DE2944250A1

DE2944250A1 - Polyacetal stabilisation by masking terminal hydroxyl gps. - by etherifying or esterifying powdered polyacetal with liq. masking reagent

Info

Publication number: DE2944250A1
Application number: DE19792944250
Authority: DE
Inventors: Paolo Saronno Varese Colombo; Sergio Gorla Maggiore Varese Custro; Pierino Turate Como Radici
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1981-05-14

Abstract

Polyacetal stability is improved by esterifying or etherifying OH end gps with carboxylic acid anhydrides, ortho-esters or ortho-carbonates as making gps. The process comprises forming an intimate mixt of powdered polyacetal (I), and liq masking agent (II). Quantity of (II) in mixt is below the quantity which causes a loss in the good free-flowing characteristics of powdered (I). The mixt is reacted, with stirrring, at no less than 50 (pref 70-170) deg C to complete masing. The masked polymer is recovered. Masked (I) has desired stability and colour. Quantities of (II) are small.

Description

"Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Acetalpoly-"Process for improving the stability of acetal poly-

merisaten" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Acetalpolymerisaten unter Umwandlung der instabilen terminalen Hydroxylgruppen dieser Polymerisate in Gruppen von höherer Stabilität. Insbesondere werden diese Hydroxylgruppen durch Behandlung mit Orthoestern, Orthocarbonaten oder Anhydriden von organischen Säuren in Ester-oder Äthergruppen übergeführt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Acetalpolymerisate mit Molekulargewichten von mehr als etwa 10 000 behandeln. Derartige Polymerisate werden in bekannter Weise durch Polymerisation von Aldehyden oder durch Copolymerisation von einem oder mehreren Aldehyden mit Nichtaldehyd-Monomeren hergestellt. Acetalpolymerisate, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von cyclischen Aldehydoligomeren, wie Trioxan und Tetraoxan (Oligomere von Formaldehyd), mit Nichtaldehyd-Monomeren erhalten worden sind, können ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. merisaten "The invention relates to a method for improvement the stability of acetal polymers with conversion of the unstable terminal Hydroxyl groups of these polymers in groups of higher stability. In particular are these hydroxyl groups by treatment with orthoesters, orthocarbonates or Anhydrides converted from organic acids into ester or ether groups. After this Processes according to the invention can be acetal polymers with molecular weights treat more than about 10,000. Such polymers are made in a known manner by polymerization of aldehydes or by copolymerization of one or more Aldehydes made with non-aldehyde monomers. Acetal polymers obtained by homopolymerization or copolymerization of cyclic aldehyde oligomers such as trioxane and tetraoxane (Oligomers of formaldehyde), obtained with non-aldehyde monomers, can can also be treated by the method according to the invention.

Es ist bekannt, dass durch Polymerisation und Copolymerisation erhaltene Acetalpolymerisate mindestens eine terminale Hydroxylgruppe pro Makromeolekül enthalten. Die Instabilität dieser Hydroxylgruppen bringt bei den Temperaturen, die für die Verarbeitung dieser Polymerisate erforderlich sind, einen allmählichen Abbau der makromolekularen Ketten mit sich. Es ist deshalb erforderlich, diese Polymerisate einer Behandlung zu unterziehen, bei der die Hydroxylgruppen in andere Gruppen mit höherer thermischer und chemischer Stabilität übergeführt werden. Eine derartige Verbesserung der Stabilität erreicht man insbesondere, indem man die Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden, insbesondere Essigsäure-, Propionsäure- und Buttersäureanhydrid, in Estergruppen oder durch Umsetzung mit Orthoestern, Dialkylacetalen, Ketalen und organischen Orthocarbonaten in Äthergruppen überführt.It is known that obtained by polymerization and copolymerization Acetal polymers contain at least one terminal hydroxyl group per macromolecule. The instability of these hydroxyl groups brings about the temperatures required for the Processing of these polymers are required, a gradual degradation of the macromolecular chains with them. It is therefore necessary to use these polymers to undergo a treatment in which the hydroxyl groups in other groups with higher thermal and chemical stability. Such a one The stability can be improved in particular by removing the hydroxyl groups by reaction with carboxylic acid anhydrides, especially acetic acid, propionic acid and butyric anhydride, in ester groups or by reaction with orthoesters, dialkyl acetals, Ketals and organic orthocarbonates converted into ether groups.

Diese bekannten Verfahren lassen sich nach verschiedenen Methoden durchführen. Für die Praxis stehen 4 grundlegende Techniken zur Verfügung, die nachstehend zusammengefasst sind: 1. Das Verkappungsmittel (Veresterungs- oder Verätherungsnittel) wird mit dem in einem flüssigen Medium, das ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat darstellt, dispergierten Acetalpolymerisat in Kontakt gebracht. Dieses flüssige Medium kann teilweise oder ganz aus dem Verkappungsmittel bestehen.These known methods can be according to various methods carry out. There are 4 basic techniques available for practice, which are shown below summarized are: 1. The capping agent (esterification or etherification agent) is used with the in a liquid medium which is a nonsolvent for the polymer represents, dispersed acetal polymer brought into contact. This liquid Medium can consist partially or entirely of the capping agent.

2. Das Verkappungsmittel wird mit dem in einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Polymerisat darstellt, gelösten Acetalpolymerisat in Kontakt gebracht. Dieses Lösungsmittel kann ganz oder teilweise aus dem Verkappungsmittel bestehen.2. The capping agent is in a liquid containing a Solvent for the polymer represents, dissolved acetal polymer in contact brought. This solvent can consist entirely or partially of the capping agent exist.

3. Das Verkappungsmittel wird mit dem in einem Gemisch aus zwei Flüssigkeiten, nämlich einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für das Polymerisat, dispergierten Acetalpolymerisat in Kontakt gebracht. Diese Flüssigkeiten sind bei der Behandlungstemperatur vollständig miteinander mischbar.3. The capping agent is used in a mixture of two liquids, namely a solvent and a nonsolvent for the polymer, dispersed Acetal polymer brought into contact. These liquids are at treatment temperature completely miscible with each other.

4. Das Verkappungsmittel wird in dampf förmigem Zustand in Kontakt mit dem Acetalpolymerisat, das in Form von festen, in einer Wirbelschicht gehaltenen Teilchen vorliegt, in Kontakt gebracht.4. The capping agent is in contact in the form of a vapor with the acetal polymer, which is in the form of solid, held in a fluidized bed Particle is present, brought into contact.

Verfahren der vorstehend genannten Art sind beispielsweise in den US-PSen 2 998 409, 2 964 500, 3 192 182 und 3 875 117 sowie in der GB-PS 880 737 beschrieben.Methods of the aforementioned type are for example in the U.S. Patents 2,998,409, 2,964,500, 3,192,182 and 3,875,117; and British Patent 880,737 described.

Diese Verfahren sind im allgeneinen im Hinblick darauf zufriedsnstellend, dass ein verkapptes (verestertes oder veräthertes) Produkt erhalten wird, wenngleich auch teilweise beträchtliche Unterschiede in bezug auf die Wirtschaftlichkeit der Verfahren und die Ausbeute und Eigenschaften der verkappten Polymerisate auftreten können. Ein gemeinsames Merkmal dieser Verfahren besteht darin, dass sie im Verhältnis zur Polymerisatmenge, die dem Verkappungsvorgang unterworfen wird, relativ hohe Mengen an Verkappungsmittel und/oder Lösungsmittel oder Dispergiermittel erfordern. Insbesondere bei Verfahren, bei denen die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird, beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Flüssigkeit und Acetalpolymerisat mindestens 3 : 1 und kann bis zu 15 : 1 erreichen.These methods are generally satisfactory in terms of that a capped (esterified or etherified) product is obtained, albeit also in some cases considerable differences in terms of the economic efficiency of the Process and the yield and properties of the blocked polymers occur can. A common feature of these procedures is that they are proportionate relative to the amount of polymer subjected to the capping process, relatively high Require amounts of capping agent and / or solvent or dispersant. In particular in processes in which the reaction is carried out in the liquid phase is the weight ratio between liquid and acetal polymer at least 3: 1 and can reach up to 15: 1.

