DE2946965A1

DE2946965A1 - Strukturell gefaerbte, vernetzbare verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in ueberzugsmitteln

Info

Publication number: DE2946965A1
Application number: DE19792946965
Authority: DE
Inventors: Evelyne Julienne Mauric Bonnet
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1979-11-21
Publication date: 1980-05-29
Also published as: NL7908445A; FR2442257B1; GR68712B; BE880060A; FR2442257A1; IT1119512B; US4381261A; ES486176A0; GB2038849A; DK491079A; ES8100332A1; IT7969248A0; GB2038849B; BR7907522A; JPS5573760A

Description

DR. BERG DIPl-ING. STAl'F DIPL-ING. SCHWABE DK. DR. SANDMAlR

Postfach 860245 ■ 8000 München 86 Anwaltsakte: 30 439

² f. Nov, 1979

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 Courbevoie, Frankreich

Strukturell gefärbte, vernetzbare Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Überzugsmitteln.

2507.C

080022/0820

(019)911272	Telegramme:
9t 12 73	BERGSTAPFP
911274	TELEX:
913310 tM/hm	05 24 SW BERG

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122150 (BLZ 70020011) Swift Code HYPO DE MM Bayet Vereinsbuik Manchen 453100(BLZ 70020270) 65343-1108 (BLZ 700100W)

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft strukturell gefärbte oder in der Struktur gefärbte, vernetzbare Verbindungen, die insbesondere für die Ausbildung von gefärbten überzügen auf den verschiedenartigsten Substraten (Metall, Papier, Holz, Textilmaterialien etc.) geeignet sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, Überzugsmassen, die diese Verbindungen enthalten und die mit Hilfe dieser Überzugsmassen erhaltenen überzüge.

Die Bildung von gefärbten Überzügen auf den verschiedenartigsten Substraten durch Abscheiden einer gefärbten Masse oder Zusammensetzung auf diesen Substraten und durch Trocknen und thermisches Vernetzen ist seit langem bekannt. Diese Methode besitzt erhebliche Nachteile, nämlich umfangreiche Vorrichtungen, einen erheblichen Energieverbrauch aufgrund der Tatsache, daß es erforderlich ist, das Lösungsmittel zu vertreiben und das Substrat und den überzug zu erhitzen, einen möglichen Abbau des Substrats im Verlaufe der Behandlung oder mindestens eine Veränderung bestimmter Eigenschaften des Substrats sowie Sicherheitsprobleme und Toxizitätsprobleme angesichts der Verwendung bestimmter Lösungsmittel.

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Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die thermische Vernetzung durch eine Photovernetzung (Vernetzung unter dem Einfluß von UV-Strahlung) zu ersetzen, wodurch die oben angesprochenen Nachteile erheblich begrenzt werden können.

Unabhängig davon, ob man nun eine Photovernetzung oder eine thermische Vernetzung durchführt, enthalten die bislang verwendeten gefärbten Überzugsmassen einerseits ein nicht gefärbtes, vernetzbares Polymeres und andererseits einen pigmentförmigen Farbstoff in Form von unabhängigen Bestandteilen, was folgende Nachteile mit sich bringt;

- Die Notwendigkeit, den Farbstoff in Form eines Pigmentes einzusetzen, was schwierig, langwierig und kostspielig ist;

- Bei der Lagerung der Massen kann sich das dispergierte Pigment absetzen oder verändern (Kristallisation oder Änderung der physikalischen Form); - Das Pigment bleibt nach dem Vernetzen chemisch von dem Überzug unabhängig und kann einer Migration unterliegen, wodurch sich die Eigenschaften des Überzugs verändern können und gegebenenfalls Toxizitätsprobleme auftreten können; - Bei der Photovernetzung absorbieren die festen Pigmentteilchen eine erhebliche Menge der Lichtenergie, so daß es erforderlich wird, die Be-

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lichtungsdauer zu verlängern und/oder die Menge des in den Massen enthaltenen Photoinitiators zu erhöhen (wobei die Steigerung der Photoinitiatorinenge einen sehr nachteiligen Einfluß auf die Lagerstabilität der Massen ausübt und die Qualität des Oberzugs durch Heterogenitäten beeinträchtigt, die eine Folge der Photoinitiatorreste sind) .

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, gefärbte Überzugsmassen anzugeben, die nicht die oben angesprochenen Nachteile aufweisen und überzüge mit besseren Eigenschaften ergeben, als man sie mit den bislang üblichen Überzugsmassen erzielen konnte.

Diese Aufgabe wird nun mit Hilfe der erfindungsgemäßen Überzugsmassen, Anstrichmittel oder Beschichtungszubereitungen gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Bestandteile eine oder mehrere vernetzbare, strukturell gefärbte Verbindungen enthalten, das heißt Verbindungen, die als integralen Bestandteil ihrer chemischen Struktur farbgebende chromophore Gruppen ent-

und
halten /die der nachstehenden allgemeinen Formel I

χ _L_ A-C- NH -Z-^NH- C-O-^l (I) L · I Il J_n

0 · 0

entsprechen, in der

A eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formeln -N- oder -N-

H R₁

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worin R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine ß-Cyanoäthylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Monochlorphenylgruppe oder eine Dichlorphenylgruppe steht,

X dann, wenn A für eine Einfachbindung steht, den Rest eines Farbstoffs der allgemeinen Formel X (COOH) und, wenn A für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formeln -N- oder -N- steht, den Rest eines Farbstoffs

H R

der allgemeinen Formel X(AH) ,

Z den Rest eines Polyisocyanats der allgemeinen Formel Z—6N=C=O) _p+1

'-* in der ρ für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1

oder 2 steht,
Y den Rest einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel YOH, die q-Gruppen mit einer äthylenisch

*) polymerisierbaren Doppelbindung aufweist,/und

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten.

In der obigen allgemeinen Formel I besitzt das Produkt n«p*q vorzugsweise einen Wert von mehr als 1, was bedeutet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I

vorzugsweise mehrere Gruppen mit polymerisierbarer äthylenischer Doppelbindung aufweisen. In der obigen allgemeinen Formel I steht die Gruppe A vorzugsweise

*) wobei q einen Wert von 1 bis 7 besitzt,

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für eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -N-, während ρ vorzugsweise einen

Wert von 1 besitzt und q vorzugsweise einen Wert von 1,2 oder 3 aufweist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neu und sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Strukturell gefärbte Polymere sind bereits bekannt (siehe beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology 15 (1971) 314-319, die FR-PSen 2 208 947 und 2 280 672 und die DE-OS 2 533 431); diese Polymeren besitzen jedoch keine Gruppe mit polymerisierbarer äthylenischer Doppelbindung und sind daher nicht vernetzbar.

