DE2952761A1

DE2952761A1 - Entschwefelungsmittel fuer roheisen- und stahlschmelzen sowie ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2952761A1
Application number: DE19792952761
Authority: DE
Inventors: Albert 5030 Hürth Braun; Hans-Martin Dipl.-Ing. 4100 Duisburg Delhey; Willi Dipl.-Chem. Dr. Portz; Georg Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Strauß
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-12-29
Filing date: 1979-12-29
Publication date: 1982-01-28
Also published as: IN155265B; JPS5698432A; ZA808065B; JPS6366363B2

Description

Entschwefelungsmittel fUr Roheisen- und Stahl-
schmelzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Entschwefelungsmittel mit einem Gehalt von 1 - 6 Cew96 an chemisch gebundenem Wasser für Roheisen- und Stahlschmelzen auf der Basis eines Calciumoxid enthaltenden Calciumcarbids sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt, zur Entschwefelung von Metallschmelzen Calciumcarbid (nachfolgend kurz als Carbid bezeichnet) einzusetzen, insbesondere solches Carbid, das neben Calciumoxid (nachfolgend kurz als Kalk bezeichnet) noch Flußspat enthält.
Die Herstellung eines solchen Entschwefelungsmittels ist in der DE-PS 20 37 758 beschrieben.
Gemäß diesem bekannten Verfahren werden der Schmelze eines relativ hochprozentigen Carbides Zuschlagstoffe in Form eines aus Kalk und Flußspat bestehenden Gemisches zugesetzt, wobei die Körnwlg der Zuschlagstoffe weniger als 20 mm, vorzugsweise 0,5 bis 10. mm, und deren Haft- und Kristaliwassergehalt weniger als 5 Ges%, vorzugsweise weniger als 0,5 Ges%, betragen soll.
Auf diese Weise gelingt es,Carbid herzustellen, das mehr als 45 bis 65 % CaC2, aber nur etwa 25 bis 26,5 % CaO enthält. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß Flußspat in derartigen Mischungen die Auskleidung aller Entschwefelungsgefäße stark angreift. Daher haben diese Mischungen anwendungstechnisch keine Bedeutung erlangt.
Entschwefelungsmittel auf Basis von Calciumcarbid, welche Stoffe enthalten, die bei der Temperatur der Metallschmelze Wasser abspalten, sind bereits aus der DE-AS 22 52 7Q5 bekannt. Diese Mittel, welche Mischungen von handelsüblichem Carbid mit beispielsweise Ca(OH)2 als wasserabspaltendem Stoff darstellen, haben den Nachteil, daß sie durch mechanisches Vermischen hergestellte Gemenge sind, in denen Carbidteilchen getrennt neben Ca(OH)2-Teilchen vorliegen, was bei Einsatz dieser Produkte zu einem höheren Verbrauch, ungleichmäßigen und heftigen Gasreaktionen und einer großen Streubreite bezüglich der Entschwefelungswirkung führt, wodurch ein gezielter Einsatz dieser Mittel erschwert wird.
Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß sich Carbid, welches 20 bis 55 Gew% CaC2 und einen hohen CaO-Gehalt von mehr als 45 bis 80 Ges5' neben einem Gehalt von 1 - 6 Gew% an chemisch gebundenem Wasser aufweist, besser zur Entschwefelung von Roheisen- und Stahlschmelzen eignet, insbesondere dann, wenn es in einer bestimmten Weise hergestellt worden ist, und daß außerdem auf den relativ teuren Flußspat als Zuschlagstoff verzichtet werden kann.
Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel erhält man dadurch, daß man in eine vorliegende und in üblicher Weise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew% aufweist, feinteiliges Calciumoxid einträgt, in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew5', bezogen auf die im Endprodukt gewünschte Menge. Dann wird die erhaltene Mischung unter Er- starren auf Temperaturen von 350 bis 4500 C abgekühlt, und bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorgebrochen. Den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm trennt man anschließend vom verbleibenden Produkt ab und zerkleinert letzteres in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/m3 (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen unterhalb 100 C, vorzugsweise von 10 - 500 C, auf Korngrößen kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 100 /um.
Zweckmäßigerweise führt man diese sogenannte lagerung des Carbides unter Ausnutzung dessen Wärmeinhaltes in einem Tiegel durch.
Wenn das Calciumoxid, welches in die Schmelze eingetragen wird, vorher auf Temperaturen bis zu 20000 C, vorzugsweise bis zu 1100 C, vorerhitzt und mit diesen Temperaturen heiß in die Schmelze eingebracht wird, so ist es möglich, den CaO-Gehalt im Carbid bis auf 80 Gew% zu erhöhen, wobei die Vorerhitzung umso höher gewählt wird, Je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 45 und 80 Ge liegen soll. Dadurch wird die Anwendung in kohlenstoffarmen Roheisen- und Stahlschmelzen ermöglicht und außerdem die Entschwefelungsausbeute,bezogen auf Calciumcarbid, erhöht.