In den genannten Fällen treten je nach dem speziellen, für die Umsetzung gewählten System bestimmte technologische und auch chemische Probleme auf. Wird beispielsweise die Verkappungsreaktion gemäss dem Lösungsverfahren durchgeführt, stellt die Fällung des verkappten Acetalpolymerisats eine beträchtliche Schwierigkeit dar. Wird die Umsetzung andererseits nach dem Wirbelschichtverfahren durchgeführt, so sind hohe Mengen an Gas und/oder Dampf erforderlich. Ferner ist es dabei schwierig einen innigen Kontakt zwischen den festen Polymerisatteilchen und dem Verkappungsmittel zu erzielen.In the cases mentioned, depending on the specific, occur for the implementation The chosen system poses certain technological and chemical problems. Will For example, the capping reaction is carried out according to the solution process, the precipitation of the blocked acetal polymer poses a considerable difficulty If, on the other hand, the reaction is carried out according to the fluidized bed process, so large amounts of gas and / or steam are required. It is also difficult to do so intimate contact between the solid polymer particles and the capping agent to achieve.

Ausserdem ist es in sämtlichen genannten Fällen aufgrund der Anwesenheit von grossen Mengen an Flüssigkeiten und Verkappungsmitteln schwierig, das Verfahren wirtschaftlich durchzuführen, was auf die Notwendigkeit zurückzuführen ist, sowohl das nicht umgesetzte Verkappungsmittel als auch die zum Lösen oder Dispergieren des Polymerisats verwendete Flüssigkeit soweit wie möglich zurückzugewinnen.Furthermore, in all of the cases mentioned, it is due to the presence of large amounts of liquids and capping agents make the process difficult economically to carry out, which is due to the need for both the unreacted capping agent as well as that for dissolving or dispersing recover the liquid used of the polymer as much as possible.

Ferner erscheint es auch erforderlich, die Umsetzung mit geringen Mengen an Verkappungsmitteln durchzuführen, da das Verkappungsmittel leicht mit dem Aldehydmonomeren, das aufgrund eines Abbaus des Acetalpolymerisats gebildet wird, reagiert. So reagiert beispielsweise im Fall der Veresterung von Polyformaldehyd der gebildete monomere Formaldehyd mit Essigsäureanhydrid, so dass Nebenprodukte vom Methylen-glykolacetat-Typ entstehen, die schwierig abzutrennen sind und das Acetalpolymerisat, insbesondere in bezug auf die Färbung des Polymerisats, beeinträchtigen.Furthermore, it also appears necessary to carry out the implementation with low Perform quantities of capping agents, as the capping agent is easy with the aldehyde monomer, which is formed due to degradation of the acetal polymer will respond. This is how it reacts, for example, in the case of the esterification of polyformaldehyde the formed monomeric formaldehyde with acetic anhydride, so that by-products of the methylene glycol acetate type, which are difficult to separate and that Acetal polymer, especially with regard to the color of the polymer, affect.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verkappung von Acetalpolymerisaten zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Unter Verkappung ist dabei jeweils die Verkappung von endständigen Gruppen zu verstehen.The object of the invention is therefore to provide a method for capping To make acetal polymers available that do not have the aforementioned disadvantages having. In each case, the capping is the capping of terminal groups to understand.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verestern oder Veräthern von terminalen Hydroxylgruppen von Acetalpolymerisaten durch Umsetzung des Polymerisats mit einem Verkappungsmittel aus der Gruppe Carbonsäureanhydride, Orthoester und Orthocarbonate, dadurch gekennzeichnet, dass man - ein inniges Gemisch des Acetalpolymerisats in Pulverform und des Verkappungsmittels in flüssiger Form herstellt, wobei die Menge des Verkappungsmittels im Gemisch weniger als die Menge beträgt, die einen Verlust der guten Fliessfähigkeitseigenschaften (free-flowing characteristics) des Polymerisatpulvers bewirkt, - das Gemisch unter Rühren bei Temperaturen von mindestens 500C bis zur Beendigung oder wesentlichen Beendigung der Verkappungsreaktion umsetzt und - das auf diese Weise verkappte Polymerisat aus dem Reaktionsprodukt gewinnt.The invention relates to a process for esterification or etherification of terminal hydroxyl groups of acetal polymers by reaction of the polymer with a capping agent from the group consisting of carboxylic acid anhydrides, orthoesters and Orthocarbonates, characterized in that - an intimate mixture of the acetal polymer in powder form and the capping agent in liquid form, the Amount of the capping agent in the mixture is less than the amount that one Loss of the good free-flowing characteristics of the Polymer powder causes - the mixture with stirring at temperatures of at least 500C until the termination or substantial termination of the capping reaction and - the polymer masked in this way is recovered from the reaction product.

Ein grundlegendes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Verkappung des in Pulverform vorliegenden Acetalpolymerisats mit einer solchen Menge an flüssigem Verkappungsmittel durchgeführt wird, dass die für den physikalischen Zustand des Materials typischen Eigenschaften, insbesondere die Fliessfähigkeitseigenschaften, nicht verändert werden. In der Praxis wurde festgestellt, dass sich dieses Ergebnis erreichen lässt, wenn man 0,01 bis 0,30 Gewichtsteile Verkappungsmittel pro 1 Teil Gewichtsteil Acetalpolymerisat verwendet. Vorzugsweise werden 0,02 bis 0,15 Gewichtsteile Verkappungsmittel pro 1 Gewichtsteil Acetalpolymerisat verwendet. Die Untergrenze wird in jedem Fall durch die Notwendigkeit bestimmt, die Verkappungsreaktion vollständig oder im wesentlichen vollständig vorzunehmen.There is a fundamental feature of the method according to the invention in that the capping of the acetal polymer present in powder form with such an amount of liquid capping agent is carried out that the for the physical state of the material typical properties, especially the Flowability properties, cannot be changed. In practice it was found that this result can be achieved if you add 0.01 to 0.30 parts by weight Capping agent used per 1 part by weight of acetal polymer. Preferably 0.02 to 0.15 parts by weight of capping agent per 1 part by weight of acetal polymer used. The lower limit is determined in each case by the need to to carry out the capping reaction completely or essentially completely.

Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass unter diesen Bedingungen das Acetalpolymerisat, insbesondere in Pulverform mit einer Teilchengrösse von 20 bis 500 Fm, im wesentlichen nichts von seinen guten Fliessfähigkeitseigenschaften einbüsst. Somit kann die Behandlung in mit Bewegungsvorrichtungen (Rührwerken) versehenen Pulverreaktoren, die eine hohe Erwärmungsgeschwindigkeit der Masse bis zur vorgewählten Reaktionstemperatur und einen innigen Kontakt des Polymerisats mit dem Verkappungsmittel ermöglichen, vorgenommen werden.It was found according to the invention that under these conditions the acetal polymer, especially in powder form with a particle size of 20 up to 500 μm, essentially nothing of its good flowability properties forfeited. Thus, the treatment can be provided with moving devices (agitators) Powder reactors that have a high rate of heating the mass up to the preselected Reaction temperature and intimate contact of the polymer with the capping agent allow to be made.

Die Herstellung des innigen Gemisches aus dem pulverförmigen Acetalpolymerisat und dem Verkappungsmittel kann nach verschiedenen Verfahren vorgenommen werden. So kann das Polymerisat vor dem Einführen in den Reaktor oder direkt im Reaktor mit dem flüssigen Verkappungsmittel befeuchtet oder benetzt werden. Ferner kann das Verkappungsmittel direkt oder in Lösung in einem niedrigsiedenden Verdünnungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert (nicht-reaktiv) ist, eingesetzt werden.The production of the intimate mixture from the pulverulent acetal polymer and the capping agent can be made by various methods. Thus, the polymer can be introduced into the reactor or directly in the reactor before it is introduced be moistened or wetted with the liquid capping agent. Furthermore can the capping agent directly or in solution in a low-boiling diluent, which is inert (non-reactive) under the reaction conditions can be used.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymerisat zunächst mit einer Lösung des Verkappungsmittels in einem organischen Lösungsmittel in solchen Verhältnissen benetzt, dass die Menge des sauren Mittels innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen liegt. Das Lösungsmittel wird sodann bei Temperaturen unterhalb der Verkappungstemperatur abgedampft.According to a preferred embodiment, the polymer is first with a solution of the capping agent in an organic solvent in such Wets proportions that the amount of the acidic agent is within the above specified limits. The solvent is then used at temperatures below the capping temperature evaporated.

Das auf diese Weise erhaltene fliessfähige Pulver wird sodann auf die vorstehend angegebene Weise behandelt.The flowable powder obtained in this way is then on treated in the manner indicated above.

Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 1700C. Bei Verätherungsreaktionen kommt ein breiterer Temperaturbereich von 50 bis 1700C in Frage, wobei die bevorzugten Werte im allgemeinen 80 bis 1650C betragen. Bei Veresterungsreaktionen liegen die bevorzugten Temperaturwerte im allgemeinen im Bereich von 100 bis 1650C. Der Verkappungsdruck wird so gewählt, dass das Verkappungsmittel bei der gewählten Reaktionstemperatur im wesentlichen in flüssiger Form vorliegt. Der Druck wird im allgemeinen bei einem Wert gehalten, der dem Atmosphärendruck entspricht oder darüber liegt. Die zweckmässigsten Werte für den Druck hängen hauptsächlich von der Flüchtigkeit des für die Verkappungsreaktion gewählten Verkappungsmittels ab. Im allgemeinen wird es bevorzugt, auch im Fall von hochsiedenden Verkappungsmitteln einen über dem Atmosphärendruck liegenden Druck anzuwenden, so dass im wesentlichen jeglicher Verdampfungsverlust des Mittels vermieden wird.The reaction temperature is preferably in the range from 70 to 1700C. Etherification reactions have a wider temperature range from 50 to 1700C are in question, the preferred values generally being 80 to 1650C. at Esterification reactions are the preferred temperature values in the generally in the range from 100 to 1650C. The capping pressure is chosen so that the capping agent is essentially at the chosen reaction temperature is in liquid form. The pressure is generally held at a value equal to or above atmospheric pressure. The most appropriate values for the print depend mainly on the volatility of the for the capping reaction selected capping agent. In general, it is preferred even in the case high-boiling capping agents to a pressure above atmospheric pressure to be applied so that essentially any evaporation loss of the agent is avoided will.

Die Dauer der Verkappungsreaktion beträgt zweckmässigerweise 1 bis 120 Minuten und vorzugsweise 5 bis 90 Minuten. Die jeweils günstigsten Werte werden im Einzelfall je nach Reaktionstemperatur, Art des Verkappungsmittels, eventueller Anwesenheit eines Verkappungskatalysators sowie den Eigenschaften des Acetalpolymerisats gewählt, so dass eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Beendigung der Reaktion gewährleistet wird.The duration of the capping reaction is expediently 1 to 120 minutes and preferably 5 to 90 minutes. The most favorable values in each case are in individual cases depending on the reaction temperature, type of capping agent, possibly Presence of a blocking catalyst and the properties of the acetal polymer chosen so that a complete or substantially complete termination the reaction is guaranteed.

Im Fall einer Veresterungsreaktion werden als Verkappungsmittel Anhydride von Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäureanhydrid verwendet.In the case of an esterification reaction, anhydrides are used as capping agents of carboxylic acids, especially acetic, propionic or butyric anhydride used.

Ferner kann die Umsetzung in Gegenwart von Substanzen vorgenommen werden, die eine katalytische Wirkung auf die Veresterungsreaktion aufweisen und/oder Abbau- bzw. Zersetzungserscheinungen, die zu einer Verringerung des Molekulargewichts des Acetalpolymerisats führen, hemmen. Für diesen Zweck eignen sich Verbindungen der nachstehend angegebenen Klassen: 1. Organische Verbindungen mit Elementen der Gruppe Vb des Periodensystems, insbesondere Triorganophosphine, -stibine und -arsine, sowie quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze.The reaction can also be carried out in the presence of substances which have a catalytic effect on the esterification reaction and / or Degradation or decomposition phenomena that lead to a reduction in molecular weight of the acetal polymer lead, inhibit. Connections are suitable for this purpose of the following classes: 1. Organic compounds with elements of the Group Vb of the periodic table, in particular triorganophosphines, -stibines and -arsine, as well as quaternary ammonium and phosphonium salts.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Triphenylphosphin und Dimethyldioctadecylammoniumacetat.Examples of such compounds are triphenylphosphine and dimethyldioctadecylammonium acetate.

2. Amide von substituierten oder unsubstituierten ein- und mehrbasigen Säuren, Polyamiden, Poly-N-vinyllactamen, Harnstoff, Thioharnstoff, Harnstoffpolymerisate und Polyisocyanate. Beispiele für derartige Verbindungen sind N,N'-Dimethylcaprylamid, N, N N,N'-Dimyristylhexamethylendiamid, Polycaprolactam, Polyvinylpyrrolidon Dibutyläthylharnstoff und durch Polymerisation von n-Butylisocyanat erhaltene hochmolekulare Produkte.2. Amides of substituted or unsubstituted monobasic and polybasic Acids, polyamides, poly-N-vinyl lactams, urea, thiourea, urea polymers and polyisocyanates. Examples of such compounds are N, N'-dimethylcaprylamide, N, N, N, N'-dimyristylhexamethylene diamide, polycaprolactam, polyvinylpyrrolidone, dibutylethylurea and high molecular products obtained by polymerizing n-butyl isocyanate.

3. Salze, bei denen das Kation sich von einem Alkalimetall und das Anion sich von einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten in Wasser bei 250C von weniger als 1,5 x 10 4 ableitet. Beispiele für derartige Verbindungen sind Lithium-, Natrium- und Kaliumacetat sowie Lithium und Natrium-stearat.3. Salts in which the cation is different from an alkali metal and the Anion differs from an acid with a dissociation constant in water at 250C of less than 1.5 x 10 4. Examples of such compounds are lithium, Sodium and potassium acetate as well as lithium and sodium stearate.

Die Verbindungen der ersten und dritten Gruppe werden zweckmässigerweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent und die der zweiten Gruppe in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Veresterungsmittels, eingesetzt. Bei Verätherungsreaktionen werden als Verkappungsmittel Orthoester, im allgemeinen Orthoester von aliphatischen oder aromatischen Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen verwendet, wie Orthoameisensäuremethyl- oder äthylester, Orthoessigsäuremethyl- oder äthylester und Orthobenzoesäuremethyl- oder äthylester. Ferner können Orthokohlensäureester, wie Orthokohlensäuremethyl- oder äthylester, verwendet werden. Die Verätherungsreaktion wird zweckmässigerweise in Gegenwart von Katalysatoren vom Lewis-Säure-Typ durchgeführt. Beispiele dafür sind: 1. Starke oder mittelstarke Mineralsäuren mit einer Säuredissoziationskonstanten oder ersten Säuredissoziationskonstanten von mehr als 10 4. Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure.The compounds of the first and third groups are expediently in amounts of 0.001 to 5 percent by weight and those of the second group in amounts of 0.05 to 10 percent by weight, based on the weight of the esterifying agent, is used. In the case of etherification reactions, orthoesters are generally used as capping agents Orthoesters of aliphatic or aromatic acids with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols, such as methyl or ethyl orthoformate, Methyl or ethyl orthoacetate and methyl or ethyl orthobenzoate. Furthermore, orthocarbonic acid esters, such as orthocarbonic acid methyl or ethyl ester, be used. The etherification reaction is conveniently carried out in the presence carried out by catalysts of the Lewis acid type. Examples are: 1. Strong or medium strength mineral acids with an acid dissociation constant or first acid dissociation constants of more than 10 4.Examples of this are sulfuric acid, Phosphoric acid and perchloric acid.

2. Starke oder mittelstarke organische Säuren mit einer Säuredissoziationskonstanten oder ersten Säuredissoziationskonstanten von mehr als 10 5 Beispiele dafür sind p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure und Oxalsäure.2. Strong or medium strength organic acids with an acid dissociation constant or first acid dissociation constants greater than 10 5 are examples p-toluenesulfonic acid, acetic acid and oxalic acid.

3. Alkylester, Cycloalkylester und alkylaromatische Ester von starken oder mittelstarken Mineralsäuren. Beispiele dafür sind Dimethyl- und Diäthylsulfat sowie Dimethyl- und Diäthylhydrogenphosphat.3. Alkyl esters, cycloalkyl esters and alkyl aromatic esters of strong ones or medium strength mineral acids. Examples are dimethyl and diethyl sulfate as well as dimethyl and diethyl hydrogen phosphate.

4. Alkylester, Cycloalkylester und alkylaromatische Ester von starken oder mittelstarken organischen Säuren. Ein Beispiel dafür ist p-Toluolsulfonsäuremethylester.4. Alkyl esters, cycloalkyl esters and alkyl aromatic esters of strong ones or medium strength organic acids. An example of this is methyl p-toluenesulfonate.