Aus der NL-AS 78 00929 (veröffentlicht am 1. August 1978) sind weiterhin strukturell gefärbte vernetzbare Polymere auf der Grundlage von Acrylmonomeren bekannt. Es ist jedoch schwierig, in solche Polymere große Farbstoffmengen einzubringen. Weiterhin ist es bei der Anwendung dieser Polymeren in Oberzugsmassen erforderlich, sie mit monofunktionellen Acrylmonomeren (beispielsweise 2-Hydroxyäthyl-acrylat) zu verdünnen, das heißt mit Verbindungen, die einen unangenehmen Geruch besitzen, toxisch sind und eine aggressive Wirkung auf die Haut ausüben.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können mit Hilfe zweier Verfahrensweisen hergestellt werden, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind.

Gemäß dem ersten Verfahren, das als einstufiges Verfahren zu bezeichnen ist, setzt man einen Farbstoff der allgemeinen Formeln X (COOH) oder X (AH) , ein

Polyisocyanat der allgemeinen Formel Z fN=C=O) .

und ein Hydroxyderivat der allgemeinen Formel YOH um, wobei man diese drei Verbindungen in stöchiometrischen Mengenverhältnissen einsetzt, was bedeutet, daß man pro Mol des Farbstoffs der Formeln X (AH) oder X (COOH)

η η

η Mole des Polyisocyanats der allgemeinen Formel Z—fN=C=O) - und η·ρ Mol des Hydroxyderivats der allgemeinen Formel YOH einsetzt. Man bewirkt die Reaktion in Gegenwart eines Inhibitors für die radikalische Polymerisation (Hydrochinon, Cu-O, etc.) bei Atmosphärendruck und vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C und in Gegenwart eines Katalysators um, der dazu bekannt ist, die Reaktion zwischen den -N=C=O-Gruppen und den Hydroxylgruppen, den Aminogruppen oder den Carboxylgruppen zu beschleunigen. Als Verbindungen dieser Art kann man Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Triäthylendiamin nennen. Die Reaktion dieser drei Verbindungen kann in der Masse (d.h. ohne die Zugabe eines Lösungsmittels), in welchem

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Fall der Farbstoff zuvor gut in dem Medium dispergiert wird, oder vorzugsweise in Gegenwart eines den Farbstoff lösenden organischen Lösungsmittels, das gegenüber den -N=C=O-Gruppen nicht reaktiv ist, erfolgen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid und Toluol. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Destillation im Vakuum.

Gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Verfahrensweise, die als zweistufiges Verfahren angesprochen wird, setzt man zunächst in einer ersten Stufe (Stufe a) den Farbstoff der allgemeinen Formeln X(AH) oder X(COOH) mit

η η

dem Polyisocyanat der allgemeinen Formel Z—fN=C=O) um. In dem Fall, da η einen Wert von mehr als 1 besitzt, verwendet man die Verbindungen vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen, das heißt man verwendet pro Mol des Farbstoffs der allgemeinen Formeln X(AH) oder X(COOH) η Mole des Polyisocyanats. Wenn η den Wert 1 besitzt, arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart eines Oberschusses des Polyisocyanats in bezug auf den Farbstoff, so daß man beispielsweise 1,5 Mol des Polyisocyanats pro Mol des Farbstoffs einsetzt. Man führt die Reaktion in der Masse, wobei man in diesem Fall den Farbstoff zunächst gut in dem Medium dispergier.t,oder vorzugsweise in Gegenwart eines farbstofflösenden organischen Lösungsmittels, das gegenüber den -N=C=O-Bindungen nicht reaktiv ist, durch. Man arbeitet bei

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Atmosphärendruck und vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der dafür bekannt ist, die Reaktion zwischen den -N=C=O-Gruppen und den Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Carboxylgruppen zu beschleunigen.

In einer zweiten Stufe (Stufe b) setzt man das in der Stufe a erhaltene Zwischenprodukt in situ (das heißt ohne Abtrennung des Zwischenprodukts) mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel YOH um. Zu diesem Zweck führt man die Verbindung der allgemeinen Formel YOH in stöchiometrischen Mengen in das nach der Durchführung der Stufe a erhaltene Reaktionsmedium ein, das heißt man gibt pro Mol des in der Stufe a eingesetzten Farbstoffs der allgemeinen Formeln X(AH) oder

X(COOH) in der Stufe b η·ρ Mol der Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel YOH zu. Man bewirkt die Stufe b in Gegenwart eines Inhibitors für die radikalische Polymerisation. Die übrigen Verfahrensbedingungen (Druck, Temperatur und Katalysator) sind im übrigen die gleichen wie die für die Stufe a angegebenen.

Die in der Stufe a gebildeten Zwischenprodukte der nachstehenden allgemeinen Formel II 25

- C - NH - 2/n - C - Al (II)

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worin X, A, Z, ρ und η die oben bezüglich der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Man kann sie aus dem nach der Durchführung der Stufe a erhaltenen Reaktionsmedium isolieren, indem man das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I wendet man vorzugsweise das zweistufige Verfahren an.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln X (AH) und X (COOH)_n auf die der Rest X der allgemeinen Formel I zurückgeht, können den verschiedenartigsten Klassen von Farbstoffen angehören, wie den Klassen der Azofarbstoffe, der Anthrachinonfarbstoffe, der Perinonfarbstoffe, der Perylentetracarbonsäurefarbstoffe, der Phthalocyaninfarbstoffe,der Dioxazinfarbstoffe, der Chinacridonfarbstoffe, der Chinophthalonfarbstoffe, der Thiazinfarbstoffe, der Triphenylmethanfarbstoffe und der Methinfarbstoffe. Die Gruppe(n) AH oder COOH können entweder direkt an einen aromatischen oder andersartigen Ring des Farbstoffmoleküls gebunden sein oder können Teil von Seitenketten sein, die an diese Ringe gebunden sind. Beispiele für solche Seitenketten sind die Seitenketten der nachstehenden Formeln:

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-N , -N-CH₂CH OH, -N-

^ C

^CM3 ^C2^H5 CH₂-CH₂OH

, -CH₂-NH₂, -CH₂-DH, -

Die Auswahl des verwendeten Farbstoffs hängt von dem angetrebten Farbton und den erwünschten Echtheiten ab, wobei man die Verträglichkeit der physikalischchemischen und chemischen Eigenschaften des Farbstoffs mit dem angestrebten Anwendungszweck berücksichtigen muß. Man verwendet vorzugsweise Farbstoffe, die ein starkes Färbevermögen und eine gute Lichtechtheit besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe sind die folgenden:

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O NH-CH

(III)

(IV)

H-CH₂-CH₂OH

Cl

C^;

CH

NO,-

(V)

(VI) (VII)

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C-O

CH

Λ\

(VIII)

Cl

NH.

