DE2944824A1

DE2944824A1 - Verbessertes verfahren zur kohleverfluessigung

Info

Publication number: DE2944824A1
Application number: DE19792944824
Authority: DE
Inventors: Martin L Gorbaty; Tex Houston; Syamal K Poddar; John B Stone
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1979-11-06
Publication date: 1980-09-25
Also published as: FR2451396A1; CA1138360A; GB2045276A; JPS55125190A; ZA794963B; AU5253179A; GB2045276B; US4351716A; BR7907382A; FR2451396B1; AU536306B2

Description

DR. BERG DIPL-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR _A

29ΑΛ82Α

PATENTANWÄLTE ^v ^ *· ^ Postfach 860245 ■ 8000 München 86

Anwalts-Akte: 30 430 -· ^g NOV. t979

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY FLORHAM PARK, N.J. 079 32 / USA

Verbessertes Verfahren zur Kohleverflüssigung

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MOW) »11272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bink München 4410122Ϊ5Ο

Μ8273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swifl Code: HYPO DE MM

9t 1274 TELEX: Bayec Vereinsbink Manchen 453100 (BLZ 70020270)

913310 0524560BERGd PostKheck Manchen 6S343-K» (BLZ 70010080)

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Beschreibu η κ

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Kohle oder ähnlichen kohleartigen Feststoffen, die bestimmte Mineralstoffe enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Verflüssigung von Kohle und ähnlichen kohleartigen Stoffen.

Bekanntlich wird seit langem in vielen Gegenden Kohle als Brennmaterial verwendet. Aus verschiedenen Gründen, wie z.B. Problemen mit der Beförderung, der Abfallbeseitigung, der Umweltverschmutzung und dgl., war die Kohle vom Standpunkt des Endverbrauchers gesehen kein sonderlich angenehmes Brennmaterial. Weltweit haben infolgedessen Ol und Gas als Energiequelle eine führende Stellung eingenommen.

Ferner ist bekannt, daß die nachgewiesenen Erdöl- und Gasreserven auf der gesamten Welt im Abnehmen sind, und die Notwendigkeit, alternative Energiequellen zu erschließen, wird immer dringender. Eine solche Alternative stellt selbstverständlich die Kohle dar, die als fossiler Brennstoff in vielen Ländern der ganzen Welt reichlich vorhanden ist. Bevor Kohle jedoch in größerem Maße als Brennstoff akzeptiert wird, glaubt

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man, sie so umwandeln zu müssen, daß sie die zahlreichen erwähnten Nachteile verliert.

Zu diesem Zweck wurde bereits eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen, mit denen die Kohle verflüssigt und/oder vergast wird. Von diesen scheinen in den meisten Fällen die Kohleverflüssigungsverfahren vorzuziehen zu sein, da eine größere Anzahl von Produkten hergestellt werden kann, und diese überdies leichter zu transportieren und zu lagern sind. Es traten jedoch Schwierigkeiten bei der Verflüssigung bestimmter Kohlen, vor allem solcher minderer Qualität, auf, die offensichtlich auf in diesen Kohlen enthaltene mineralische Fremdstoffe zurückzuführen sind.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, nimmt man an, daß die Betriebsschwierigkeiten mit der Gegenwart von einem oder mehreren Erdalkalimetallen, vor allem Calcium, und in gewissem Maß mit der Gegenwart von Eisen zusammenhängen. Diese Stoffe reagieren während der Verflüssigung mit vorhandenen Anionen und bilden eine feste Schlacke oder Ablagerung. Bei fortschreitender Verflüssigung nimmt die Schlacke in dem Verflüssigungsbehälter zu, sie verringert dadurch das Behältervolumen und folglich die Verflüssigungskontaktzeit und/oder den gesamten Durchsatz. Schließlich kann eine vollständige Verstopfung auftreten. Außerdem ist es möglich, daß sich Teile der Schlacke oder Ablagerungen von den Behälterwänden ablösen und Leitungen stromabwärts verstopfen.

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Das Problem der Schlacke- und/oder Ablagerungsbildung soll in der Literatur zum ersten Mal im Zusammenhang mit dem Betrieb einer Hochdruck-Kohleverflüssigungsanlage beschrieben worden sein, mit der in Wesseling bei Köln Flüssigkeiten aus Ligniten gewonnen wurden. Der Literaturstelle entsprechend wurde der Betrieb dieser Anlage ernsthaft durch einen als "Kaviar" bezeichneten Feststoff behindert; diese Bezeichnung ist offensichtlich auf das Erscheinungsbild des Feststoffes zurückzuführen, der aus agglomerierten Kugeln oder Sphärolithen bestand. Es wurde gefunden, daß diese Sphärolithen Calciumcarbonat und hexagonale Eisensulfidkristalle enthielten.

