DE2947316A1

DE2947316A1 - Elektrode und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2947316A1
Application number: DE19792947316
Authority: DE
Inventors: Akira Nakamura; Keiichi Ohmure; Atsuo Ono; Mitsuo Yoshida
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-11-24
Filing date: 1979-11-23
Publication date: 1980-05-29
Also published as: US4285798A; JPS5573884A; SE437275B; IT1125853B; DE2947316C2; SE7909627L; IT7927526A0

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Elektrode, bei dem man auf die Oberfläche eines korrosionsbeständigen, elektrisch leitfähigen Kernmaterials eine Lösung mindestens eines Metallsalzes aufbringt, das zur Bildung einer elektrisch leitfähigen Substanz bei der Wärmebehandlung befähigt ist,und das elektrisch leitfähige Kernmaterial, auf das mindestens ein Metallsalz aufgebracht worden ist, einer Wärmebehandlung unterzieht.

Zur Herstellung von beschichteten Elektroden, die für Elektrodenreaktionen eingesetzt werden, sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, bei denen eine Metallverbindung, z.B. mindestens ein Metallsalz, mindestens ein Metalloxid und/oder das entsprechende Hydroxid, auf ein elektrisch leitfähiges Kernmaterial aufgebracht wird und das erhaltene elektrisch leitfähige, mit der Metallverbindung beschichtete Kernmaterial einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Nach diesen Methoden läßt sich ein elektrisch leitfähiger Überzug erhalten, der ausgezeichnete katalytische Eigenschaften für elektrolytische Reaktionen aufweist und gut auf dem korrosionsbeständigen, leitfähigen Kernmaterial haftet. Diese Methoden eignen sich insbesondere zur Herstellung von beschichteten Elektroden mit langer Standzeit, die im Einsatz nur geringe Beschichtungsverluste erleiden. Nach herkömmlichen Methoden hergestellte Elektroden sind jedoch hinsichtlich des Verlustes

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an elektrisch leitfähiger Beschichtung im Einsatz noch nicht voll zufriedenstellend. Es sind daher verschiedene Versuche unternommen worden, in dieser Hinsicht verbesserte beschichtete Elektroden herzustellen. So ist z.B. in der GB-PS 1 480 807 ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Elektroden beschrieben, bei dem man eine Lösung mindestens eines Metallsalzes oder eine Dispersion mindestens eines Metal loxids und/oder des entsprechenden Hydroxids auf ein Kernmaterial aufbringt und dann eine dreistufige Wärmebehandlung durchführt, indem man

A) bei einer Temperatur von 80 bis 120°C trocknet;

B) auf eine Temperatur von 175 bis 300°C erhitzt und

C) auf eine Temperatur von 400 bis 65O°C erhitzt.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend, da es keine beschichtete Elektrode mit ausreichender Haltbarkeit liefert.

Intensive Untersuchungen über die Beziehung zwischen den Wärmebehandlungsbedingungen und den Verlusten an elektrisch leitfähiger Besichichtung im Einsatz haben nun gezeigt, daß eine enge Beziehung zwischen dem Verlust an leitfähiger Beschichtung einerseits und der Zufuhrgeschwindigkeit an oxidierendem Gas, z.B. Luft, sowie der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung bei der Wärmebehandlung des elektrisch leitfähigen Kernmaterials, auf das mindestens ein Metallsalz aufgebracht worden ist, andererseits besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberfläche eines korrosionsbeständigen, elektrisch leitfähigen Kernmaterials eine Lösung mindestens eines Metallsalzes aufbringt, das bei der Wärmebehandlung eine elektrisch leitfähige Substanz bildet, und das erhaltene Kernmaterial, auf dessen Oberfläche mindestens ein Metallsalz aufgebracht worden ist, einer Wärmebehandlung in einer

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Heizzone unterwirft, indem man die Temperatur des Kernmaterials kontinuierlich innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 2 Stunden auf 400 bis 700⁰C erhöht, während Luft in die Heizzone eingeblasen wird. Bei der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode besteht der elektrisch leitfähige überzug aus einer Substanz, die ausgezeichnet auf dem Kernmaterial haftet. Aufgrund der geringen Verluste an elektrisch leitfähiger Beschichtung im Einsatz hat die Elektrode eine lange Standzeit. Unter "kontinuierlicher Temperaturerhöhung" wird eine durchschnittliche Erhöhung der Temperatur mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit auf einen vorbestimmten Wert verstanden, wobei das korrosionsbeständige, elektrisch leitfähige Kernmaterial, auf das mindestens ein Metallsalz aufgebracht worden ist, aufgeheizt wird, ohne daß ein Erhitzen bei konstanter Temperatur erfolgt.