0 NH.

(X)

(IX)

CH.-CH-OH
²

(XI)

Cl

NH

CH₂-CH₂OH CH₂-CH₂OH

(XII)

Cl

. CH₂-CH₂CN

(XIII)

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N'

NO

CH₂-CH₂OH

(XV)

(XVI)

NH.

SO₂NH_{2 (χνΙΙ)}

N.N-C CH

C N

(XVIII)

Cl-/o\_N-N-

CH.

CH

C N

(XIX)

CDOH 030022/0820

-•-

CH-C-I

C CH.

C N

/V

(XX)

C CH.

(XXI)

NO.

CH,-

_ CH C CH.

Λ/

(XXII)

N-N

(XXIII);

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die Phthalocyanine, die von Kupferphthalocyanin durch Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome der aromatischen Kerne durch die nachstehenden Gruppen

SO-NH₂ oder SO--N,

.CH₂CH₂OH

gebildet worden sind, insbesondere die Phthalocyanine

der nachstehenden Formeln:
Pc(Cu)

Pc(Cu)

Pc(Cu) (CH₂OH)_x

Wobei in den obigen allgemeinen Formeln χ für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 und Pc (Cu) für den Kupferphthalocyaninrest stehen.

Die Polyisocyanate der allgemeinen Formel Z—fN=C=O) auf die der Rest Z der allgemeinen Formel I zurückgeht, können aliphatische, alicyclische oder aromatische Polyisocyanate sein. Beispiele für diese Polyisocyanate sind 1-Chlor-2,4-bis(isocyanato)-benzol, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (oder Methylen-4,4-bis(phenylisocyanat),

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29Λ6965

Toluylen-2,4-diisocyanat (oder 2,4-Bis(isocyanato)-toluol), Toluylen-2,6-diisocyanat (oder 2,6-Bis(isocyanato)-toluylen), Mischungen dieser beiden zuletzt erwähnten Verbindungen, insbesondere jene, die 60Gew.-% Toluylen-2,4-diisocyanat und 40 Gew.-% Toluylen-2,6-diisocyanat enthält, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-cyclohexan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bis (isocyanato) -biphenyl, Hexaitiethylen-1 ,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-bis (isocyanato)-hexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (oder Methylen-4,4'-bis(cylcohexylisocyanat), die von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Diisocyanate und die Mischungen davon, wie beispielsweise die Mischungen aus isomeren Diisocyanaten der allgemeinen Formel O=C=N-C.,,H₇-N=C=O, die unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 bekannt sind, die Urethanverbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen, die man durch Addition der oben angegebenen Diisocyanate mit Monoalkoholen oder Polyolen erhält und die Triisocyanate der nachstehenden allgemeinen Formeln:

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2H

ο -

- NtO

NH-- (CH-),-NCO η 2 H (cyclisches Trxmeres

.C des Hexamethylen-1,6-

OCN-(CH-). - N-^ ^XN- (CH-).-NCO diisocyanats) 2 ο ι ι 2

0 N 0

CH

0 .-0-S -

NH -

- NCO

CH₃-CH₂-C -CH₂-O-CNH- (CH₂)_ß- NCO

CH--O-C-NH-(CH_)_£ - NCO

Als Gruppen mit polymerisierbarer äthylenischer Doppelbindung, die an dem Rest Y der allgemeinen Formel I stehen können, kann man die Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel

-O-C—C =C

Il t

O Ro

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-yf-

in der R_ , R-., R. ,die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten,

und insbesondere die Gruppe der nachstehenden Formel -0-C-CH=CH₉ nennen.

Il ^

Die Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel YOH,auf die der Rest Y der obigen allgemeinen Formel I zurückgeht, wird vorzugsweise aus den Estern der nachstehenden allgemeinen Formel XXIV

,R-(OH) , (XXIV)

ausgewählt, in der

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6,

q¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und höchstens m-1, vorzugsweise mit einem Wert von 1,2 oder 3,

R den Rest eines gesättigten Polyols der allgemeinen Formel R (OH) und

R¹ entweder eine Gruppe der allgemeinen Formel

^R2 ^R4

pt- in der R„, R-. und R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

und insbesondere eine Gruppe der Formel -CH=CH- _> oder

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einen von Carboxylgruppen freien Rest, der eine oder zwei Gruppen der nachstehenden Formel

-O-C-C = C

If I \

° ^R2 ^R4

insbesondere eine oder zwei Gruppen der Formel

-0-C-CH=CH₀ trägt, bedeuten.
0

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXIV erhält man durch teilweise Veresterung eines gesättigten Polyols der allgemeinen Formel R (OH) mit einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure der allgemeinen Formel R¹COOH. Als Polyole der allgemeinen Formel R(OH) kann man Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butan diol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Polypropylenglykole und Polyäthylenglykole, Triole, wie Glycerin, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan, Tetrole, wie Pentaerythrit und <*- Methylglucosid, Pentole, wie Pinitol und Quebrachit, Hexole, wie Dipentaerythrit, Inosit, Mannit und Sorbit, polyhydroxylierte Verbindungen, die man durch Kondensation von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit den oben genannten Diolen, Triolen, Tetrolen, Pentolen und Hexolen erhält und insbesondere die polyhydroxylierten Verbindungen, die man durch Alkoxylierung von Polyolen

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-χ.

mit Alkylenoxiden und insbesondere mit Äthylen- und Propylenoxid erhält.

Als Säuren der allgemeinen Formel R¹-C-OH kann man

unter anderem die Acrylsäure und die Methacrylsäure; Verbindungen, die man durch die Veresterung eines Mols eines Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthyl-acrylat oder 2-Hydroxypropyl-acrylat, mit einem Mol einer gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, wie beispielsweise Adipinsäure oder Maleinsäureanhydrid erhält; und die Verbindungen, die man durch Veresterung von zwei Molen eines Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats mit einem Mol einer Tricarbonsäure oder ihrem Anhydrid, wie beispielsweise Trimellitsäure oder Trimellitsäureanhydrid, erhält.