Anfänglich versuchte man das Problem mit technischen Maßnahmen zu lösen, mit denen die Schlackebildung verhindert oder die Schlacke entfernt werden sollte, bevor Betriebsschwierigkeiten auftraten. Bei einem solchen Verfahren wurde von einem ersten Reaktionsbehälter einer Behälter-Reihe ein kleiner Abstrom abgezogen. Mit diesem Verfahren wurden die anfänglich gebildeten Partikel kontinuierlich abgezogen und entfernt, und der Abstrom wurde dann in den Behälter zurückgeführt. Diese Technik förderte die Unterdrückung weiteren Kristallwachstums und verlangsamte die Geschwindigkeit der Schlackenbildung in dem Reaktor. Sie führte jedoch zu großen Gasverlusten und zu Erosionen in zusätzlichen Vorrichtungen.

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In jüngerer Zeit wurde gefunden, daß Calciumcarbonatablagerungen, die sich während der Verflüssigung infolge der Zersetzung verschiedener organischer Calciumverbindungen bilden, vermieden werden können, indem man die organischen Calciumverbindungen, die sich während der Verflüssigung zersetzen, zu einem Salz, das während der Verflüssigung stabil bleibt, oder zu einer anderen Verbindung umwandelt, die vor der Verflüssigung entfernt werden kann. Umwandlungen dieser Art können mit einer verhältnismäßig großen Anzahl von Vorbehandlungsmitteln bewirkt werden; dazu gehören Salze anderer Metalle als Calcium, die das Calcium in der Kohle ersetzen, ferner verschiedene organische und anorganische Säuren und bestimmte gasförmige Vorbehandlungsmittel wie SO₇ und SO₃.

Zum größten Teil lösten diese ionenaustauschartigen Vorbehandlungen das Problem der Schlacken- oder Ablagerungsbildung ziemlich effektiv. Bei den meisten dieser Behandlungen müssen jedoch wässrige Lösungen der Vorbehandlungsmittel verwendet werden, wodurch die Wassermenge, die entweder vor oder während der Verflüssigung entfernt werden muß, noch vergrößert wird. Diese Schwierigkeit kann durch Verwendung eines gasförmigen Vorbehandlungsmittels vermieden werden; wird jedoch das leichter verfügbare und billigere S0„ verwendet, dann benötigt man zur Erzeugung eines Salzes, das während eines nachfolgenden Verflüssigungsverfahrens stabil bleibt, verlängerte Kontaktzeiten. Die verlängerte Zeit ist offen-

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sichtlich notwendig, damit eine in situ-Oxidation stattfindet. Ein verbessertes Verfahren zur Vermeidung von Schlacke- und/oder Feststoffablagerungsproblemen unter Verwendung von S0_ als Vorbehandlungsmittel scheint also benötigt zu werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Verflüssigung von Kohlen minderer Qualität und von ähnlichen kohleartigen Stoffen, die organische Erdalkalimetallsalze enthalten, die sich während der Verflüssigung zersetzen und eine Schlacke und/oder Feststoffablagerung bilden, die einen glatten Betriebsablauf verhindert. Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren, bei dem das Schlacke- und/oder Feststoffablagerungsproblem dadurch vermieden wird, daß man die zu verflüssigende Kohle oder ähnliches kohleartiges Material mit einer Kombination aus gasförmigen Vorbehandlungsmitteln vorbehandelt, für die keine wässrige Lösung verwendet werden muß.

Erfindungsgemäß werden die obigen und andere Ziele und Vorteile erreicht, indem man eine Kohle minderer Qualität oder ähnliches kohleartiges Material einer Vorbehandlung unterzieht, und zwar entweder mit einem Gasgemisch aus SO. und einem Oxidationsmittel, oder zuerst mit gasförmigem SO₂ und dann einem gasförmigen Oxidationsmittel, und anschließend zumindest einen Teil davon verflüssigt. Wie unten noch näher ausgeführt werden wird, ist es wichtig, daß bei Verwendung

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eines Gasgemisches die Vorbehandlung mit einem Oxidationsmittel erfolgt, das mindestens 0,5 mol O₂ je Mol SO« liefern kann, das während der Vorbehandlung von dem kohleartigen Feststoff adsorbiert und/oder mit dem darin enthaltenen Mineralstoff umgesetzt wird. Die Verflüssigung der vorbehandelten Kohle oder des kohleartigen Stoffes kann, wie unten ebenfalls noch näher erläutert wird, mit jedem bekannten und für diesen Zweck geeigneten Verfahren durchgeführt werden.