Als elektrisch leitfähige Kernmaterialien eignen sich erfindungsgemäß Materialien, die gegenüber Elektrolytlösungen und Elektrolyseprodukten, mit denen sie als Elektroden bei der Elektrolyse in Berührung kommen, korrosionsbeständig sind. Spezielle Beispiele sind Titan, Tantal, Zirkonium, Niob, Eisen und Legierungen, die hauptsächlich aus mindestens einem dieser Metalle bestehen, sowie Graphit.

Als elektrisch leitfähige Substanzen, die zum Beschichten der Oberflächen der korrosionsbeständigen, elektrisch leitfähigen Kernmaterialien verwendet werden, eignen sich Substanzen, die gegenüber Elektrolytlösungen und Elektrolyseprodukten, mit denen sie als Beschichtungen von Elektroden in Berührung kommen, korrosionsbeständig sind und gute katalytische Eigenschaften für Elektrolysereaktionen aufweisen. Spezielle Beispiele sind Oxide, die Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Gold, Nickel oder deren Gemische enthalten, sowie sauerstoffhaltige feste Lösungen, die ein oder mehrere der genannten Metalle enthalten. Unter diesen elektrisch leitfähigen Substanzen ergeben die sauerstoffhaltigen festen Lösun-

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gen beschichtete Elektroden mit ausgezeichneter Haltbarkeit (hinsichtlich des Beschichtungsverlusts im Einsatz) und guten katalytischen Eigenschaften für Elektrolysereaktionen. Beim Aufbringen einer Lösung von Salzen von zwei oder mehreren Metallen auf das Kernmaterial besteht die Möglichkeit, daß bei der anschließenden Wärmebehandlung eine sauerstoffhaltige feste Lösung dieser beiden oder mehreren Metalle entsteht; vgl. z.B. US-PS 4 005 004. Die Bildung einer sauerstoffhaltigen festen Lösung kann durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden.

Zur Herstellung der auf das elektrisch leitfähige Kernmaterial aufzubringenden Lösung können beliebige Salze von Metallen verwendet werden, sofern sie bei der Wärmebehandlung eine elektrisch leitfähige Substanz bilden. Im allgemeinen sind jedoch Metallsalze bevorzugt, die eine hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweisen, z.B. Metallchloride, Metallnitrate und Metallsulfate. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß auch Metallsalze verwendet werden können, die sich nicht vollständig in dem Lösungsmittel lösen, so daß die Lösung in einem etwas kolloidalem oder suspendierten Zustand vorliegen kann.

Zur Herstellung der Metallsalzlösung werden vorzugsweise übliche Lösungsmittel verwendet, z.B. wäßrige Salzsäure, wäßrige Lösungen von oxidierenden Substanzen, wie Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid, und organische Lösungsmittel, wie Äthanol oder Isopropanol, sowie deren Gemische. Salpetersäure und Wasserstoffperoxid können die Oxidation des Metallsalzes fördern, wobei das entsprechende Metalloxid ohne auftretende Hydrolyse des Metallsalzes entsteht, und außerdem wird eine überführung des Metallgehalts des elektrisch leitfähigen Überzugs in den metallischen Zustand vermieden. Die Metallsalzkonzentration der auf das Kernmaterial aufgebrachten Lösung variiert je nach der Art des Metallsalzes, der Auftragsmethode etc., beträgt jedoch üblicherweise etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent.

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Die Lösung des Metallsalzes, das zur Bildung einer elektrisch leitfähigen Substanz bei der Wärmebehandlung befähigt ist, wird auf das korrosionsbeständige, elektrisch leitfähige Kernmaterial nach herkömmlichen Methoden aufgebracht, z.B. durch Sprühen, Tauchen, Aufstreichen oder Aufwalzen. Die Metallsalzkonzentration der Lösung, die Viskosität der Lösung, die Zahl der Beschichtungsdurchgänge etc. werden so geregelt, daß ein möglichst dünner Überzug pro Beschichtungsdurchgang erhalten wird, z.B. 3 \im oder weniger, vorzugsweise 0,5 μΐη oder weniger, bezogen auf die Dicke des bei der Wärmebehandlung gebildeten Überzugs. Nach jedem Beschichtungsdurchgang wird das korrosionsbeständige, elektrisch leitfähige Kernmaterial, auf das das Metallsalz aufgebracht worden ist, einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der die Temperatur des Kernmaterials kontinuierlich auf 400 bis 700°C erhöht wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Metallsalz oxidativ zu zersetzen. Hierbei wird eine elektrisch leitfähige Substanz gebildet und gleichzeitig mit dem korrosionsbeständigen, elektrisch leitfähigen Kernmaterial fest verbunden. Es ist unbedingt erforderlich, die kontinuierliche Temperaturerhöhung innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 2 Stunden durchzuführen, während Luft in die Heizzone eingeblasen wird. Die Zeitspanne, über die eine bestimmte Wärmebehandlungstemperatur innerhalb des Bereichs von 400 bis 700°C aufrechterhalten wird (die kontinuierliche Temperaturerhöhung erfolgt bis zu dieser bestimmten Temperatur) ist nicht kritisch, da die Zeitspanne von 5 Minuten bis 2 Stunden, innerhalb der die kontinuierliche Temperaturerhöhung erfolgt, die Wärmebehandlungsdauer minimiert und jede weitere Wärmebehandlung bei der bestimmten Temperatur über beliebige Zeit keine Störungen verursacht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Ausführungsform näher erläutert, bei der mindestens ein Metallchlorid als Metallsalz, das zur Bildung einer elektrisch leitfähigen Substanz bei der Wärmebehandlung befähigt ist, und wäßrige Salzsäure als Lösungsmittel verwendet werden.