Die erfindungsgemäßen strukturell gefärbten, vernetzbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I können, nachdem sie durch Zugabe eines Inhibitors der radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise Hydrochinon, gegen eine vorzeitige Polymerisation stabilisiert worden sind, gelagert werden. Diese Verbindungen sind miteinander verträglich, das heißt man kann mehrere Verbindungen unterschiedlichen Farbtons vermischen, um zusammengesetzte Farbtöne zu bilden.

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Im Gegensatz zu den strukturell gefärbten, vernetzbaren Polymeren der NL-AS 78 00929, ist es ohne weiteres möglich, Verbindungen der allgemeinen Formel I herzustellen, bei denen der Rest X des Farbstoffs einen sehr hohen Gewichtsprozentsatz (beispielsweise 50Gew.-%) des Moleküls ausmacht.

Aufgrund der Tatsache, daß sie in ihrem Molekül eine oder mehrere Gruppen mit polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen aufweisen, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vernetzbar, das heißt sie können durch Polymerisation dreidimensional vernetzte Polymere bilden. Abgesehen von dem Fall der Verbindungen der allgemeinen Formel I, die nur eine polymerisierbare äthylenische Doppelbindung aufweisen, in welchem Fall es erforderlich ist, zum Vernetzen eine nicht-gefärbte Verbindung, die mehrere Gruppen mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung aufweist, zuzusetzen, ist es für das Vernetzen der Verbindungen der allgemeinen Formel I nicht notwendig, irgendeine andere Verbindung zuzugeben, die polymerisierbare äthylenische Doppelbindungen aufweist. Das Vernetzen der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt vorzugsweise unter Anwendung der nachstehenden Bedingungen:

- Durch Erhitzen, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, auf eine Temperatur zwischen 50 und

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und 250⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C;

- ab 4O⁰C in Gegenwart eines Initiators für die radikalische Polymerisation oder auch bei niedrigerer Temperatur, wenn man zusätzlich einen Beschleuniger zusetzt;

- durch Belichten des Materials mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators oder eine Photoinitiators; oder

- durch Belichten mit einer ionisierenden Strahlung elektromagnetischer oder korpuskularer Art

(^-Strahlung, Röntgenstrahlung, beschleunigte Elektronen etc.) in Gegenwart oder in Abwesenheit von Luft. In diesem Fall ist kein Initiator oder Sensibilisator erforderlich.
15

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind als Bestandteile für vernetzbare Überzugsmassen oder Anstrichmittel geeignet. Wenn sie in solchen Zubereitungen enthalten sind, vermitteln sie diesen Massen gleichzeitig die filmbildenden Eigenschaften, das Haftungsvermögen an dem Substrat, den Farbton und die Beständigkeit. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in solchen Überzugsmassen oder Anstrichmitteln macht es nicht erforderlich, monofunktionelle Acry!monomeren zuzugeben.

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Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen oder Anstrichmittel enthalten mindestens 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Sie können bis zu 100 Gew.-% solcher Verbindungen enthalten, stets vorausgesetzt, daß die Vernetzung oder die Zugabe von farblosen Verbindungen erfolgen kann, die mehrere polymerisierbare äthylenische Doppelbindungen aufweisen. Neben den Verbindungen der allgemeinen Formel I können die erfindungsgemäßen überzugsmassen oder Anstrichmittel insbesondere die folgenden Bestandteile enthalten:

- einen Initiator für die radikalische Polymerisation oder einen Photoinitiator;

- olefinisch ungesättigte, polyfunktionelle Monomere (das heißt Monomere , die mehrere polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen), beispielsweise Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Pentaerythrit-triacrylat oder Hexandiol-triacrylat; - inerte organische Lösungsmittel, das heißt nicht copolymerisierbare Lösungsmittel, die auch die Vernetzung nicht stören, wie beispielsweise Methyläthylketon oder N,N,-Dimethylformamid;

- inerte Weichmacher, wie beispielsweise Dioctylphthalat;

- inerte Polymere, wie Wachse;

- ungefärbte copolymerisierbare Verbindungen, wie die Produkte, die man durch Einwirkung von Penta-

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erythrit-triacrylat auf Toluylendiisocyanat erhält, die unter den Handelsbezeichnungen Setalin AP 560 und Setalin AP 561 bekannt sind und folgender Formel entsprechen:

CH,-CH-C-O-CH_-CH0H-CH,-0

CuC C

CH₃-C-CH₃

CH.-CH-C-0-CH_-CH0H-CH.-0

² Il ^{2 2}

- die Verbindungen, die man durch Kondensation von Adipinsäure oder einer langkettigen Fettsäure mit zwei Carboxylgruppen mit 2 Mol Pentaerythrittriacrylat unter Wasserabspaltung erhält, oder schließlich die Verbindungen der nachstehenden all gemeinen Formeln XXV und XXVI

Rc-fo - C - NH - Z -ZnH-C- 0 - Υ) 1 (XXV)

⁵L Il ^ 11 ^pJn

ο ο

R-Jl NH- C-NH-Z ./NH-C-O- Υ)Ί (XXVI)

⁶ L (j ^ J ^/pJ ⁿ

0 0

worin n, p, Z und Y die oben bezüglich der allge meinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und R_ für den Rest eines Alkohols der allgemeinen

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Formel R_c(OH) und R, für den Rest eines Amins der 5 η ο

allgemeinen Formel R,(NH₂) stehen.

Als Alkohole der allgemeinen Formel R_c(OH) kann man

^J ο η

insbesondere die Polyole mit 2, 3 oder 4 Hydroxylgruppen nennen, die oben bezüglich der Polyole der allgemeinen Formel R(OH) genannt wurden. Als Amine der allgemeinen Formel Rg(NH-) kann man nennen die Alkylendiamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Phenylendiamine, insbesondere Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin und p-Phenylendiamin.

Man kann die Verbindungen der allgemeinen Formeln XXV und XXVI unter Anwendung von Verfahrensweisen herstellen, wie sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I angegeben wurden, indem man den als Ausgangsmaterial eingesetzten Farbstoff der allgemeinen Formeln X(AH) oder X(COOH) durch einen Alkohol der allgemeinen Formel Rc(OH) oder ein Amin der allgemeinen Formel R,(NH-) Dn o^n

ersetzt.