Vorzugsweise wird von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen, welche zwischen 20 und 45 Gew% CaO enthält.
Die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm bestehen im wesentlichen aus CaO und können als feinteiliges Calciumoxid wieder in den Prozeß zuriickgeführt werden, wo sie, zusammen mit frischen CaO, als Ausgangsprodukt dienen.
Es empfiehlt sich, das Calciumoxid mit einer Korngröße von 1 bis 8 mm einzusetzen und darauf zu achten, daß es Gehalte von jeweils weniger als 1 Gew% an Ca(OH)2 und CaCO3 aufweist.
Nicht vorhersehbar war für den Fachmann, daß durch das Absieben der nach dem Vorbrechen anfallenden Anteile kleiner als 4 mm aus dem Produk-t die Anteile entfernt werden, welche keine oder nur eine geringe Entschwefelungswirkung besitzen,und so die Wirksamkeit des Endproduktes erheblich gesteigert wird. Überraschend war ferner, daß sich das erfindungsgemäß hergestellte Produkt auch wesentlich besser mahlen läßt als nach bekannten Verfahren erhaltene Produkte. Dies ist deshalb von besonderer Wichtigkeit, weil das Produkt in zahlreichen Fällen mit einer Körnung kleiner als 100 /um eingesetzt werden muß.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Mittels besteht darin, daß auf der Oberfläche jedes einzelnen Kornes Ca(OH)2 dicht neben CaC2 vorliegt, wodurch die Entschwefelungsreaktion sehr früh und gleichmäßig in Gang gesetzt wird, dadurch bei vergleichbaren Entschwefelungsergebnissen geringere Mengen des Entschwefelungsmittels benötig-t werden und schließlich ein gezielteres Arbeiten ermöglicht wird.
Beispiel 1 In bekannter Weise wird aus Kalk und Koks Calciumcarbid, z. B. elektrothermisch, hergestellt, wobei die Kalk-Koks-Mischung im Möller auf ein Gewichtsverhältnis von 100 : 40 eingestellt wird, was einem Carbid mit einem CaO-Cehalt von ca. 40 GewSo entspricht.
In den Strahl des aus dem Ofen in einen Tiegel abgestochenen schmelzflüssigen Carbides wird CaO mit einer Körnung von 3 bis 8 mm und einem Ca(OH)2- und CaCO3-Gehalt von jeweils weniger als 1 Gew5' mit einer solchen Geschwindigkeit und in solchen Mengen eingetragen, daß, bis der Tiegel gefüllt ist, insgesamt ein CaC2 : CaO Gewichtsverhältnis von 43 : 57 vorliegt, was einem Überschuß von 14 Gez% CaO, bezogen auf den im Endprodukt gewünschten CaO-Gehalt von 50 Gew% entspricht. Dann wird abgekühlt, bis die Durchschnittstemperatur des dabei erstarrten Carbidblockes etwa 4000 C beträgt und der Block auf Größen kleiner als 150 mm vorgebrochen ist.
Die beim Vorbrechen anfallenden Anteile kleiner als 4 mm enthalten im wesentlichen das im Überschuß eingesetzte CaO, während das zurückbleibende Produkt mit Korngrößen größer als 4 mm ein intensives Gemisch von 50 Gew5' CaC2 und 50 Gew% CaO darstellt, das anschließend unter Durchleiten von 1500 m3/h Luft mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 g/m3 (bei 150 C) in einer Rotationsmühle mit einem Durchsatz von 500 kg/h bei 500 C auf Korngrößen kleiner als 100 /um gemahlen wird. Die abgesiebte Kornfraktion kleiner als 4 mm wird zusammen mit frischem Kalk wieder als Ausgangsprodukt eingesetzt. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt enthält 2,5 Gew5' chemisch gebundenes Wasser.
Durch Einblasen von 1500 kg des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes in 300000 kg einer Roheisenschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,03 Gew5' bei Temperaturen von 14000 C wird der Schwefelgehalt der Eisenschmelze auf weniger als 0,005 Gew°> gesenkt.
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit den klderungen daß das CaO vor dem Eintragen auf eine Temperatur von etwa 11000 C vorerhitzt und die Menge an CaO so erhöht wird, daß sich insgesamt im Tiegel ein CaO-Gehalt von 62,5 Gew5' ergibt, was einem Überschuß von 4 GewC/a entspricht, bezogen auf den im fertigen Endprodukt gewünschten Gehalt von 60 GewX CaO.
1800 kg des erfindungsgemäß aufgearbeiteten und gemahlenen Produktes werden zur Entschwefelung von 300 000 kg einer Stahlschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,02 Gew% bei 1650° C eingesetzt. Dabei wird der Schwefelgehalt der Schmelze auf weniger als 0,005 Gew% gesenkt.