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Eine Lösung mindestens eines Metallchlorids in wäßriger Salzwird auf ein korrosionsbeständiges, elektrisch leitfähiges Kernmaterial aufgebracht, worauf man erhitzt, um das Wasser, Chlorwasserstoff und Hydratationswasser zu verdampfen. Während der Wärmebehandlung, die eine kontinuierliche Temperaturerhöhung und gegebenenfalls eine weitere Wärmebehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur, auf die erhitzt worden ist, umfaßt, zersetzen sich das oder die Metallchloride oxidativ unter Bildung mindestens eines entsprechenden Metalloxids oder einer davon abgeleiteten sauerstoffhaltigen festen Lösung, die fest auf dem korrosionsbeständigem, elektrisch leitfähigen Kernmaterial haften. Hierbei hat es sich als wichtig erwiesen, daß Gase, wie Wasserdampf, Chlorwasserstoff und gasfärmige Zersetzungsprodukte, die im Verlauf der oxidativen Zersetzung entstehen, so schnell wie möglich von der Oberfläche des beschichteten Kernmaterials entfernt werden und daß in die Heiz zone für das mit Metallchlorid versehene Kernmaterial Frischluft zugeführt wird. Zu diesem Zweck wird Luft in die Heizvorrichtung eingeblasen. Hierbei strömt Luft gleichmäßig über die Oberfläche des mit Metallchlorid beschichteten Kernmaterials, so daß Gase, wie Wasserdampf, Chlorwasserstoff und gasförmige Zersetzungsprodukte, schnell durch frische Luft ersetzt werden. Die Luft kann mit Sauerstoff vermischt werden, um die Sauerstoffkonzentration zu erhöhen. Das Einblasen von Luft in die Heizzone kann kontinuierlich oder intermittierend, mit konstanter oder variierender Geschwindigkeit erfolgen, solange die entwickelten Gase glatt durch Frischluft ersetzt werden.

Wenn große Mengen an Gasen, wie Wasserdampf, Chlorwasserstoff und gasförmigen Zersetzungsprodukten, gleichzeitig entwickelt werden, ist ihre schnelle Entfernung von der Oberfläche des mit Metallchlorid beschichteten Kernmaterials schwierig. Die kontinuierliche Temperaturerhöhung auf eine vorbestimmte Temperatur muß daher langsam erfolgen, d.h. über eine Zeitspanne von mindestens 5 Minuten, vorzugsweise 20 Minuten oder mehr.

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Falls die kontinuierliche Temperaturerhöhung über eine Zeitspanne von mehr als 2 Stunden durchgeführt wird, ist keine verbesserte Wirkung zu beobachten, üblicherweise genügt es, die kontinuierliche Temperaturerhöhung über eine Zeitspanne von bis zu etwa 1 Stunde durchzuführen. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in der Heizzone kann durch die eingeblasene Luftmenge beeinflußt werden.

Es sollen nicht mehr als 100 m³/h pro 1 m² der projektiven Fläche des beschichteten Kernmaterials Luft eingeblasen werden. Unter "projektiver Fläche" wird die Fläche des Profils verstanden, das durch den Umfang der Projektionsfigur begrenzt wird, die das beschichtete Kernmaterial auf einer Ebene ergibt, die parallel zu der Grundebene angeordnet ist, die das beschichtete Kernmaterial als Ganzes einnimmt, wenn paralleles Licht senkrecht zu der Grundebene auf das beschichtete Kernmaterial fällt. Wenn die eingeblasene Luftmenge zu groß ist, wird die für die kontinuierliche Temperaturerhöhung auf die vorbestimmte Temperatur erforderliche Zeit unvorteilhaft verlängert. Die eingeblasene Luftmenge beträgt gewöhnlich nicht weniger als 0,8 m³/h, vorzugsweise nicht weniger als 2 m³/h, pro 1 m² der projektiven Fläche des Kernmaterials, obwohl die Untergrenze der eingeblasenen Luftmenge durch das Innenvolumen der Heizvorrichtung beeinflußt wird. Falls die Einblasgeschwindigkeit zu klein ist, wird nur ein geringer Effekt durch Einblasen von Luft erzielt. Beim Einblasen einer relativ großen Luftmenge in eine Heizvorrichtung mit einer Wärmequelle von kleiner Kapazität kann die Temperatur im Innern der Heizvorrichtung nicht kontinuierlich erhöht oder verringert werden und die Temperaturverteilung im Innern der Heizvorrichtung ist sehr ungleichmäßig, wodurch die Elektrodeneigenschaften beeinträchtigt werden. Um dies zu vermeiden, kann es von Vorteil sein, Heißluft in die Heizvorrichtung einzublasen. In diesem Fall wird das vorherige Aufheizen der Luft so durchgeführt, daß die ungenügende Heizkapazität der Heizvorrichtung ausgeglichen wird. Dies erfolgt