Abbildung 1 ist ein schematisches Flußdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens, Abbildung 2 ein schematisches Flußdiagramm eines weiteren erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wie bereits oben erwähnt, betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Verflüssigung von Kohle minderer Qualität und ähnlicher kohleartiger Stoffe. Die Verbesserung umfaßt die Vorbehandlung der Kohle oder des kohleartigen Stoffes, um dadurch die Bildung von Feststoffablagerungen während der Verflüssigung, di· schließlich zu Schlackebildung und/ oder Verstopfungen führt, entweder zu eliminieren oder zumindest wesentlich zu verringern. Man nimmt an, daß die Schlackebildung und Verstopfung auf die Zersetzung von Erdalkalimetallsalzen der Humussäure, und insbesondere von Calciumsalzen der Humussäure während der Verflüssigung, sowie die gleichzeitige oder nachfolgende Calciumcarbonatbildung zurückzuführen ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von Erd-

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alkalimetallcarbonat und vor allem von Calciumcarbonat während der Verflüssigung verringert oder eliminiert, indem man vor der Verflüssigung das Sulfat bildet. Wie unten näher ausgeführt werden wird, ist das während der Vorbehandlung gebildete Erdalkalimetallsulfat feinverteilt, und obwohl es während der Verflüsigung bei der Kohle bleibt, bildet es keine Agglomerate oder Schlacke.

Im allgemeinen kann das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren für jede Kohle verwendet werden, die eine oder mehrere Erdalkalimetallsalze der Humussäure enthält, und insbesondere für jede Kohle, die ein Calciumsalz der Humussäure enthält. Solche Kohlen sind u.a. subbituminöse Kohle, Lignit, Torf, Braunkohle und ähnliche kohleartige Feststoffe.

Im allgemeinen wird die Kohle vor der erfindungsgemäßen Vorbehandlung fein gemahlen. Die spezielle Partikelgröße bzw. der Partikelgrößenbereich, die tatsächlich verwendet werden, hängen weitgehend von der für das anschließende Verflüssigungsverfahren optimalen Größe ab; allerdings hat der tatsächlich verwendete Partikelgrößenbereich einen gewissen Einfluß auf die Vorbehandlungszeit und somit auf die Geschwindigkeit der Umwandlung des Erdalkalimetallsalzes der Humussäure zu dem entsprechenden Erdalkalimetallsulfat. In den meisten Verflüssigungsverfahren wird daher die zu verflüssigende Kohle zu einer Partikelgröße von weniger als etwa 6,4 mm und vorzugsweise zu weniger als Siebgröße 8 der

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NBS-Siebreihe gemahlen.

Im allgemeinen erfolgt die erfindungsgemäße Vorbehandlung, indem man eine ungetrocknete, feinzerteilte Kohle minderer Qualität mit SO₂ und einem Oxidationsmittel in Kontakt bringt. Dabei können beide Behandlungen gleichzeitig erfolgen, indeir. man ein Gasgemisch, das SO₂ und ein Oxidationsmittel enthält, verwendet, oder nacheinander, indem man zuerst den Kontakt mit SO» und dann mit einem Oxidationsmittel herstellt.

Im allgemeinen kann bei simultanem Kontakt praktisch jedes gasförmige Oxidationsmittel verwendet werden, das die notwendige Sauerstoffmenge liefert. Dazu gehören Sauerstoff (Luft), Ozon und dgl. Bei aufeinanderfolgender Behandlung kann praktisch jedes Oxidationsmittel verwendet werden, das die notwendige Sauerstoffmenge liefert. Dazu gehören gasförmige und flüssige Oxidationsmittel, die direkt verwendet werden können, sowie flüssige und feste Oxidationsmittel, die in Lösung verwendet werden können. Werden Lösungen verwendet, dann nimmt man jedoch normalerweise organische Lösungsmittel, die im Bereich des flüssigen Produkts sieden, so daß eine Abtrennung des Lösungsmittels vor der Verflüssigung nicht notwendig ist.

Im allgemeinen kann der Kontakt entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend bei praktisch jedem Gesamtdruck erfolgen. Es ist jedoch wichtig, daß der Schwefeldioxidpartialdruck

während der Vorbehandlung mindestens etwa 0,35 N/cm beträgt,

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und der Partialdruck des Oxidationsmittels, wenn ein gasförmiges Oxidationsmittel verwendet wird, mindestens etwa

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0,21 N/cm . Selbstverständlich gibt es keine Obergrenze für den Gesamtdruck während der Vorbehandlung, noch für die Partialdrücke von SO₂ und O₂. Die Vorbehandlung wird jedoch im allgemeinen bei einem Gesamtdruck in einem Bereich von etwa

2 7,0 bis 35 N/cm , einem SOj-Mindestpartialdruck während der

Vorbehandlung in einem Bereich von etwa 0,35 bis 28 N/cm ,

und einem Oxidationsmittelpartialdruck, wenn ein gasförmiges Oxidationsmittel verwendet wird, in einem Bereich von etwa 0,02 bis IU N/cm² durchgeführt.