Es ist weiterhin möglich, direkt binäre Mischungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I und ein polyfunktionelles olefinisch ungesättigtes Monomeres enthalten, binäre Mischungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I und eine Verbindung der allgemeinen Formeln XXV oder XXVI und ternSre Mischungen, die eine

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Verbindung der allgemeinen Formel I, eine Verbindung der allgemeinen Formeln XXV oder XXVI und ein polyfunktionelles olefinisch ungesättigtes Monomeres enthalten, dadurch herzustellen, daß man dem bei dem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten Reaktionsmedium ein polyfunktioneiles olefinisch ungesättigtes Monomeres, das gegenüber den-N=C=O-Gruppen nicht reaktiv ist (wie beispielsweise Pentaerythrit-tetraacrylat) zugibt und/oder bei dieser Verfahrensweise einen Teil des Farbstoffs der allgemeinen Formeln X(AH) oder X(COOH) durch einen Alkohol der allgemeinen Formeln R₅(OH) oder ein Amin der allgemeinen Formel R_ß(NH₂) ersetzt. Die binären oder ternären Mischungen, die ein polyfunktionelles olefinisch ungesättigtes Monomeres enthalten, werden direkt nach der eventuellen Zugabe eines Photoinitiators oder eines Initiators der radikalischen Polymerisation, falls dies für das Vernetzen erforderlich ist, für die Ausbildung von Überzügen oder Anstrichen verwendet.

Die mit Hilfe der Verbindungen der allgemeinen Formel. I bereiteten Überzugsmassen oder Anstrichmittel ergeben beispielsweise auf Aluminium, Papier, Karton oder Gewebe Überzüge oder Beschichtungen mit sehr großer Homogenität der Färbung und mit einer sehr großen Transparenz. Sie besitzen weiterhin im Vergleich zu

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den üblicherweise verwendeten vernetzbaren Massen große Vorteile im Hinblick auf ihre Herstellung.

In der Tat enthalten die photovernetzbaren Massen, wie die klassischen unter Lichteinwirkung vernetzbaren Druckfarben üblicherweise fünf verschiedene Arten von Bestandteilen, nämlich

- ein farbloses Grundpolymeres, das polymerisierbare äthylenische Doppelbindungen aμfweist, - monofunktionelle oder polyfunktionelle Acrylmonomere (das heißt Monomere , die eine oder mehrere polymerisierbare äthylenische Doppelbindungen aufweisen),

- einen oder mehrere Photoinitiatoren, ^ - einen oder mehrere Hilfsstoffe und

- ein Pigment.

Da einerseits das Einarbeiten eines Pigments stets eine schwierig durchzuführende und aufwendige Maß-²^ nähme ist, die von einer Veränderung des Pigments in ungünstiger Richtung begleitet sein kann (Verlust des Färbevermögens. Änderung des Farbtons) oder eine Störung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Mischung (Veränderung der Viskosität etc.) mit sich bringen kann und andererseits die Eigenschaften der nach dem Vernetzen erhaltenen Oberzüge häufig gegenüber geringfügigen Änderungen der Formulierung sehr

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empfindlich sind, ist es erforderlich, eine große Vielzahl von Versuchen durchzuführen, um die optimalen Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile zu ermitteln.

Im Fall der vernetzbaren Überzugsmassen oder Anstrichmittel, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt worden sind, werden die mit dem Einarbeiten eines Pigments verknüpften Herstellungsschwierigkeiten vermieden, da die Kombination aus farblosem Grundpolymeren und Pigment durch einen einzigen Bestandteil ersetzt wird, das heißt eine erfindungsgemäße strukturell gefärbte, vernetzbare Verbindung, wobei diese letzteren Verbindungen in polyfunktionellen Acrylmonomeren sehr gut löslich sind, so daß sich eine sehr schnelle Homogenisierung der Oberzugsmassen oder Anstrichmittel erreichen läßt.

Weiterhin wird die Ausbeute des Photovernetzungsprozesses im Fall der erfindungsgemäßen photovernetzbaren Massen verbessert, so daß es möglich wird, geringere Mengen des Photoinitiators zuzusetzen, als es bei den klassischen photovernetzbaren Massen der Fall ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

²⁵⁰⁷-^c 050022/0820

BEISPIEL 1

Man beschickt einen 500ml-Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist und in ein thermostatisiertes Bad eingebracht ist, mit 18,5 Gewichtsteilen eines orangefarbenen Farbstoffs der oben angegebenen Formel V, den man in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst hat. Dann gibt man 17 Gewichtsteile Hexamethylen-1,6-diisocyanat zu.
10

Man führt die Reaktion bei 90⁰C in Gegenwart von Spuren von Dimethylzinn-dilaurat durch. Der Ablauf der Reaktion wird durch pH-metrische Bestimmung der Isocyanatgruppen verfolgt.
15

Nachdem 50% der Isocyanatgruppen verschwunden sind, gibt man 45 Gewichtsteile einer Mischung A, die etwa 65 Gew.-% Pentaerythrit-triacrylat und etwa 35 Gew.-% Pentaerythrit-tetraacrylat enthält,und 0,01 Gewichtsteile Hydrochinon zu.

Nachdem 90% der Isocyanatgruppen verschwunden sind, gibt man 5 Gewichtsteile wasserfreies Äthanol zu, um die noch vorhandenen Isocyanatgruppen zu zerstören. Nachdem sämtliche Isocyanatgruppen umgesetzt sind, entfernt man das Lösungsmittel durch Destillation bei einem Druck von 27mbar (20mmHg).

_c 030022/0820

Man erhält in dieser Weise eine tief-orange gefärbte und stark viskose Masse, die Pentaerythrit-tetraacrylat und etwa 80 % einer Verbindung der nachstehenden Formel XXVII

(XXVII)

enthält.

Wenn man bei der obigen Verfahrensweise die 45 Gewichtsteile der Mischung A durch 29,2 Gewichtsteile Pentaerythrit-triacrylat ersetzt, so erhält man ein Produkt, das im wesentlichen aus der Verbindung der Formel XXVII besteht.

2507.C

030022/0820

BEISPIEL 2

Man beschickt das in Beispiel 1*beschriebene Reaktionsgefäß mit 16,3 Gewichtsteilen eines blauen Farbstoffs der oben angegebenen Formel IV, den man in'200 Gewichtsteilen wasserfreiem N,N-Dimethylformamid löst,und gibt 17 Gewichtsteile Hexamethylen-1,6-diisocyanat zu.