Die Menge des bei der Verätherungsreaktion verwendeten Katalysators kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Im allgemeinen werden 0,001 bis 0,02 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil Verätherungsmittel eingesetzt. Der Katalysator kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Beginn der Verätherungsreaktion zugesetzt werden. Vorzugsweise wird er gleichzeitig mit dem Verätherungsmittel dem Lösungsmittel (oder Verdünnungsmittel) für das Verätherungsmittel zugesetzt. Wird das Verkappungsmittel in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt, so beträgt die Menge des Lösungsmittels vorzugsweise 0,05 bis 0,50 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil des Acetalpolymerisats, so dass leicht ein inniges Gemisch des Polymerisats mit dem Verkappungsmittel erreicht wird. Die Lösung des Verkappungsmittels kann vor oder nach Einführung des pulverförmigen Polymerisats in den Reaktor zu diesem Polymerisat gegeben werden. In jedem Fall wird es bevorzugt, das Lösungsmittel (oder Verdünnungsmittel) vor Beginn der Verkappungsreaktion vollständig oder im wesentlichen vollständig zu entfernen, um die vorerwähnten guten Fliesseigenschaften des Acetalpolymerisats zu gewährleisten. Diese Entfernung kann zweckmässigerweise durch Verdampfung bei niedrigen Temperaturen vorgenommen werden, wobei diese Temperaturen unterhalb der Temperatur der Verkappungsreaktion liegen. Während des Verdampfungsvorgangs muss Sorge dafür getragen werden, dass eine Entfernung des Verkappungsmittels verhindert wird.The amount of catalyst used in the etherification reaction can vary within wide ranges. Generally from 0.001 to 0.02 parts by weight used per 1 part by weight of etherification agent. The catalyst can become a can be added at any time before the start of the etherification reaction. Preferably if it is added to the solvent (or diluent) at the same time as the etherifying agent added for the ethereal agent. The capping agent is in the form of a solution used in a solvent, the amount of the solvent is preferably 0.05 to 0.50 parts by weight per 1 part by weight of the acetal polymer, so that easily an intimate mixture of the polymer with the capping agent is achieved. the Solution of the capping agent can before or after introduction of the pulverulent polymer be added to this polymer in the reactor. In any case, it is preferred the Solvent (or diluent) before starting the capping reaction completely or substantially completely to remove the aforementioned good To ensure flow properties of the acetal polymer. This distance can are expediently carried out by evaporation at low temperatures, these temperatures being below the temperature of the capping reaction. During the evaporation process, care must be taken to ensure that it is removed of the capping agent is prevented.

Zweckmässigerweise wird die Verdampfung bei gegenüber dem Atmosphärendruck vermindertem Druck durchgeführt. Das dabei gewonnene Lösungsmittel (oder Verdünnungsmittel) kann ohne weitere Reinigung zurückgeleitet werden.The evaporation is expediently at relative to atmospheric pressure carried out under reduced pressure. The resulting solvent (or diluent) can be returned without further purification.

Bevorzugte Lösungsmittel und Verdünnungsmittel für die Verkappungsreaktion sind niedrigsiedende aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie lineare oder verzweigte Pentane, Hexane oder Heptane, Cyclohexan und Benzol. Für diesen Zweck eignen sich auch halogenierte, niedere, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Schliesslich können auch aliphatische Äther, wie Diäthyläther, aliphatische Ester, wie Ameisensäuremethyl- und äthylester und Essigsäuremethyl-und äthylester, sowie aliphatische Ketone, wie Aceton, unter Erzielung vorteilhafter Ergebnisse verwendet werden, insbesondere im Fall von Veresterungsmitteln.Preferred solvents and diluents for the capping reaction are low-boiling aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as linear or branched pentanes, hexanes or heptanes, cyclohexane and benzene. Halogenated, lower, aliphatic hydrocarbons are also suitable for this purpose, such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. After all, you can too aliphatic ethers, such as diethyl ether, aliphatic esters, such as formic acid methyl and ethyl esters and methyl and ethyl acetate, and aliphatic ketones, such as Acetone, can be used with advantageous results, in particular in the case of esterifying agents.

Wie erwähnt, besteht ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens in der Durchführung der Reaktion mit einem reaktiven System, das aus einem freifliessenden Pulver mit einem Gehalt am Verkappungsmittel in flüssiger Form besteht. Die übrigen physikalischen Eigenschaften des pulverförmigen Polymerisats sind zwar nicht besonders kritisch, steLlen aber doch wichtige Merkmale des Verfahrens dar, insbesondere was die Wahl des Verhältnisses zwischen dem Acetal- polymerisat und dem Verkappungsmittel und die Art der Zugabe dieses Mittels zum Polymerisat betrifft.As mentioned, there is an essential feature of the invention Process in carrying out the reaction with a reactive system that consists of a free-flowing powder with a content of the capping agent in liquid Form. The other physical properties of the powdery polymer While not particularly critical, they represent important features of the process represents, in particular what the choice of the ratio between the acetal polymer and the capping agent and the way in which this agent is added to the polymer regards.

Die wichtigsten Eigenschaften sind die Schüttdichte und die Korngrössenverteilung des Pulvers. Mit steigender Schüttdichte (im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,8 g/ml) und Korngrössenverteilung ist das Verhältnis von Verkappungsmittel zu Acetalpolymerisat allmählich unter Einhaltung des angegebenen Bereichs zu verringern. Jedoch lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auch mit pulverförmigen Acetalpolymerisaten, deren Eigenschaften von den vorstehenden Angaben abweichen, ohne besondere Probleme durchführen.The most important properties are the bulk density and the grain size distribution of the powder. With increasing bulk density (generally in the range from 0.05 to 0.8 g / ml) and grain size distribution is the ratio of capping agent to Gradually reduce acetal polymer while maintaining the specified range. However, the process according to the invention can also be used with pulverulent acetal polymers, the properties of which deviate from the information given above without any particular problems carry out.

Unabhängig von der gewählten Verfahrensweise weisen die der Verkappungsreaktion unterzogenen Acetalpolymerisate die gleichen physikalischen Eigenschaften auf.Regardless of the procedure chosen, they show the capping reaction subjected acetal polymers to the same physical properties.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht einen innigen Kontakt zwischen dem Acetalpolymerisat und dem Verkappungsmittel, was zu hohen Ausbeuten und zur Bildung eines verkappten Polymerisats mit den gewünschten Stabilitäts- und Farbeigenschaften führt. Ferner ermöglicht die Verwendung von beträchtlich verringerten Mengen an Verkappungsmittel wirtschaftliche Einsparungen in bezug auf die weiteren Stufen des Verfahrens.The inventive method enables intimate contact between the acetal polymer and the capping agent, resulting in high yields and for Formation of a masked polymer with the desired stability and color properties leads. It also enables the use of considerably reduced amounts of Capping means economical savings in relation to the further stages of the procedure.

Das nicht-umgesetzte Verkappungsmittel kann sofort aus dem Acetalpolymerisat zurückgewonnen werden, indem man dieses nach Beendigung der Reaktion unter vermindertem Druck behandelt oder mit einem Lösungsmittel wäscht.The unreacted capping agent can be removed from the acetal polymer immediately be recovered by this after completion of the reaction under reduced Pressure treated or solvent washes.

Gemäss einer Ausführungsform, die durch die geringe Menge des am Ende der Reaktion vorhandenen Verkappungsmittels ermöglicht wird, kann es wirtschaftlich von Vorteil sein, das verkappte Polymerisat direkt mit Wasser zu waschen, wenngleich auch andere Waschmedien mit vorteilhaften Ergebnissen verwendet werden können.According to one embodiment, which is due to the small amount of at the end Allowing the capping agent present to react can be economical It may be advantageous to wash the masked polymer directly with water, albeit other washing media can also be used with beneficial results.

In diesem Fall werden die Neutralisation und die Entfernung von Nebenprodukten, Katalysatorrückständen oder anderen Zusätzen vom Endprodukt erleichtert. Insbesondere kann bei dieser Ausführungsform das Reaktionsgemisch in Wasser unter Bildung einer wässrigen Suspension des Polymerisats ausgetragen werden. Diese Suspension wird sodann gewonnen und getrocknet. Im Fall einer Veresterungsreaktion'kann es ausreichend sein, das Reaktionsprodukt bei niedrigen Temperaturen (beispielsweise nicht über 500C) mit Wasser zu behandeln. Im Fall einer Verätherungsreaktion ist im allgemeinen die Verwendung einer basischen, wässrigen (oder organischen) Flüssigkeit bevorzugt, in der die vorhandenen sauren Rückstände leicht neutralisiert und aus dem verätherten Polymerisat entfernt werden können. Die basischen Bestandteile können in der Flüssigkeit in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden sein. Beispiele dafür sind Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallsalze mit schwachen organischen oder anorganischen Säuren, Ammoniak und aliphatische und cycloaliphatische Amine.In this case, the neutralization and removal of by-products, Catalyst residues or other additives from the end product. In particular can in this embodiment, the reaction mixture in water to form a aqueous suspension of the polymer are discharged. This suspension will then recovered and dried. In the case of an esterification reaction, it may be sufficient be the reaction product at low temperatures (e.g. not above 500C) to be treated with water. In the case of an etherification reaction is generally the use of a basic, aqueous (or organic) liquid is preferred, in which the existing acidic residues are easily neutralized and removed from the etherified Polymer can be removed. The basic components can be in the liquid be present in amounts from 0.01 to 10 percent by weight. Examples are alkali metal hydroxides, Alkali metal salts with weak organic or inorganic acids, ammonia and aliphatic and cycloaliphatic amines.