Im allgemeinen ist die Temperatur bei der Durchführung der Vorbehandlung nicht kritisch und es kann jede Temperatur verwendet werden, bei der die Kontaktzeit so eingestellt ist, daß die Umwandlung von zumindest einem wesentlichen Teil des Erdalkalimetallsalzes der Humussäure möglich ist. Temperaturen in einem Bereich von etwa 21 bis 66 C sind jedoch besonders effektiv, wenn der Kontakt entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend mit ausreichenden Kontaktzeiten erfolgt, die einen angemessenen Kontakt zwischen den beiden Behandlungsmitteln und der Kohle ermöglichen. Im allgemeinen wird eine Kontakt- oder nominelle Verweilzeit von mindestens 5 Minuten benötigt, wenn der Kontakt gleichzeitig erfolgt, und eine Verweilzeit von mindestens 5 Minuten in jeder Stufe, wenn der Kontakt nacheinander stattfindet.

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Im allgemeinen kann der Kontakt zwischen der Kohle und den Behandlungsmitteln in jeder bekannten und für diesen Zweck geeigneten Art hergestellt werden, und zwar entweder in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren. Bei kontinuierlichem Kontakt wird im allgemeinen ein bewegliches oder ein Fließbett der Kohle mit einem Gasstrom in Kontakt gebracht, der sowohl genügend Schwefeldioxid enthält, um etwa 0,01 bis 0,2 Teile SOj pro Gewichtsanteil Kohle zu liefern, als auch eine ausreichende Menge eines Oxidationsmittels, um etwa 0,003 bis 0,06 Anteile O₂ pro Gewichtsanteil Kohle zu liefern. Auch wird bei Anwendung eines Fließbettverfahrens eine ausreichende Gasmenge verwendet, um das Fließbett der teilchenförmigen Kohle zu unterhalten. Bei diskontinuierlicher Behandlung kann ein Festbett aus feinzerteilter Kohle mit einer ausreichenden Menge eines SO^-haltigen Gasgemisches in Kontakt gebracht werden, das etwa 0,03 bis 0,3 mol SOj und, entweder gleichzeitig oder nachfolgend, etwa 0,01 bis 0,2 mol O₂ pro 1 kg Kohle liefert, und zwar bei einem Gesamtdruck von etwa 7 bis 35 N/cm . Wahlweise kann ein Kohle-Festbett auch mit einem Gasstrom in Kontakt gebracht werden, der so viel Schwefeldioxid und Sauerstoff enthält, daß eine Durchflußrate von etwa 0,04 Gew./Gew./h bis U₁O Gew./Gew./h für SO₂ und von etwa 0,01 bis 1,5 Gew./Gew./h für O₂ pro Gewichtseinheit Kohle erzielt wird.

Nach der Vorbehandlung kann die Kohle mit jedem bekannten und dafür geeigneten Verfahren verflüssigt werden. Dazu ge-

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hören Verfahren» bei denen die Kohle in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff lediglich einer Pyrolyse unterzogen wird, Verfahren der Art, bei denen die Kohle in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt wird, sowie Verfahren, bei denen Kohle in Gegenwart eines Lösungsmittels verflüssigt wird.

In Verfahren, bei denen die Kohle entweder in inerter Atmosphäre oder in Gegenwart von Wasserstoff pyrolysiert wird, kann der Kontakt mit Hilfe eines Fest- oder Fließbettes oder in einer Aufschlämmung erfolgen. Im allgemeinen erfolgt die Pyrolyse bei einer Temperatur von etwa 350 bis 800 ⁰C.

Bei Verfahren, in denen ein Lösungsmittel verwendet wird, kann jeder Flüssig-Fest-Kontakt angewandt werden. In den Verfahren, bei denen eine Trägerflüssigkeit oder ein Lösungsmittel verwendet werden, erfolgt die Verflüssigung im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 3S0 bis 500 ⁰C, und das Verhältnis Kohle:Flüssigkeit liegt im allgemeinen bei etwa 1:1 bis 1:4. Die Trägerflüssigkeit oder das Lösungsmittel können als WasserstoffUbertragungsmedien dienen, oder auch nicht. In den Fällen, in denen die Trägerflüssigkeit und/oder das Lösungsmittel als Wasserstoffspender dienen, wird die Trägerflüssigkeit und/oder das Lösungsmittel im allgemeinen aus dem Verflüssigungsbehälter abgezogen und hydriert, um den gewünschten Wasserstoffgehalt wieder herzustellen. Eine solche Hydrierung erfolgt selbstverständlich mit bekannten Verfahren, wie z.B. dem in US-PS 3 617 513 beschriebenen, und ist nicht

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Bestandteil der Erfindung.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Kohle minderer Qualität, wie z.B. eine subbituminöse Kohle oder ein Lignit, fein gemahlen, und dann mit einem Gasgemisch in Kontakt gebracht, das etwa 5 bis 25 mol% S0_ und etwa 0,2 5 bis 1,5 mol O₂ pro 1 mol SO₂ enthält.Der Kontakt erfolgt mit einer Durchsatzrate, bezogen auf Schwefeldioxid, von etwa 0,1 Gew./Gew./h bis 8 Gew./Gew./h. Der Kontakt er-

