das Elastizitätsmodul herabgesetzt und letztendlich wird dadurch eine zusätzliche Bewehrung und die damit verbundenen KostenThrough the use of hollow microspheres according to the invention, the strength of the high-density concrete can be reduced by around 20% to 40% (depending on the mix composition). The expert could not have expected such a pronounced reduction in strength through the addition of hollow microspheres. The corresponding reduction in the modulus of elasticity also has a positive effect on the reduction in strength. This is advantageous for the elastic behavior of the concrete. The hollow microspheres according to the invention thus reduce the compressive strength and the modulus of elasticity and ultimately eliminate the need for additional reinforcement and the associated costs.
Andrejewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
vermieden. - Bislang ist im Stand der Technik der Zusatz von Mikrohohlkugeln lediglich zur Erhöhung der Frost-Tau-Beständigkeit von Beton bekannt. Diese Maßnahmen waren aber bei vielen dichten Hochleistungsbetonen nicht nötig, da diese von sich aus eine hohe Frost-Tau-Beständigkeit besitzen. - Es liegt im Rahmen der Erfindung, als Mikrohohlkugeln Kunststoffmikrohohlkugeln einzusetzen, die aus Hohlkapseln aus Kunststoff bestehen, die vorzugsweise gasgefüllt sind. Der Durchmesser der Mikrohohlkugeln beträgt vorzugsweise 30 bis 100 &mgr;&pgr;\. Die Wanddicke der Mikrohohlkugeln beträgt zweckmäßigerweise l/lOO des Hohlkugeldurchmessers. Vorzugsweise beträgt die Trockenrohdichte der eingesetzten Mikrohohlkugeln 7 bis 45 kg/m3. Zweckmäßigerweise werden die Mikrohohlkugeln der zu verarbeitenden Mischung nicht trocken, sondern in Form einer wässrigen Paste beigemischt. Eine erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Mikrohohlkugelpaste weist beispielsweise 90 Gew.-% Wasser und 10 Gew.-% Mikrohohlkugeln auf. Es versteht sich, dass der Wassergehalt der wässrigen Mikrohohlkugelpaste bei der Wassermenge der zu verarbeitenden Mischung zu berücksichtigen ist. - Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird der Durchmesser der Mikrohohlkugeln so gewählt, dass eine dichteste Packung zwischen Bindemittel, Zuschlagstoff und Mikrohohlkugeln erreicht wird. Mit anderen Worten werden erfindungsgemäß durch Einsatz der Mikrohohlkugeln die granulometrischen Lücken zwischen Bindemittel und Zuschlagstoff in der zu verarbeitenden Mischung gefüllt. Die erfindungsgemäß zugesetzten Mikrohohlkugeln weisen den beachtlichen Vorteil auf, dass sie gegenüber sauren Medien weitgehend inert sind und somit ein Vordringen von sauren Medien in die Mörtelmatrix oder dieavoided. - Up to now, the addition of hollow microspheres has only been known in the prior art to increase the freeze-thaw resistance of concrete. However, these measures were not necessary for many dense high-performance concretes, as these have a high freeze-thaw resistance of their own. - It is within the scope of the invention to use plastic hollow microspheres as hollow microspheres, which consist of hollow plastic capsules, which are preferably filled with gas. The diameter of the hollow microspheres is preferably 30 to 100 μπα. The wall thickness of the hollow microspheres is expediently l/lOO of the hollow sphere diameter. The dry bulk density of the hollow microspheres used is preferably 7 to 45 kg/m 3 . The hollow microspheres are expediently added to the mixture to be processed not dry, but in the form of an aqueous paste. An aqueous hollow microsphere paste used according to the invention contains, for example, 90% by weight of water and 10% by weight of hollow microspheres. It goes without saying that the water content of the aqueous hollow microsphere paste must be taken into account in the amount of water in the mixture to be processed. - According to a preferred embodiment of the invention, the diameter of the hollow microspheres is selected so that the tightest packing between the binding agent, the aggregate and the hollow microspheres is achieved. In other words, according to the invention, the granulometric gaps between the binding agent and the aggregate in the mixture to be processed are filled by using the hollow microspheres. The hollow microspheres added according to the invention have the considerable advantage that they are largely inert to acidic media and thus prevent acidic media from penetrating the mortar matrix or the
*&iacgr; r^*&iacgr; r^
Andrej ewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrej ewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
Betonmatrix verhindern. Mikrohohlkugeln haben zudem den Vorteil, dass sie in der zu verarbeitenden Mischung gleichsam einen Kugellagereffekt bewirken, der die Verarbeitbarkeit der Mischungen beachtlich erhöht.
5Concrete matrix. Hollow microspheres also have the advantage that they create a ball bearing effect in the mixture to be processed, which considerably increases the workability of the mixtures.