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vorzugsweise derart, daß die Temperatur der vorerhitzten Luft, die in die Heizvorrichtung eingeblasen wird, allmählich entsprechend der Temperaturerhöhung im Inneren der Heizvorrichtung erhöht wird. Es kann auch von Vorteil sein, das mit der Lösung mindestens eines Metallchlorids beschichtete Kernmaterial einer vorherigen Trocknung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels zu unterwerfen, um das Lösungsmittel zu verdampfen, worauf man die Wärmebehandlung durch kontinuierliche Temperaturerhöhung des mit Metallchlorid versehenen Kernmaterials durchführt. Die vorherige Trocknung hat vermutlich den Effekt, daß aufgrund der Verringerung der Lösungsmittelmenge eine minimale Hydrolyse des Metallchlorids bei der anschließenden Wärmebehandlung erfolgt.

Wie vorstehend erwähnt, kann das Einblasen von Luft in die Heizzone kontinuierlich oder intermittierend, mit konstanter oder variierender Geschwindigkeit erfolgen. In diesem Zusammenhang ist jedoch festzustellen, daß die Zeitspanne, in der die eingeblasene Luftmenge ununterbrochen weniger als 0,8 m^a/h pro 1 m² der projektiven Fläche des beschichteten Kernmaterials beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 2 Minuten ausmacht und die durchschnittlich eingeblasene Luftmenge bei der Wärmebehandlung durch kontinuierliche Temperaturerhöhung des mit Salz versehenen Kernmaterials notwendigerweise etwa 0,8 bis 1OO m³/h pro 1 m* der projektiven Fläche beträgt.

Erfindungsgemäß hergestellte beschichtete Elektroden zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Haftung der elektrisch leitfähigen Beschichtung auf dem korrosionsbeständigem, elektrisch leitfähigen Kernmaterial und durch niedrige Verluste an elektrisch leitfähiger Beschichtung im Einsatz aus. Obwohl der genaue Grund hierfür nicht bekannt ist, ist er vermutlich darin zu sehen, daß ein großer Unterschied in der Zusammensetzung der gasförmigen Zersetzungsprodukte zu beobachten

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ist, wenn in einem Fall die kontinuierliche Temperaturerhöhung durch langsames Erhitzen unter Einblasen von Luft in die Heizzone bzw. im anderen Fall die Temperaturerhöhung durch schnelles Erhitzen mit oder ohne Einblasen von Luft in die Heizzone durchgeführt wird.

Im Falle der kontinuierlichen Temperaturerhöhung durch langsames Erhitzen unter Einblasen von Luft in die Heizzone werden mehr als 30 % des Chlorgehalts des Metallchlorids in der Lösung bei der Zersetzung des Metallchlorids in Chlorgas überführt. Erfolgt die Temperaturerhöhung andererseits durch schnelles Erhitzen mit oder ohne Einblasen von Luft in die Heizzone, so wird praktisch der gesamte Chlorgehalt des Metallchlorids in der Lösung bei der Zersetzung des Metallchlorids in Chlorwasserstoff überführt. Angesichts dieser Tatsachen wird vermutet, daß die Zersetzungsreaktion des Metallchlorids im Verfahren der Erfindung nach einem unterschiedlichen Mechanismus erfolgt als in herkömmlichen Methoden und die im Verfahren der Erfindung erfolgende Zersetzung zu der verbesserten Haftung der elektrisch leitfähigen Beschichtung auf dem Kernmaterial und zur Verringerung der Verluste an elektrisch leitfähiger Beschichtung während des Einsatzes in Elektrolysereaktionen beiträgt.