2 folgt ferner bei einem Gesamtdruck von etwa 10 bis 31 N/cm ,

ο und bei einem SOj-Partialdruck von etwa 0,3 bis 14 N/cm . Der Kontakt erfolgt am besten bei einer Temperatur von etwa 27 bis 38 ⁰C. Die nominelle Kontaktzeit beträgt dann etwa 10 bis 60 Minuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kohle während des Kontakts mindestens 10 Gew.% Wasser, und der Kontakt erfolgt unter Bedingungen, bei denen Wasserverlust während der Vorbehandlung vermieden oder verhindert wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Kohle behandelt "wie erhalten" und enthält etwa 25 bis Ί0 Gew.% Wasser. Nach Behandlung der Kohle mit dem Verfahren der bevorzugten Ausführungsform sind etwa 60 bis 90% der ursprünglich in der Kohle vorhandenen Erdalkalimetallsalze der Humussäure zu einem unlöslichen, termisch stabilen Erdalkalimetallsulfat umgewandelt, das in der Kohle bleibt und während der Verflüssigung in Form von Feststoffpartikeln freigesetzt wird, die mit den

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Verflüssigungsrückständen gewonnen werden. Das nach der Vorbehandlung in die Verflüssigungsstufe mitgeführte Erdalkalimetallsulfat bleibt fein verteilt, agglomeriert nicht und führt nicht zu Schlackebildung und/oder Verstopfungen.

Ebenfalls in einer bevorzugten Ausführungsform wird nach der Vorbehandlung die vorbehandelte Kohle mit einem Recycle-Spenderlösungsmittel vermischt. Das gesamte Lösungsmittel und die Kohle werden im allgemeinen in einem Verhältnis Lösungsmittel: Kohle von etwa 0,8:1 bis 4:1 gemischt, vorzugsweise von etwa 1,2:1 bis 1,6:1, bezogen auf das Gewicht. In der bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel eines, das aus Kohle gewonnen wurde und im allgemeinen zwischen etwa 200 und 455 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 370 ⁰C siedet. Nach Herstellung der Kohle-Lösungsmittel-Aufschlämmung wird diese im allgemeinen mit molekularem Wasserstoff vereinigt und in eine Kohleverflüssigungszone eingespeist.

In der Kohleverflüssigungszone herrscht u.a. eine Temperatur von etwa 370 bis 510 ⁰C, vorzugsweise etwa 430 bis 150 ⁰C, sowie ein Druck von etwa 210 bis 2100 N/cm , vorzugsweise

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von etwa 560 bis 1410 N/cm . Der molekulare Wasserstoff wird in die Verflüssigungszone vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1 bis 6 Gew.% (MAF Kohlebasis) zugegeben. Die Verweildauer der Flüssigkeit beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 130 Minuten, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Minuten.

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Das Produkt aus der Kohle-Verflüssigungszone besteht aus Gasen und Flüssigkeiten, wobei die Flüssigkeiten ein Gemisch aus nichtverbrauchtem wasserstoffspendendem Lösungsmittel, verbrauchtem wasserstoffspendendem Lösungsmittel, gelöster Kohle, ungelöster Kohle und Mineralstoffen enthalten. In der bevorzugten Ausführungsform wird das flüssige Gemisch in eine Trennzone geleitet, wo man eine leichte, als Heizgas brauchbare Fraktion, eine Naphthafraktion, eine wasserstoffspendende Lösungsmittelfraktion, eine Heizöl-Fraktion und eine Rückstand-Fraktion gewinnt. Der Rückstand, der im allgemeinen bei über etwa 5UO ⁰C siedet, enthält Schlacke, Mineralstoff und Asche, und kann anschließend in ein Vergasungs- oder Verkokungsverfahren eingespeist werden.

In der bevorzugten Ausführungsform wird die Lösungsmittelfraktion hydriert, bevor sie wieder in die Verflüssigungszone zurückgeleitet wird. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise katalytisch, unter Bedingungen, von denen bekannt ist, daß sie für diesen Zweck geeignet sind. Dazu gehören u.a. eine Temperatur zwischen etwa 3U0 und U50 ⁰C, sowie ein Druck zwi-

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sehen etwa U55 und IUlO N/cm . Die Wasserstoff-Einspeisung während der Hydrierung beträgt im allgemeinen etwa 2U0 bis

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2U00 Standard m /m . Es kann jeder bekannte Hydrierungskatalysator verwendet werden. Anschließend an die Hydrierung kann das Lösungsmittel dann zum Aufschlämmen weiterer vorbehandelter Kohle verwendet werden.