5
Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass zur Herstellung eines säurebeständigen Mörtels ein Zuschlagstoff eingesetzt wird, der lediglich Korngrößen kleiner 2 mm aufweist. Vorzugsweise wird dieser Zuschlagstoff im Hinblick auf eine dichteste Packung optimiert. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird dabei die Einstellung der Korngrößenverteilung des Zuschlagstoffes (Korngrößen kleiner 2 mm) nach Maßgabe des Wasserbedarfs am Sättigungspunkt des Kornhaufwerkes des Zuschlagstoffes vorgenommen. Hier kann ebenfalls Gleichung (2) angewendet werden. - Nach einer weiteren sehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Korngrößenverteilung des Zuschlagstoffes für die Herstellung des Mörtels gemäß der Normsandsieblinie nach DIN 196, Teil 1, eingestellt. Nach einer Ausführungs-form 0 der Erfindung wird zur Herstellung des säurebeständigen Mörtels Normsand als Zuschlagstoff eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden Sande als Zuschlagstoff eingesetzt, deren Kornzusammensetzung der des Normsandes ent-spricht. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung eines säurebeständigen Mörtels eine zu verarbeitende Mischung mit 25 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 28 bis 32 Gewichtsteilen Bindemittel und mit 65 bis 75 Gewichtsteilen, vorzugsweise 68 bis 72 Gewichtsteilen Zuschlagstoff, bevorzugt Normsand, eingesetzt. Ein hochbeständiger Mörtel wird insbesondere erreicht, wenn in der zu verarbeitenden Mischung 3 0It is within the scope of the invention that an aggregate is used to produce an acid-resistant mortar which only has grain sizes of less than 2 mm. This aggregate is preferably optimized with regard to the densest packing. According to one embodiment of the invention, the grain size distribution of the aggregate (grain sizes of less than 2 mm) is adjusted according to the water requirement at the saturation point of the grain mass of the aggregate. Equation (2) can also be applied here. - According to a further very preferred embodiment of the invention, the grain size distribution of the aggregate for producing the mortar is adjusted according to the standard sand sieve curve according to DIN 196, Part 1. According to one embodiment of the invention, standard sand is used as an aggregate to produce the acid-resistant mortar. Sands whose grain composition corresponds to that of standard sand are expediently used as an aggregate. According to a preferred embodiment of the invention, a mixture to be processed containing 25 to 35 parts by weight, preferably 28 to 32 parts by weight, of binding agent and 65 to 75 parts by weight, preferably 68 to 72 parts by weight, of aggregate, preferably standard sand, is used to produce an acid-resistant mortar. A highly resistant mortar is achieved in particular if the mixture to be processed contains 3 0
Andrej ewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrej ewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
Gewichtsteile Bindemittel und 70 Gewichtsteile Zuschlagstoff, vorzugsweise Normsand, eingesetzt werden. Das Bindemittel weist dabei zweckmäßigerweise 70 Gew.-% Zement, 20 Gew.-% Flugasche und 10 Gew.-% Mikrosilika auf. Der zu verarbeitenden Mischung werden bevorzugt 0,1 bis l.Gew.-% Mikrohohlkugeln (Trockengewicht, Gew.-%-Angabe bezogen auf das Bindemittelgemisch) zugesetzt.Parts by weight of binding agent and 70 parts by weight of aggregate, preferably standard sand, are used. The binding agent preferably contains 70% by weight of cement, 20% by weight of fly ash and 10% by weight of microsilica. Preferably 0.1 to 1.0% by weight of hollow microspheres (dry weight, percentage by weight based on the binding agent mixture) are added to the mixture to be processed.
Von besonderer Bedeutung ist im Rahmen der Erfindung ein erfindungsgemäßer säurebeständiger Beton. Der hier eingesetzte Zuschlagstoff weist in der Regel und vorzugsweise Korngrößen kleiner 2 mm und größer 2 mm auf. Die Korngrößen des Zuschlagstoffes sind regelmäßig und bevorzugt größer als 0,063 mm, während die Korngrößen des Bindemittels normalerweise und bevorzugt kleiner als 0,063 mm sind. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass zur Herstellung des säurebeständigen Betons Sand als Zuschlagstoff mit Korngrößen zwischen 0,063 mm und 2 mm eingesetzt wird. Fernerhin liegt es im Rahmen der Erfin-0 dung, dass zur Herstellung des säurebeständigen Betons Kies als Zuschlagstoff mit Korngrößen größer als 2 mm und beispielsweise mit einem Größtkorn von 16 mm oder von 32 mm eingesetzt wird. - Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung eines säurebeständigen Betons eine zu verarbeitende Mischung mit 11 bis 17 Gewichtsteilen, vorzugsweise 12 bis 14 Gewichtsteilen Bindemittel und 83 bis 89 Gewichtsteilen, vorzugsweise mit 86 bis 88 Gewichtsteilen Zuschlagstoff eingesetzt, (Trockengewicht, bezogen auf die Summe von Bindemittel-0 gewicht und Zuschlagstoffe). Die vorstehenden Gewichtsteil-Of particular importance within the scope of the invention is an acid-resistant concrete according to the invention. The aggregate used here generally and preferably has grain sizes of less than 2 mm and greater than 2 mm. The grain sizes of the aggregate are regular and preferably greater than 0.063 mm, while the grain sizes of the binding agent are normally and preferably smaller than 0.063 mm. It is within the scope of the invention that sand with grain sizes between 0.063 mm and 2 mm is used as an aggregate to produce the acid-resistant concrete. It is also within the scope of the invention that gravel with grain sizes greater than 2 mm and, for example, with a maximum grain size of 16 mm or 32 mm is used as an aggregate to produce the acid-resistant concrete. - According to a preferred embodiment of the invention, a mixture to be processed with 11 to 17 parts by weight, preferably 12 to 14 parts by weight, of binder and 83 to 89 parts by weight, preferably 86 to 88 parts by weight, of aggregate is used to produce an acid-resistant concrete (dry weight, based on the total weight of binder and aggregate). The above parts by weight
*» t *» t
Andrejewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
angaben sind insbesondere geeignet für Zuschlagstoff mit einem Größtkorn von 16 mm.The specifications are particularly suitable for aggregates with a maximum grain size of 16 mm.