Bei der Entwicklung von Chlorwasserstoffgas als Zersetzungsgas wird das Metallchlorid vermutlich zu Chlorwasserstoff, der gasförmig entweicht, und dem entsprechenden Metallhydroxid hydrolysiert, das dann unter Bildung des entsprechenden Metalloxids oder einer davon abgeleiteten sauerstoff haltigen festen Lösung dehydratisiert wird. Andererseits wird das Metallchlorid bei Entwicklung von Chlorgas als Zersetzungsgas vermutlich direkt durch Sauerstoff oxidativ zersetzt, wobei Chlorgas und ein entsprechendes Metalloxid oder eine davon abgeleitete sauerstoffhaltige feste Lösung entstehen.

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Zur Erzielung eines elektrisch leitfähigen Überzuges, der auf dem Kernmaterial ausgezeichnet haftet und im Einsatz wenig verschleißt, ist es vermutlich von kritischer Bedeutung, daß eine nennenswerte Menge mindestens eines Metallchlorids direkt oxidativ zersetzt wird, und nicht über die Bildung des entsprechenden Metallhydroxids. Diese direkte oxidative Zersetzung wird durch die langsame kontinuierliche Temperaturerhöhung unter im wesentlichen kontinuierlichem Einblasen von Luft in die Heizzone gefördert.

In der vorstehenden Ausführungsform wurde eine beschichtete Elektrode in einem einzigen Durchgang (Auftragen einer Lösung mindestens eines Metallsalzes auf ein elektrisch leitfähiges Kernmaterial ^ spezifische Wärmebehandlung

des beschichteten Kernmaterials unter Einblasen von Luft in die Heiz zone) hergestellt. Im Verfahren der Erfindung kann jedoch die beschriebene Verfahrensweise zur Herstellung einer beschichteten Elektrode mehrmals wiederholt werden, z.B. 2- bis 30 mal. Ferner kann die erfindungsgemäß hergestellte beschichtete Elektrode gegebenenfalls einer anschließenden Wärmebehandlung unterworfen werden, z.B. 1O Minuten bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 450 bis 600°C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeuten A erfindungsgemäß hergestellte Elektroden und B Vergleichselektroden.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein 10 χ 10 cm großes Netz mit einem Öffnungsanteil von 6O %, das aus einer 1,5 mm dicken Titanplatte hergestellt werden ist, wird mit einem handelsüblichen Reiniger poliert und 4 Stunden in eine 20gewichtsprozentige wäßrige Schwefelsäure von 85°C getaucht, um die Oberfläche des Netzes aufzurauhen. Hierauf sprüht man ein Gemisch aus 120 g Wasser, 30 g 35gewichtsprozentiger Salzsäure, 11 g RuCl₃ und 10 g TiCl₄ auf das Netz. Unter Einblasen von 1OO Liter Luft/h wird das be-

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handelte Netz in einem elektrischen Ofen wärmebehandelt, in-dem man die Temperatur des Netzes innerhalb 40 Minuten kontinuierlich auf 48O°C erhöht und das Netz 5 Minuten bei dieser Temperatur hält. Nach der Wärmebehandlung beträgt die mittlere Dichte des auf der Netzoberfläche gebildeten Überzugs etwa 0,2 μπκ Das vorstehend beschriebene Aufbringen des Gemisches und die Wärmebehandlung werden 10 mal wiederholt. Das so behandelte Netz wird noch einer einstündigen Wärme-Nachbehandlung bei 53O°C unterzogen, wobei eine Elektrode A₁ erhalten wird.

Zum Vergleich wird eine Elektrode B. auf dieselbe Weise hergestellt, wobei jedoch keine Luft in den elektrischen Ofen eingeblasen wird. Ferner wird zum Vergleich eine Elektrode B~ auf ähnliche Weise hergestellt, wobei man jedoch eine schnelle Temperaturerhöhung innerhalb 2 Minuten durchführt und keine Luft in den elektrischen Ofen einbläst.

Bei der Herstellung der jeweiligen Elektroden v/erden die bei der Wärmebehandlung entwickelten Gase aufgefangen und auf Chlorgas analysiert. Bei der Herstellung der Elektrode A₁ beträgt die entwickelte Chlorgasmenge 34 %, bezogen auf den Gesamtchlorgehalt der Metallchloride in dem auf das Netz aufgetragenen Gemisch. Bei der Herstellung der Elektrode B₁ läßt sich kaum Chlorgas nachweisen.