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Als Ergebnis der Vorbehandlung werden Schlackebildung und/ oder Verstopfungen, wie sie normalerweise bei der Verflüssigung von Kohle minderer Qualität auftreten, entweder signifikant verringert oder eliminiert. Es sind folglich längere ununterbrochene Betriebsperioden möglich und es ist, wenn überhaupt, kaum notwendig, den Durchsatz während des Betriebs zu verringern.

Das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere zwei Ausführungsformen desselben werden aus der folgenden Diskussion noch deutlicher erkennbar, die sich auf die beigefügten Abbildungen bezieht. Gemäß Abbildung 1 wird feinzerteilte Kohle durch die Leitung 8 in den Vorbehandlungsbehälter gebracht. In dem Vorbehandlungsbehälter wird die feinzerteilte Kohle, die vorzugsweise zwischen 25 und UO Gew.% Wasser enthält, mit einem Gasgemisch in Kontakt gebracht, das SO₂ und O₂ enthält, und das durch Leitung 9A eingeleitet und durch Leitung 9B abgezogen wird. Der Gesamtdruck wird

2 zwischen etwa 10 und 32 N/cm gehalten; der SO₂-Partialdruck wird zwischen etwa 0,7 und 10 N/cm , 0₂-Partialdruck zwisehen etwa 0,035 und 5,3 N/cm gehalten} die Temperatur liegt zwischen etwa 27 und 38 ⁰C.

Wie in Abbildung 2 dargestellt, kann die Vorbehandlung wahlweise auch in 2 Stufen durchgeführt werden. In der abgebildeten Ausführungsform wird feinzerteilte Kohle durch Leitung 8¹ in den Vorbehandlungsbehälter 7¹ gebracht. In dem

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Vorbehandlungsbehälter 7' wird die feinzerteile Kohle mit einem SO_-haltigen Gasgemisch so in Kontakt gebracht, daß der Gesamtdruck und der SO_-Partialdruck in den oben aufgeführten Bereichen liegen. Das Gasgemisch wird durch Leitung 9A' eingeleitet und durch Leitung 9B¹ abgezogen. Teilweise vorbehandelte Kohle wird durch Leitung 8" abgezogen und in einen zweiten Vorbehandlungsbehälter 7" eingeführt. In diesem zweiten Vorbehandlungsbehälter 7" wird die teilweise vorbehandelte Kohle mit einem Gasgemisch in Kontakt gebracht, das ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Sauerstoff (Luft) enthält, und zwar so, daß der Gesamtdruck und der Sauerstoffpartialdruck in den oben aufgeführten Bereichen liegen. Das das Oxidationsmittel enthaltende Gasgemisch wird durch Leitung 9A" eingeführt und durch Leitung 9B" abgezogen.

In beiden Ausführungsformen wird, wie in beiden Abbildungen dargestellt, die behandelte Kohle dann durch Leitung 11 in den Mischbehälter 10 geleitet und mit Recycle-Lösungsmittel, das durch Leitung 12 eingeführt wird, aufgeschlämmt. Das Recycle-Lösungsmittel wird vorzugsweise vor der Einleitung in den Mischbehälter 10 hydriert. Die Kohle/Lösungsmittelauf schlämmung wird dann durch Leitung 13 aus dem Mixer abgezogen und durch den Wärmeaustauscher IU geführt. Im Wärmeaustauscher wird die Aufschlämmung auf etwa 150 bis 200 ⁰C erhitzt, und in der abgebildeten Ausführungsform wird durch die Leitung 15 Dampf abgezogen, so daß der Feuchtigkeitsge-

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halt der Kohle in der Aufschlämmung etwa 1 bis 10 Gew.% beträgt, wenn diese durch Leitung 16 abgezogen und in den VerflUssigungsbehälter 17 geleitet wird. In dem Verflüssigungsbehälter wird die Kohle/Lösungsmittelaufschlämmung mit molekularem Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 18 zugeführt wird. Im allgemeinen wird Wasserstoff in einer Menge von etwa 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf trockene Kohle, zugegeben. In der bevorzugten Ausführungsform ist der Verflüssigungsbehälter so bemessen, daß sich eine nominelle Verweildauer von etwa 20 bis 60 Minuten ergibt; Wärme wird nach Bedarf zugegeben oder abgezogen, so daß im Verflüssigungsbehälter eine Temperatur von etwa 430 bis 470 ⁰C erhalten bleibt. Der Druck im Verflüssigungsbehälter wird mit Hilfe des Kontrollventils 19, das sich in der Produktabzugsleitung 20 befindet, bei einem Wert zwischen etwa 1050 und 1400 N/cm² gehalten.