Im Rahmen der Herstellung eines säurebeständigen Betons wird vorzugsweise die Korngrößenverteilung des Bindemittels gemäß Patentanspruch 6 eingestellt. - Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung eines säurebeständigen Betons die Korngrößenverteilung des Zuschlagstoffes nach Maßgabe einer Sieblinie nach Fuller eingestellt.In the context of the production of an acid-resistant concrete, the grain size distribution of the binder is preferably adjusted according to patent claim 6. - According to one embodiment of the invention, in order to produce an acid-resistant concrete, the grain size distribution of the aggregate is adjusted according to a Fuller grading curve.
Nach sehr bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung ganz besondere Bedeutung zukommt, wird die Korngrößenverteilung des Bindemittels und des Zuschlagstoffes nach Maßgabe einer Sieblinie nach Fuller & Thompson eingestellt. Die Fuller/Thompson-Sieblinie gibt stets die Kornverteilung von Bindemittel und Zuschlagstoff an. Die ideale Fuller/Thompson-Sieblinie folgt bei linearer Auftragung des Siebdurchganges gegen die Siebweite bis zur Siebweite D/10 einer Ellipse und verläuft dann in Form einer Geraden. D meint den Durchmesser des Größtkorns. Erfindungsgemäß wird also die Korngrößenverteilung des Bindemittels und des Zuschlagstoffes so gewählt, dass möglichst eine ideale Fuller/Thompson-Sieblinie erreicht wird. Bezüglich der Definition einer Fuller/Thompson-Sieblinie wird auch verwiesen auf "Grundlagen für die Matrixoptimierung und Ausführung in der Praxis, W. Puntke, Ostfildern 1990, Seiten 6 und 7". Der Druckschrift ist entnehmbar, dass die Fuller/Thompson-Sieblinie bei linearer 0 Auftragung im Feinkornbereich einer Ellipse folgt undAccording to a very preferred embodiment, which is of particular importance within the scope of the invention, the grain size distribution of the binding agent and the aggregate is set according to a Fuller & Thompson grading curve. The Fuller/Thompson grading curve always indicates the grain distribution of the binding agent and the aggregate. The ideal Fuller/Thompson grading curve follows an ellipse when the sieve passage is plotted linearly against the sieve width up to sieve width D/10 and then runs in the form of a straight line. D means the diameter of the largest grain. According to the invention, the grain size distribution of the binding agent and the aggregate is therefore selected so that an ideal Fuller/Thompson grading curve is achieved as far as possible. Regarding the definition of a Fuller/Thompson grading curve, reference is also made to "Fundamentals for matrix optimization and implementation in practice, W. Puntke, Ostfildern 1990, pages 6 and 7". The publication shows that the Fuller/Thompson grading curve follows an ellipse in the fine grain range when plotted linearly and
Andrej ewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrej ewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
anschließend in eine daran tangential anschließende Gerade übergeht.which then merges into a straight line that is tangential to it.
Eine Sieblinie F nach Fuller & Thompson ist in der Fig. 1 für ein Größtkorn von 16 mm gezeigt. In Fig. 1 wird der Siebdurchgang (in Volumen-Prozent) in Abhängigkeit von der Siebweite d (in Millimetern) dargestellt. Hier ist der Siebdurchgang im linearen Maßstab und die Siebweite im logarithmischen Maßstab aufgetragen. Fig. la zeigt in entsprechender Auftragung eine ideale Fuller/Thompson-Sieblinie, wobei für die Siebweite d jeweils der Quotient Siebweite d/Größtkorndurchmesser D angegeben wurde. Vorzugsweise wird also zur Herstellung eines säurebeständigen Betons das Verhältnis von Bindemittel zu Zuschlagstoff nach Maßgabe einer solchen Sieblinie nach Fuller & Thompson eingestellt. Dabei wird davon ausgegangen, dass es sich bei Korngrößen kleiner als 0,063 mm um Bindemittel handelt und bei Korngrößen größer als 0,063 mm um Zuschlagstoff handelt. In Fig. 1 ist erkennbar, dass einer Siebweite von 0,063 mm 12,9 Vol.-% Siebdurchgang zugeordnet sind, wobei es sich bei diesen 12,9 Vol.-% um Bindemittel handelt. Der Volumenanteil des Zuschlagstoffes ergibt sich somit aus der Differenz von 100 Vol.-% und 12,9 Vol.-%. Die erfindungsgemäße Einstellung des Verhältnisses von Bindemittel zu Zuschlagstoff wird nachfolgend beispielsweise für ein Größtkorn von 16 mm erläutert: Gemäß der in Fig. 1 dargestellten Sieblinie F nach Fuller & Thompson ergeben sich für die Gesamtmischung aus Bindemittel und Zuschlagstoff die folgenden Volumenanteile:A Fuller & Thompson grading curve F is shown in Fig. 1 for a maximum grain size of 16 mm. In Fig. 1 the sieve passage (in volume percent) is shown as a function of the sieve width d (in millimeters). Here the sieve passage is plotted on a linear scale and the sieve width on a logarithmic scale. Fig. la shows an ideal Fuller/Thompson grading curve in a corresponding plot, where the quotient of sieve width d/maximum grain diameter D was given for the sieve width d. To produce acid-resistant concrete, the ratio of binder to aggregate is therefore preferably set in accordance with such a Fuller & Thompson grading curve. It is assumed that grain sizes smaller than 0.063 mm are binders and grain sizes larger than 0.063 mm are aggregates. In Fig. 1 it can be seen that a sieve width of 0.063 mm is assigned 12.9 vol.% of sieve passage, whereby these 12.9 vol.% are binding agents. The volume fraction of the aggregate is therefore the difference between 100 vol.% and 12.9 vol.%. The setting of the ratio of binding agent to aggregate according to the invention is explained below for a maximum grain size of 16 mm, for example: According to the Fuller & Thompson grading curve F shown in Fig. 1, the following volume fractions result for the total mixture of binding agent and aggregate:
Andrej ewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrej ewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
Anschließend sind diese Volumenanteile zweckmäßigerweise in Masseanteile umzurechnen. Dies erfolgt in bekannter Weise mit den Dichten der einzelnen Bestandteile. Wenn von einem Bindemittel mit 7 0 Gew.-% Zement, 20 Gew.-% Flugasche und 10 Gew.-% Mikrosilika ausgegangen wird, ergibt sich in diesem Ausführungsbeispiel die folgenden Kornzusammensetzung in Gewichts-Prozent:
10These volume fractions are then conveniently converted into mass fractions. This is done in a known manner using the densities of the individual components. If a binder with 70 wt.% cement, 20 wt.% fly ash and 10 wt.% microsilica is used as a basis, the following grain composition in weight percent results in this example:
10
Nachfolgend wird eine bevorzugte Betonzusammensetzung angegeben, die nach dem vorstehenden Verfahren gemäß der Sieblinie nach Fuller & Thompson für ein Größtkorn von 16 mm ermittelt wurde. Als Bindemittel wurde dabei ein Gemisch von 70 Gew.-% Portlandzement, 20 Gew.-% Steinkohlenflugasche und 10 Gew.-% Mikrosilika eingesetzt. Der Wassergehalt wurde entsprechend einem W/B-Wert von 0,42 (Faktor k = 0,4) eingestellt:A preferred concrete composition is given below, which was determined using the above method according to the Fuller & Thompson grading curve for a maximum grain size of 16 mm. A mixture of 70 wt.% Portland cement, 20 wt.% coal fly ash and 10 wt.% microsilica was used as the binding agent. The water content was set according to a W/B value of 0.42 (factor k = 0.4):
Andrej ewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrej ewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
[kg][kg]
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung eines säurebeständigen Betons ein anteilig Quarzmehl enthaltender Zuschlagstoff eingesetzt. Zweckmäßigerweise wird Quarzmehl mit einer Kornverteilung von 0,04 bis 0,1 mm verwendet. Vorzugsweise werden 5 bis 15 Gew.-% des Zuschlagstoffes mit einer Korngröße von 0 bis 2 mm durch Quarzmehl ersetzt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass ein Teil von als Zuschlagstoff verwendetem Sand (Korngröße bis zu 2 mm) durch Quarzmehl ersetzt wird. Beispielsweise können in der oben angegebenen .Betonzusammensetzung 5 0 kg Sand durch 50 kg Quarzmehl ersetzt werden. - Fernerhin liegt es im Rahmen der Erfindung, zur Herstellung eines säurebeständigen Betons der zu verarbeitenden Mischung Mikrohohlkugeln in einer Menge von 0,1According to a preferred embodiment of the invention, an aggregate containing a proportion of quartz powder is used to produce an acid-resistant concrete. Quartz powder with a grain size distribution of 0.04 to 0.1 mm is expediently used. Preferably, 5 to 15% by weight of the aggregate with a grain size of 0 to 2 mm is replaced by quartz powder. It is within the scope of the invention that part of the sand used as an aggregate (grain size up to 2 mm) is replaced by quartz powder. For example, in the concrete composition given above, 50 kg of sand can be replaced by 50 kg of quartz powder. - Furthermore, it is within the scope of the invention to add hollow microspheres in an amount of 0.1 to 10 kg of quartz powder to the mixture to be processed to produce an acid-resistant concrete.
Andrej ewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrej ewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
bis 1 Gew.-% (Trockengewicht, Gew.-%-Angabe bezogen auf das Bindemittelgemisch) zuzusetzen. Auf diese Weise kann ein hochbeständiger Beton mit erniedrigter Druckfestigkeit hergestellt werden. Vorzugsweise werden der zu verarbeitenden Mischung Mikrohohlkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 30 bis 100 &mgr;&igr;&tgr;&igr; zugesetzt. - Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der zu verarbeitenden Mischung ein Fließmittel bzw. einen Verflüssiger zugegeben, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.to 1 wt.% (dry weight, wt.% information based on the binder mixture). In this way, a highly resistant concrete with reduced compressive strength can be produced. Hollow microspheres with an average diameter of 30 to 100 μm are preferably added to the mixture to be processed. - According to one embodiment of the invention, a flow agent or a plasticizer is added to the mixture to be processed in order to improve the workability.