In einer kleinen Elektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran als Diaphragma, der vorstehend hergestellten Elektrode als Anode und einer Eisennetzelektrode als Kathode werden eine wäßrige Natriumchloridlösung, die stets bei einer Natriumchloridkonzentration von 5 N und einem pH von 3,5 gehalten wird, als Anolyt und eine wäßrige Natronlauge, die stets auf eine Natriumhydroxidkonzentration von 5 N geregelt wird, als Katholyt zirkuliert. Die Elektrolyse wird 18 Stunden bei einer Stromdichte von 300 A/dm² durchgeführt, wobei die Temperatur beider Elektrolyte bei 90°C gehalten wird. Die Elektrolyse erfolgt unter Verwendung der Elektro-

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den A₁, B₁ bzw. B-. Der Verlust an elektrisch leitfähiger Beschichtung bei den Elektroden A₁, B₁ und B_ wird untersucht und als Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtung, errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

	Luftmenge	Tabelle	I	^B1	^B2
	^A1		0	0
Eingeblasene (Liter/h)	100

Zeitspanne der Temperaturerhöhung (min) 40 40 2

Beschichtungsverlust (%) 4,9 6,9 8,1

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Eine 2 χ 10 cm große Zirkoniumplatte wird mit einem handelsüblichen Reiniger entfettet und mit einem wasserfesten Sandpapier Nr. 240 (JIS-R 6004) oberflächlich aufgerauht. Hierauf wird ein Gemisch aus 80 g Wasser, 20 g 35gewichtsprozentiger Salzsäure und 7 g RuCl, auf die Platte aufgestrichen. Die beschichtete Platte wird unter Einblasen von 160 Liter Luft/h in einem elektrischen öfen wärmebehandelt, indem man die Temperatur der Platte innerhalb 20 Minuten kontinuierlich auf 500°C erhöht und die Platte 15 Minuten bei dieser Temperatur hält. Nach der Wärmebehandlung beträgt die mittlere Dicke des auf der Plattenoberfläche gebildeten Überzugs etwa 0,2 μΐη. Das vorstehend beschriebene Aufbringen des Gemisches und die Wärmebehandlung werden fünfmal wiederholt, wobei eine Elektrode A_ erhalten wird.

Zum Vergleich wird eine Elektrode B- auf praktisch dieselbe Weise hergestellt, wobei man jedoch keine Luft in den elektrischen Ofen einbläst und eine schnelle Temperaturerhöhung innerhalb 2 Minuten durchführt. Zum Vergleich wird ferner eine Elektrode B₄ auf folgende Weise hergestellt:

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Die mit dem Gemisch beschichtete Platte wird 10 Minuten bei 110°C getrocknet und dann schnell (innerhalb 1 Minute) in einem elektrischen Ofen ohne Einblasen von Luft auf 200°C erhitzt und schließlich 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Platte ohne Einblasen von Luft in den elektrischen Ofen schnell (innerhalb 1 Minute) auf 45O°C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, während 160 Liter Luft/h in den elektrischen Ofen eingeblasen werden. Das Aufbringen des Gemisches, das Trocknen und die Wärmebehandlung werden fünfmal wiederholt, wobei die Elektrode B. erhalten wird.

Bei der Herstellung der jeweiligen Elektroden werden die während der Wärmebehandlung entwickelten Gase aufgefangen und auf Chlorgas analysiert. Bei der Herstellung der Elektrode A_ beträgt die entwickelte Chlorgasmenge 63 %, bezogen auf den Gesamtchlorgehalt des Metallchlorids in dem auf die Platte aufgetragenen Gemisch. Bei der Herstellung der Elektrode B- wird kaum Chlorgas nachgewiesen.

Der Verlust an elektrisch leitfähiger Beschichtung der einzelnen Elektroden A_, B., und B. während der Elektrolyse wird gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

	Tabelle II	^B3	^B4
	^A2	0	0 (bei Temperaturen <45O°C) 160 (bei 45O°C)
Eingeblasene Luft (Liter/h)	160	2	1 (bis 200°C)
Zeitspanne der Temperatur- 20 erhöhung (min)		I (bis 450⁰C)

Beschichtungsverlust (%) 15,6 25,2 21,2

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- 16 Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Ein 10 χ 10 cm großes Netz mit einem Öffnungsanteil von 60 %, das aus einer 1,5 mm dicken Titanplatte hergestellt worden ist, wird mit einem handelsüblichen Reiniger poliert und entfettet und 7 Stunden in eine lOgewichtsprozentige wäßrige Oxalsäurelösung von 80°C getaucht, um die Netzoberfläche anzurauhen. Hierauf taucht man das Netz in ein Gemisch aus 210 g Wasser, 75 g 35gewichtsprozentiger Salzsäure, 18 g RuCl-, 10 g TiCl₄ und 1 g ZrCl₄. Das beschichtete Netz wird bei 6O⁰C getrocknet. Das getrocknete Netz wird in einem elektrischen Ofen unter Einblasen von 200 Liter Luft/h wärmebehandelt, indem man die Temperatur des Netzes innerhalb 1 Stunde kontinuierlich auf 500°C erhöht und das Netz 5 Minuten bei dieser Temperatur hält. Nach der Wärmebehandlung beträgt die mittlere Dicke des auf der Netzoberfläche erhaltenen Überzuges etwa 0,2 μΐη. Das vorstehend beschriebene Eintauchen, Trocknen und Wärmebehandeln wird 8 mal wiederholt. Anschließend unterwirft man das Netz einer 3-stündigen Wärme-Nachbehandlung bei 55O°C, wobei eine Elektrode A₃ erhalten wird.

