DE2943879A1

DE2943879A1 - Ueberzugszusammensetzung zur elektrolytischen abscheidung durch kathodenausfaellung

Info

Publication number: DE2943879A1
Application number: DE19792943879
Authority: DE
Inventors: Kazuho Aoyama; Yoshihiko Araki; Hajime Hara; Hiroyoshi Omika; Yutaka Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2943879C2; GB2036037A; US4283313A; GB2036037B

Description

Überzugszusairanensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch

Kathodenausfällung

B_e_s_c_h_r_e_i_b_u_n_2

Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung zur Kathodenausfällungs-Elektroabscheidung.

Ein Harz mit einer bestimmten basischen Gruppe bildet in Wasser ein kationisches Harz und scheidet sich bei der elektrolytischen Abscheidung an einer Kathode ab. Kathoden-Abscheidungsanstrichmittel dieses Typs verhindern den Nachteil, daß sich ein s;i überziehendes Metall in einem Überzugsbad auflöst, ein Nachteil, der üblichen elektrolytischen Abscheidungs-Anstrichmitteln durch Anodenausfällung innewohnt_y was durch Wasserlöslichmachen von Harzen mit sauren Gruppen durch Neutralisation mit Basen erzielt wird* wodurch die verschiedenen Probleme, die diesem Nachteil limewoimen, fortfallen.

Bei der Untersuchung derartiger Kathoden-Anstrichmittel wurde gefunden, daß ein Harz zur Kathoden-Ablagerung mit überlegener Härtbarkeit und überlegenen Filmeigenschaften erzielt werden kann durch die Reaktion eines Harzes, das durch Einführen einer Epoxy-

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gruppe in ein sythetisches Polymeres mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, beispielsweise eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die eine ungesättigte Gruppe enthält, wie flüssiges Polybutadien, erhalten wird, mit einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin. Diese Technik wird in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16048/78 und in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 117,030/78 beschrieben.

Das vorstehende Harz zur Kathodenabscheidung, das aus der Modifikation einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die eine ungesättigte Gruppe und eineEpocigruppe enthält mit einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin, resultiert,gibt ein Anstrichmittel zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenabscheidung_; das einen Überzugsfilm mit guten Eigenschaften mittels eines üblichen Einbrenn- bzw. Trocknungsvorgangs ergibt, bei dem hauptsächlich die oxidative Polymerisation der ungesättigten Gruppe induziert wird. Zusätzlich ist eine Lösung dieses Anstrichmittels zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenabscheidung, sowohl bei einer Konzentration vor dem Verdünnen, als auch bei einer niedrigen Konzentration nach dem Verdünnen völlig stabil. Jedoch kann dieses Anstrichmittel den strengen Anforderungen der Korrosionsbeständigkeit, beispielsweise der Korrosionsbeständigkeit eines Anstrichmittelfilms, der auf einem nicht behandelten Stahlblech gebildet wurde, nicht genügen.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Uberzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathoden-Ausfällung, mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit.

Das vorstehende Ziel der Erfindung wird erreicht durch eine Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenausfällung, bestehend im wesentlichen aus:

A) 100 Gew.-Teilen einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 500-10000, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge entspr. einer

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Jodzahl von 100 - 500, wobei diese ungesättigte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe

a) eine s Polymeren eines konjugierten Diolefins mit 4-8 Kohlenstoffatomen,

b) eines Copolymeren aus mindestens 2 konjugierten Diolefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen,

c) eines Copolymeren von mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren mit äthylenischer Unsättigung, mit 2-20 Kohlenstoffatomen,

d) eines natürlichen Öls,

e) eines natürlichen Fettes, und

f) eines Petroleum- bzw. Erdölharzes, erhalten durch kationische Polymerisation von Petroleum- bzw. Erdölcrackfraktionen mit 4-10 Kohlenstoffatomen, mit einem Friedel-Crafts-Katalysator,

wobei an diese ungesättigte organische Verbindung durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung basische Gruppen der Formel

X-C-OH „ -C-N C B

gebunden sind, worin R₁ und R unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder Methylgruppe bedeuten, R-, und R. unabhän-

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gig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R^ und R- einen organischen Rest darstellt, X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung bedeutet und, falls X eine Bindung darstellt, das Kohlenstoffatom, an das R₁ gebunden ist, und das Kohlenstoffatom, an das R₂ gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können,

wobei die Menge dieser basischen Gruppe in dem Bestandteil A) 0,02 bis 0,3 Mol pro 100 g des basischen Bestandteils A) beträgt , und

B) 3 bis 100 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

YCH₂-CH-CH₂CO-/ Q \ OH \—'

worin R₁. und R, unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt, m die Bedeutung von 1 oder 0 hat, Y eine Gruppe der Formel

R'₄~N- , worin R' einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, einen Rest einer Carbonsäure mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest einer phenolischen Verbindung mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen

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bedeutet, und Y¹ ein Wasserstoffatom darstellt, wenn m die Bedeutung von 0 hat, und Y darstellt, wenn m die Bedeutung von 1 hat,

wobei der Bestandteil A) und der Bestandteil B) mit einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure neutralisiert und in Wasser gelöst oder dispergiert sind.

Die Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die basische Gruppen enthält und erfindungsgemäß als Bestandteil A) verwendet wird, kann erhalten werden als ein Harz mit basischen Gruppen, einer Hydroxylgruppe und einer ungesättigten Gruppe, durch Reaktion einer organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht, enthaltend einen Hauptkettenanteil mit hohem Molekulargewicht, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und einer Jodzahl von 100 bis 500 und en the. 1 tend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und gebunden an den Hauptkettenanteil mit hohem Molekulargewicht Epoxygrxtppen der allgemeinen Formel

X-C_n

IO ^y

worin X,, R. und R„ wie vorstehend definiert sind, wobei diese Epoxygruppen in einem Anteil von 0,02 bis 0,6 Mol, vorzugsweise O,05 bis Ot3 Mol pro 1OO g der organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht enthalten sind,« lait einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin der allgemeinen Formel

H-N

" «4

030G21/GSS3

worin R₃ und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, die teilweise substituiert sein kann durch eine Hydroxylgruppe, bedeuten und mindestens einer der Reste R₃ und R. ein organischer Rest, vorzugsweise dieser Kohlenwasserstoffrest ist.

Der Hauptkettenanteil des erfindungsgemäß verwendeten Harzes leitet sich von einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (das zur Vereinfachung als Molekulargewicht bezeichnet wird) von 500 - 10 000, die eine Jodzahl von 100 - 500, vorzugsweise von 200 - 450 aufweist und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.

Beispiele für eine derartige Verbindung mit hohem Molekulargewicht umfassen natürliche öle und Fette, wie Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohnenöl oder entwässertes Rizinusöl, Standöle, hergestellt durch Erwärmen derartiger natürlicher öle und Fette zur Erhöhung ihrer Molekulargewichte, Polymere mit niedrigem Polymerisationsgrad, von konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Isopren und Piperylen, Copolymere mit niedrigem Polymerisationsgrad von mindestens zwei dieser konjugierten Diolefine und Copolymere mit niedrigem Polymerisationsgrad, die sich von mindestens einem dieser konjugierten Diolefine und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere einem aliphatischen oder aromatischen Vinylmonomeren, wie Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, o£.-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol ableiten. Gemische von zwei oder mehreren davon miteinander, können ebenfalls verwendet werden.

Diese Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad können durch übliche bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Beispiel besteht in der anionischen Polymerisation von konjugierten Diolefinen, enthaltend 4 oder 5 Kohlenstoffatome, entweder allein oder im Gemisch miteinander, oder vorzugsweise mit einem aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, o£ -Methylstyrol, Vinyltoluol

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oder Divinylbenzol, in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%, bei einer Temperatur von 0 - 100°C, in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder einer organischen Alkalimetallverbindung als einem Katalysator. Zur Steuerung des Molekulargewichts und zur Erzielung von hell gefärbten niedrigen Polymeren mit einem verringerten Gelgehalt, ist es zweckmäßig, die Kettenübertragungs-Polynerisationsmethode zu verwenden, mit einer organischen Alkalimetallverbindung, wie Benzylnatrium, als einem Katalysator, und einer Verbindung, die eine Alkylarylgruppe enthält, wie Toluol als ein Kettenübertragungsmittel (US-PS 3 7 89 O9O), einer "living"-Polymerisationsmethode, durchgeführt in einem Tetrahydrofuran-Lösungsmittel, unter Verwendung einer mehrkernigen aromatischen Verbindung, wie Naphthalin, als einem Aktivator, und eines Alkalimetalls, wie Natrium als einem Katalysator (Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 17485/67 und 27432/68) und eine Methode, in der ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol als ein Lösungsmittel verwendet wird, und eine Dispersion eines Metalls, wie Natrium, in einem organischen Lösungsmittel als ein Katalysator verwendet wird, und das Molekulargewicht des Polymeren gesteuert wird durch Zusatz eines Äthers wie Dioxan (Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 7446/57, 1245/56 und 1Q1B8/59)* Die Polymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad können auch erhalten werden durch anionische Koordinationspolymerisation, unter Verwendung einer Acetylacetonatverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Kobalt oder Nickel und eines Alkylaluminiumhalogenids als Katalysator (Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 5O7/7O und 30300/71).

Darüber hinaus können auch Petroleum- bzw- Erdölharze mit einer ungesättigten Gruppe, erhalten durch kationische Polymerisation von Erdöl-bzw. Patroieumcrackfraktionen mit 4 - 1O Kohlenstoffatomen, mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder einem Komplex davon, bei 0 bis 100°C und eines Butadien/Isobutylen-Copolymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad _t und hergestellt unter Verwendung eines

ähnlichen Katalysators, ebenfalls als Hauptkettenanteil der erfindungsgemäß verwendeten Harze verwendet werden.

Die natürlichen öle und Fette, die Polymeren oder Copolymeren von konjugierten Diolefinen, die vorstehend als Beispiele genannt wurden, weisen ein Molekulargewicht von 500 - 10 000, vorzugsweise von 1 000 bis 5 000 auf. Falls das Molekulargewicht größer als 10 000 ist, weisen diese Verbindungen eine geringe Löslichkeit in Wasser auf, und falls es unter 500 liegt, besitzen Überzüge, die aus diesen Verbindungen erhalten wurden, eine für die Praxis zu geringe Festigkeit.

Die vorstehenden natürlichen öle und Fette und konjugierten Diolefin-Polymeren oder -Copolymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad weisen eine Jodzahl von 100 - 500, vorzugsweise von 200 - 450 auf. Liegt die Jodzahl unter 100, so ist die Härtbarkeit dieser Verbindungen gering, und, falls sie 500 überschreitet, weisen sie eine geringe Lagerungsstabilität auf. Der hier verwendete Ausdruck "Jodzahl" wird nach folgender Methode, beschrieben von A. Kemp und H. Peters, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 15, 453 (1943) gemessen. Etwa 0,1 g einer Probe werden in einem 500 ml-Kolben für die Messung der Jodzahl gesammelt, und 100 ml Chloroform und 100 g p-Dichlorbenzol werden zur Auflösung der Probe zugesetzt. Anschließend werden 60 ml einer 0,1 n-Tetrachlorkohlenstofflösung von Jodmonochlorid zugesetzt und mit der Probe durch Schütteln bei Raumtemperatur während 1 Stunde umgesetzt. Anschließend werden 10 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung von Kaliumjodid zugesetzt, und das Gemisch wird 5 Minuten geschüttelt. Die resultierende Lösung wird anschließend mit einer 0,1 η-wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat unter Verwendung von Stärkepulver als Indikator titriert.

Die Einarbeitung der Epoxygruppen der allgemeinen Formel

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-C

worin R₁, R- und X wie vorstehend definiert sind, in die vorstehenden natürlichen öle und Fette oder konjugierten Diolefinpolymeren oder -copolymeren, kann beispielsweise durchgeführt werden unter Anwendung üblicher bekannter Methoden, einschließlich der Reaktion dieser Verbindungen mit Peressigsäure bei einer Temperatur von 0 - 100°C (Japanische Patentveröffentlichungen JJr, 3239/58, 3240/58 und 15107/62).

Die Menge der Epoxygruppen der vorstehenden Formel beträgt 0,02 bis 0,6 Mol, vorzugsweise O,O5 bis O,3 Mol zu 1CO g der organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht» Falls die Menge der Epoxygruppen geringer als G,O2 Mol pro 1OO g der Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist, weist das durch Reaktion mit dem primären oder sekundären Amin erhaltene Harz eine geringe Löslichkeit auf, selbst wenn es mit einer Säure neutralisiert wird. Wenn andererseits die Menge der Epoxygruppen größer als Oj€ Mol ist, so weist das Harz eine übermäßig hohe Löslichkeit in Wasser als Ergebnis der Neutralisationsbehandlung auf und weist eine geringe Widerstandsfähigkeit beim Anstrich auf, so daß es unpraktisch ist.

Beispiele für die primäre oder sekundäre Aminverbindung der allgemeinen Formel

H-N 030021/0683

umfassen aliphatische primäre Amine, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monohexylamin und Monooctylamin; aromatische primäre Amine, wie Benzylamin; primäre Alkanolamine, wie Monoäthanolamin und Monopropanolamin; aliphatische sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin und Dioctylamin; und sekundäre Alkanolamine, wie Diäthanolamin und Dipropanolamin. R- und R₄ sind in der vorstehenden Formel vorzugsweise Wasserstoff, Alkylgruppen und Alkanolgruppen. Diese primären und sekundären Amine können allein oder als Gemisch verwendet werden.

Die Reaktion der hochmolekularen Verbindung, die Epoxygruppen und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, mit dem primären oder sekundären Amin führt man bei einer Temperatur von 50 - 200°C, vorzugsweise von 100 - 150°C in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durch. Weist die Verbindung mit dem hohen Molekulargewicht eine geringe Viskosität auf, so verwendet man vorzugsweise kein Lösungsmittel. Ist die Viskosität der hochmolekularen Verbindung groß, so kann ein Lösungsmittel verwendet werden, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcellosolve (Äthylenglykol-monomethyläther), Äthyl-cellosolve (Ä'thylenglykol-monoäthyläther) , Propyl-cellosolve (Äthylenglykolmonopropylather), Butyl-cellosolve (Äthylenglykol-monobutyläther), Diäthylather, Glyme und Diglyme.

Wird das Lösungsmittel verwendet, so verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Äthyl-cellosolve, Methyl-cellosolve, Butyl-cellosolve, Glyme oder Diglyme als ein Reaktionslösungsmittel und macht das Produkt direkt wasserlöslich.

Die vorstehende Reaktion zwischen der organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit Epoxygruppen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und der primären und/oder sekundären Aminverbindung kann durch Zusatz von Wasser, Phenol oder einer Säure, wie Essigsäure als einem Katalysator gefördert werden.

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Auf diese Weise kann ein hochmolekulares Harz A) erhalten werden, das 0,02 bis 0,3 Mol pro 100 g der hochmolekularen Verbindung an basischen Gruppen der allgemeinen Formel

?1

X-C-OH

-C-N' ³

worin R-, R«, R₃, R₄ und X wie vorstehend definiert sind und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und eine Jod^ahl von 100 bis 5OO aufweist.

Das neue Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Uberzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung zusätzlich zum Bestandteil A) einen Bestandteil B) enthält_f der mindestens eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin R- und R_ß unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine

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ganze Zahl von O-2O ist, m die Bedeutung von 1 oder O hat, Y eine Gruppe der Formel

f*3

' -N- ist, worin R' einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹. ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, einen Rest einer Carbonsäure mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen darstellt und Y¹ ein Wasserstoffatom, falls m die Bedeutung von 0 hat und Y, falls m die Bedeutung von 1 hat, bedeutet.

Durch Einarbeitung des Bestandteils B) kann ein Anstrichmittel zur elektrolytischen Abscheidung erzielt werden, das eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit hat, wobei es die ausgezeichnete Härtbarkeit und die ausgezeichneten Filmeigenschaften von üblichen Anstrichmitteln zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenablagerung aufweist, die den Bestandteil A) als eine wesentliche Komponente enthalten.

Der Anteil des Bestandteils B) beträgt 3 - 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-Teile des Harzes A). Ist der Anteil des Bestandteils B) kleiner als die angegebene Grenze, so kann die Korrosionsbeständigkeit eines Uberzugsfilms, der aus der resultierenden Zusammensetzung hergestellt wurde, nicht völlig verbessert werden. Falls er geringer als die untere angegebene Grenze ist, werden die Lösungsmittelbeständigkeit und die physikalischen Eigenschaften des uberzugsfilms,der aus der resultierenden Zusammensetzung hergestellt wurde, verschlechtert.

Die Verbindung B) wird hergestellt aus einer Glycidylverbindung der allgemeinen Formel

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-2O- 29A3879

CH--CH-

-Oii-GH—4 H ... (II)

worin R^ und R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 1O Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 5 bedeutet und m die Bedeutung von 0 oder 1, vorzugsweise von 1 hat. Diese Glycidylverbindung kann gewöhnlich erhalten werden durch Veräthern einer Bisphenolverbindung init Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis. Beispiele für die Bisphenolverbindung sind 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-äthan und 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-isobutan. In vielen Fällen kann eine Glycidylverbindung mit einem etwas höheren Molekulargewicht, die hergestellt wird durch Reaktion des vorstehenden Glycidyläthers mit einem Bisphenol usw. und anschließende Reaktion des Reaktionsprodukts mit Epichlorhydrin, erfindungsgemäß verwendet werden.

Die vorstehende Glycidylverbindung wird mit einem primären oder sekundären Amin, einer Carbonsäure oder einer phenolischen Verbindung bei einer Temperatur von 0 - 200⁰C, vorzugsweise von 5O - 150^GC umgesetzt, unter Bildung einer Verbindung der Formel I, worin Y die Bedeutung von

R'^-N- (worin R¹, und R' wie vorstehend definiert sind), eines Rests einer Carbonsäure mit 1 - 2O Kohlenstoffatomen oder eines Rests einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen hat. Im allgemeinen erfordert die Reaktion keinen Katalysator. Jedoch im Falle der Reaktion mit der Carbonsäure oder der phenolischen Verb, kann ein geeigneter Katalysator, wie ein tertiäres

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Amin oder eine quarternäre Ammoniumbase verwendet werden. Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls das Lösungsmittel verwendet wird, können die gleichen Lösungsmittel verwendet werden, wie bei der Herstellung des Harzes A).

Bei der Reaktion der Glycir*ylverbindung der Formel II mit einem primären oder sekundären Amin können die gleichen primären oder sekundären Amine verwendet werden, wie bei der Herstellung des Harzes A). Speziell wird das primäre oder sekundäre Amin, das verwendet wird, durch die folgende allgemeine Formel

R·

HN ' ³

^R14

dargestellt, worin R' einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen KohlenwasserstoffresL mit 1-10 Kohlenstoffatomen, von dem ein Teil durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, darstellt und R'. ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den vorstehenden Kohlenwasserstoffrest darstellt.

Erfindungsgemäß sollten die Reaktion der Glycidylverbindung mit dem primären oder sekundären Amin derart durchgeführt werden,

daß im wesentlichen sämtliche Gruppen CH₀-CH-CH₀-

V / ² 0

in den Molekülen der Glycidylverbindung mit dem Amin reagieren, unter Umwandlung in Gruppen der Formel

OH

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Falls wesentliche Mengen der Gruppen CH₀-CH-CH₀- verbleiben,

V / O

würden diese Gruppen in unerwünschter Weise mit den basischen Gruppen des Harzes A) zum Zeitpunkt der Wasser-Löslichmachung mit einer Säure reagieren, wodurch eine Gelbildung bewirkt würde, Hierdurch würden die Bestandteile A) und B) eine zu große Viskosität aufweisen, um wasserlöslich gemacht zu werden. Selbst wenn die Wasserlöslichmachung bewirkt werden kann, ändert sich die wässrige Lösung mit der Zeit, und es können keine elektrolytischen Abscheidungscharakteristika oder elektrolytisch abgeschiedene Filme erzielt werden.

Wird ein sekundäres Amin verwendet, so bildet sich folgende Aminverbindung nach folgender Reaktion

CH₀-CH-CH₀-

. C. 1 C.

CH-CH₂- ... (1) OH

Wird ein primäres Amin verwendet, so bildet sich folgende Aminverbindung nach folgender Reaktion

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ORJGJNAL INSPECTED

CH₅-CH-CH₀- + ^ NH >

ν / T?¹

V 5

ρ ·

H-N-CH₂-CH-CH₂- ... (2)

OH

-Ch₀-CH-CH₀-N-CH₀-CH-CH₀- ... (3)

Cl C. \ C. \ C.

OH Η· OH

Selbst wenn die Verbindung der Formel III als ein Nebenprodukt in gewisser Menge gebildet wird, beispielsweise in einer Menge von weniger als der Hälfte der Menge der Verbindung der Formel II, so kann das resultierende Produkt erfindungsgemäß angewendet werden.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise sekundäre Amine verwendet. Die Menge des sekundären Amins beträgt etwa 1 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol pro Mol der Gruppen CH₀-CH-CH₀- der Glycidyl-

Verbindung. Falls ein primäres Amin verwendet werden soll, beträgt die Menge etwa 0,75 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol. In jedem Falle wird das überschüssige Amin vorzugsweise durch Destillieren usw. nach der Reaktion entfernt.

Die Reaktion der Glycidylverbindung der Formel II mit der Carbonsäure oder der phenolischen Verbindung kann unter ähnlichen Temperatur-, Katalysator- und Lösungsmittelbedingungen durchgeführt werden, wie die der Reaktion der Glycidylverbindung mit dem primären oder sekundären Amin.

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Die verwendete Carbonsäure ist eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Carbonsäure der Formel

Z-COOH

worin Z ein Rest einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Maleinsäure. Bevorzugte Carbonsäuren sind ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Gemische dieser Carbonsäuren können ebenfalls verwendet werden.

Die verwendete phenolische Verbindung ist eine Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, die dargestellt wird durch die Formel

Z '-0H

worin Z¹ einen Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele sind Phenol, Cresol und Xylenol. Es können auch Gemische davon verwendet werden.

Wird Acrylsäure als Carbonsäure verwendet, so verläuft die Reaktion entsprechend dem folgenden Schema.

CH₀=CH-C-OH

CH-C-O-CH₂-CH-CH₂-OH

Bei der Reaktion der Glycidylverbindung mit der Carbonsäure oder der phenolischen Verbindung, wie in der Reaktion mit dem primären

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oder sekundären Amin, sollten im wesentlichen sämtliche Gruppen

CH₀-CH-CH₀- der Glycidylverbindung mit der ungesättigten Carbon- \² / ²
0

säure reagieren, unter Umwandlung in Gruppen der Formel ZCOO-CH₂-CH-CH₂- oder Z¹O-CH₂-CH-CH₂. Verbleiben die vorstehenden

OH OH

Glycidylgruppen in wesentlichen Mengen, so würden die gleichen Schwierigkeiten wie im Falle der Reaktion des primären oder sekundären Amins entstehen.

Als Verbindung B) kann eine Aminverbindung der vorstehend angegebenen Formel, worin Y die Bedeutung von

R¹--N- (worin R' und R¹. wie vorstehend definiert sind) hat /~ im folgenden als Verbindung B') bezeichnet_7 und eine Verbindung der vorstehend angegebenen Formel, worin Y ein Rest einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen (d. h. Z) oder ein Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen (d. h. Z¹) l~ als Verbindung B") bezeichnet^?/ in Kombination verwendet werden.

Es ist bekannt, daß Epoxyharze vom Bisphenoltyp eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Um diese Harze quervernetzbar zu machen, wurde versucht, einige der Epoxygruppen zu belassen (Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 23807/74 und 15860/76) oder blockierte Isocyanatverbindungen als Quervernetzungsmittel zu verwenden.^rJm der Praxis entsprechende Härten zu erzielen, erfordern die aus diesen Harzen hergestellten Anstrichmittel jedoch eine hohe Einbrenntemperatur von etwa mehr als 200°C. Selbst wenn sie bei relativ niedrigen Temperaturen härtbar sind, können die Einbrenntemperaturen nur aus einem engen Bereich gewählt werden.

Unter praktischen Bedingungen zur elektrolytischen Abscheidung sollten die Epoxyharze vom Bisphenoltyp ein etwas höheres Molekulargewicht aufweisen, und natürlich neigen die resultierenden

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überzogenen Filme zu einem Mangel an Flexibilität. Wird darüber hinaus ein blockiertes Isocyanat für ein Harz mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verwendet, so wird die oxidative Polymerisation zum Zeitpunkt des Einbrennens inhibiert, und es kann kein Überzugsfilm mit einer ausreichenden Leistungsfähigkeit erzielt werden.

Es ist daher tatsächlich überraschend, daß erfindungsgemäß die Verbindung B), die aus der Umwandlung von im wesentlichen sämtlichen Gruppen CH₀-CH-CH₀- der Glycidylverbindung in die Gruppen

0 , 3

Y-CH₀-CH-CH₀- , worin Y die Bedeutung hat von R' -N- , worin

R* und R' ₄ wie vorstehend definiert sind, einem Rest einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einefn Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen, resultieren, als eine Komponente eines Anstrichsmittels für die elektrolytische Abscheidung durch Kathodenausfällung zusammen mit der Komponente A) verwendet werden können, und daß hierdurch die Korrosionsbeständigkeit des Harzes A) beträchtlich verbessert werden kann, ohne daß eine nachteilige Auswirkung auf ihre ausgezeichnete Härtbarkeit und ihre ausgezeichneten Filmeigenschaften ausgeübt wird.

Wird die Verbindung B¹) als Bestandteil B) im Rahmen der Erfindung verwendet, so werden die Bildung des Harzes A) durch Reaktion der organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit Epoxygruppen und ungesättigten Gruppen, mit einem primären oder sekundären Amin, und die Bildung der Aminverbindurig B') durch Reaktion der vorstehenden Glycidylverbindung mit einem primären oder sekundären Amin unter praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen erzielt. Es ist daher möglich, die organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht und die Glycidylverbindung miteinander zu vermischen, das Gemisch mit dem Amin unter gleichzeitiger Bildung des Harzes A) und der Verbindung B¹) miteinander umzusetzen und deren Gemisch anschließend der Neutralisations-

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stufe zu unterziehen. Diese Verfahrensweise kann vorteilhaft angewendet werden, wenn ein sekundäres Amin als Aminkomponente verwendet wird.

Erfindungsgemäß werden das Harz A) und die Verbindung B) zweckmäßig in Wasser gelöst oder dispergiert durch ihre Neutralisation mit 0,1 bis 2,0 Mol-Äquivalenten, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 MoI-Äquivalenten der basischen Gruppe einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder einer wasserlöslichen organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure. Das Harz A) und die Verbindung B) können getrennt neutralisiert werden, und die resultierenden wässrigen Lösungen oder wässrigen Dispersionen können vereint werden. Alternativ können die beiden zuerst vermischt und anschließend neutralisiert werden.

Die Neutralisation wird durch einfaches Vermischen des Harzes A) und/oder der Verbindung B) mit der Säure erzielt.

Falls erforderlich, kann ein Trockenmittel zu einer Zusammensetzung gefügt werden, die durch Auflösen oder Dispergieren des Harzes A) und der Verbindung B) in Wasser erhalten wurde. Das Trockenmittel kann beispielsweise jegliches der Salze von Metallen wie Mangan, Kobalt, Zink oder Blei sein, und wasserlösliche Manganverbindungen sind am zweckmäßigsten. Beispiele für die Manganverbindungen sind Mangansalze von organischen Säuren mit relativ geringem Molekulargewicht, wie Manganformiat, Manganacetat, Manganpropionat und Manganlactat, Mangansalze von anorganischen Säuren, wie Mangansulfat, Manganchlorid, Mangannitrat und Acetylacetonato-mangan. Die Menge der Manganverbindung beträgt 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile, als Manganmetall pro 100 Gew.-Teile des Harzes A).

Beim Auflösen oder Dispergieren des Harzes A) und der Verbindung B) in Wasser nach dem Neutralisieren wird vorzugsweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zugesetzt, das dazu

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geeignet ist, das Harz A) und die Verbindung B) zu lösen, um die Auflösung oder Dispersion zu erleichtern, die Fließfähigkeit des Harzes zu verbessern und die Glätte der Anstrichfilme zu verbassern. Beispiele für ein derartiges organisches Lösungsmittel sind Äthyl-cellosolve, Propyl-cellosolve, Butyl-cellosolve, A'thylenglykol-dimethylather, Diäthylenglykol - dimethyläther, Diacetonalkohol, 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 und Methyläthylketon. Die Menge der organischen Verbindung beträgt 10 - 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten A) und B).

Geeignete Pigmente können ebenfalls in eine Uberzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenausfällung gemäß der Erfindung eingearbeitet werden. Beispielsweise kann mindestens einer der Stoffe Eisenoxid, Bleioxid, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Aluminiumsilikat und Bariumsulfat verwendet v/erden.

Diese Pigmente können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung direkt zugesetzt werden. Alternativ ist es möglich, eine große Pigmentinenge in einen Teil einer wässrigen Dispersion oder Lösung des Harzes A) und/oder der Verbindung B), erhalten nach Neutralisation, einzumischen, um einen pastenartigen Meisteransatz (master batch) zu erzielen und diesen Ansatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zuzusetzen.

Die folgenden Beispiele Tand Verglc-ichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen wurden die Untersuchungen der Eigenschaften der überzogenen Filme nach JIS K-54OO durchgeführt.

Beispiel 1

1. Flüssiges Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1 000, einer Viskosität bei 25°C von 1,5 Pa.s

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(15 Poise) und einem 1,2-Bindungsgehalt von 60 %, das erhalten worden war durch Polymerisation von Butadien auf einen geringen Polymersiationsgrad bei 30⁰C unter Verwendung von Benzylnatrium als Katalysator, in Anwesenheit von Toluol, als Kettenübertragungsmittel, wurde mit Peressigsäure epoxidiert, unter Bildung von epoxidiertem Polybutadien mit einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 3,5 Gew.-%.

Ein abtrennbarer 3 1-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 1 230 g des resultierenden epoxidierten Polybutadiens, 426 g Diäthanolamin und 24,6 g Phenol beschickt, und e<s wurde 5 Stunden bei 180°C umgesetzt. Die nicht umgesetzten Materialien wurden unter verringertem Druck abdestilliert, unter Bildung von Aminogruppen enthaltendem Polybutadien mit einer Aminzahl von 100.

300 g des Amin enthaltenden Polybutadiens, das so erhalten worden war, wurden in 60 g Butyl-cellosolve gelöst und an-* schließend mit 32,2 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, unter Bildung einer wässrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%.

600 g der resultierenden wässrigen Lösung, 190 g Titandioxid _r 3,6 g Ruß, 106,5 g Aluminiumsilikat und 900 g Glasperlen wurden in einen 2 1-Becher aus rostfreiem Stahl eingebracht und mit einem Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischer 2 Stunden gerührt. Die Glasperlen wurden abfiltriert, unter Bildung einer Pigmentpaste, die eine gute Dispergierbarkeit in Wasser aufwies.

2. Ein Gemisch von 883 g epoxidiertem Polybutadien mit einem Oxirangehalt von 2,7 Gew.-%, hergestellt aus dem flüssigen Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1 000, das vorstehend unter 1.) verwendet worden war, 234 g Diäthanolamin und 17,7 g Phenol wurde 5 Stunden bei 18O°C

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umgesetzt. Die nichtumgesetzten Materialien wurden unter verringertem Druck abdestilliert, unter Bildung eines Amin enthaltenden Polybutadiens mit einer Aminzahl von 80 (_ Harz A^ _7·

3. Getrennt davon wurden 300 g einer Verbindung der folgenden Formel

CH₂-CH-CH₂^O-(Q θ'

OH -0-CH₀-CH-

(n = 1-3; mittleres Molekulargewicht 900), erhalten durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalikatalysators, und 60 g Diethanolamin wurden 4 Std. bei 8O C in Anwesenheit von 1SO g Butyi-cellosolve umgesetzt _t um im wesentlichen sämtliche endständigen Gruppen CH₀-CH-CH₀-in Gruppen der Formel O

HO-CH₂-CH₂

^V N-CH₀-CH-CH₂-HO-CH₂-CH₂ ~ OH

umzuwandeln, um so eine Aminverbindung /_ Verbindung

7 zu erhalten.

4. 15O g des Harzes A₁), das in 2.) erhalten worden war, und 30 g der Verbindung B^), erhalten in 3.), wurden in 26 g

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Butyl-cellosolve gelöst und mit 12,9 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, unter Bildung einer wässrigen Lösung mit einer Fcststoffkonzentration von 20 Gew.-%. Zu der 20 % Gew.-% wässrigen Lösung wurden 150 g der vorstehend unter 1.) hergestellten Pigmentpaste gefügt. Es wurde gut gerührt, und entionisiertes Wasser, das 6,7 g Manganlactat

H
/~Mn(CH,-C-COO)₀.3H_o0 7 gelöst enthielt, wurden zugesetzt,

OH

unter Bildung einer Uberzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung, mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.*-%.

Die resultierende Uberzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung wurde auf einem nicht behandelten Stahlblech
/~G. 3141 (SPCC-SD), 0,6 χ 70 χ 150 mm, ein Produkt der Nippon Test Panel Co., Ltd._/ als Kathode, unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrode als Anode, elektrolytisch abgeschieden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

1. 400 g einer Glycidy!verbindung der Formel

OH

0>-°-<0}-⁰-^ΟΗ2-^ΟΗ-

0^/ CH₃

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(η = 1-4; mittleres Molekulargewicht 1400; m = 0) , erhalten durch Reaktion von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators, und 49 g Dibutylamin wurden 4 Stunden bei 80°C in Anwesenheit von 225 g Butyl-cellosolve umgesetzt, um sämtliche endständigen Gruppen der vorstehenden Glycidy!verbindung umzuwandeln in Gruppen der Formel

OH

und eine Aminverbindung £ Verbindung B~_7 zu erzielen.

2. 150 g des im Beispiel 1 (2.) hergestelltn Harzes A₁ und 30 g der vorstehend unter 1 hergestellten Verbindung B„ wurden in 26 g Butyl-cellosolve gelöst und anschließend mit 12,9 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zur Herstellung einer wässrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% zugesetzt. Zu der 20 Gew.-% wässrigen Lösung wurden 150 g der im Beispiel 1 (1.) erhaltenen Pigmentpaste gefügt. Es wurde gut gerührt, und anschließend wurde entionisiertes Wasser, das 6,7 g Manganlactat gelöst enthielt, zugesetzt, unter Bildung einer Überzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung, mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew-%.

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde aus der erhaltenen Uberzugslösung eine elektrolytische Abscheidung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

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Beispiel 3

1. Flüssiges Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2 000, einer Viskosität bei 25°C von 12,0 Pa.S (120 Poise) und einem 1,2-Bindungsgehalt von 65 %, das erhalten worden war durch Polymeristion von Butadien auf einen niedrigen Polymerisationsgrad bei 30⁰C unter Anwendung von Benzylnatrium als Katalysator, in Anwesenheit von Toluol als Kettenübertragungsmittel, wurden mit Peressigsäure epoxidiert, unter Bildung von expoxidiertem Polybutadien mit einem Oxiran-Sauersteffgehalt von 1,9 Gew.-%.

Ein abtrennbarer 3 1-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 902 g des resultierenden epoxidierten Polybutadiene, 171 g Diäthanolamin und 18g Phenol beschickt, und es wurde 5 Stunden bei 180C umgesetzt. Die nicht umgesetzten Materialien wurden unter verringertem Druck abdestilliert, unter Bildung eines Amin enthaltenden Polybutadienharzes mit einer Aminzahl von 60 (A₀).

2. 150 g des vorstehend unter 1.) erhaltenen Harzes A- und 30 g der Aminverbindung B_, hergestellt in Beispiel 1 (3.), wurden in 26 g Butyl-cellosolve gelöst und anschließend mit 9,7 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt unter Bildung einer wässrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%. Zu der 20 %igen wässrigen Lösung wurden 150 g der im Beispiel 1 (1.) hergestellten Pigmentpaste gefügt, und es wurde gut gerührt. Anschließend wurde entionisiertes Wasser, das 6,7 g Manganlactat, gelöst, enthielt, zugesetzt, unter Bildung einer überzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew»-%

Die elektrolytische Abscheidung wurde aus der resultierenden Uberzugslösung in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 durchge-

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führt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

vergleichsversiach 1

15Og des im Beispiel 1 <2.) hergestellten Harzes A. wurden in 30 g Butyl-cellosolve gelöst \rnd anschließend Mit 12,9 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, zur Herstellung einer wässrigen Lösung von 2O <3ew.-%. Zu der wässrigen Lösung wurden 125 g der im Beispiel 1 <1.) hergestellten Pigmentpaste gefügt, und es wurde auch eine Lösung von 5,6 g Manganlactat in entionisiertem Wasser zugesetzt» zur Herstellung einer tiberzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung» mit einer Feststoffkonzentraticn von 15 <3ew.-%.

Die elektrolyt!sehe Abscheidung aus der resultierenden tiberzugslosung wurde in gleicher Weise durchgeführt wie im Beispiel % » Die erhaltenen Ergebnisse sind in äer Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuch 2

15Og des in Beispiel 3 (K) hergestellten Harzes A₂ wurden in 3O g Butyl-cellosGlve gelöst, und mit 9,7 g Milchsäure neutralisiert. In gleicher Weise* wie im Vergleichsversuch 1, wurden die Pigmentpaste und Manganlactat zugesetzt, zur Herstellung einar Oberzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung, rait einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%. Aus der resultierenden oberzugslösung wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 ein überzug durch elektroIytische Abscheidtang gebildet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

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Vergleichsversuch. 3

150 g der im Beispiel 1 (3.) hergestellten Aminverbindung B^ wurden in 30 g Butyl-cellosolve gelöst und mit 14,3 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zur Herstellung einer wässrigen Lösung mit einer Peststoffkonzentration von 12 Gew.-% zugesetzt.

Aus der resultierenden wässrigen Lösung wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 eine elektroiytische Abscheidung vorgenommen. Wurde der resultierende Überzugsfilm während 30 Minuten bei 180°C eingebrannt, so war der Film glatt und nicht klebrig. Wurde der Überzugsfilm in ein Lösungsmittel getaucht, wie Xylol, so wurde er gelöst und war wertlos.

Aus den Beispiel 1, 2 und 3 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 ist deutlich ersichtlich, daß eine Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenablagerung, die im wesentlichen aus einem Harz besteht, das auf einem Amin enthaltenden Polybutadien (Bestandteil A) und einer speziellen Aminverbindung (Bestandteil B),erhalten durch Reaktion einer Glycidylverbindung mit einem Amin, zusammengesetzt ist, eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf einer nicht vorbehandelten Stahlplatte aufweist, ohne die ausgezeichneten Filmeigenschaften des Harzes A zu beeinträchtigen. Aus dem Vergleichsversuch 3 ist auch ersichtlich, daß der Bestandteil B) allein keinen praktisch verwertbaren Überzugsfilm ergeben kann.

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Tabelle

	c:	Spannung (V)	Beispiel 1	.^+4Ϊ>24	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichs- versuch 1	Vergleichs versuch 2	I OJ
	tu	Zeit (Minuten)	150	⁺⁵⁾ >30	150	200	150	150	σ«
	Öl S3 0 tj>	Einbrermbedingungen (Tempe	3		3	3	3	3	ι
	N C U Ή	ratur ⁰C x Zeit Minuten)		Θ
	Φ ¹P Λ Φ S3 Λ	Uberzugsdicke (Atm) Mikron	180 χ 30	Θ	180 x 30	180 x 30	180 χ 30	180 χ 30
O		Bleißtifthärte	20	2o	19	19	20
O	Φ Φ	Sketching	2 H	2H	2H	H	2H
O ro	υ C W 53	Kreuaachnitt- bzw.	gut	gut	gut	gut	gut
-λ	«Η O	Schraffier-Bandtest
ο	A4 Ul •Η M	Erichsen (mm)	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
	Wl (1)	Stoßzähigkeit (cm) '	>7	>7	> 7	>7	>7	Ni
	Λ C	Oberseiten-Oberfläche						CjD
		Rückseiten-Oberfläche	> 50	> SO	>S0	>50	>50	-t>- CO
		Alkali-Beständigkeit (Std.)	>50	>50	>50	>5O	>50	879
			>60	>60	>60	>6O
	tr·	Säurebeständigkeit (Std.) ⁺³⁾ >24	>24	^24	>24	^ >24
	C 53 Φ *C	LÖsungsmitteIbeständigk.Std	>24	>24	>24	> 24
	χ; υ υ ο	Wasserbeständigkeit (Tage)	>30	»30	>30	> 30
	tn οι ■Η U (S (1)	Korrosionsbeständigkeit
	Pi U/ (U 4J XJ ti U D	48 Stunden		Gv	Δ	Δ
		240 Stunden	(oj	O	X	X

⁺ ' Die maximale Höhe einer fallenden Kugel, die keinen Bruch des Überzugsfilms bewirkt (500 g, 1/2 B).

Die Zeit, die verstreicht, bis eine Änderung, wie eine Blasenbildung,in dem Uberzugsfilm auftritt (beim Eintauchen in 5 % NaOH).

Die Zeit, die verstreicht, bis eine Änderung, wie eine Blasenbildung, in dem Uberzugsfilm auftritt (beim Eintauchen in 5 % H₂SO₄).

Die Zeit, die verstreicht, bis eine Änderung, wie eine Blasenbildung, in dem Überzugsfilm auftritt (beim Eintauchen in ein 1:1-Gemisch von Toluol und Xylol).

Die Zeit, bis eine Änderung in dem Uberzugsfilm, wie eine Blasenbildung, auftritt (beim Eintauchen in reines Wasser bei 40°C).

Die maximale Rostbreite (mm) von einem Schnittanteil, der in dem Uberzugsfilm angebracht worden war (ein Besprühen mit einer 5 %igen wässrigen Lösung von NaCl). Bewertet nach folgendem Maßstab:

CoJ : weniger als 1 mm : 1-2 ram

: mehr als 2-3 mm : mehr als 3 mm

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Beispiel 4

1. 1 000 g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp (Epikote 1001, Handelsprodukt der Shell Chemical Co.) mit einem Epoxyäquivalent von 500 und der folgenden Formel

CH.

CH

OH

CH₀-CH-CH ² \ /

das erhalten worden war durch Reaktion von Bisphenol A mit Epiehlorhydrin in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators wurden in 227 g Butyl-cellosolve gelöst und 137 g Acrylsäure, O, 2 g Hydrochinon und 5 g H_fN-Dis3ethylaminoäthanol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 100⁰C erwärmt, unter Herstellung einer Butyl-cellosolve-Lösung eines Epoxyharz/ Acrylsaure-Addukts {Verbindung B.,3 mit einem verbleibenden Epoxygohalt von 0 und einer SHurezahl von Q_t2 mg KOH/g,

2, 15Ο g des Harzes A, _t hergestellt im Beispiel 1 !2.5 und 50 g der Verbindung B^/ erhalten vorstehend unter 1. wurden in 3O g Butyl-celiosolve gelöst und anschließend mit 12,9 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt» unter Bildung einer wässrigen Lösung mit einer Feststoff konzentration von 20 Gew,-I, Zu der 2O % Gew,-%igen wässrigen Lösung wurden 150 g der im Beispiel 1 (1 .) erhaltenen Pigmentpaste gefügt, und das Gemisch wurde gut gerührt. An-

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schließend wurde entionisiertes Wasser, das 6,7 g Manganlactat gelöst enthielt, zugesetzt, unter Herstellung einer Uberzucpszusammensetzung zur elektrolytisbhen Abscheidung, mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%.

Aus der resultierenden Überzugslösung wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels ein:.· elektrolytische Abscheidung vorge- . nommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II auf-¹ geführt.

Beispiel 5

150 g des Amin enthaltenden Polybutadienharzes A_, hergestellt im Beispiel 3 (1.),und 50 g der Verbindung B₃, hergestellt im Beispiel 4 (1.), wurden in 22 g Butyl-cellosolve gelöst und anschließend mit 9,7 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, unter Bildung einer wässrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%. Zu der 20 Gew.-* wässrigen Lösung wurden 150 g der im Beispiel 1 (1.) hergestellten Pigmentpaste gefügt. Das Gemisch wurde gut gerührt, und anschließend wurde entionisiertes Wasser, das 6,7 g Manganlactat», gelöst, enthielt, zugesetzt, unter Herstellung einer Uberzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%.

Aus der resultierenden Überzugslösung wurde nach der Arbeitsweise des EGispiels 1 eine elektrolytische Abscheidung vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

030021 /068 3

Beispiel 6

1. 1 000 g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp (Epikote 1001) mit einem Epoxy-Äquivalent von 500 wurden in 233 g Butylcellosolve gelöst und 164 g Methacrylsäure, O,2 g Hydrochinon und 5 g N,N-Dimethylaminoäthanol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde den gleichen Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 4 (1), unterzogen, unter Bildung einer Butylcellosolve-LÖsung eines Epoxyharz/Methacrylsäure-Addukts (Verbindung B.) .

2. 15O g des Amin enthaltenden Polybutadienharzes {A-), hergestellt im Beispiel 3 (1) und 5O g der Verbindung B^, vorstehend unter 1.) hergestellt, wurden in 3O g Butyl-cellosolve gelöst, und anschließend mit 9,7 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, unter Bildung einer wässrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%. zu der 20 Gew.-% wässrigen Lösung wurden 150 g der im Beispiel 1 (1.) hergestellten Pigmentpaste gefügt, und das Gemisch wurde gut gerührt. Entionisiertes Wasser _f das 6,7 g Manganlactat gelöst, enthielt, wurde zugefügt, unter Bildung einer Überzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%.

Die elektrolytische Abscheidung aus der resultierenden Oberzugslosung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorgenommen» Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 7

OOO g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp {Epikote 1OO4, ein

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Handelsprodukt der Shell Chemical Co.) mit einem Epoxy-Xquivalent von 1 000, wurden in 214 g Butyl-cellosolve löst und 69 g Acrylsäure und 0,1 g Hydrochinon und 5 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol wurden zugesetzt. Das Gemisch war*· de den gleichen Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 4 41V4 unterzogen, unter Bildung einer Butyl-cellosolve-Lösung eines Epoxyharz/Acrylsäure-Addukts (Verbindung B-).

2. 150 g des Amin enthaltenden Polybutadienharzes, hergestellt im Beispiel 3 (1.) und 50 g der vorstehend unter 1. hergestellten Verbindung B_ wurden in 30 g Butylcelloxolve gelöst und mit 9,7 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Was»©r wurde zur Herstellung einer wässrigen Lösung mit einer FeAt* stoffkonzentration von 20 % zugesetzt. Zu der 20 Gew.-% wässrigen Lösung wurden 150 g der im Beispiel 1 (1.) hergestellten Pigmentpaste gefügt. Das Gemisch wurde gut gerührt und entionisiertes Wasser, das 6,7 g Manganlactat gelöst, enthielt, wurde zugefügt, zur Herstellung einer Uberzugslo*· sung zur elektrolytischen Abscheidung, mit einer Feststoff*¹ konzentration von 15 Gew.-%.

Die elektrolytische Abscheidung wurde aus der resultierende« Uberzugslösung nach der gleichen Verfahrensweise, wie im Beispiel 1, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 8

1. 600 g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem Epoxy-Äquivalent von 500 und 330 g Leinsamenfettsäure (L-70, Säurezahl 193,1 mg KOH/g) wurden in 186 g Butyl-cellosolve gelost und 3 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 11O⁰C gehalten, unter Bildung einer Vfer-

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bindung B,

15Og des Amin enthaltenden Polybutadiene, hergestellt im Beispiel 3 (1.),und 70 g der vorstehend unter 1.) hergestellten Verbindung B_r wurden in 30 g Butyl-cellosolve gelöst und

rait 9,7 g Milchsäure neutralisierte Nach der gleichen Verfahrensweise, wie im Beispiel 7, wurden die Pigmentpaste und das Manganlactat zugesetzt, unter Bildung einer Uberzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung, mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%.

Die elektrolytische Abscheidung aus der resultierenden Überzugslösung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 9

1. 800 g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem Epoxy-Äquivalent von 500 und 91,3 g Essigsäure wurden in 178 g Butyl-cellosolve gelöst, und 4 g N_fN-Di3BethylajsinoäthanoI wurden zugefügt. Das Gemisch wurde 6 halten, unter Bildung der Verbindung

wurden zugefügt. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 11OC ge-

2. 50 g der resultierenden Verbindung B_ wurden in 3O g Butylcellosolve gelöst und mit 9,7 g Milchsäure neutralisiert. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 wurden Pigmentpaste und Manganlactat zugesetzt, unter Bildung einer Überzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%.

Aus der resultierenden überzugszusaramensetzung wurde die elektrolytische Abscheidung nach der Verfahrensweise des

G30021/G683

Beispiels 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Aus den Vergleichsversuchen 4 bis 9 ist ersichtlich, daß eine Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenablagerung, die im wesentlichen aus einem Harz besteht, das aus einem Amin enthaltenden Polybutadien (Bestandteil A) und einer speziellen Verbindung (Bestandteil B), erhalten durch Reaktion einer Glycidylverbindung mit einer Carbonsäure t beste;ht, eine wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf einer nicht-behandelten Stahlplatte aufweist, ohne die ausgezeichneten Filmeigenschaften des Harzes A zu beeinträchtigen. Die Verbesserung war besonders überragend, wenn eine ungesättigte Carbonsäure verwendet wurde.

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Chemische
Untersuchungen

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Physikalische Untersuchungen Uberzugsbedingungen

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VO

Claims

Patentansprüche

. Uberzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathoden-Aus fällung, bestehend im wesentlichen aus:

A) 100 Gew.-Teilen einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge, entsprechend einer Jodzahl von 100 bis 500, wobei diese ungesättigte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von

a) einem Polymeren aus einem konjugierten Diolefin mit 4 - S Kohlenstoffatomen,

b) einem Copolymeren aus mindestens zwei konjugierten Diolefinen, mit 4-8 Kohlenstoffatomen,

c) einem Copolymeren aus mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen und einem Vinyl· monomeren mit äthylenischer Unsättigung, mit 2-20 Kohlenstoffatomen,

030021/0683

ORIGINAL INSPECTED

d) einem natürlichen öl,

e) einem natürlichen Fett, und

f) einem Petroleumharz bzw. Erdölharz, erhalten durch kationische Polymerisation von Petroleum- bzw. Erdölcrackfraktionen mit 4-10 Kohlenstoffatomen, mit einem Friedel-Crafts-Katalysator,

wobei an die ungesättigte organische Verbindung über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung basische Gruppen der Formel

X-C-OH
R₂ ^Κ4

gebunden sind, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, R, und R. unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 - 1O Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R^ und R₄ einen organischen Rest darstellt, X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung bedeutet und, falls X eine Bindung darstellt, das Kohlenstoffatom, an das R₁ gebunden ist,und das Kohlenstoffatom^an das R-gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können,

wobei die basischen Gruppen in dem Bestandteil A) 0,02 bis O,3 Mol pro 1OO g des Bestandteils A) betragen, und

B) 3 - 1OO Gew.-Teilsi mindestens einer Verbindung, dargestellt

C30021/06S3

durch die allgemeine Formel

o-CH₂-CfrOU*.

worin R₅ und R_g unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, m die Bedeutung von 1 oder 0 hat, Y eine Gruppe der Formel

R¹--N- , worin R' einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R¹- ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, einen Rest einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Y¹ ein Wasserstoffatom darstellt, wenn m die Bedeutung von 0 hat und Y darstellt, wenn m die Bedeutung von 1 hat,

wobei der Bestandteil h) und der Bestandteil B) mit einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure neutralisiert und in Wasser gelöst oder dispergiert sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₃ und R. unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest

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mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei ein Teil des Kohlenwasserstoffrests gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R. und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.
4. Zusammensetzung nach. Anspruch 1, worin der Bestandteil B) eine Verbindung ist, erhalten durch Reaktion einer Glycidylverbindung der folgenden Formel

-cYo)-°i^cH ₂-^CH-^cv

it

worin R_c, R,, m und η wie vorstehend definiert sind, mit einem primären oder sekundären Amin der Formel

R'₄-N-H

worin R' und R¹^ wie vorstehend definiert sind, bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, zur Umwandlung im wesentlichen sämtlicher Gruppen CH₂-CH-CH₂- in der Glycidylverbindung in

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P¹

? 3

Gruppen der Formel R" -N-CH₂-CH-CH₂- , worin R'₃ und R'₄ wie

OH

vorstehend definiert sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Bestandteil B) eine Verbindung ist, erhalten durch Reaktion einer Glycidyl-Verbindung der Formel

CH₂-CT-CH₂₆OW^p)-O-/0\

ο — - —

worin R₅ , R₆, rn und η wie vorstehend definiert sind, mit einer Carbonsäure der Formel

Z-COOH

worin Z einen Rest einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt,

oder einer phenolischen Verbindung der Formel

Z'-0H

worin Z¹ einen Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen darstellt,

bei einer Temperatur von 0 - 200°C, unter Umwandlung im

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wesentlichen sämtlicher Gruppen CH₀-CH-CH₉- der Glycidylver-

bindung in Gruppen der Formel ZCOO-CH₂-CH-CH₂-, worin Z wie

OH

vorstehend definiert ist, oder Gruppen der Formel Z¹O-CH₂-CH

CH worin Z¹ wie vorstehend definiert ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin Z einen Rest einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Zusammensetzung na Jh Anspruch 6, worin die ungesättigte Carbonsäure dargestellt wird durch die Formel

H O C=C-C-OH

worin die Reste R₇ und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe darstellen und mindestens einer davon ein Wasserstoffatom bedeutet.

β. Zusammensetzung nach Anspruch 1» in der der Bestandteil B) aus einer Verbindung B¹) derFormel für B), worin Y die Bedeutung

von 1^₄-N- hat, worin R* und R^J ₄ wie vorstehend definiert sind wnd einer Verbindung B") der Formel für B) _f worin Y den

Rest einer Carbonsäure oder phenolischen Verbindung darstellt, besteht, wobei die Gesamtmenge der Verbindungen B¹) und B") 3-100 Teile pro 100 Teile, bezogen auf das Gewicht, des Bestandteils A) beträgt.

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