Ganz besondere Bedeutung kommt im Rahmen der Erfindung der Kombination der Merkmale zu, wonach einerseits die Einstellung der Korngrößenverteilung des Bindemittels nach Maßgabe des Wasserbedarfs am Sättigungspunkt des Kornhaufwerkes des Bindemittels vorgenommen wird und wonach zusätzlich die Korngrößenverteilung des Bindemittels und des Zuschlagstoffes nach Maßgabe einer Fuller/Thompson-Sieblinie eingestellt wird. Besondere Bedeutung kommt im Rahmen der Erfindung weiterhin einer Kombination von erfindungsgemäßen Merkmalen zu, wonach die Korngrößenverteilung des Bindemittels und des Zuschlagstoffes nach Maßgabe einer Fuller/Thompson-Sieblinie eingestellt wird und zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-% Mikrohohlkugeln (Trockengewicht, Gew.-%-Angabe bezogen auf das Bindemittelgemisch) zu der zu verarbeitenden Mischung gemischt werden. Besondere Bedeutung kommt fernerhin auch der folgenden erfindungsgemäßen Merkmals Kombination zu: Einstellung der Korngrößenverteilung des Bindemittels nach Maßgabe des Wasserbedarfs am Sättigungspunkt des Kornhaufwerkes des Bindemittels - Einstellung der Korngrößenverteilung des Bindemittels und des Zuschlagstoffes nach Maßgabe einerOf particular importance within the scope of the invention is the combination of features whereby, on the one hand, the grain size distribution of the binder is adjusted in accordance with the water requirement at the saturation point of the grain mass of the binder and, in addition, the grain size distribution of the binder and the additive is adjusted in accordance with a Fuller/Thompson grading curve. Of particular importance within the scope of the invention is also a combination of features according to the invention whereby the grain size distribution of the binder and the additive is adjusted in accordance with a Fuller/Thompson grading curve and, in addition, 0.1 to 1% by weight of hollow microspheres (dry weight, % by weight based on the binder mixture) are mixed into the mixture to be processed. Furthermore, the following combination of features according to the invention is of particular importance: Adjustment of the grain size distribution of the binder according to the water requirement at the saturation point of the grain mass of the binder - Adjustment of the grain size distribution of the binder and the aggregate according to a
Andrejewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
Fuller/Thompson-Sieb-linie - Zumischung von Mikrohohlkugeln zu der zu verarbeitenden Mischung.Fuller/Thompson sieve line - addition of hollow microspheres to the mixture to be processed.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass zur Herstellung eines säurebeständigen Betons eine Kornverteilung des Zuschlagstoffes gewählt wird, die auf Grund von Ausfallkörnungen von der idealen Sieblinie nach Fuller & Thompson abweicht. Ausfallkörnung meint, dass in der Kornzusammensetzung des Zuschlagstoffes einzelne Korngruppen fehlen und sich somit gegenüber der idealen Sieblinie nach Fuller & Thompson Unstetigkeiten in der Sieblinie ergeben. In Fig. 1 ist eine solche Sieblinie A mit Ausfallkörnung dargestellt worden. Es handelt sich hierbei um eine gleichsam "unstetige" Fuller/Thompson-Sieblinie. Die Sieblinie A entspricht bis zu einer Siebweite von 2 mm der Sieblinie nach Fuller & Thompson und ab einer Siebweite von 2 mm bzw. ab einer Korngröße von 2 mm tritt Ausfallkörnung auf. Es liegt somit im Rahmen der Erfindung, für die Herstellung eines säurebeständigen Betons die Kornverteilung des Zuschlagstoffes so einzustellen, dass die Kornverteilung zumindest bis zu Korngrößen von 2 mm der idealen Sieblinie nach Fuller & Thompson entspricht. Nach bevorzugter Ausführungsform ist die Menge der Kornfraktion mitIt is within the scope of the invention that, in order to produce acid-resistant concrete, a grain distribution of the aggregate is selected which deviates from the ideal grading curve according to Fuller & Thompson due to grain failure. Grain failure means that individual grain groups are missing from the grain composition of the aggregate, thus resulting in discontinuities in the grading curve compared to the ideal grading curve according to Fuller & Thompson. Fig. 1 shows such a grading curve A with grain failure. This is a "discontinuous" Fuller/Thompson grading curve. The grading curve A corresponds to the grading curve according to Fuller & Thompson up to a sieve width of 2 mm, and from a sieve width of 2 mm or a grain size of 2 mm, grain failure occurs. It is therefore within the scope of the invention to adjust the grain distribution of the aggregate for the production of acid-resistant concrete in such a way that the grain distribution corresponds to the ideal grading curve according to Fuller & Thompson at least up to grain sizes of 2 mm. According to a preferred embodiment, the amount of the grain fraction with