Zum Vergleich wird eine Elektrode B₁. auf praktisch dieselbe Weise hergestellt, wobei man jedoch eine schnelle Temperaturerhöhung innerhalb 2 Minuten durchführt. Zum Vergleich wird ferner eine Elektrode B, auf dieselbe Weise hergestellt,

wobei man jedoch eine schnelle Temperaturerhöhung innerhalb 2 Minuten durchführt und keine Luft in den elektrischen Ofen einbläst.

Bei der Herstellung der jeweiligen Elektroden werden die während der Wärmebehandlung entwickelten Gase aufgefangen und auf Chlorgas analysiert. Bei der Herstellung der Elektrode A₃ beträgt die entwickelte Chlorgasmenge 40 %, bezogen auf den Gesamtchlorgehalt der Metallchloride in dem auf das Netz aufgebrachten Gemisch. Bei der Herstellung der Elektro-

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- 17 de B_fi wird praktisch kein Chlorgas nachgewiesen.

Der Verlust an elektrisch leitfähiger Beschichtung während der Elektrolyse wird bei den Elektroden A₃, B₅ und B_ß gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III	^B5	4	^B6
^A3	200		0
200	2	2
60	5,	6,7
3,



,6

Eingeblasene Luftmenge
(Liter/h)

Zeitspanne der Temperaturerhöhung (min)

Beschichtungsverlust (%)

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Eine 2 χ 5 cm große Tantalplatte wird mit einem handelsüblichen Reiniger entfettet, worauf man die Plattenoberfläche mit dem wasserfesten Sandpapier Nr. 240 aus Beispiel 2 anrauht. Die Platte wird dann mit einem Gemisch aus 52 g Wasser, 26 g 35gewichtsprozentiger Salzsäure, 1 g RuCl., und 3,8 g IrCl.. bestrichen. Unter Einblasen von 25 Liter Luft/h, das alle 2 Minuten jeweils 1 Minute unterbrochen wird, wird die beschichtete Platte in einem elektrischen Ofen wärmebehandelt, indem man die Temperatur der Platte innerhalb 1 Stunde kontinuierlich auf 45O°C erhöht und die Platte 5 Minuten bei dieser Temperatur hält. Nach der Wärmebehandlung beträgt die mittlere Dicke des auf der Plattenoberfläche gebildeten Überzugs etwa 0,15 μΐη. Das vorstehend beschriebene Aufbringen des Gemisches und die Wärmebehandlung werden fünfmal wiederholt. Anschließend unterwirft man die Platte einei/einsbündigen Wärme-Nachbehandlung bei 510⁰C, wobei eine Elektrode A. erhalten wird.

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Zum Vergleich wird eine Elektrode B₇ auf im wesentlichen dieselbe Weise hergestellt, wobei man jedoch keine Luft in den elektrischen Ofen einbläst und eine schnelle Temperaturerhöhung innerhalb 2 Minuten durchführt.

Bei der Herstellung der jeweiligen Elektroden werden die während der Wärmebehandlung entwickelten Gase aufgefangen und auf Chlorgas analysiert. Bei der Herstellung der Elektro de A- beträgt die Chlorgasmenge 55 %, bezogen auf den Gesamtchlorgehalt der Metallchloride in dem auf die Platte auf getragenen Gemisch. Bei der Herstellung der Elektrode B_ wird kaum Chlorgas nachgewiesen.

In einer kleinen Elektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran als Diaphragma, der vorstehend hergestellten Elektrode als Anode und einer Edelstahl-Netzelektrode als Kathode werden eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat und Schwefelsäure, die stets bei einer Natriumsulfatkonzentration von 2,3 N und einer Schwefelsäurekonzentration von 1,1 N gehalten wird, als Anolyt und eine wäßrige Natronlauge, die stets auf eine Natriumhydroxidkonzentration von 2,3 N geregelt wird, als Katholyt zirkuliert. Die Elektrolyse erfolgt 200 Stunden bei einer Stromdichte von 25 A/dm², wobei die Temperatur beider Elektrolyte bei 50°C gehalten wird. Zur Elektrolyse werden die Elektroden A. bzw. B_ verwendet. Der Verlust an elektrisch leitfähiger Beschichtung der Elektroden A₄ und B_ wird untersucht und als Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtung, errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

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- 19 Tabelle IV

Eingeblasene Luftmenge ₂₅ Minuten O ^(Llter/h) für 1 Minute

_ .. jm j- unterbrochen)