Claims

Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche 1) Entschwefelungsmittel mit einem Gehalt von 1 - 6 Gew chemisch gebundenem Wasser für Roheisen- und Stahlschmelzen, auf der Basis eines Calciumoxid enthaltenden Calciumcarbides, hergestellt, indem man in eine vorliegende Calciumcarbidschmelze, die einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew% aufweist, feinteiliges Calciumoxid in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte CaO-Menge von mehr als 45 bis 80 Gew%, einträgt, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 4000 C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt und letzteres in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/m3 (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen unterhalb 100° C auf Korngrößen kleiner als 10 mm zerkleinert.
2) Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels mit einem Gehalt von 1 - 6 Gew% chemisch gebundenem Wasser fUr Roheisen- und Stahlschmelzen, auf der Basis eines Calciumoxid enthaltenden Calciumcarbides, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Endproduktes, das 20 bis 55 Gew% Calciumcarbid und mehr als 45 bis 80 Gew% Calciumoxid enthält, in eine vorliegende und in üblicher Weise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew aufweist, feinteiliges Calciumoxid einträgt, in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte Menge, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 4500 C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt und letzteres in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/m3 (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen unterhalb 1000 C auf Korngrößen kleiner als 10 mm zerkleinert.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Calciumoxlds in einem Tiegel durchgeführt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumoxid, welches in die Calciumcarbidschmelze eingetragen wird, auf Temperaturen bis zu 20000 C vorerhitzt und heiß in die Schmelze einbringt, wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 45 und 80 Gew% liegen soll.
5) Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen wird, welche zwischen 20 und 45 Gew% Calciumoxid enthält.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm in den Prozeß zurUckführt.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das verbleibende Produkt in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/m3 (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen von 10 - 500 C auf Korngrößen kleiner als 10 mm zerkleinert.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das verbleibende Produkt auf Korngrößen kleiner als 100 /um zerkleinert.