. Korngrößen zwischen 2 mm und 8 mm gegenüber der Menge der idealen Fuller/Thompson-Sieblinie reduziert. Ein Beispiel für diese bevorzugte Ausführungsform gibt die Sieblinie A in Fig. 1. Besondere Bedeutung kommt im Rahmen der Erfindung einer Ausführungsform zu, wobei die Einstellung der Korngrößenverteilung des Bindemittels nach Maßgabe des 0 Wasserbedarfs am Sättigungspunkt des Korn-haufwerkes des Bindemittels vorgenommen wird und wobei die Korngrößen-. Grain sizes between 2 mm and 8 mm are reduced compared to the amount of the ideal Fuller/Thompson grading curve. An example of this preferred embodiment is the grading curve A in Fig. 1. In the context of the invention, particular importance is attached to an embodiment in which the adjustment of the grain size distribution of the binder is carried out in accordance with the 0 water requirement at the saturation point of the grain heap of the binder and in which the grain size
Andrej ewski, Honke & Sozi en, Patentanwälte in EssenAndrej ewski, Honke & Sozi en, patent attorneys in Essen
verteilung des Bindemittels und des Zuschlagstoffes nach Maßgabe der Fuller/Thompson-Sieblinie eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass die Kornfraktion mit Korngrößen zwischen 2 mm und 8 mm gegenüber der Menge nach der idealen Fuller/Thompson-Sieblinie reduziert ist. - Nachfolgend wird eine bevorzugte Betonzusammensetzung angegeben, bei der die Kornverteilung des Zuschlagstoffes eine entsprechende Ausfallkörnung aufweist. Diese Betonzusammensetzung entspricht den aus der Sieblinie A in Fig. 1 entnehmbaren Volumenanteilen:distribution of the binder and the aggregate is adjusted according to the Fuller/Thompson grading curve, with the proviso that the grain fraction with grain sizes between 2 mm and 8 mm is reduced compared to the amount according to the ideal Fuller/Thompson grading curve. - A preferred concrete composition is given below in which the grain distribution of the aggregate has a corresponding default grain size. This concrete composition corresponds to the volume fractions derived from the grading curve A in Fig. 1:
[kg][kg]
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass ein Mörtel und insbesondere ein Beton hergestellt werden kann, der eine überraschend hohe Beständigkeit gegenüber saurenThe invention is based on the finding that a mortar and in particular a concrete can be produced which has a surprisingly high resistance to acidic
Andrejewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
Medien aufweist, wenn nach der erfindungsgemäßen Lehre gearbeitet wird. Erfindungswesentlich ist, dass die Säurebeständigkeit des Mörtels oder Betons nicht durch Zugabe von organisch-chemischen Zusatzmitteln oder Kunststoffen erzielt wird, sondern im wesentlichen durch die physikalisch-chemische Wirkung mineralischer Komponenten. Der Erfindung liegt insoweit die Erkenntnis zugrunde, dass das bei den bekannten Mörteln und Betonen vorliegende dreidimensionale Calciumhydroxidgitter wirksam gestört bzw. unterbrochen wird, wenn ein Bindemittel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt wird. Dadurch, dass die Entstehung eines zusammenhängenden dreidimensionalen Calciumhydroxidgefuges zumindest weitgehend unterbunden wird, wird die Säurebeständigkeit des Mörtels oder Betons beachtlich erhöht. Hierzu trägt aber auch die erfindungsgemäß eingestellte Kornverteilung bzw. die dichte Packung des Bindemittels bei. Fernerhin wird die Säurebeständigkeit durch die erfindungsgemäß gewählte Kornverteilung des Zuschlagstoffes noch erheblich erhöht. Im Rahmen der Erfindung wird eine konsequente Abstufung des Korngerüstes bzw. der Kornverteilung der Bestandteile bis in den Feinstbereich bzw. in den Mikrometerbereich verwirklicht. Hierbei kommt besondere Bedeutung der erfindungsgemäß eingestellten dichten Packung des Bindemittels zu. Im Ergebnis wird eine hohe chemische Beständigkeit sowie eine hervorragende Dichtigkeit des Mörtels oder Betons bezüglich des Eindringens von sauren Medien erreicht. Diese Vorteile können mit einem überraschend niedrigen Bindemittelgehalt erzielt werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein hochfester und hochbeständiger Beton (der beispielsweise eine Festigkeit B85 aufweist) mit einer Zementmenge von nurMedia when working according to the teaching of the invention. It is essential to the invention that the acid resistance of the mortar or concrete is not achieved by adding organic-chemical additives or plastics, but essentially by the physical-chemical effect of mineral components. The invention is based on the knowledge that the three-dimensional calcium hydroxide lattice present in known mortars and concretes is effectively disturbed or interrupted when a binder of the composition according to the invention is used. Because the formation of a coherent three-dimensional calcium hydroxide structure is at least largely prevented, the acid resistance of the mortar or concrete is considerably increased. However, the grain distribution adjusted according to the invention or the dense packing of the binder also contributes to this. Furthermore, the acid resistance is considerably increased by the grain distribution of the aggregate selected according to the invention. Within the scope of the invention, a consistent gradation of the grain structure or the grain distribution of the components down to the finest range or into the micrometer range is realized. The dense packing of the binder according to the invention is of particular importance here. As a result, a high chemical resistance and excellent impermeability of the mortar or concrete with regard to the penetration of acidic media is achieved. These advantages can be achieved with a surprisingly low binder content. Within the scope of the process according to the invention, a high-strength and highly resistant concrete (which has a strength of B85, for example) can be produced with a cement quantity of only
Andrejewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
220 bis 230 kg pro m3 Beton hergestellt werden. Bei aus dem Stand der Technik bekannten Beton vergleichbarer Festigkeit werden wesentlich höhere Zementmengen, in der Regel über 400 kg Zement pro m3 Beton benötigt. Trotz des relativ geringen Zementgehaltes kann erfindungsgemäß eine hohe Frühfestigkeit des Mörtels oder Betons erreicht werden. Mit einfachen Mitteln, beispielsweise durch die Zugabe von geringen Mengen Mikrohohlkugeln, kann die Druckfestigkeit des Betons variiert werden, ohne dass dabei die Säurebeständigkeit oder Dichtigkeit des Betons reduziert wird.220 to 230 kg per m 3 of concrete can be produced. For concrete of comparable strength known from the state of the art, much higher cement quantities are required, usually over 400 kg of cement per m 3 of concrete. Despite the relatively low cement content, a high early strength of the mortar or concrete can be achieved according to the invention. Using simple means, for example by adding small amounts of hollow microspheres, the compressive strength of the concrete can be varied without reducing the acid resistance or impermeability of the concrete.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Beschichtung der Innenflächen von Kühltürmen aus einem erfindungsgemäßen säurebeständigen Beton. Damit können die Innenflächen von mit Rauchgas beaufschlagten Kühltürmen auf effektive Weise vor Säureangriffen geschützt werden. - Gegenstand der Erfindung ist fernerhin die Beschichtung von Flächen aus herkömmlichem Beton mit dem erfindungsgemäßen säurebeständigen Mörtel oder Beton.The invention also relates to a coating of the inner surfaces of cooling towers made of an acid-resistant concrete according to the invention. This allows the inner surfaces of cooling towers exposed to flue gas to be effectively protected against acid attacks. - The invention also relates to the coating of surfaces made of conventional concrete with the acid-resistant mortar or concrete according to the invention.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Figuren näher erläutert:The invention is explained in more detail with reference to the following figures:
Fig. 1 Sieblinien nach Fuller & Thompson bzw. mit Aus-5 fallkörnung,Fig. 1 Sieve curves according to Fuller & Thompson or with precipitated grain size,
Fig. la ideale Sieblinie nach Fuller & Thompson,Fig. la ideal grading curve according to Fuller & Thompson,
Fig. 2 Balkendiagramm zum Masseverlust von Beton durch Säureangriff.Fig. 2 Bar chart showing mass loss of concrete due to acid attack.
Andrej ewski, Honke & Sozien, Patentanwälte in EssenAndrej ewski, Honke & Sozien, patent attorneys in Essen
Die Fig. 1 mit den Sieblinien F und A und die Fig. la wurden bereits oben näher erläutert. - Die Fig. 2 zeigt in einem Balkendiagramm den Masseverlust von Betonen durch Säureangriff nach einem Zeitraum von 4 9 Tagen. Die Betonproben wurden dabei 4 9 Tage lang in einem sauren Medium bei einem pH-Wert von 2,5 gelagert. Balken 1 zeigt einen Masseverlust von 3,2 7 Gew.-% für einen herkömmlichen Beton, der mit reinem Zement als Bindemittel hergestellt wurde. Balken 2 gibt einen Masseverlust von 1,24 Gew.-% für einen erfindungsgemäßen Beton ohne Zusatz von Mikrohohlkugeln an. Balken 3 zeigt einen Masseverlust von 1,2 6 Gew.-% für einen erfindungsgemäßen Beton mit 0,4 Gew.-% Mikrohohlkugeln. Aus dem Balkendiagramm nach Fig. 2 ist somit ersichtlich, dass der erfindungsgemäße Beton wesentlich resistenter gegenüber einem Säureangriff ist als ein herkömmlicher Beton.Fig. 1 with the grading curves F and A and Fig. la have already been explained in more detail above. - Fig. 2 shows in a bar diagram the mass loss of concrete due to acid attack after a period of 4 9 days. The concrete samples were stored for 4 9 days in an acidic medium at a pH of 2.5. Bar 1 shows a mass loss of 3.2 7 wt.% for a conventional concrete which was produced with pure cement as a binding agent. Bar 2 gives a mass loss of 1.24 wt.% for a concrete according to the invention without the addition of hollow microspheres. Bar 3 shows a mass loss of 1.2 6 wt.% for a concrete according to the invention with 0.4 wt.% hollow microspheres. It is therefore clear from the bar diagram in Fig. 2 that the concrete according to the invention is considerably more resistant to acid attack than conventional concrete.