Zeitspanne der Temperaturerhöhung (min) ₆₀ 2

Beschichtungsverlust (%) 2,8 3,5

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5

Ein 10 χ 10 cm großes Netz mit einem Öffnungsanteil von 60 %, das aus einer 1,5 mm dicken Titanplatte hergestellt worden ist, wird durch Eintauchen in Aceton entfettet und dann 5 Stunden in eine 20gewichtsprozentige wäßrige Schwefelsäure von 80°C getaucht, um die Netzoberfläche anzurauhen. Hierauf wird ein Gemisch aus 90 g Wasser, 10 g 35gewichtsprozentiger Salzsäure, 10 g RuCl-. und 6 g TiCl^ auf das Netz aufgestrichen. Unter Einblasen von vorerhitzter Luft wird das beschichtete Netz in einem elektrischen Ofen wärmebehandelt, wobei man die Temperatur des Netzes innerhalb 30 Minuten kontinuierlich auf 45O°C erhöht. Das Erhitzen der Luft erfolgt in einem Heißluftgenerator, der Luft derart erhitzen kann, daß die Lufttemperatur mit der allmählichen Temperaturerhöhung im Inneren des elektrischen Ofens ebenfalls allmählich zunimmt. Die eingeblasene Luftmenge beträgt 500 Liter/h, berechnet bei 0⁰C und Atmosphärendruck. Nach der Wärmebehandlung beträgt die mittlere Dicke des auf der Netzoberfläche gebildeten Überzuges etwa 0,4 5 μπι. Das vorstehend beschriebene Aufbringen des Gemisches und die Wärmebehandlung werden fünfmal wiederholt. Hierauf unterwirft man das behandelte Netz einer sechstündigen Wärme-Nachbehandlung bei 500⁰C, wobei eine Elektrode A,- erhalten wird.

Zum Vergleich wird eine Elektrode B₀ auf im wesentlichen

dieselbe Weise hergestellt, wobei man jedoch keine Luft in den elektrischen Ofen einbläst.

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Bei der Herstellung der jeweiligen Elektroden werden die während der Wärmebehandlung entwickelten Gase aufgefangen, und auf Chlorgas analysiert. Bei der Herstellung der Elektrode A₅ beträgt die entwickelte Chlorgasmenge 39 %, bezogen auf den Gesamtchlorgehalt der Metallchloride in dem auf das Netz aufgetragenen Gemisch. Bei der Herstellung der Elektrode Bg wird kaum Chlorgas nachgewiesen.

Der Verlust an elektrisch leitfähiger Beschichtung während der Elektrolyse wird bei den Elektroden A₅ und B₈ gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 untersucht, wobei man jedoch die Elektrolyse 10 Stunden durchführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

Eingeblasene Luftmenge (Liter/h)

Zeitspanne der Temperaturerhöhung (min)

Beschichtungsverlust (%)

Tabelle V	0
^A5	30
500	9,4
30
5,5

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Claims

Patentanwalt; SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 Λ 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95Ο16Ο, D-8000 MÖNCHEN 95 ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE KARL LUDWIG SCHIFF (1964-197B) DIPL. CHEM. OR. ALEXANDER V. FÜNER DtPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EQBINGHAUS DR. (NG. DIETER FINCK TELEFON (Ο8Θ) 4Θ2Ο04 TELEX 5-33565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN D^A-13 335 A3AHI ΚΑοΈΙ KOGYO 23. November 1979 KABUSHIKI KAISHA " Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung " Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eines korrosionsbeständigen, elektrisch leitfähigen Kernmaterials eine Lösung mindestens eines Metallsalzes, das bei der Wärmebehandlung eine elektrisch leitfähige Substanz bildet, aufbringt und das erhaltene Kernmaterial, das auf seiner Oberfläche mindestens ein Metallsalz aufweist, einer Wärmebehandlung in einer Heizzone unterwirft, indem man die Temperatur des Kernmaterials innerhalb einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden kontinuierlich auf etwa 400 bis 700°C erhöht, während Luft in die Heiz zone eingeblasen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Wärmebehandlung durch kontinuierliche Temperaturerhöhung durchschnittlich eingeblasene Luftmenge etwa 0,8 bis 100 m³/h pro 1 m² der projektiven Fläche des Kernmaterials beträgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Temperatur des Kernmaterials, auf das mindestens
ein Metallsalz aufgebracht worden ist, kontinuierlich innerhalb etwa 20 Minuten bis 1 Stunde erhöht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Salze von zwei oder mehreren Metallen enthält und die gebildete elektrisch leitfähige Substanz eine sauerstoffhaltige feste Lösung dieser beiden oder mehreren Metalle ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem Aufbringen der Lösung auf das Kernmaterial und der kontinuierlichen Temperaturerhöhung des Kernmaterials, auf das das Metallsalz aufgebracht worden ist, eine Vortrocknung durchführt.

6. Elektrode, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.

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