In jedem Fall weist das schliesslich erhaltene Polymerisat die gewünschten Eigenschaften in bezug auf Farbe und Wärmestabilität auf.In any case, the polymer finally obtained has the desired properties Properties related to color and heat stability.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Die Verkappungsreaktion wird in einem 130 Liter fassenden Stahlbehälter durchgeführt, der mit einem doppelten, für das Vermischen von Pulvern geeigneten Rührsystem ausgestattet ist. Example 1 The capping reaction is carried out in a 130 liter Steel container carried with a double, for mixing powders equipped with a suitable stirring system.

Der Reaktor besitzt ein oberes Einlassventil und ein unteres Auslassventil. Er ist an seinem unteren Ende mittels einer Leitung, in der ein Austauscher und ein Destillatsammler zwischengeschaltet sind, mit einer Vakuumpumpe verbunden. Eine Druckkontrollvorrichtung erlaubt die Durchführung der Reaktion in einer inerten Atmosphäre bei dem gewünschten Druck.The reactor has an upper inlet valve and a lower outlet valve. It is at its lower end by means of a pipe in which an exchanger and a distillate collector are interposed, connected to a vacuum pump. One Pressure control device allows the reaction to be carried out in an inert Atmosphere at the desired pressure.

Eine am Reaktorkopf angeordnete Sprühvorrichtung erlaubt die Einführung von Flüssigkeiten in fein dispergierter Form.A spray device arranged on the reactor head allows this introduction of liquids in finely dispersed form.

Schliesslich ist der Reaktor mit einem Mantel zum Erwärmen und Kühlen versehen.Finally, the reactor is provided with a jacket for heating and cooling Mistake.

Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff werden 50 kg rohes Polyoxymethylen (Polyoxymethylenglykol) das durch Polymerisation von reinem, monomerem Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel (Heptan) unter Verwendung eines anionischen Initiators erhalten worden ist, eingespeist. Das Polymerisat weist eine inhärente Viskosität frte e von 1,59 dl/g auf. In sämtlichen Beispielen ist die inhärente Viskosität bei 600C in einer 0,5-prozentigen (Gew./Vol.) Lösung des Polymerisats in p-Chlorphenol mit einem Gehalt an 2 Gewichtsprozent o(-Pinen bestimmt. Ferner weist das pulverförmige Polymerisat folgende Eigenschaften auf: Schüttdichte 0,67 g/ml Korngrössenverteilung .177)um 58,3 X 177 bis 60 pm 36,7% <60 um 5,0%, Nach Betätigen des Rührers wird eine Lösung aus 2,0 kg Orthoameisensäuretrimethylester und 2,0 g Bortrifluorid-ätherat in den Reaktor gesprüht. Nach 10-minütigem Rühren wird die Masse bei einem Überdruck von 1 at auf 1050C gebracht und 30 Minuten unter diesen Bedingungen belassen. Anschliessend wird 15 Minuten bei einem absoluten Druck von 0,02 at auf 50°C gekühlt.After purging the reactor with nitrogen, 50 kg of crude polyoxymethylene are obtained (Polyoxymethylene glycol) that is produced by polymerizing pure, monomeric formaldehyde in an inert solvent (heptane) using an anionic initiator has been received. The polymer has an inherent viscosity frte e of 1.59 dl / g. In all examples is inherent viscosity at 600C in a 0.5 percent (w / v) solution of the polymer in p-chlorophenol with a content of 2 percent by weight o (pinene. Furthermore, the powdery Polymer has the following properties: bulk density 0.67 g / ml particle size distribution .177) by 58.3 X 177 to 60 pm 36.7% <60 by 5.0%, after activating the stirrer becomes a solution of 2.0 kg of trimethyl orthoformate and 2.0 g of boron trifluoride etherate sprayed into the reactor. After stirring for 10 minutes, the mass is at an overpressure brought from 1 at to 1050C and left for 30 minutes under these conditions. Afterward is cooled to 50 ° C for 15 minutes at an absolute pressure of 0.02 at.

Das verätherte Polymerisat mit einem Gehalt an weniger als 0,1 Gewichtsprozent an restlichem Orthoester wird in 200 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 1 Gewichtsprozent Ammoniak ausgetragen. Nach 20-minütigem Rühren bei 70 bis 800C wird die Suspension zentrifugiert. Das Polymerisat wird gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 800C getrocknet. Man erhält 49,6 kg veresteres Polyoxy- methylen, an dem folgende Bestimmungen durchgeführt werden: Inhärente Viskosität: ? e Schüttdichte: 4 Korngrösse thermische Zersetzung bei 220°C in einer Stickstoffatmosphäre: K220 Die letztgenannte Bestimmung die mittels einer Thermowaage durchgeführt wird, gibt die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisats in Gewichtsprozent pro Minute während der ersten 30 Minuten wieder.The etherified polymer with a content of less than 0.1 percent by weight residual orthoester in 200 liters of an aqueous solution containing discharged to 1 percent by weight ammonia. After stirring for 20 minutes at 70 to 80 ° C the suspension is centrifuged. The polymer is washed thoroughly with water and dried under reduced pressure at 80.degree. 49.6 kg of esterified material are obtained Polyoxy methylene, on which the following determinations are carried out: Inherent Viscosity:? e Bulk density: 4 grain size thermal decomposition at 220 ° C in a nitrogen atmosphere: K220 The last-mentioned determination is carried out by means of a Thermobalance is carried out, gives the decomposition rate of the polymer in percent by weight per minute during the first 30 minutes.

Alkali-stabile Fraktion: ASF 1 Gewichtsteil des Polymerisats wird in 10 Gewichtsteilen einer Lösung von 0,5 Gewichtsprozent Tributylamin in Dimethylformamid 30 Minuten auf 160°C erwärmt. Die nach dieser Behandlung gewonnene Fraktion (Gew.X) des Polymerisats stellt die Alkali-stabile Fraktion dar.Alkali-stable fraction: ASF 1 part by weight of the polymer becomes in 10 parts by weight of a solution of 0.5 weight percent tributylamine in dimethylformamide Heated to 160 ° C for 30 minutes. The fraction obtained after this treatment (weight X) of the polymer represents the alkali-stable fraction.

Die nachstehend aufgeführten Bestimmungen werden an der vorstehend erwähnten Endfraktion durchgeführt: Inhärente Viskosität: 4 e (ASF) thermische Zersetzung: K220 (ASF).The provisions listed below will apply to the above mentioned end fraction: Inherent viscosity: 4 e (ASF) thermal decomposition: K220 (ASF).

Die Ergebnisse der Bestimmungen sind in Tabelle I unter P-1 zusammengestellt.The results of the determinations are summarized in Table I under P-1.