Nachdem die Produkte aus dem Verflüssigungsbehälter das Druckkontrollventil 19 passiert haben, werden sie durch Leitung 22 in einen Fraktionator 23, der unter Atmosphärendruck steht, eingespeist. Zu diesem Zeitpunkt enthält der Produktstrom Produktgase, Produktflüssigkeiten, verbrauchtes Lösungsmittel, gelöste Kohle und Mineralstoff. In dem Fraktionator 2 3 wird der Produktstrom aufgespalten, so daß man eine brauchbare Verteilung erhält. Man kann praktisch jede Verteilung erzielen, in der dargestellten Ausführungs-

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form werden jedoch die gasförmigen Bestandteile und die leichten flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte nach oben durch Leitung 24 abgezogen. Eine mittlere Fraktion, die das verbrauchte Lösungsmittel sowie flüssiges Produkt enthält, das im Bereich des verbrauchten Lösungsmittels siedet, wird durch Leitung 25 abgezogen. Ein schwereres flüssiges Produkt wird dann durch Leitung 26 abgezogen; es kann mit herkömmlichen Verfahren, z.B. Vakuum-Fraktionierung, weiter aufgespalten werden. Die ungelöste Kohle und die Mineralstoffe werden durch Leitung 27 abgezogen. Auch die unbehandelte Kohle und die Mineralstoffe können einer weiteren Behandlung mit herkömmlichen Verfahren, z.B. Verkokung und/oder Vergasung, unterzogen werden.

In der bevorzugten Aus führungsform wird die durch Leitung abgezogene Lösungsmittelfraktion hydriert, bevor sie wieder in den Mischbehälter 10 zurückgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung katalytisch unter dafür geeigneten bekannten Bedingungen. In der dargestellten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in dem Hydrierbehälter 2 8 mit einem durch Leitung 29 eingeführten Gas, das molekularen Wasserstoff oder einen Wasserstoffspender enthält. Das Produkt der Hydrierung wird dann durch Leitung 12 in den Mischbehälter 10 zurückgeführt. In den Fällen, in denen die durch Leitung 25 abgezogene Flüssigkeitsmenge größer ist als die während der Verflüssigung benötigte Lösungsmittelmenge, kann jeder Oberschuß vor der Hydrierung durch Leitung 30 abgezogen wer-

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Normalerweise erfolgt die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen etwa 340 und 450 ⁰C und einem Druck zwischen etwa 455 und 1400 N/cm . Die Wasserstoffeinspeisung während der Hydrierung liegt normalerweise zwischen etwa 240 und 2400 Standard m /m . Jeder bekannte Hydrierungskatalysator kann verwendet werden, am meisten wird jedoch ein Nickelmolybdänkatalysator bevorzugt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und die bevorzugten Ausführungsformen noch näher erläutern.

Beispiel 1

2,6 kg Wyodak-Kohle, "wie erhalten", die 30% Feuchtigkeit enthielt und eine Siebgröße zwischen -8 und 0 hatte, wurde in einem Autoclaven aufgewirbelt und mit einem Gasgemisch, das Schwefeldioxid und Sauerstoff in einem 0_:S0₂ Molver-

hältnis von 0,5 enthielt, 30 min bei 1,4 N/cm vorbehandelt. Es wurde eine leichte exotherme Erwärmung festgestellt, im übrigen wurde die Behandlung jedoch bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Nach 30 min Behandlung wurde die Kohlenprobe aus dem Autoclaven entnommen, 16 h im Vakuum bei 60 ⁰C getrocknet und anschließend einer Röntgenstrahlenanalyse unterzogen. Die Daten ergaben bei einem Vergleich mit einer rohen, unbehandelten Probe, daß in der behandelten Kohleprobe Calciumsulfat vorhanden war.

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Man nimmt an, daß das Schwefeldioxid bei Kontakt mit der Feuchtigkeit in den Poren der Kohle schweflige Säure bildet, die ihrerseits mit Calcium reagiert und das Sulfit und/oder Bisulfit bildet; dieses oxidiert auf Grund des vorhandenen 0~ rasch zu dem Sulfat. Auf jeden Fall wird in Gegenwart von 0„ rasch ein unlösliches, thermisch stabiles Material bzw. ein Material, das unter den Bedingungen der Kohleverflüssigung nicht zerfällt, gebildet.

Aus den Elementaranalysen der rohen und behandelten Kohlen wurde die von der Kohle gebundene Schwefelmenge berechnet. Der gebundene Schwefel ist in mehreren Durchlaufen unter Verwendung von Kohle "wie erhalten" nahezu konstant und macht etwa 1 mol Schwefel pro 1 mol Calcium aus.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Teil der mit Schwefeldioxid behandelten Probe von Beispiel 1 und eine als Kontrolle verwen dete rohe Wyodak-Probe im Chargen-Rohrautoclaven bei 450 ⁰C und 1050 N/cm in Gegenwart eines hydrierten Kreosotöl-Lösungsmittels (Verhältnis Lösungsmittel:Kohle 1,6:1) und unter Zugabe von 3 Gew.% molekularem Wasserstoff, bezogen auf die Kohle, verflüssigt. Röntgen-Diffraktionsspektren der Rückstände der mit Schwefeldioxid behandelten Proben ergaben Anwesenheit von Calciumsulfat, jedoch Abwesenheit von CaI-ciumcarbonat. Thermogravimetrische Analysen ergaben eine

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7-fache Verringerung des Carbonats im Rückstand von mit Schwefeldioxid behandelter Kohle im Vergleich zu der rohen Kohle.