Man bewirkt die Reaktion bei 90⁰C in Gegenwart von Spuren von Dibutylzinn-dilaurat. Man verfolgt den Ablauf der Reaktion durch pH-metrische Bestimmung der Isocyanatgruppen.

Nachdem 50% der Isocyanatgruppen verschwunden sind, gibt man 45 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung A und 0,01 Gewichtsteile Hydrochinon zu. Nachdem 90% der Isocyanatgruppen reagiert haben, gibt man 5 Gewichtsteile wasserfreies Äthanol zu, um die noch vorhandenen Isocyanatgruppen zu zerstören. Nachdem sämtliche Isocyanatgruppen reagiert haben, gibt man eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen Trimethylolpropantriacrylat zu und vertreibt dann das Lösungsmittel durch Destillation bei einem Druck von 27mbar (20mmHg).

Man erhält in dieser Weise eine tiefblau gefärbte viskose Masse, die Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat und etwa 65% der Verbindung der nachstehenden Formel XXVIII enthält:

2507.c 030022/0820

3t

0-CH₂ C-O

NH C*0

CH₂ - HN

NH-CH₂ - C

0 C-O

H (XXVIII)

-HC- C - CH-

²II I ²

CH- 0

-c Π.

C = O CH

NH

I C-O

ι 0

I ²

.HC- C -

-

I I ^c

CH-

¹L

CH

CH.

CH

CH.

C 0

I I

CH C-O CH

CH CH CH

CH..

20 Wenn man bei der oben angegebenen Verfahrensweise die 45 Gewichtsteile der Mischung A durch 29,2 Gewichtsteile Pentaerythrit-triacrylat ersetzt und kein Trimethylolpropan-triacrylat zugibt, so erhält man schließlich ein Produkt, das im wesentlichen aus der

25 Verbindung der obigen Formel XXVIII besteht.

2507.C

030022/0820

BEISPIEL 3

Man beschickt einen lOOml-Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet und in ein thermostatisiertes Bad eingetaucht ist, mit einer feinen Dispersion von 18,5 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs in 17 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 30 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung A und 0,01 Gewichtsteile Hydrochinon.

Man bewirkt die Reaktion während 8 Stunden in Gegenwart von Spuren Dibutylzinn-dilaurat bei 90⁰C. Dann gibt man 15 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung A zu und hält die Temperatur während 4 Stunden bei 90⁰C, worauf man 5cm wasserfreies Äthanol zusetzt. Man läßt das Äthanol während 1/2Stunde bei 70⁰C reagieren und vertreibt dann das überschüssige Äthanol durch Destillation unter einem Druck von 20mbar (20mmHg),

Man erhält in dieser Weise eine homogene viskose Masse mit einer absoluten Viskosität von 180 Poise (gemessen mit dem Laray-Viskosimeter bei 25°C). Diese Masse enthält die Verbindung der obigen Formel XXVII. Sie kann mit Hilfe einer Testdruckvorrichtung (IGT) auf Papier aufgedruckt werden.

2507.c 030022/0820

29A6965

BEISPIEL

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1, ersetzt jedoch die 17 Gewichtsteile Hexamethylen-1,6-diisocyanat durch 18 Gewichtsteile einer Toluylendiisocyanatmischung, die 60 Gew.-% des 2,4-Isomeren und 40 Gew.-% des 2,6-Isomeren enthält (Mischung B).

Man erhält eine tieforange gefärbte viskose Masse, die Pentaerythrit-tetraacrylat und 80% der Verbindung der nachstehenden Formel XXIX enthält:

030022/0820

JSf

Il

CH

CH.-CH - C-O-CH

(xxix)

CH- - 0 - C - CH - CH

Il

CH--CH-C-O-CH-- C - CH₃ CH- - C - CH- - O - C - CH - CH,

²B²I \

CH, - CH — C - O- CH-

<ί Il *

CH- - O - C - CH - CH,

* Il 4L

2507.C

030022/0820

BEISPIEL 5

Man beschickt einen SOOml-Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet und in ein thermostatisiertes Bad eingetaucht ist, mit 33,8 Gewichtsteilen des Farbstoffs der oben angegebenen Formel IX, den man zuvor in 300ml wasserfreiem Toluol durch Erhitzen zum Sieden am Rückfluß gelöst hat. Dann kühlt man auf 50⁰C ab und gibt schnell 25,2 Gewichtsteile Hexamethylen-1,6-diisocyanat zu.

Man läßt während 6 Stunden bei 90⁰C in Gegenwart von Spuren Dibutylzinn-diacetat reagieren und gibt dann 7 Gewichtsteile eines äthoxylierten Glyzerins mit einem Hydroxylindex von 400 und einem Molekulargewicht von 420 (UGIPOL 3130) zu. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden gibt man 70 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung A und 0,02 Gewichtsteile Hydrochinon-methyläther zu.

Nachdem 90% der Isocyanatgruppen verschwunden sind, gibt man 5 Gewichtsteile Äthanol zu, um die noch vorhandenen Isocyanatgruppen zu zerstören. Nach einer Reaktionszeit von 1/2Stunde bei 70⁰C gibt man 40 Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat zu und entfernt dann das Lösungsmittel durch Destillation bei einem Druck von 27mbar (20mmHg).

030022/0820

Die in dieser Weise erhaltene orange gefärbte Masse mit einer absoluten Viskosität von 140 Poise bei
25°C (gemessen mit dem Laray-Viskosimeter) kann mit einer Test-Druckmaschine I.G.T. auf Papier aufgedruckt werden.

Diese Masse enthält insbesondere Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat und die Verbindung der nachstehenden Formel XXX:

10

Cl r η

N - N -<O>-N

CH,-CH,-O-C-NH-(CH )_ß-NH-C-O-CH

^{2 2} Il 8 1

0-C C=O C-O

CH CH CH

ti W ft

^CH2 ^CH2 ^CH2

BEISPIEL 6

__ Man beschickt das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß mit 17,8 Gewichtsteilen des Farbstoffs der oben angegebenen Formel XIX, den man in 180 Gewichtsteilen

2507 C

030022/0820

Ν,Κ-Diinethylformamid gelöst hat, und gibt 13 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Toluylen-diisocyant-Mischung (Mischung B) zu.

Man läßt während 3 Stunden bei 90⁰C in Gegenwart von Spuren von Triäthylendiamin reagieren, gibt dann Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung A und 0,01 Gewichtsteile Hydrochinon zu.

Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden gibt man 5 Gewichtsteile absolutes Äthanol zu. Man läßt 1/2Stunde bei 70⁰C reagieren, gibt dann 5 Gewichtsteile N-Vinylpyrrolidon und 25 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat zu und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation bei einem Druck von 27mbar (20mmHg). Man erhält eine gelbe viskose Masse, die Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat und etwa 40% der Verbindung der nachstehenden Formel XXXI enthält:

030022/0820

10

15

(XXXI)

- CH.

20 25

BEISPIEL 7

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 6, ersetzt jedoch die 17,8 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel XIX durch 17,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der oben angegebenen Formel XX. Man erhält eine gelbe viskose Masse, die etwa 40% der Verbindung der nachstehenden Formel XXXII enthält:

2507.C

030022/0820

(ftf.

CH.-C-NH—( O V-N = N-CH-C-CH 3 η \ / I H ³

-^{c NH}

2946965	CH₂	CH
*\»2*	CH	τ^Η
CH	-C
O -C O	I	1
I		ο
O	I	I
Γ		CH
-ΓΗ _

10 BEISPIEL 8

Man beschickt das in den vorhergehenden Beispielen verwendete Reaktionsgefäß mit 9 Gewichtsteilen eines blauen, von Kupferphthalocyanin abgeleiteten Farbstoffs der nachstehenden Formel

Pc Cu [SO₂-NH₂]₃ _f

den man in 300ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst hat,und mit 5 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diisocyanat.

Man bewirkt die Reaktion bei 80⁰C ohne Verwendung eines Katalysators. Man verfolgt den Ablauf der Reaktion durch Bestimmung der Isocyanatgruppen. Nachdem 50% der Isocyanatgruppen reagiert haben, gibt man 20 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung A und 0,05 Gewichtsteile Hydrochinon-methyläther zu.

2507.C

050022/0820

Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden sind sämtliche Isocyanatgruppen verschwunden. Man gibt dann 2,5 Teile N-Vinylpyrrolidon und 20 Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat zu und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation bei einem Druck von 27mbar (20mmHg).

Die in dieser Weise erhaltene blau gefärbte Masse besitzt eine absolute Viskosität von 220 Poise bei 25^eC (gemessen mit dem Laray-Viskosimeter) und kann mit Hilfe einer Test-Druckmaschine I.G.T. auf Papier aufgedruckt werden.

BEISPIEL 9

Man beschickt das in den vorhergehenden Beispielen verwendete Reaktionsgefäß mit 23,8 Gewichtsteilen des violetten Farbstoffs der obigen Formel X, den man in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem N,N-Dimethylformamid gelöst hat, und 33,6 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diisocyanat.

Man bewirkt die Reaktion bei 80^eC ohne Katalysator und verfolgt den Ablauf der Reaktion durch Bestimmen der Isocyanatgruppen. Nachdem 50% der Isocyanatgruppen verschwunden sind, gibt man 90 Gewichtsteile der in Beispiel T beschriebenen Mischung A und 0,01 Gewichtsteile Hydrochinon-methyläther zu. Nach einer Reaktions-

TSXFlJZ

010022/0820

Vt

dauer von 4 Stunden bei 90⁰C sind s&mtliche Isocyanatgruppen verschwunden- Man gibt dann 5 Gewichtsteile N-Vinylpyrrolidon und 45 Gewichtsteile Tritnethylolpropan-triacrylat zu und entfernt dann das Lösungsmittel durch Destallation bei einem Druck von 27rabar (20mmHg).

Man erhält in dieser Weise eine viskose,violett gefärbte Masse, die Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat und etwa 60% der Verbindung der nachstehenden Formel XXXIII enthält:

CHj

HN-(CH,), -NH-C-NH 2 6 η

(XXXIII)

-NH-C-NK-(CH,),-NH H 2 ο

OO

	I	-CH. I ²
		O
	, . C ■ ι	I
O	CH	C-O
I	J ²	I
o-c	O	CH
I	I
CH	*co**

CH CH.

CH

CH.

o-c
I

CH

CH.

C-O

I 0

CH

Il

CH.

C-O

CH

CH.

2507.C

030022/0820

-yf-

BEISPIELE 10 bis Man verfährt nach der Methode von Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle der 18,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel V eine äquimolare Menge eines der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Farbstoffe. Man erhält gefärbte viskose Massen mit absoluten Viskositäten bei 25°C von 100 bis 400 Poise (gemessen mit einem Laray-Viskosimeter), die beim Aufdrucken auf Papier sehr gute Drucke ergeben.

TABELLE I

Beispiel	Farbstoff	erhaltener Farbton
10	(VI)	rot
11	(VII)	scharlachrot
12	(XVI)	rotbraun
13	(XII)	rot
14	(XV)	tiefblau

BEISPIELE 15 und

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 5_f verwendet jedoch an Stelle der 33,8 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel IX eine äquimolare Menge eines der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Farbstoffe.

030022/0820

TABELLE II

Beispiel	Farbstoff	erhaltener Farbton
15 16	(XIII) (XIV)	rot rubinrot

BEISPIELE 17 bis 19

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 7, verwendet jedoch an Stelle der 17,5 Gewichtsteile des Farbstoff XX eine äquimolare Menge eines der in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Farbstoffe.

TABELLE III

20

Beispiel	Farbstoff.	erhaltener Farbton
17 18 19	(XXI) (XXII) (XXIII)	gelb gelb rot

BEISPIEL 20

Mit Hilfe der in Beispiel 1 erhaltenen gefärbten Masse bereitet man bei einer Temperatur unterhalb 6&*C eine photovernetzbare Masse. Zu diesem Zweck vermischt man 80 Gewiehtsteile des Produkts von Beispiel 1 mit 20 Ge-

G30022/&82Ö

wichtsteilen Trimethylolpropan-triacrylat und 1,5 Gewichtsteilen Benzoin-monobutyläther (Photoinitiator).

Die in dieser Weise erhaltene homogene Nasse wird mit Hilfe einer Test-Druckmaschine I.G.T. in einer Dicke von etwa 1μπι auf weißes Papier aufgebracht. Der Aufdruck wird durch Photovernetzung getrocknet, indem man das Material mit einer Geschwindigkeit von 40m/min unter zwei UV-Lampen (80 Watt/cm) hindurchführt.

BEISPIEL 21

Man bereitet eine homogene Masse durch Vermischen von 20 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 4 erhaltenen gefärbten Masse, 5 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol-diacrylat, 10 Gewichtsteilen Trimethylolpropan-triacrylat und einem Gewichtsteil einer Benzochinon/Michler-Keton-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 6/1.