Beispiel 2 Ein auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenes rohes Polyoxymethylen mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften wird veräthert: # e = 2,15 dl/g # a = 0,27 g/ml Korngrösse: >177»m 14,3 X 177 bis 60 µm 37,1% <60>im 48,6X Die Umsetzung wird unter striktem Wasserausschluss durchgeführt. 20 kg des Polymerisats werden dabei in einem flüssigen Medium, das aus 95 Gewichtsteilen Petroläther vom Siedebereich 40 bis 6O0C, 7,5 Gewichtsteilen Orthoameisensäuretriäthylester und 0,15 Gewichtsteilen Diäthylsulfat besteht, dispergiert. Nach Filtration mittels einer Zentrifuge wird das Polymerisat in den Reaktor gegeben und gerührt. Das feuchte Pulver enthält 0,30 Gewichtsteile des flüssigen Mediums pro 1 Gewichtsteil Polymerisat. Die Temperatur des Reaktionssystems wird 20 Minuten auf 400C bei einem absoluten Druck von 0,4 at gebracht. Auf diese Weise wird der Lösungsmittelgehalt im Polymerisat auf weniger als 0,2 Gewichtsprozent reduziert. Zu diesem Zeitpunkt wird das System auf einen Überdruck von 0,7 at gebracht und sodann 30 Minuten auf 1450C erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch rasch in 200 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 1 Gewichtsprozent Natriumcarbonat ausgetragen. Die Suspension wird 20 Minuten unter Rühren bei 80°C belassen und sodann zentrifugiert. Das Polymerisat wird mit Wasser gründlich gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagiert, und sodann unter vermindertem Druck bei 80 C getrocknet. Man erhält 19,92 kg veräthertes Polyoxymethylen, an dem die in Beispiel 1 aufgeführten Bestimmungen vorgenommen werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter P-2 zusammengestellt. Example 2 A crude obtained in a manner similar to Example 1 Polyoxymethylene with the following properties is etherified: # e = 2.15 dl / g # a = 0.27 g / ml Grain size:> 177 »m 14.3 X 177 to 60 µm 37.1% <60> im 48.6X The implementation is carried out with strict exclusion of water. 20 kg of the polymer are in a liquid medium consisting of 95 parts by weight Petroleum ether with a boiling point of 40 to 60 ° C., 7.5 parts by weight of triethyl orthoformate and 0.15 part by weight of diethyl sulfate is dispersed. After filtration using the polymer is added to the reactor using a centrifuge and stirred. The damp Powder contains 0.30 parts by weight of the liquid medium per 1 part by weight of polymer. The temperature of the reaction system is at 40 ° C for 20 minutes at an absolute Brought pressure of 0.4 at. In this way, the solvent content in the polymer reduced to less than 0.2 percent by weight. At this point the system will brought to an overpressure of 0.7 at and then heated to 1450C for 30 minutes. The reaction mixture is then rapidly poured into 200 liters of an aqueous solution Discharged with a content of 1 percent by weight sodium carbonate. The suspension is left with stirring at 80 ° C. for 20 minutes and then centrifuged. The polymer is washed thoroughly with water until the washing liquid reacts neutrally, and then dried under reduced pressure at 80.degree. 19.92 kg of etherified material are obtained Polyoxymethylene on which the determinations listed in Example 1 were carried out will. The results are shown in Table I under P-2.

Beispiel 3 50 kg rohes Polyoxymethylen mit einer inhärenten Viskosität von 1,47 dl/g werden unter striktem Wasserausschluss in den Reaktor von Beispiel 1 eingeführt. Nach Rührbeginn wird ein flüssiges Medium, das aus 7,5 kg Orthoameisensäuretriäthyl ester und 102,5 g Diäthylsulfat besteht, vom Reaktorkopf aus eingesprüht. Nach 15-minütigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird bei einem Überdruck von 1 at auf 1500C erwärmt. Die Masse wird 30 Minuten bei diesen Bedingungen belassen. Anschliessend wird das System 15 Minuten auf 100°C abgekühlt, wobei der Druck gleichzeitig auf etwa 0,02 at gesenkt wird. Das Reagenz wird im stromabwärts zum Austauscher angeordneten Kondensator gesammelt.Das Polymerisat wird anschliessend in 200 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,5 Gewichtsprozent Ammoniak ausgetragen. Nach 30-minütigem Rühren bei 80 bis 90°C wird die Suspension zentrifugiert. Das Polymerisat wird bis zur neutralen Reaktion der Waschflüssigkeit gewaschen und unter vermindertem Druck bei 800C getrocknet. Example 3 50 kg of crude polyoxymethylene with an inherent viscosity of 1.47 dl / g are introduced into the reactor of example with strict exclusion of water 1 introduced. After the start of stirring, a liquid medium consisting of 7.5 kg of orthoformic acid triethyl ester and 102.5 g of diethyl sulfate, sprayed from the reactor head. After 15 minutes Stirring at ambient temperature is heated to 1500 ° C. at an excess pressure of 1 atm. The mass is left under these conditions for 30 minutes. Then it will System cooled to 100 ° C for 15 minutes, the Print at the same time is lowered to about 0.02 at. The reagent becomes the exchanger downstream arranged condenser. The polymer is then in 200 liters an aqueous solution with a content of 1.5 percent by weight ammonia discharged. After stirring at 80 to 90 ° C. for 30 minutes, the suspension is centrifuged. That Polymer is washed until the washing liquid reacts neutral and under dried under reduced pressure at 800C.

Man erhält 49,6 kg veräthertes Polyoxyniethylen, dessen Eigenschaften in Tabelle I unter P-3 angegeben sind.49.6 kg of etherified polyoxyniethylene and its properties are obtained in Table I under P-3.

Beispiel 4 Rohes Polyoxymethylen, das auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden ist und die nachstehend angegebenen Eigenschaften aufweist, wird veräthert. Example 4 Crude polyoxymethylene prepared in a manner similar to Example 1 has been manufactured and has the following properties, is etherified.

e = 1,84 dl/g 4 = 0, 19 g/ml Die Reaktion wird unter striktem Wasserausschluss durchgeführt. 15 kg Polymerisat werden mit einem flüssigen Medium, das aus 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Cyclohexan, 20 Gewichtsteilen Orthoameisensäureisoamylester und 0,40 Gewichtsteilen mit Diäthyläther veräthertem Bortrifluorid besteht, vermischt. Nach Filtration in einer Zentrifuge wird das Polymerisat unter Rühren in den Reaktor gegeben. 1 Gewichtsteil des pulverförmigen Polymerisats enthält 0,31 Gewichtsteile flüssiges Medium.e = 1.84 dl / g 4 = 0.19 g / ml The reaction is carried out with strict exclusion of water carried out. 15 kg of polymer are mixed with a liquid medium consisting of 80 parts by weight anhydrous cyclohexane, 20 parts by weight of isoamyl orthoformate and 0.40 Parts by weight boron trifluoride etherified with diethyl ether is mixed. To Filtration in a centrifuge transfers the polymer into the reactor with stirring given. 1 part by weight of the powdered polymer contains 0.31 part by weight liquid medium.

von Das Reaktionssystem wird sodann 20 Minuten bei einem absoluten Druck/ 0,6 at auf 400C erwärmt. Der Cyclohexangehalt des Polymerisats wird dabei auf unter 0,1 Gewichtsprozent gesenkt. Sodann wird das Reaktionssystem auf einen Überdruck von 1 at gebracht und 60 Minuten auf 1550C erwärmt. Anschliessend wird das Gemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt und auf einen Filterstreifen übertragen, wo es im Gegenstrom mit Cyclohexan, das in bezug zum Polymerisat in einer Menge von 200 Gewichtsprozent verwendet wird, gewaschen wird. Das ausgetragene Polymerisat weist einen unter der analytischen Nachweisgrenze (L 500 ppm)liegenden Orthoestergehalt auf. The reaction system is then 20 minutes at an absolute Pressure / 0.6 at heated to 400C. The cyclohexane content of the polymer is thereby reduced to below 0.1 percent by weight. Then the reaction system is on a Brought overpressure of 1 atm and heated to 1550C for 60 minutes. Then will the mixture cooled to ambient temperature and transferred to a filter strip, where it is in countercurrent with cyclohexane, that in relation to the polymer is used in an amount of 200 weight percent, is washed. The carried out Polymer has a level below the analytical detection limit (L 500 ppm) Orthoester content on.

Dieses Polymerisat wird sodann 2 Stunden in siedendem Cyclohexan (Gewichtsverhältnis 1 : 4) mit einem Gehalt an 3 Gewichtsprozent Triäthylamin suspendiert. Nach Zentrifugation und weiterem Waschen mit dem Lösungsmittel wird das Polymerisat unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet. Man erhält 14,25 kg veräthertes Polyoxymethylen, mit dem die in Tabelle I unter P-4 angegebenen Bestimmungen durchgeführt werden.This polymer is then 2 hours in boiling cyclohexane (weight ratio 1: 4) suspended with a content of 3 percent by weight of triethylamine. After centrifugation and further washing with the solvent, the polymer is under reduced Print dried at 80 ° C. 14.25 kg of etherified polyoxymethylene are obtained with the determinations given in Table I under P-4 are carried out.

Tabelle I Pl P- 2 P-3 P-4 # e (dl/g) 1,38 1,80 1,17 1,52 γα (g/ml) 0,68 0,29 0,59 0,20 Korngrösse (%) 5 177 ym 57,3 14,0 -177-60 m 37,2 36,5 -< 60 Xm 5,5 49 S Ausbeute (%) 99,2 99,6 99,2 95,0 K220 (% pro Minute) 0,04 0,03 0,04 0,06 ASF (%) 97,0 97,4 96,4 90,2 (ASF) (dl/g) 1,38 1,79 1,18 1,50 K220 (ASF) (% pro Minute) 0,02 0,02 0,02 0,02 Beispiel 5 Es wird der Reaktor von Beispiel 1 verwendet, wobei an dessen oberem Ende eine Vorrichtung zur Verbindung mit einer Säule zum Waschen der Gase mit Wasser vorgesehen ist. Table I PI P- 2 P-3 P-4 # e (dl / g) 1.38 1.80 1.17 1.52 γα (g / ml) 0.68 0.29 0.59 0.20 Grain size (%) 5 177 ym 57.3 14.0 -177-60 m 37.2 36.5 - <60 Xm 5.5 49 S yield (%) 99.2 99.6 99.2 95.0 K220 (% per minute) 0.04 0.03 0.04 0.06 ASF (%) 97.0 97.4 96.4 90.2 (ASF) (dl / g) 1.38 1.79 1.18 1.50 K220 (ASF) (% per minute) 0.02 0.02 0.02 0.02 Example 5 It becomes the reactor of Example 1 used, with a device for connection at the upper end provided with a column for washing the gases with water.

Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff werden in den Reaktor 50 kg roher Polyformaldehyd (Polyoxymethylenglykol), das gemäss Beispiel 1 erhalten worden ist, gegeben. Das Polymerisat weist eine inhärente Viskosität von 1,71 dl/g sowie die nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften auf: Schüttgewicht }« = 0,71 g/ml Korngrösse: ,177 m 65,3 Gewichtsprozent 177-60,um 31,5 Gewichtsprozent 960 >lm 3,2 Gewichtsprozent Nach Rührbeginn werden in den Reaktor 3,5 kg reines Essigsäureanhydrid ( d 0,05 Gewichtsprozent Essigsäure) mit einem Gehalt an 0,25 Gewichtsprozent Dimethyldioctadecylammoniumacetat gesprüht. Nach 10-minütigem Rühren wird die Temperatur bei einem Überdruck von 1,0 at auf 1430C gebracht. Die Masse wird 45 Minuten bei diesen Bedingungen belassen und sodann 25 Minuten bei einem absoluten Druck von 0,02 at auf 700C gekühlt.After purging the reactor with nitrogen, 50 kg are added to the reactor crude polyformaldehyde (polyoxymethylene glycol) obtained according to example 1 is given. The polymer has an inherent viscosity of 1.71 dl / g as well the following physical properties: bulk density} «= 0.71 g / ml grain size:, 177 m 65.3 percent by weight 177-60, around 31.5 percent by weight 960> lm 3.2 percent by weight. After the start of stirring, 3.5 kg of pure material are introduced into the reactor Acetic anhydride (d 0.05 percent by weight acetic acid) with a content of 0.25 Weight percent dimethyldioctadecylammonium acetate sprayed. After stirring for 10 minutes the temperature is brought to 1430C at an overpressure of 1.0 at. The crowd is left at these conditions for 45 minutes and then for 25 minutes at one absolute pressure of 0.02 at cooled to 700C.

Das gewonnene Polymerisat, das weniger als 0,2 Gewichtsprozent restliches Essigsäureanhydrid enthält, wird in 200 Liter kaltes Wasser ausgetragen. Nach 15-minütigem Stehenlassen bei einer Temperatur von 30 bis 400C wird die Suspension zentrifugiert. Das Polymerisat wird gründlich mit Wasser gewaschen und bei 800C unter vermindertem Druck getrocknet.The polymer recovered with less than 0.2 percent by weight remaining Contains acetic anhydride, is poured into 200 liters of cold water. After 15 minutes Allowing to stand at a temperature of 30 to 40 ° C., the suspension is centrifuged. The polymer is washed thoroughly with water and at 80 ° C. under reduced pressure Print dried.

Auf diese Weise erhält man 46,2 kg acetyliertes Polyformaldehyd, an dem die inhärente Viskosität ( e)' das Schüttgewicht ( tX ) und die Korngrösse bestimmt werden. Diese Werte sind in Tabelle II unter P-5 zusammengestellt. Das erhaltene pulverfärmige Polymerisat wird mit 0,3 Gewichtsprozent Penta- erythrit-tetra-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat und 0,5 Gewichtsprozent des Produkts der Copolymerisation aus Caprolacton mit Caprolactam in einem Molverhältnis von 5 : 95 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei Temperaturen von 190 bis 220°C in einem Laboratoriums-Schneckenextruder (Brabender-Typ) geschmolzen und zu einem Granulat der Abmessungen 2 k 2 mm zerschnitten.In this way, 46.2 kg of acetylated polyformaldehyde are obtained which the inherent viscosity (e) 'determines the bulk density (tX) and the grain size will. These values are summarized in Table II under P-5. The received powdery polymer is 0.3 percent by weight penta erythritol tetra-ß- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate and 0.5 percent by weight of the product of the copolymerization of caprolactone with caprolactam added in a molar ratio of 5:95. The mixture obtained is at temperatures melted from 190 to 220 ° C in a laboratory screw extruder (Brabender type) and cut into granules with dimensions of 2 k 2 mm.

Das Granulat wird folgenden Bestimmungen unterzogen: K220: Thermische Zersetzung bei 220°C unter Stickstoffatmosphäre. Die Messung wird mittels einer Thermowaage durchgeführt, die die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisats pro Minute in Gewichtsprozent während der ersten 30 Minuten angibt.The granulate is subjected to the following determinations: K220: Thermal Decomposes at 220 ° C under a nitrogen atmosphere. The measurement is carried out by means of a Thermobalance carried out, which the decomposition rate of the polymer per Minute in percent by weight during the first 30 minutes.

D220: Thermische Zersetzung bei 220 C in Luft. Die Messung wird mit einer Thermowaage durchgeführt, die den Gewichtsverlust des Polymerisats nach 10 und 20 Minuten angibt.D220: Thermal decomposition at 220 C in air. The measurement is made with carried out a thermobalance, the weight loss of the polymer after 10 and indicates 20 minutes.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II unter P-5 angegeben.The results are given in Table II under P-5.

Tabelle II P-5 P-6 P-7 P-8 # e (dl/g) 1,70 1,19 1,42 1,68 γα (ml/g) 0,73 0,22 0,3Q 0,62 Korngrösse (Gewichtsprozent) >177 µm 62,3 8,9 -177-60 um 33,4 48,6 -<60 um 4,3 42,5 -Ausbeute (X) 92,4 93,0 93,0 92 K220 0,05 0,03 0,03 0,04 D220 10 Minuten 0,8 0,6 0,6 0,7 20 Minuten 1,7 1,4 1,5 1,6 Beispiel 6 Rohes Polyformaldehyd wird unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 5 verestert. Das Polyformaldehyd weist folgende Eigenschaften auf: = 1,12 dl/g = 0,21 g/ml Korngrösse >177 um 10,8 Gewichtsprozent 177-60 µm 48,3 Gewichtsprozent < 60 µm 40,9 Gewichtsprozent Die Reaktion wird unter striktem Wasserausschluss durchgeführt. 16 kg Polymerisat werden mit einem flüssigen Medium, das aus 90 Gewichtsprozent wasserfreiem Aceton und 10 Gewichtsprozent reinem Essigsäureanhydrid (' 0,05 Gewichtsprozent Essigsäure) besteht, versetzt. Nach Filtration in einer Zentrifuge wird das Polymerisat unter Rühren in den Reaktor gegeben. Das Pulver enthält 0,38 Gewichtsteile flüssiges Medium pro 1 Gewichtsteil Polymerisat. Die Temperatur des Reaktionssystems wird bei einem absoluten Druck von 0,55 at 20 Minuten auf 40°C erhöht. Der Lösungsmittelgehalt wird dabei auf weniger als 0,2 Gewichtsproeznt, bezogen auf das Polymerisat, verringert. Anschliessend wird das System auf einen Überdruck von 2 at gebracht und 40 Minuten auf 1450C erwärmt. Hierauf wird das Reaktionssystem rasch in 200 Liter kaltes Wasser ausgetragen. Die erhaltene Suspension wird 15 Minuten bei 30 bis 40°C gerührt und sodann zentrifugiert. Table II P-5 P-6 P-7 P-8 # e (dl / g) 1.70 1.19 1.42 1.68 γα (ml / g) 0.73 0.22 0.3Q 0.62 Grain size (percent by weight)> 177 µm 62.3 8.9 -177-60 by 33.4 48.6 - <60 by 4.3 42.5 yield (X) 92.4 93.0 93.0 92 K220 0.05 0.03 0.03 0.04 D220 10 minutes 0.8 0.6 0.6 0.7 20 minutes 1.7 1.4 1.5 1.6 Example 6 Crude polyformaldehyde is esterified under similar conditions as in Example 5. The polyformaldehyde has the following properties: = 1.12 dl / g = 0.21 g / ml grain size > 177 by 10.8 percent by weight 177-60 µm 48.3 percent by weight <60 µm 40.9 percent by weight The reaction is carried out with the strict exclusion of water. 16 kg of polymer are with a liquid medium, that of 90 percent by weight anhydrous Acetone and 10 percent by weight of pure acetic anhydride ('0.05 percent by weight Acetic acid). After filtration in a centrifuge, the polymer added to the reactor with stirring. The powder contains 0.38 parts by weight of liquid Medium per 1 part by weight of polymer. The temperature of the reaction system becomes increased to 40 ° C at an absolute pressure of 0.55 at 20 minutes. The solvent content is reduced to less than 0.2 percent by weight, based on the polymer. The system is then brought to an overpressure of 2 atm and 40 minutes heated to 1450C. The reaction system is then quickly immersed in 200 liters of cold water carried out. The suspension obtained is stirred for 15 minutes at 30 to 40 ° C and then centrifuged.