Beispiel 3

Etwa 590 kg Wyodak-Kohle, "wie erhalten", (zerkleinert zum Passieren eines l/H" Siebs), wurde in einen 2000 1-Behälter gegeben. Durch ein Einlaßrohr ließ man Schwefeldioxid in den Behälter ein; der Druck wurde mittels eines Gasregulators bei 10 N/cm² gehalten. Die Kohle wurde 120 h behandelt, dann wurde die Trommel belüftet. Es wurde soviel Luft zugeführt, daß eine Sauerstoffrate von etwa 0,059 kg/h erzielt wurde. Die Kohle wurde auf diese Weise etwa t8 h behandelt; dann wurde sie in einem Fließbett-Trockner getrocknet.

Als Nächstes wurde eine Aufschlämmung aus getrockneter Kohle und Spenderlösungsmittel (hydriertem Kreosotöl) in einem Verhältnis Lösungsmittel:Kohle von 1:6 hergestellt und mit Wasserstoff in einen 7,3 m langen rohrförmigen Behälter eingespeist, der bei 450 ⁰C und 1050 N/cm gehalten wurde. Die nominelle Verweildauer betrug 60 min. Das Produkt wurde in regelmäßigen Abständen gesammelt und destilliert. Analyse des Rückstands mittels Röntgen-Diffraktion ergab, daß, wenn überhaupt, nur wenig CaIciumcarbonat vorhanden war, und die chemische Analyse ergab eine 7-fache Verringerung des Carbonatgehalts im Vergleich zu dem Rückstand aus der Verflüssigung unbehandelter Kohle.

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Claims

DR. BERG DIPL-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 294A824

Postfach 860245 ■ 8000 München 86

Anwalts-Akte: 30 U30

Pat e nt ansprü ehe

'^/verfahren zur Verflüssigung von Kohle minderer Qualität oder eines ähnlichen kohleartigen Feststoffes, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Schritte ausgeführt werden:

a) die Kohle oder das kohleartige Material wird mit einem schwefeldioxidhaltigen Gasgemisch und, entweder gleichzeitig oder nachfolgend, mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht, um die Menge der in ihnen enthaltenen Erdalkalimetallsalze der Humussäure zu verringern;

b) die solcherart behandelte Kohle wird unter Verflüssigungsbedingungen verflüssigt, so daß man ein erdölartiges Produkt erhält;

c) das flüssige Produkt wird von dem nicht verflüssigten Anteil der vorbehandelten Kohle oder des ähnlichen kohleartigen Feststoffes abgetrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohle oder der ähnliche kohleartige Feststoff so gemahlen wird, daß alle Partikel einen Durchmesser von weniger als 6,U mm haben.

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• (OW)911272 Telegramme: Bnkkonten: Hypo-Buk Manchen «101221»

9*t273 BERGSTAPFPATENT Munches (BLZ 10020011) SmA Code: HYPO DE MM

11274 TELEX: Btyct VocimbMk Manchen 4S)MO(BLZ 7OO2O27D)

MUlO 05243*0 BERG d Pocuchotk Manchen U)4M0t (BU 700100»)

ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohle oder der ähnliche kohleartige Feststoff mit Schwefeldioxid in Kontakt gebracht wird, und zwar bei einem Gesamtdruck in

2 dem Bereich von etwa 10,5 bis 35 N/cm und einem

Schwefeldioxidpartialdruck in dem Bereich von etwa 0,35 bis 28 N/cm².

U. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein gasförmiges, flüssiges oder festes Oxidationsmittel sein kann, vorzugsweise Sauerstoff, Luft oder Ozon.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis H, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt mit einem Gasgemisch erfolgt, das S0_ und etwa 0,25 bis 1,5 mol 0. pro 1 mol SO₂ enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nominelle Kontaktzeit in einem Bereich von etwa 10 bis 12 000 min liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver-

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flüssigung in Gegenwart eines wasserstoffspendenden Lösungsmittels erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüssigung in Gegenwart von zugefügtem molekularen Wasserstoff erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüssigung bei einer Temperatur von etwa 430 bis 470 C und einem Druck in dem Bereich von etwa 1050 bis 1400 N/cm² erfolgt.

10. Verfahren zur Verflüssigung einer Kohle minderer Qualität oder eines ähnlichen kohleartigen Stoffes, im wesentlichen wie beschrieben und unter besonderer Berücksichtigung der Abbildungen und Beispiele.

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