Claims (8)
wobei das Bindemittel ein Gemisch aus 60 bis 80 Gew.-% Zement, 15 bis 25 Gew.-% Flugasche und 5 bis 15 Gew.-% Mikrosilika ist und
wobei die Korngrößenverteilung des Bindemittels auf eine dichte Packung der Bindemittelteilchen eingestellt ist. 1. Acid-resistant mortar or acid-resistant concrete, consisting of a mixture of a binder, aggregate and water,
wherein the binder is a mixture of 60 to 80 wt.% cement, 15 to 25 wt.% fly ash and 5 to 15 wt.% microsilica and
whereby the grain size distribution of the binder is adjusted to a dense packing of the binder particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE29924111U DE29924111U1 (en) | 1998-10-07 | 1999-03-20 | Acid-resistant mortar or acid-resistant concrete |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19846046 | 1998-10-07 | ||
| DE1999112652 DE19912652C2 (en) | 1998-10-07 | 1999-03-20 | Process for the preparation of an acid-resistant mortar or an acid-resistant concrete and their use |
| DE29924111U DE29924111U1 (en) | 1998-10-07 | 1999-03-20 | Acid-resistant mortar or acid-resistant concrete |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE29924111U1 true DE29924111U1 (en) | 2002-01-17 |
Family
ID=26049329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE29924111U Expired - Lifetime DE29924111U1 (en) | 1998-10-07 | 1999-03-20 | Acid-resistant mortar or acid-resistant concrete |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE29924111U1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005046681A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Use of polymeric microparticles in building material mixtures |
| US8138277B2 (en) | 2005-06-07 | 2012-03-20 | Construction Research & Technology Gmbh | Silane-modified urea derivatives, method for the production thereof, and use thereof as auxiliary rheological agents |
| DE102021117771A1 (en) | 2021-07-09 | 2023-01-12 | Fels-Werke Gmbh | Lining mortar with sealing function |
-
1999
- 1999-03-20 DE DE29924111U patent/DE29924111U1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8138277B2 (en) | 2005-06-07 | 2012-03-20 | Construction Research & Technology Gmbh | Silane-modified urea derivatives, method for the production thereof, and use thereof as auxiliary rheological agents |
| DE102005046681A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Use of polymeric microparticles in building material mixtures |
| US8177904B2 (en) | 2005-09-29 | 2012-05-15 | Construction Research & Technology Gmbh | Use of polymeric microparticles in building material mixtures |
| DE102021117771A1 (en) | 2021-07-09 | 2023-01-12 | Fels-Werke Gmbh | Lining mortar with sealing function |
| EP4119520A1 (en) | 2021-07-09 | 2023-01-18 | Fels-Werke GmbH | Levelling mortar with sealing function |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69931289T2 (en) | Self-leveling, high-performance concrete, as well as processes for its production and its use | |
| EP1878713B1 (en) | Stable shotcrete accelerator dispersion with high content in active matter | |
| DE2314352A1 (en) | REINFORCED MIX | |
| DE3121814A1 (en) | "ADDITIONAL MIX FOR CEMENT" | |
| CH633500A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING CONCRETE WITH HIGH RESISTANCE TO CORROSION AND CEMENT AND ADDITIVES. | |
| CH658854A5 (en) | ADDITIVES FOR CEMENT, CONCRETE OR MORTAR, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF. | |
| DE1646716B1 (en) | Setting retardant additive for mortar and concrete compounds | |
| AT395145B (en) | WATER RESISTANT AND ABRASION RESISTANT SOREL CEMENT COMPOSITION FOR FLOORS AND METHOD FOR PRODUCING SUCH A FLOOR | |
| DE202012011152U1 (en) | Catalyst composition for use in pozzolan compositions | |
| EP2036870A1 (en) | Seawater containing concrete composition | |
| DE19912652C2 (en) | Process for the preparation of an acid-resistant mortar or an acid-resistant concrete and their use | |
| DE69115238T2 (en) | Sand / cement mixture suitable for mortar. | |
| DE29924111U1 (en) | Acid-resistant mortar or acid-resistant concrete | |
| EP3696153A1 (en) | Cementitious mixture for forming an ultra-high strength lightweight concrete | |
| DE3707267A1 (en) | MIXTURE FOR THE PRODUCTION OF CHEMICAL-RESISTANT CONCRETE | |
| DE202023100215U1 (en) | Fiber concrete product based on basalt fibers with a plasticizing effect | |
| EP0755992B1 (en) | Injectable composition and suspensions prepared during the injection | |
| DE4204727A1 (en) | High strength concrete - using mixed blast furnace slag of specific size distribution and portland cement as binder | |
| AT393267B (en) | WATER RESISTANT SOREL CEMENT COMPOSITION | |
| DE10045972B4 (en) | Mixture for the production of concrete | |
| DE9420914U1 (en) | Dry building material | |
| DE2736512C3 (en) | Process for the production of concrete bodies and their use | |
| AT373571B (en) | METHOD FOR SHORTING THE SETTING TIME OF CEMENT PASTE, MORTAR OR CONCRETE | |
| EP0799167B1 (en) | Low-shrinkage building material | |
| DE1211097B (en) | Sulphate-resistant, quick-setting spray mortar and process for its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R207 | Utility model specification |
Effective date: 20020221 |
|
| R150 | Utility model maintained after payment of first maintenance fee after three years |
Effective date: 20020709 |
|
| R151 | Utility model maintained after payment of second maintenance fee after six years |
Effective date: 20050406 |
|
| R152 | Utility model maintained after payment of third maintenance fee after eight years |
Effective date: 20070419 |
|
| R071 | Expiry of right |