Nach Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wird das Polymerisat bei 800C unter vermindertem Druck getrocknet.After washing with water until the reaction is neutral, the polymer becomes dried at 800C under reduced pressure.

Man erhält 14,88 kg acetylierten Polyformaldehyd, an dem die gleichen Bestimmungen wie in Beispiel 5 durchgeführt werden.14.88 kg of acetylated polyformaldehyde are obtained, on which the same Determinations as in Example 5 are carried out.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II unter P-6 zusammengestellt.The results are shown in Table II under P-6.

Beispiel 7 Die Veresterungsreaktion wird mit rohem, pulverförmigem Polyformaldehyd, das auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden ist, durchgeführt. Der Polyformaldehyd weist folgende Eigenschaften auf: ru= 1,40 dl/g t«= 0,37 0137 ml/g. Example 7 The esterification reaction is carried out with crude, powdery Polyformaldehyde obtained in a manner similar to Example 1 was carried out. The polyformaldehyde has the following properties: ru = 1.40 dl / g t «= 0.37 0137 ml / g.

Die Reaktion wird unter striktem Wasserausschluss durchgeführt. 30 kg Polyformaldehyd werden in einem flüssigen Medium, das 84 Gewichtsprozent wasserfreies Benzol und 16 Gewichtsprozent Propionsäureanhydrid enthält, dispergiert. Nach Filtration in einer Zentrifuge wird das Polymerisat unter Rühren in den Reaktor gegeben. Das Pulver enthält 0,30 Gewichtsteile flüssiges Medium pro 1 Gewichtsteil Polymerisat.The reaction is carried out with the strict exclusion of water. 30th kg of polyformaldehyde are in a liquid medium that is 84 percent by weight anhydrous Benzene and 16 percent by weight propionic anhydride contains, dispersed. After filtration the polymer is added to the reactor in a centrifuge with stirring. That Powder contains 0.30 parts by weight of liquid medium per 1 part by weight of polymer.

Anschliessend wird das Reaktionssystem 20 Minuten bei einem absoluten Druck von 0,5 at auf 400C erwärmt. Auf diese Weise wird der Lösungsmittelgehalt auf weniger als 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, gesenkt. Anschliessend wird ein Überdruck von 2 at eingestellt und die Masse wird 25 Minuten auf 1500C erwärmt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf etwa 500Cabgekühlt und auf einen kontinuierlichen Filterstreifen übertragen, wo es im Gegenstrom mit Benzol in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1, bezogen auf das Polymerisat, gewaschen wird. Der Propionsäureanhydridgehalt des so behandelten, veresterten Polyoxymethylens liegt unter der analytischen Nachweisgrenze (<100 ppm). Das Polyoxymethylen wird sodann bei 800 c unter vermindertem Druck getrocknet.The reaction system is then 20 minutes at an absolute Pressure of 0.5 at heated to 40 ° C. In this way the solvent content to less than 0.3 percent by weight, based on the polymer. Afterward an overpressure of 2 at is set and the mass is set at 1500C for 25 minutes warmed up. The reaction mixture is then cooled to about 500C and to a continuous filter strip where it countercurrently with benzene in one Weight ratio of 2: 1, based on the polymer, is washed. The propionic anhydride content of the esterified polyoxymethylene treated in this way is below the analytical detection limit (<100 ppm). The polyoxymethylene is then at 800 c under reduced pressure dried.

Man erhält 27,9 kg Polymerisat, an dem die in Beispiel 5 aufgeführten Bestimmungen durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unter P-7 zusammengestellt.27.9 kg of polymer on which those listed in Example 5 are obtained are obtained Determinations are carried out. The results are shown in Table II under P-7.

Beispiel 8 50 kg roher, pulverförmiger Polyformaldehyd mit einer inhärenten Viskosität von 1,67 dl/g wird unter striktem Wasserausschluss in den Reaktor von Beispiel 5 gegeben. Nach Rührbeginn wird ein flüssiges Medium, das aus 4,1 kg reinem Essigsäureanhydrid und 2,5 g Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 30 000) besteht, zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird der Reaktor auf einen Überdruck von 0,8 at gebracht und auf 1400C erwärmt. Die Masse wird 30 Minuten bei diesen Bedingungen belassen. Anschliessend wird die Masse 20 Minuten auf 900C abgekühlt, wobei der Druck gleichzeitig auf etwa 0,02 at gesenkt wird. Das nicht umgesetzte Reagens wird im stromabwärts zum Austauscher angeordneten Kondensator gesammelt. Example 8 50 kg of raw, powdered polyformaldehyde with a inherent viscosity of 1.67 dl / g is under strict exclusion of water in the Reactor of Example 5 given. After the start of stirring, a liquid medium is made 4.1 kg of pure acetic anhydride and 2.5 g of polyvinylpyrrolidone (molecular weight about 30,000) is added. After stirring for 10 minutes at ambient temperature the reactor is brought to an overpressure of 0.8 atm and heated to 1400C. The mass is left under these conditions for 30 minutes. Then the The mass is cooled to 900C for 20 minutes, the pressure being reduced to about 0.02 at the same time at is lowered. The unreacted reagent becomes the exchanger downstream arranged condenser collected.

Der acetylierte Polyformaldehyd wird sodann in 200 Liter Wasser ausgetragen. Die erhaltene Suspension wird 20 Minuten bei 30 bis 40°C gerührt und sodann zentrifugiert. Das Polymerisat wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und sodann unter vermindertem Druck bei 800C ge- trocknet. Man erhält 46 kg Polymerisat, dessen Eigenschaften in Tabelle II unter P-8 zusammengestellt sind.The acetylated polyformaldehyde is then discharged into 200 liters of water. The suspension obtained is stirred for 20 minutes at 30 to 40 ° C. and then centrifuged. The polymer is washed with water until a neutral reaction and then under reduced pressure at 800C dries. 46 kg are obtained Polymer, the properties of which are summarized in Table II under P-8.

Claims

"Process for improving the stability of acetal polymers" Process for esterifying or etherifying terminal hydroxyl groups of acetal polymers by reacting the polymers with capping agents from the group of carboxylic acid anhydrides, orthoesters and orthocarbonates, characterized in that that one - an intimate mixture of the acetal polymer in powder form and the capping agent in liquid form, the amount of liquid capping agent im Mixture is less than the amount that one Loss of the good The flowability properties of the polymer powder causes - the mixture below Stir at temperatures of at least 50 ° C until complete or substantial Completion of the capping reaction and - the capped polymer in this way wins from the reaction product.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Capping agents in an amount of 0.01 to 0.30 parts by weight per 1 part by weight Acetal polymer used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Capping agent in an amount of 0.02 to 0.15 parts by weight per 1 part by weight Acetal polymer used.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that an acetal polymer in granulate form with a particle size of 20 to 500 pm used.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that one uses an acetal polymer with a bulk density of 0.05 to 0.8 g / ml.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the intimate mixture is produced by mixing the polymer with the capping agent mixed in solution in an inert (non-reactive) diluent and that Diluent removed at temperatures below the capping temperature.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the capping reaction is carried out at temperatures of 70 to 1700C.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the capping reaction is carried out at a pressure at which the capping agent - is essentially retained in liquid form.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the capping reaction is carried out for 5 to 90 minutes.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the anhydrides of acetic acid, propionic acid or butyric acid are used as capping agents used.

11. The method according to claim 10, characterized in that the Carries out capping reaction in the presence of substances that act as esterification catalysts act and / or inhibit the degradation of the acetal polymer.

12. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that the blocking agent used is methyl or ethyl orthoformate, ethyl orthoacetic acid or methyl ester or orthocarbonic acid ethyl or methyl ester is used.

13. The method according to claim 12, characterized in that the Capping reaction in the presence of an etherification catalyst from the group of Lewis acids performs.