Man trägt diese Masse mit einer Schichtdicke von etwa 1μπι auf Papier auf und trocknet durch Photovernetzen, indem man das Material mit einer Geschwindigkeit von 40m/min unter zwei UV-Lampen (80 Watt/cm) hindurchführt.

BEISPIEL 22

Man trägt die gefärbte Masse von. Beispiel 6, die man zuvor mit einem Gewichtsprozent Azobisisobutyronitril als Initiator der radikalischen Polymerisation

versetzt hat, in einer Schichtdicke von 50μΐη auf eine Aluminiumfolie auf. Man härtet diese Schicht durch Erhitzen während 1/2 Stunde auf 120⁰C.

BEISPIEL 23

Man beschickt die in Beispiel 1 verwendete Reaktionsvorrichtung mit 20 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 4 erhaltenen gefärbten Masse, die man in 80 Gewichtsteilen Methyläthylketon gelöst hat, worauf man schnell bei einer Temperatur von 78°C eine Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Azobxsisobutyronitril und 20 Gewichtsteilen Methyläthylketon zugibt. Man hält während einer Stunde bei 78⁰C. Das in dieser Weise erhaltene vernetzte Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält in dieser Weise 19,5 Gewichtsteile eines gefärbten, vernetzten Polymeren, das in der Mehrzahl der organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

BEISPIEL 24

Man arbeitet nach der Verfahrensweise won Beispiel 23, ersetzt jedoch Methyläthylketon durch N,N-Dimethylformamid und arbeitet während 10 Minuten bei 9O⁰C (an Stelle der einstündigen Behandlung bei 78°C). Das in dieser Weise erhaltene vernetzte Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 15 Gewichtsteile eines vernetzten, gefärbten Polymeren, das in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

2507.C

030022/0820

Claims

dr. 3erg γ ! γ l . - i γ' g. ptapf d:pl.-inc. :::;■-■ · · . :. c.'.:::;.v,air

->r - e MÖNCHEN eo · MAUbr.KinCHERSTR.45

Anwaltsakte: 3O 439

2946955

PATENTANSPRÜCHE

ι 1. Strukturell gefärbte Verbindungen der allgemeinen

\ /
■\ /Formel I

Cr- _.» I

X— O — I J I

T Il Il ^pJⁿ ι

ο °

in der

A eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formeln

-N- oder -N-

I I

TT U

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine ß-Cyanoäthylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Monochlorphenylgruppe oder eine Dichlorphenylgruppe darstellt, X den Rest eines Farbstoffs der allgemeinen Formel X(CCOH) , wenn A für eine Einfachbindung steht, oder den Rest eines Farbstoffs der allgemeinen Formel X(AH) , wenn A für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formeln -N- oder -N- steht,

I I

H R

Z den Rest eines Polyisocyanats der allgemeinen Formel Z _f_N=C=O) _p+1

2507.C - ^

030022/0820 ^x

worin ρ für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 stehen, und

Y den Rest einer Hydroxyverbindung YOH, die q-Gruppen mit einer äthylenischen, polymerisierbaren Doppelbindung aufweist, wobei q für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7 steht,
bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Produkt n«p-q größer als 1 ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -N- , ρ 1 und q 1, 2 oder 3 bedeuten.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y als Gruppen mit äthylenischer, polymiersierbarer Doppelbindung eine oder mehrere Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel

-O-C-C =C ³

Il I ^** R

0 R₂ 4

aufweist, in der R₂, R₃ und R. Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten.

2507.c 030022/0820

5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppen

der allgemeinen Formel -0-C-C=C. Gruppen der

0 R₂

Formel-0-C-CH=CH sind.

Il *·

6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y für den Rest einer Hydroxyverbindung YOH der allgemeinen Formel

(R' - C - 0)—τ R (OH)

•ι q m-q

steht, in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 8, q¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und

höchstens m-1, R den Rest eines gesättigten Polyols der allgemeinen

Formel R (OH) und m

R¹ entweder eine Gruppe der allgemeinen Formel

-C=C oder einen von Carboxylgruppen freien R₂ ^R4

Rest, der eine oder zwei Gruppen der allgemeinen Formel

-O-C-C =C

0 R₂ ^R4

trägt, bedeuten.

2507.c 030022/0820

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der allgemeinen Formeln X (COOH) oder X (AH) , ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel Z —fN=C=O) ₊- und eine Hydroxylverbindung der Formel YOH in stöchiometrischen Mengenverhältnissen in Gegenwart eines Inhibitors der radikalischen Polymerisation umsetzt, wobei in den angegebenen allgemeinen Formeln X, A, n, p, Z- und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines den Farbstoff lösenden organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100⁰C und in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion zwischen den Gruppen -N=C=O und den Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Carboxylgruppen durchführt.

9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe einen Farbstoff der allgemeinen Formeln X(AH) oder X(COOH) mit einem Polyisocyanat der allgemeinen Formel Z—fN=C=O) * umsetzt, wobei man die beiden Verbindungen in stöchiometrischen Verhältnissen ver-

2507.C 030022/0820

wendet, wenn η einen Wert von mehr als 1 besitzt und man einen Überschuß des Polyisocyanats anwendet, wenn η den Wert 1 besitzt, und daß man in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe gebildete Zwischenprodukt in situ mit einer stochiometrischen Menge einer Hydroxyverbindung YOH in Gegenwart eines Inhibitors der radikalischen Polymerisation umsetzt, wobei in den angegebenen allgemeinen Formeln Y, X, A, Z, η und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in Gegenwart eines den Farbstoff lösenden organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100⁰C und in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion zwischen den -N=C=O-Gruppen und den Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Carboxylgruppen durchführt.

11. Gefärbte, vernetzbare Überzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthalten.

030022/0820

12. Überzugsmassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich eines oder mehrere polyfunktionelle, olefinisch ungesättigte Monomeren und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln

- C - NH - Z-fNH - C - O - Y) 1 _n O

P O

oder

R/-f-NH - C - NH - Z-4NH -C-O- Y) 1 _

⁶T H Ii ^Jpj ⁿ

O O

enthalten, wobei in den obigen allgemeinen Formeln n, p, Z und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, R_ für den Rest eines Alkohols der allgemeinen Formel R_c (OH) und R_c für den Rest eines Amins 5 η 6

der allgemeinen Formel R_ß(NH») stehen.

13. Gefärbte Überzüge erhalten mit den Überzugsmassen gemäß den Ansprüchen 11 und 12.

2507.C

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