DE2940908B2

DE2940908B2 - Grundmasse zur Herstellung eines Stifts gegen Transpiration

Info

Publication number: DE2940908B2
Application number: DE2940908A
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Midland Mich. Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1979-10-09
Publication date: 1981-05-07
Also published as: US4265878A; GB2050163A; DE2940908C3; FR2458284A1; GB2050163B; IT7927437A0; IT1126347B; JPS55164618A; CA1125175A; BR7907210A; BE879717A; NL7907374A; DE2940908A1; JPS5728682B2; FR2458284B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Grundmasse zur Herstellung eines Stifts gegen Transpiration, nämlich eines sogenannten trockenen Stifts, aus einer Emulsion aus einer wäßrigen Lösung eines Adstringens in einer festen Matrix aus einer flüchtigen, in Wasser unlöslichen Flüssigkeit, die gegenüber einer Auftrennung in geschmolzenem Zustand und gegenüber einem Ausschwitzen in festem Zustand stabil ist

Mittel gegen Transpiration sind in der Kosmetik bekannt Diese Mittel werden als Aerosol, Gel, Stift, Creme, Spray oder Lotion formuliert und sie enthalten gewöhnlich ein Adstringens, normalerweise ein Zirconsalz und/oder ein Aluminiumsalz in irgendeiner zu diesem Zweck geeigneten Form, beispielsweise in Form eines trockenen, nicht fühlbaren Pulvers, einer alkoholisehen Lösung oder einer wäßrigen Lösung. Von diesen verschiedenen Formen für schweißverhütende Mittel hat sich die wäßrige Lösung als wirksamstes Mittel gegen Transpiration (Schweißverhütungsmittel) erwiesen.

Ein Mittel gegen Transpiration, das als kontinuierliche Phase Wasser enthält, wie eine wäßrige Lösung eines Adstringens oder eine entsprechende Öl-in-Wasser-Emulsion hiervon, ist jedoch weniger wünschenswert als ein Mittel aus einem trockenen Pulver oder

so einer alkoholischen Lösung hiervon, da sich ein solches nach dem Aufbringen auf die menschliche Haut feucht anfühlt, und da ein solches Mittel während der sich daran anschließenden Trocknungszeit klebrig ist

In US-PS 4122 029 werden breit anwendbare Zusammensetzungen vom Typ Wasser-in-öl beschrieben, die aus einem Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer und einem oberflächenaktiven Mittel vom Typ Wasser-in-öl bestehen. Formuliert man ein solches Mittel zu einer schweißverhütenden Emulsion

bo aus einer wäßrigen Lösung eines Adstringens, wie Aluminiumchlorhydrat, welches in einer flüchtigen, nicht wäßrigen kontinuierlichen Phase emulgiert ist, dann fühlen sich die hierdurch erhaltenen Massen nach Aufbringen auf die menschliche Haut in der gewünschten Weise trocken an und verfügen nicht über den oben erwähnten nachteiligen Effekt, daß sie sich unmittelbar nach dem Aufbringen feucht und im Anschluß daran während der Trocknungsphase klebrig anfühlen.

Kosmetische Stifte, wie Stifte gegen Transpiration, werden gewöhnlich hergestellt, indem man zuerst eine geschmolzene verfestigbare Grundmasse aus allen Bestandteilen bildet und die hierdurch entstandene geschmolzene Grundmasse zu der jweils gewünschten Form und/oder zum jeweils gewünschten Spender vergießt Handelt es sich bei der geschmolzenen Grundmasse um eine Emulsion, dann muß diese Emulsion für eine erfolgreiche Durchführung dieses Verfahrens gegenüber einer Auftrennung stabil sein. Weiter darf der hierbei erhaltene Stift auch nicht ausschwitzen, d. h. Flüssigkeit verlieren. Durch gewöhnliches Vermischen einzelner Geliermittel mit den aus obiger US-PS hervorgehenden Massen erhält man kein Material, das die obigen Bedingungen erfüllt

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Grundmassen vom Typ Wasser-in- öl zur Herstelking von Stiften gegen Transpiration, die nicht ausschwitzen. Weiter sollen erfindungsgemäß schweißverhütende Emulsionen vom Typ Wasser-in-öl bereitgestellt werden, die in geschmolzenem Zustand stabil sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst indem man ein stiftbildendes Gemisch aus Bestandteilen, die praktisch aus einer festen Alkancarbonsäure, wie Stearinsäure, und einem wachsartigen Ester, wie Spermacetwachs, bestehen, welches gegebenenfalls noch bis zu 3 Gewichtsteile eines festen Alkanols, wie Stearylalkohol, auf je 1 Gewichtsteil wachsartigen Ester enthält mit schweißverhütenden Emulsionskomponenten vom Typ Wasser-in-öl aus einem Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer vermischt Die feste Alkancarbonsäure wie in geringen Mengen eingesetzt, um hierdurch die Kristallinität des schweißverhütenden Stifes zu steuern und ein entsprechendes Ausschwitzen zu verhindern, während der wachsartige Ester in einer solchen Menge verwendet wird, daß hierdurch die geschmolzene Masse stabil wird.

Es wird angenommen, daß die besondere Wirkungsweise der vorliegenden Grundmasse darauf zurückzuführen ist daß die feste Alkancarbonsäure und der feste wachsartige Ester zusätzlich zu der Wirkung bei der Bildung eines entsprechenden Stiftes durch Verfestigung der Masse auch noch weitere Funktionen aufweisen. So dürfte die feste Alkancarbonsäure auch als zusätzliches oberflächenaktives Mittel vom Typ Wasser-in-öl wirken, während der wachsartige Ester mit dem primär verwendeten Überflächenaktiven Mittel vom Typ Wasser-in-öl, nämlich dem Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer, und mit der flüchtigen Flüssigkeit besser verträglich ist als die bei bekannten Grundmassen zur Herstellung von Stiften gegen Transpiration gewöhnlich eingesetzten festen Alkanole.

Die Erfindung bezieht sich demnach auf eine Grundmasse zur Herstellung eines Stifts gegen Transpiration, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus

(a) 30 bis 60 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung eines Adstringens als diskontinuierliche Phase, dispergiert in einer festen Matrix aus

(b) 18 bis 30 Gewichtsteilen einer flüchtigen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen von weniger als 25O⁰C in Form eines flüssigen Methylsiloxans der mittleren Einheitsformel

3 steht und/oder eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffs,

(c) 1 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens einer Alkancarbonsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen prc Molekül,

(d) 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers, das wenigstens ein Polydiorganosiloxansegment aus praktisch SiI-oxaneinheiten der allgemeinen Einheitsformel

(CHj)₀SiO₄,,

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worin a für einen Mittelwert von 2 bis einschließlich worin b für einen Wert bis einschließlich 3 steht bei dem im Mittel etwa 2 Reste R pro Siliciumatom für alle Siloxaneinheiten im Copolymer vorhanden sind und der Rest R Methyl, Ethyl, Vinyl oder einen zweiwertigen Rest bedeutet der ein Polyoxyalkylensegment mit dem Polydiorganosiloxansegment verbindet wobei wenigstens 95% aller Reste R Methylreste sind, und das wenigstens ein Polyoxyalkylensegment enthält das über ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 verfügt und aus 0 bis 50 Molprozent Polyoxypropyleneinheiten sowie aus 50 bis 100 Molprozent Polyoxyethyleneinheiten besteht wobei wenigstens ein Ende dieses Polyoxyalkylensegments an das obige Polydiorganosiloxansegment gebunden ist und irgendein nicht an das Polydiorganosiloxansegment gebundenes Ende des Polyoxyalkylensegments durch eine Endgruppe abgesättigt ist wobei das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den Polyoxyalkylensegmenten in diesem Copolymer einem Wert von 2 bis 8 entspricht und

(e) 20 bis 30 Gewichsteilen einer Komponente, die aus wenigstens einem wachsartigen Ester und/oder einem Gemisch aus 1 Gewichtsteil wenigstens eines wachsartigen Esters mit bis zu 3 Gewichtsteilen wenigstens eines festen Alkanols mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht

wobei die Gesamtmenge aus (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) 100 Gewichtsteile ausmacht

Die Komponente (a) ist eine wäßrige Lösung irgendeines als Adstringens wirksamen schweißverhütenden Mittels. Zu Beispielen für derartige bekannte Adstringenzien gehören Aluminium-, Hr.fnium- oder Zirconsalze, Zirconylhydroxidhalogenide, Zircon-Aluminium-Komplexsalze, Aluminiumchlorid, Natriumaluminiumlactat, basische Aluminiumhalogenide, wie Al₂(OH)₅Cl, Aluminiumbromid und die verschiedenen Komplexe hiervon mit Wasser, Alkohol oder Glycin.

Die Menge an Adstringens, die in Wasser zur Bildung der Komponente (a) gelöst ist, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und ist nicht kritisch. Es gibt in diesem Zusammenhang jedoch bestimmte praktische Grenzwerte. So sollte ein entsprechend wirksames Mittel gegen Transpiration eine solche Menge Adstringens enthalten, daß sich eine ausreichende Erniedrigung der Transpiration ergibt, obgleich jedoch auch zur vorsorglichen Körperpflege Mittel geeignet sind, die weniger Adstringens enthalten. Die schweißverhütenden Mittel enthalten vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent