DE2941889A1 - Verfahren zur herstellung einer hydrophilen matrix und deren verwendung als diaphragma - Google Patents

Description

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Alkalichloridsolen, wie Kaliumchloridsolen und Natriumchloridsolen, können in einer Diaphragmazelle zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxid elektrolysiert werden. Bei diesen Diaphragmaverfahren wird Sole dem Anolytraum zugeführt, wo sich an der Anode Chlor entwickelt. Aus dem Anolytraum perkoliert der Elektrolyt durch ein für den Elektroyten durchlässiges Diaphragma in den Katholyträum, wo sich Hydroxidionen und Wasserstoffgas bilden.

Früher wurden für diese Elektrolyse weitgehend Diaphragmen aus Asbest verwendet, der auf einer elektrolytdurchlässigen Kathode abgeschieden war. Wegen der Reinhaltung der Umwelt und aus wirtschaftlichen Überlegungen besteht heute ein Bedarf nach Diaphragmen mit einer längeren Gebrauchsdauer und einer besseren Verträglichkeit für die Umwelt. Es werden deshalb Diaphragmen aus synthetischen Fluorkohlenstoffharzen, porösen Keramikmaterialien, anorganischen Fasern, die nicht aus Asbest bestehen, oder in besonderer Welse behandelten Asbestfasern benutzt. Besonderes Interesse hat ein Diaphragma gefunden, daß aus einer porösen Matrix besteht, in der ein wasserhaltiges Oxid des Zirkons abgelagert ist. Dieses Diaphragma kann dadurch hergestellt werden, daß man einen porösen Körper mit einer Zirkonverbindung in Berührung bringt und bevorzugt damit sättigt und dann die Zirkonverbindung in ihr Oxid, z.B. durch Hydrolyse, umwandelt.

Diaphragmen mit einer Geloberfläche, einer Schicht oder einem Film aus Zirkonoxid,sind aber schwer in reproduzierbarer Weise herstellbar.

Es wurde nun gefunden, daß man eine hydrophile Matrix, die als Diaphragma für eine Chloralkalielektrolyse verwendet werden kann, unter Berührung einer porösen Matrix mit einer Zirkonverbindung und Umwandlung der Zirkonverbindung in ein wasserhaltiges Oxid

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des Zirkons in verbesserter Weise dadurch herstellen kann, daß eine Magnesiumverbindung und die Zirkonverbindung in der porösen Matrix abgelagert und beide Verbindungen dann in Oxide umgewandelt werden. Man erhält dabei eine reproduzierbare hydrophile Matrix,wobei darunter verstanden wird, daß bei der Verwendung dieser Matrix als Diaphragma das Diaphragma eine vorhersagbare Porosität und Stromeffizienz hat.

Die als Diaphragma geeignete hydrophile Matrix kann ausser den wasserhaltigen Oxiden des Zirkons und des Magnesiums noch ein hydrophiles Fluorkohlenstoffharz, das bevorzugt Säuregruppen trägt enthalten. Ein derartiges hydrophiles Fluorkohlenstoff harz wird insbesondere dann verwendet, wenn die Matrix aus einem hydrophoben Fluorkohlenstoffharz besteht, wobei die Matrix bevorzugt mit dem hydrophilen Fluorkohlenstoff harz behandelt wird, bevor sie mit der Verbindung des Zirkons und des Magnesiums in Berührung gebracht wird.

Bevorzugte hydrophile Fluorkohlenstoffharze sind perflorierte Kohlenwasserstoffpolymere mit Säuregruppen.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß zur Herstellung einer hydrophilen Matrix unter Berührung einer porösen Matrix mit einer Zirkonverbindung und Umwandlung der Zirkonverbindung in ein wasserhaltiges Oxid des Zirkons zuerst ein hydrophiles Fluorkohlenstoffharz auf der Oberfläche einer porösen Matrix aus einem Fluorkohlenstoffharz und danach ein wasserhaltiges Zirkonoxid in der Fluorkohlenstoffmatrix abgelagert wird.

Zum Ablagern des wasserhaltigen Zirkonoxids in der porösen Matrix wird bevorzugt eine Lösung von Zirkonoxychlorid bzw. Zirkonylchlorid verwendet. Die Hydrolyse des Zirkon ylchlorid zu dem wasserhaltigen Oxid des Zirkoniums erfolgt bevorzugt mit Ammoniak; danach wird das Ammoniumchlorid ausgelaugt und die

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das wasserhaltige Oxid enthaltende Matrix entwässert. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden.

Als Matrixmaterialen kommen allgemein Materialien in Betracht, die gegenüber dem Elektrolyten inert sind. Beispiele für geeignete Materialien sind keramische Materialien, anorganische Fasern, Asbestfasern und Fluorkohlenstoffpolymere. Die Fluorkohlenstoffpolymere können in Form von faserförmigen Matten oder als mikroporöse Blätter oder Filme vorliegen. Unter Fluorkohlenstoffpolymeren werden perfluorterte Polymere verstanden, wie Polytetrafluoräthylen, Poly(fluoriertes Äthylen-Propylen) und Poly(perfluoralkoxyverbindungen), fluorierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid und Chlorfluorkohlenstoffpolymere wie Polychlortrifluoräthylen. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind die perfluorierten Polymeren.

Der Ausdruck Fluorkohlenstoffpolymere schließt auch Fluorkohlenstoffpolymere mit aktiven Gruppen ein, wodurch die Benetzbarkeit dieser Polymeren erhöht wird. Beispiele dafür sind Fluorkohlenstoffpolymere mit SuIfonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen und Carboxylgruppen.

Wenn die poröse Matrix aus einem Fluorkohlenstoff besteht, kann sie verschiedene Formen besitzen, z.B. kann sie eine faserförmige Matte wie eine gewebte Matte oder ein Faservlies oder eine mikroporöse Membran sein. Um die Benetzbarkeit der Matrix aus dem Fluorkohlenstoffpolymeren zu verbessern ist es vorteilhaft, sie mit einem Fluorkohlenstoffharz zu beschichten, das aktive Stellen, insbesondere Säuregruppen besitzt. Die Matrix kann z.B. mit perforierten Harzen behandelt werden, die SuIf on säure gruppen, SuIfonamidgruppen, Carboxylgruppen oder Derivate davon besitzen.

Bei der Verwendung einer Matrix aus faserförmigen Materialien können die Fasern auch als filzartige Gebilde vorliegen. Die Filze können durch Abscheidung hergestellt werden, z.B. durch Filtrierung,oder auch durch das Nadelfilzverfahren. Alternativ

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kann die poröse Matrix auch ein poröses Blatt oder auch ein poröser Film sein. Angaben über die Herstellung derartiger Materialien sind in der GB-PS 1 355 373 vorhanden. Auch das Handelsprodukt "Porex" von Glasrock das ein poröser Film aus Polytetrafluoräthylen ist, ist ein weiteres Beispiel für eine geeignete Matrix.

Die als poröse Matrix verwendeten Filme haben in der Regel eine Dicke von ο,254 bis 1,27o mm und eine Porengröße entsprechend einem Durchmesser von o,8 bis 5o Mikrometer, bevorzugt 2 bis 25 Mikrometer und besonders bevorzugt 5 bis 2o Mikrometer. Die Porosität der Blätter oder Filme beträgt in der Regel etwa 3o bis etwa

Wenn ein poröser Filz als Matrix verwendet wird, hat er in der Regel eine Dicke von o,1o bis o,51 cm, bevorzugt o,13 bis o,38 cm. Die Porosität des Filmes liegt meistens bei etwa 3o bis etwa

Die inneren Hohlräume der Matrix enthalten Zirkonoxid und gegebenenfalls Magnesiumoxid in Gelform. Das Zirkonoxidgel hat die chemische Zusammensetzung ZrÜ2 x n^O und das Magnesiumoxidgel entspricht der Formel MgO χ m^O, wobei η und m im allgemeinen eine Zahl von etwa 1 bis etwa 8 bedeuten^· obwohl auch wesentlich höhere Wassermengen vorhanden sein können.

Eine niedrige Beladung der Matrix mit Zirkonoxid allein, das heißt eine Beladung unterhalb etwa o,1 g / cm' , führt zu einem Diaphragma, das eine hohe Permeabilität und eine niedrige Stromeffizienz hat. Mittlere Beladungen mit Zirkonoxid allein von etwa o,1 bis etwa 1,o g / cm3 ergeben ein Diaphragma mit einer hohen Permeabilität und einer etwa verbesserten Stromeffizienz. Diaphragmen mit einer hohen Beladung mit Zirkonoxid allein von höher als etwa 1,o g / cm^ haben eine zu hohe Permeabilität. Bevorzugt sollte die Beladung

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mit Zirkonoxid allein bei etwa o,1 bis etwa 1,o g / cm3 bei einer Matte mit einer Porosität von etwa ο,7 bis etwa o,9 liegen.

Bei Beladungen der Matrix mit Zlrkonoxidgel zwischen etwa o,1 und etwa 1,o g / cm3 , berechnet als ZrO2 , wird durch die Gegenwart von MgO in der Matrix die Permeabilität des Diaphragmas herabgesetzt, wodurch eine höhere Stromeffizienz erreicht wird.

Die Magnesiumverbindung kann dem Anolyten zugegeben werden, wird aber bevorzugt mit dem Zirkonoxychlorid bei der Ablagerung des wasserhaltigen Oxids des Zirkons zugegeben. Es wird angenommen, daß die Magnesiumverbindung in dem Gel in Form eines hydratisieren Oxids des Magnesiums entsprechend der Formel MgO χ mH₂0 vorliegt, wobei m im allgemeinen ein Wert von 2 bis 1o hat, obwohl auch wesentlich größere Mengen an Wasser vorhanden sein können.

Über die Wirkung des Magnesiums sind keine klaren Vorstellungen vorhanden, doch wird angenommen, daß es die Permeabilität in dem Sinne beeinflußt, das es sie reduziert. Dadurch wird der Widerstand des Diaphragmas gegen den Durchgang der Flüssigkeit erhöht, ohne die Stromausbeute nachteilig zu beeinflussen. Das Zirkonoxid modifiziert die Porosität, enthält das Magnesiumoxid in der Matrix und erhöht die Benetzbarkeit. Die Beladung mit Magnesiumoxid liegt in der Regel bei 5 x 1o"3 g / cm^ bis etwa 1,5 x 1o~^ g / cm3 .

Dadurch ist das Verhältnis von Zirkonoxid zur Gesamtheit von Zirkonoxid und Magnesiumoxid bei etwa o,3o bis etwa o,995 . Bevorzugt ist das Verhältnis von Zirkonoxid zur Gesamtheit von Zirkonoxid und Magnesiumoxid bei o,7o bis o,995 und besonders bevorzugt bei o,85 bis o,98 Gewichtsverhältnis.

Durch die Gegenwart von oberflächenaktiven oder benetzbaren Bestandteilen in Mischung mit Zirkonoxid an der Oberfläche

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der hydrophilen Matrix werden gut benetzbare Diaphragmen besonders dann erhalten, wenn die Poren einen Durchmesser von 5 bis 15 Mikrometer haben. Das hydrophile Fluorkohlenstoffharz wird bei dfeser Ausführungsform der Erfindung zuerst auf die Matrix aufgebracht und danach das Zirkonoxid in der Matrix gebildet.

Zur Erhöhung der Benetzbarkeit der Matrix, z.B. aus einem hydrophoben Perfluorkohlenstoffharz können hydrophile Harze, insbesondere perfluorierte Kohlenwasserstoffharze mit sauren oder auch basischen Gruppen verwendet werden.

Die Fluorkohlenstoffharze mit sauren Gruppen leiten sich im allgemeinen von Copolymeren ab, die eine erste wiederkehrende Einheit der empirischen Formel

₃ - CX'X")-
und eine zweite wiederkehrende Einheit der empirischen Formel

-(CF₂ - CXY)-

haben, in der X¹ -F, -Cl, -H oder -CF^ ist. Bevorzugt ist X¹ entweder -CF^ oder-F . X^B kann -F, -Cl, -H, -CF^ oder -(CF₂)-₁ bis 5^CF3 sein. Bevorzugt ist X" perfluoriert wie -F, -CF3 oder -(CFz)₁ bis 5^CF3 · ^{Y kann} -^A» -0-A, -(CF₂H bis _1oA, -C-(CF₂)-1 bis I0A, -(0-CF₂-CF₂H _{bis 1o}A, -(0-CF₂-CF((CF₂)-_{0 bia 1q}F) -)A, -(0-CF₂-CF₂)- _{1 bis 1o}-(0-CF₂-CF((CF₂)-_{o bis 1o}F))-A, -0-CF₂-(CF-0-CF(( CF₂)- _{Q Ms 1q}F))-_{1 bls 1o}-(CF₂)- _{Q b±3 1o} -(0-CP₂-CPi(CF₂)- _{0 bis 1o}F))-A oder -CF (-( CF₂H bis 1o^F) -CF₂-0-(CF(-(CF₂)- _{o bls 1o}F)- CF₂-O)- _{1 blg} 3A, wobei A die saure Gruppe ist und 0 ein Arylrest ist. A kann -COOH, -CN, -COF, -COO(Ci bis io^A1kyl) oder -COOM sein, wobei M ein Alkalimetall oder ein quaternäres Amin -CON(C_{1 bis 1o}Alkyl)₂, -CONH₂ , -CONH₂, -SO3H oder -(SO3NH) _mQ, wobei Q H, Nfy, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist und m die Wertigkeit von Q ist«

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A kann ferner -(SO^)_nMe sein, wobei Me ein Kation bevorzugt ein Alkalimetall, und η die Wertigkeit von Me ist.

Nach einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung kann die poröse Matrix aus einem fluorierten Kohlenwasserstoffharz mit Säuregruppen hergestellt sein. In dieser Weise hat das Baumaterial der Matrix durch die sauren Gruppen unmittelbar einen hydrophilen Charakter.

Man erhält die als Diaphragma geeignete hydrophile Matrix gemäß der Erfindung, indem man eine poröse Matrix mit Zirkonium- und Magnesiumverbindungen in Berührung bringt und öie bevorzugt damit sättigt und dann die Zirkon- und Magnesiumverbindung in wasserhaltige Oxide verwandelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erhält man das Oxidgel, worunter die wasserhaltigen Oxide vom Zirkon und Magnesium verstanden werden, indem man in der Matrix die Vorläuferverbindungen gemeinsam ablagert. Für diesen Zweck kann man wässrige Lösungen der Vorläuferverbindungen, z.B. von Zirkonoxychlorid und Magnesiumchlorid verwenden. Die Lösung enthält bevorzugt Zirkonoxychlorid bis zur Grenze seiner Löslichkeit, das heißt bis zu etwa 360 g Zirkonoxychlorid pro Liter, und die bevorzugte Menge an Magnesiumchlorid.

Typischerweise enthält die wässrige Lösung etwa 4 bis etwa Mo 1% Magnesium, bezogen auf die gesamte Anzahl von Molen an Magnesium und Zirkon. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Magnesium in der Lösung als Magnesiumchlorid und das Zirkon als Zirkonoxychlorid vorhanden. Bevorzugt enthält die Lösung etwa 3oo bis etwa 360 g Zirkonoxychlorid pro Liter und etwa 2o bis etwa 80 g Magnesiumchlorid pro Liter, so daß ein Molverhältnis von etwa o,o4 bis etwa o,5 Mol Magnesium auf die gesamten Mole Magnesium und Zirkon in der Lösung vorhanden ist.

Die poröse Matrix wird mit der Lösung gesättigt und dann wird die gesättigte Matrix bevorzugt mit einer Base in Berührung gebracht. Als Base wird bevorzugt ein Gas wie Ammoniak oder wasserfreies Ammoniak benutzt, obwohl auch eine flüssige Base wie

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Ammoniumhydroxid verwendet werden kann. Die Base wandelt das Zirkonoxychlorid und das Magnesiumchlorid in wasserhaltige Oxide des Zirkons und des Magnesiums um, wobei Ammoniumchlorid als Nebenprodukt entsteht.

Die Vorläufer der wasserhaltigen Gele können in der Matrix in verschiedener Weise abgelagert werden. Man kann z.B. eine Lösung des Vorläufers auf die poröse Matrix aufstreichen oder aufsprühen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das poröse Substrat in die Lösung des Vorläufers eingetaucht, es wird ein Vakuum zur Entfernung von Luft aus der Matrix angelegt, wobei die Lösung in die Matrix eindringt und bevorzugt die Hohlräume bei der Aufhebung des Vakuums ausfüllt.

Nach der Hydrolyse mit Ammoniak und der Bildung von Ammoniumchlorid kann das Ammoniumchlorid in der porösen Matrix belassen werden, so daß es von dem Elektrolyten ausgelaugt wird. Alternativ kann das Ammoniumchlorid ausgewaschen werden, die poröse Matrix kann teilweise dehydratisiert werden und es können weitere wasserhaltige Oxide des Zirkons und des Magnesiums abgelagert werden. In dieser Weise können Beladungen mit den wasserhaltigen Oxiden von bis zu etwa 1,5 g / cm^ erhalten werden.

Die als Diaphragma geeignete hydrophile Matrix nach der Erfindung kann in einer Salzsole vor ihrer Verwendung gelagert werden.

Bei der AusfUhrungsform der Erfindung, bei der vor dem Ablagern einer Schicht aus wasserhaltigem Zirkonoxid ein Film aus einem hydrophilen Fluorkohlenstoffpolymeren abgelagert wird, kann man so vorgehen, daß die poröse Matrix aus dem Fluorkohlenstoffharz mit einer Lösung, die das hydrophile Fluorkohlenstoffharz enthält in Berührung gebracht und bevorzugt gesättigt wird und daß dann das Lösungsmittel entfernt wird. Die mit den hydrophilen Harz behandelte Matrix

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kann durch Hindurchleiten von Luft getrocknet werden. Im allgemeinen ist die Menge des in der Matrix abgelagerten perfluorierten Harzes derartig, daß etwa o,1 bis etwa 2o Gew?S_f bevorzugt o,2 bis 15 Gew% , des hydrophilen Harzes vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der porösen Matrix aus dem Fluorkohlenstoffharz.

Man kann z.B. das hydrophile Harz in einem organischen Lösungsmittel wie Alkohol oder in einer Mischung von Alkohol und Wasser lösen und die Matrix sorgfältig mit dieser Lösung benetzen und nachher das Lösungsmittel verdampfen. Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln sind Methanol, Äthanol, Glycole, Triole, Ketone und organische Phosphorverbindungen und organische Stickstoffverbindungen.

Das Zirkonoxidgel, das heißt das wasserhaltige Oxid des Zirkons, wird in der porösen Matrix nach der Abscheidung des hydrophilen Harzes abgelagert.

Als Vorläufer für das Zirkonoxid v/ird auch in diesem Fall Zirkonoxychlorid bevorzugt verwendet. Die Hydrolyse kann durch Ammoniak und die bereits genannten Verbindungen erfolgen. Nach der Hydrolyse durch Ammoniak und der Bildung von Ammoniumchlorid kann das Ammoniumchlorid in der porösen Matrix verbleiben und durch den Elektrolyten ausgelaugt werden. Andererseits kann auch bei dieser Arbeitsweise das Ammoniumchlorid ausgewaschen, die poröse Matrix teilweise dehydratisiert werden und weiteres Zirkonoxid abgeschieden werden, so daß eine Beladung bis zu etwa 1,5 g Zirkonoxid / cm* erhalten wird.

Durch Auswaschen des Ammoniumchlorids wird die Porosität erhöht und eine weitere Beladung der Matrix durch zusätzliche Oxide möglich. Das Auswaschen schließt bevorzugt an die Entwässerung an, wobei die Entwässerung durch Erwärmen, Evakuieren, Verwendung von Trockenmitteln oder ver-

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schiedene Kombinationen dieser Maßnahmen errreicht werden kann. Nach dem Auswaschen "und Hydratisieren können weitere Beladungen der Matrix mit Zirkonoxid oder Zirkonoxid und Magnesiumoxid durchgeführt werden, um die gewünschte Permeabilität und Stromeffizienz bei der Verwendung als Diaphragma zu erreichen. Im allgemeinen werden 1-5, bevorzugt 2-4 Beladungszyklen verwendet. Wenn zu viele Beladungszyklen durchgeführt werden ist die Permeabilität zu niedrig, wogegen bei zu wenig Beladungszyklen ist die Permeabilität zu hoch und die Stromausbeute zu niedrig.

Das Auswaschen des Ammoniumchlorids aus der beladenen und hydrolysierten Matrix kann mit Wasser erfolgen. Anschließend wird die ausgewaschene Matrix dehydratisiert. Die Zeit zur Dehydratisierung der Matrix ist eine Funktion des gewünschten Dehydratisierungsgrades, der relativen Feuchtigkeit der Luft und der Temperatur. Für das Verfahren nach der Erfindung kann sov/ohl eine Matrix aus einem Fluorkohlenstoffharz als auch aus Asbest verwendet werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Diaphragma hergestellt, indem eine Filmmatrize aus Polytetrafluoräthylen mit Zirkonoxychlorid, ZrOCIp , und Magnesiumchlorid, MgCl₂ , gesättigt und dann mit NH-* in Berührung gebracht wurde.

Die Matrix war ein 1,27 mm dicker handelsüblicher Filterfilz aus Poly(tetraäthylen) mit einem Hohlraumvolumen von etwa 68 bis 7o % . Sie wurde mit einer Lösung von o,65 Gew% eines pezfLuorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen (NAFION ^R 6o1) behandelt, wobei die Lösung gleiche Mengen an destilliertem Wasser und an Äthanol enthielt. Das Polymere wurde auf die Matrix aufgebracht, indem die Matte auf einer flachen Glasplatte abgelegt wurde und die Lösung in die Matte eingestrichen wurde, bis sie gesättigt war. Man ließ dann die Matrix an der Luft bei 27°C für 7o Minuten trocknen und erwärmte sie nachher für 6o Minuten auf 1oo°C, wobei das Wasser und das Äthanol

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entfernt wurden. Die Matrix enthielt 0,96 g Harz / 929 cm .

Die Matrix wurde dann mit einer Lösung von Zirkonoxychlorid, ZrOCl₂, und Magnesiumchlorid, MgCl₂, in Berührung gebracht. Die Lösung wurde hergestellt, indem Lösungen von Zirkonoxychlorid und Magnesiumchlorid miteinander gemischt wurden.

Die Zirkonoxychloridlösung wurde hergestellt, indem handelsübliches ZrOCl₂.4H₂O von 99%-iger Reinheit in V/asser zu einer 4i?6-igen Lösung von ZrOCl₂.4H₂O aufgelöst wurden. Die Magnesiumchloridlösung wurde hergestellt, indem 1,67 Gewichtsteile MgCl₂.6H₂O in einem Gewichtsteil destilliertem Wasser gelöst wurden. Die Lösungen wurden dann gemischt, wobei eine Lösung erhalten wurde, die 1,848 Mol Zirkonoxychlorid pro Liter und o,2o Mol Magnesiumchlorid pro Liter enthielt. Die Lösung hatte eine Dichte von 1,32 g / cm·^ .

Die faserförmige Matrix wurde dann mit der Lösung gesättigt, indem die Matrix in die Lösung eingetaucht wurde, ein Vakuum zur Entfernung der Luft aus der Matrix angelegt wurde und das Vakuum dann entspannt wurde, damit die Lösung die Hohlräume der Matrix ausfüllt. Das Anlegen und das Entspannen des Vakuums wurde fortgesetzt, bis keine weitere Lösung aufgenommen wurde.

Die Matte wurde dann mit NH, Dampf 18 Stunden in Berührung gebracht, um die Chloride zu hydrolisieren. Dann wurde sie mit Wasser bei Raumtemperatur 72 Stunden ausgewaschen und anschließend in Sole aufbewahrt.

Danach wurde die Matte als Diaphragma in einer Laboratoriums-Diaphragmazelle gelöst. In dieser Zelle betrug der Abstand zwischen Anode und Kathode 4,1 mm, die Anode war eine mit Rutheniumdioxid beschichtete Titanmaschenanode und die Kathode eine perforierte Stahlplatte. Die Höhe (head) betrug 22,9 bis 3o,5 cm , die mittlere Zellspannung lag bei 3,08 bis 3,17 Volt bei einer Stromdichte von 190 AmpeVe / 929 cm2 und die

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Kathodenstromeffizienz betrug
Beispiel 2

Es wurde ein Diaphragma hergestellt, indem eine Filzmatrix aus Polytetrafluoräthylen mit Zirkonoxychlorid und Magnesiumchlorid gesättigt wurde und die Matrix mit NH₅ Dampf in Berührung gebracht wurde. Eine handelsübliche 1,27 mm dicke Matrix aus einem Filterfilz aus Poly(tetrafluoräthylen) mit einem Hohlraumanteil von 68 bis 7o Vol.% wurde mit einer 0,65 Gew%-igen Lösung des gleichen periLuorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen wie in Beispiel 1 behandelt. Die Lösung enthielt als Lösungsmittel gleiche Mengen von destilliertem Wasser und Äthanol. Das Polymere wurde auf der Matrix aufgebracht, indem die Matte auf einer flachen Glasplatte aufgelegt wurde und die Lösung in die Matte eingestrichen wurde, bis sie gesättigt war. Dann ließ man die Matrix bei 27°C 7o Minuten trocknen und erwärmte sie danach für 60 Minuten auf 1oo°C, wobei V/asser und Äthanol entfernt wurden. Die Matrix enthielt 0,96 g des perfluorierten Harzes mit Sulfonsäuregruppen pro 929 cm² .

Die Matrix wurde dann mit einer Lösung von Zirkonoxychlorid und Magnesiumchlorid in Berührung gebracht. Die Lösung wurde hergestellt, indem Lösungen von Zirkonoxychlorid und Magnesiumchlorid gemisdit wurden.

Die Zirkonoxychloridlösung wurde hergestellt, indem ZrOCl2· 4H2O von 99%-iger Reinheit in Wasser gegeben wurden, um eine 41 Gew%-ige Lösung von ZrOCl₂.4H₂O zu erhalten. Die Magnesiumchloridlösung wurde hergestellt, indem 1,67 Gewichtsteile MgCl2.6H₂0 in einem Gewichtsteil destilliertem Wasser gelöst wurden. Die Lösungen wurden dann so gemischt, daß eine Lösung entstand, die 1,7o Mol Zirkonoxychlorid pro Liter und o,49 Mol Magnesiumchlorid pro Liter enthielt. Die Lösung hatte eine Dichte von 1,318 g / cm^ .

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Die faserförmige Matrix wurde dann mit der Lösung gesättigt, indem die Matrix in die Lösung eingetaucht wurde, ein Vakuum angelegt wurde, um Luft aus der Matrix zu entfernen, und das Vakuum entspannt wurde, damit die Lösung in die Matrix eindrang und die Hohlräume ausfüllte. Das Anlegen und Entspannen des Vakuums wurde wiederholt, bis keine weitere Lösung aufgenommen wurde.

Die Matte wurde dann mit NH^ Dampf 18 Stunden zur Hydrolysierung der Chloride in Berührung gebracht. Dann wurde sie mit Wasser bei Raumtemperatur bei 72 Stunden ausgelaugt und anschließend in einer Natriumchloridsole gelagert.

Die behandelte Matrix wurde dann als Diaphragma in einer Laboratoriumszelle geprüft. In dieser Z_en_e betrug der Abstand zwischen Anode und Kathode 4,1 mm , die Anode war eine mit Rutheniumdioxid beschichtete Titanmaschenanode und die Kathode eine perforierte Stahlplatte. Die Höhe lag bei 4o,6 bis 48,3 cm , die mittlere Zellspannung bei 3,o7 bis 3_f1o Volt und die Stromdichte bei 19o Ampere pro 929 cm² . Die Effizienz des Kathodenstroms betrug 93% .

Beispiel 3

Es wurde ein Diaphragma hergestellt, indem eine mikroporöse Matrix aus Poly(tetrafluoräthylen) zuerst mit einem hydrophilen perfluorierten Polymeren beschichtet und dann mit einer Lösung von Zlrkonoxychlorid imprägniert und danach mit NH3 Dampf hydrolysiert wurde.

Die Matrix war eine 0,63 mm dicke handelsübliche Matrix aus Poly(tetrafluoräthylen) mit einem Porendurchmesser von 1o Mikrometer und einem Hohlraumvolumen von etwa 80 % (Glas rock POREX PI000) . Die Matrix wurde mit einer 0,65 Gew^-igen Lösung des gleichen sulfongruppenhaltigen Polymeren wie in Beispiel 1, gelöst in Äthanol, behandelt. Das Polymere wurde aufgebracht, indem die Matte auf eine flache Glasplatte gelegt wurde und die Lösung in die Matte eingestrichen wurde, bis sie

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gesättigt war. Die gesättigte Matte wurde bei 27°C an der Luft für 35 Minuten getrocknet, wonach sie trocken erschien. Dann wurde sie 3o Minuten auf 1oo°C zum Abtreiben des restlichen Lösungsmittels und zum Fixieren des Überzuges erwärmt. Die Matte enthielt 3,39 g des hydrophilen Harzes pro 929 cm^ , d.h. 1o,7 Gewjo hydrophiles Harz, bezogen auf das hydrophile Harz und die trockene Matrix.

Die Matte wurde dann mit einer Lösung von Zirkonoxychlorid in Berührung gebracht. Diese Lösung wurde hergestellt, indem ZrOC^. 4H£0 von 99%-iger Reinheit in Wasser gegeben wurden, so daß eine 4iGew?ü-ige Lösung von ZrOC^. 4^0 entstand und diese Lösung dann durch Zugabe von 9 Teilen destilliertem Wasser weiter verdünnt wurde.

Die mikroporöse Matrix wurde dann mit der Zirkonoxychloridlösung gesättigt, indem die Matrix in die Lösung eingetaucht wurde, ein Vakuum an die eingetauchte Matrix angelegt v/urde, um die Luft aus den Poren der Matrix zu entfernen, und das Vakuum entspannt wurde, damit die Lösung in die Matrix eindrang und die Hohlräume ausfüllte . Das Anlegen und das Entspannen des Vakuums wurde wiederholt, bis keine weitere Lösung aufgenommen wurde.

Die Matrix wurde dann mit NH, Dampf 42 Stunden in Berührung gebracht, um das Chlorid zu hydrolysieren. Dann wurde sie in destilliertem Wasser aufbewahrt.

Danach wurde die Matte als Diaphragma in einer Laboratoriumszelle geprüft. In dieser Zelle betrug der Abstand zwischen der Anode und der Kathode 4,1 mm , die Anode war eine mit Rutheniumdioxid beschichtete Titanmaschenanode und die Kathode war eine perforierte Stahlplatte. Die Höhe betrug 7,6 bis 15,2 cm , die mittlere Zellspannung lag bei 3,o2 bis 3,o7 Volt und die Stromdichte bei 19o Ampere pro 929 cm2 . Die Kathodeneffizienz betrug 93 % .

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Beispiel 4

Es wurde ein Diaphragma hergestellt, indem eine Filzmatrix aus Poly(tetrafluorethylen) mit einer wässrigen Lösung von Zirkonoxychlorid gesättigt wurde, diese Matrix mit NH-Z Dampf in Berührung gebracht wurde, das gebildete NH^Cl ausgelaugt wurde, das wasserhaltige Zirkonoxidgel durch Erwärmen dehydratisiert wurde und die Matrix mit einer wässrigen Lösung von Zirkonoxychlorid und Magnesiumchlorid gesättigt wurde. Die wieder gesättigte Matte wurde erneut mit NH3 Dampf in Berührung gebracht.

Es wurde die gleiche Matrix wie in Beispiel 1 verwendet. Diese Matrix wurde zunächst mit der Lösung des gleichen perCLuorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen in gleichen Teilen von destilliertem Wasser und Äthanol wie in Beispiel 1 behandelt. Das Polymere wurde aufgebracht, indem die Matrix auf einer flachen Glasplatte ausgebreitet und die Lösung eingestrichen wurde, bis sie gesättigt war. Man ließ dann die Matrix an der Luft bei 27⁰C 7o Minuten trocknen und erwärmte sie anschließend für 60 Minuten auf 1oo°C, wobei V/asser und Äthanol entfernt wurden. Die behandelte Matrix enthielt 0,96 g des hydrophilen Harzes pro 929 cm2 .

Die Lösung des Zirkonoxychlorids wurde hergestellt, indem ZrOC^.4^0 von 99%-iger Reinheit in Wasser gegeben wurde, um eine 4iGewj£-ige Lösung von ZrOC^. 4H?0 zu erhalten.

Die Sättigung der wässrigen Matte mit der Zirkonoxychloridlösung wurde erreicht, indem die Matte in die Lösung eingetaucht wurde, ein Vakuum angelegt wurde, um Luft aus der porösen Matte zu entfernen, und das Vakuum entspannt wurde, damit die Lösung in die Hohlräume der evakuierten Matte eindrang. Das Anlegen und Entspannen des Vakuums wurde wiederholt, bis keine weitere Lösung aufgenommen wurde.

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Die Matte wurde dann mit NH^ Dampf 18 Stunden in Berührung gebracht, um das Chlorid zu hydrolysieren. Dann wurde sie mit Vasser bei Raumtemperatur 72 Stunden ausgelaugt und für 1 Stunde bei 5o°C getrocknet.

Es wurde eine Magnesiumchloridlösung hergestellt, indem 1,67 Gewichtsteile MgCl₂.6H₂O in einem Gewichtsteil destilliertem V/asser gelöst wurden. Dann wurde eine Lösung hergestellt, die 1,7 Mol ZrOCl2 und o,5 Mol MgCl₂ pro Liter enthielt, indem 7 Teile der ZrOCl₂-Lösung und 1 Teil der MgCl₂-Lösung gemischt wurden.

Die behandelte und dshydratisierte Matrix wurde mit der gemischten ZrOCl₂ - MgCl₂ Lösung imprägniert.

Die Matte wurde dann mit NH-^ Dämpf für 18 Stunden in Berührung gebracht, um die Chloride zu hydrolysieren. Anschließend wurde sie in Salzsole aufbewahrt.

Die Matte wurde dann als Diaphragma in einer Laboratoriumszelle geprüft. Der Abstand zwischen Anode und Kathode betrug in dieser ^eIIe 4,1 mm , die Anode war eine mit Ruthenium dioxid beschichtete Titanmaschenanode und die Kathode eine perforierte Stahlplatte. Die Höhe lag bei 58,4 bis 78,7 cm , die mittlere Zellspannung bei 3,15 Volt und die Stromdichte bei 19o Ampere pro 929 cm2 . Die Kathodenstromausbeute betrug 93 % .

Beispiel 5

Es wurde ein Diaphragma hergestellt, indem eine Filzmatrix aus Poly(tetrafluoräthylen) mit einer wässrigen Lösung von Zirkonoxychlorid gesättigt wurde, die Matrix mit NH-* Dampf in Berührung gebracht wurde, das gebildete NH4CI ausgelaugt wurde, das wasserhaltige Zirkonoxidgel dehydratisiert wurde und die Matrix mit einer wässrigen Lösung von Zirkonoxychlorid und Magnesiumchlorid gesättigt wurde. Die erneut gesättigte

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Matrix wurde wieder mit NH* Dampf in Berührung gebracht.

Es wurde die gleiche Matte aus Poly(tetrafluoräthylen) benutzt wie in Beispiel 1 . Die Zirkonoxychloridlösung wurde hergestellt, indem ZrOCl₂.4H₂O von 99%-iger Reinheit in Wasser gegeben wurde, um eine 4iGew%-ige Lösung von ZrOCl₂. zu erhalten.

Zur Sättigung der faserförmigen Matte mit dem Zirkonoxychlorid wurde die Matte in die Lösung eingetaucht, ein Vakuum wurde angelegt, um die Luft aus der porösen Matte zu entfernen, und das Vakuum wurde entspannt, damit die Lösung in die Matte eintrat und die Hohlräume ausfüllte. Das Anlegen und Entspannen des Vakuums wurde wiederholt, bis keine weitere Lösung aufgenommen wurde.

Die Matte wurde dann mit NH3 Dampf für 18 Stunden in Berührung gebracht, um das Chlorid zu hydrolysieren, mit Wasser bei 5o°C für 1,5 Stunden ausgelaugt und für eine Stunde bei 5o°C getrocknet. Die vorbehandelte und dehydratisierte Matte wurde dann in zwei weiteren Zyklen mit ZrOCl₂ gesättigt, anschließend hydrolysiert, ausgewaschen und erwärmt wie im ersten Zyklus.

Es wurde eine Magnesiumchloridlösung hergestellt, indem 1,67 Gewichtsteile HgCl₂.6H₂O in einem Gewichtsteil destilliertem Wasser gelöst wurden. Dann wurde eine Lösung von 1,7 Mol ZrOCl₂ und o,5 Mol MgCl₂ pro Liter hergestellt, indem 7 Teile der ZrOCl₂-Lösung mit einem Teil MgCl₂-Lösung gemischt wurden. Die vorbehandelte Matte wurde dann mit der gemischten ZrOCl₂-MgCl₂ Lösung gesättigt. Dann wurde die Matte mit NH 3 Dampf für 18 Stunden in Berührung gebracht, um die Chloride zu hydrolysieren. Anschließend wurde sie in einer Salzsole gelagert.

Die so behandelte Matrix wurde als Diaphragma in einer Laboratoriumszelle geprüft. Der Abstand zwischen der Anode

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und der Kathode betrug 4,1 nun , die Anode war eine mit Rutheniumdioxid beschichtete Titanmaschenanode und die Kathode eine perforierte Stahlplatte. Die Höhe lag bei 27,9 bis 38,1 cm , die mittlere Zellspannung bei 3,21 Volt und die Stromdichte bei 19o Ampere pro 929 cm^ . Die Kathodenstromeffizienz betrug 88 bis 9o % .

Beispiel 6

Es wurde ein Diaphragma hergestellt,durch Sättigung einer Filzmatrix aus Poly(tetrafluoräthylen) in einer wässrigen Lösung von Zirkonoxychlorid, Berühren der Filzmatrix mit NH3 Dampf, Auslaugen des gebildeten NHz_4-Cl, Dehydratisieren des wasserhaltigen Zirkonoxidgels durch Erwärmen und erneute Sättigung der Matrix mit einer wässrigen Lösung von Zirkonoxychlorid und Magnesiumchlorid. Die erneut gesättigte Matte wurde wieder mit NH3 Dampf in Berührung gebracht.

Es wurde die gleiche Filterfilzmatrix aus Poly(tetrafluoräthylen) verwendet wie in Beispiel 1 . Sie wurde mit einer o,65Gew?ä-igen Lösung des gleichen perELuorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen wie in Beispiel 1 behandelt. Das Polymere wurde auf die Matrix aufgebracht, indem die Matrix auf einer flachen Glasplatte ausgebreitet und die Lösung in die Matrix eingestrichen wurde, bis die Matrix gesättigt war. Die Matrix wurde an der Luft bei 27⁰C für 7o Minuten getrocknet und dann für 60 Minuten auf 1oo°C zur Entfernung von Wasser und Äthanol erwärmt. Die so behandelte Matrix enthielt 0,96 g des Harzes mit Sulfonsäuregruppen pro 929 cm

Die Zirkonoxychloridlösung wurde hergestellt, indem ZrOCl₂. 4H₂O von 9996-iger Reinheit in Wasser zu einer 4i-Gew#-igen Lösung von ZrOCl₂^H₂O aufgelöst wurden.

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Die Sättigung der faserförmigen Matte mit dem Zirkonoxychlorid wurde erreicht, indem die Matte in der Lösung eingetaucht wurde, ein Vakuum an die eingetauchte Matte zur Entfernung der Luft aus der porösen Matte angelegt wurde und das Vakuum entspannt wurde, damit die Lösung in die Hohlräume der Matte eindrangen. Das Anlegen und Entspannen des Vakuums wurde wiederholt, bis keine Lösung mehr aufgenommen wurde.

Die Matte wurde dann mit NH3 Dampf für 18 Stunden in Berührung gebracht, um das Chlorid zu hydrolysieren. Danach wurde sie in Wasser bei 5o°C für 1,5 Stunden ausgelaugt und bei 5o°C für eine Stunde getrocknet. Die so behandelte und dehydratisierte Matte wurde dann zwei weiteren Zyklen der Sättigung mit ZrOCl₂ , mit anschließender Hydrolyse, Auslaugung und Erwärmung wie beim ersten Zyklus unterworfen.

Es wurde eine Magnesiumchloridlösung hergestellt, indem 1,67 Gewichtsteile MgCl₂.6H2O in einem Gewichtsteil destilliertem Wasser gelöst wurden. Dann wurde eine Lösung hergestellt, die 1,7 Mol ZrOCl₂ und o,5 Mol MgCl₂ pro Liter enthielt, indem 7 Teile der ZrOCl₂-Lösung und ein Teil der MgCl2-Lösung gemischt wurden.

Die vorbehandelte Matrix wurde dann mit der gemischten ZrOCl₂-MgCl2 Lösung durch Einstreichen gesättigt.

Die Matte wurde dann mit NH3 Dampf für 18 Stunden in Berührung gebracht, um die Chloride zu hydrolysieren. Nachher wurde sie in einer Salzsole gelagert.

Die Matte wurde als Diaphragma in einer Laboratoriumszelle geprüft. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode betrug 4,1 mm , die Anode war eine mit Rutheniumdioxid beschichtete Titanmaschenanode und die Kathode war eine perforierte Stahlplatte. Die Höhe betrug 119,9 bis 139,7 cm , die mittlere

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Stromspannung 3,16 Volt und die Stromdichte I9o Ampe*re pro 929 cm . Die Effizienz des Kathodenstroms lag bei 86 bis 88 SS .

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Claims (13)

Dr. Michael Hann Ludwigstrasse 67 63oo Giessen (1268) H/Z PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER HYDROPHILEN MATRIX UND DEREN VERWENDUNG ALS DIAPHRAGMA Priorität: 2o. Oktober 1978 / USA / Serial No. 953 132 2o. Oktober 1978 USA / Serial No. 953 133 2o. Oktober 1978 USA / Serial No. 953 134 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Matrix unter Berührung einer porösen Matrix mit einer Zirkonverbindung und Umwandlung der Zirkonverbindung in ein wasserhaltiges Oxid des Zirkons dadurch gekennzeichnet, daß eine Magnesiumverbindung und die Zirkonverbindung in der porösen Matrix abgelagert und beide Verbindungen in Oxide umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung und die Magnesiumverbindung gleichzeitig abgelagert werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 2 ,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Ablagerung der Zirkonverbindung und der Magnesiumverbindung die poröse Matrix mit einer wässrigen Lösung, die 1 - 3o% Magnesium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von Magnesium und Zirkon als Oxide, in Berührung gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 ,
dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung das Magnesium als Magnesiumchlorid und das Zirkon als Zirkonoxychlorid vorhanden sind, die poröse Matrix mit dieser Lösung in Berührung ge bracht wird und danach die poröse Matrix mit Ammoniak in Berührung gebracht wird, um das Magnesiumchlorid und das Zirkonoxychlorid zu hydrolisieren.

5. Verfahren nach Anspruch 2 ,
dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Matrix ein hydrophober Fluorkohlenstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5 ,
dadurch gekennzeichnet, daß auf die poröse Matrix aus einem hydrophoben Fluorkohlenstoff zunächst ein hydrophiler FluorkohTenstoff und dann eine Magnesiumverbindung und eine Zirkonver bindung abgeschieden werden.

7. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Matrix eine Asbestmatte ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Matrix unter Berührung einer porösen Matrix mit einer Zirkonverbindung und Umwandlung der Zirkonverbindung in ein wasserhaltiges Oxid des Zirkons ,

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dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer porösen Matrix aus einem hydrophoben Fluorkohlenstoff zuerst ein hydrophiles Fluorkohlenstoffharz und danach die Zirkonverbindung ablagert und diese dann in ein wasserhaltiges Oxid umwandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8 ,

dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Fluorkohlenstoffharz ein perflorierter Kohlenwasserstoff mit Säuregruppen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9 »
dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen-SO^H,-COOH oder ihre Derivate sind.

11. Verfahren nach Anspruch 8 ,
dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenstoffmatrix mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die das hydrophile Fluorkohlenstoffharz enthält und daß dann das Lösungsmittel entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8 ,
dadurch gekennzeichnet, daß o,1 bis 2o Gew# hydrophiles Fluorkohlenstoffharz auf der porösen Fluorkohlenstoffmatrix abgeschieden werden, bezogen auf das Gewicht der porösen Fluorkohlenstoffmatrix.

13. Verwendung der hydrophilen Matrix nach einem der Ansprüche 1-12 als Diaphragma in elektrolytischen Chloralkalizellen.

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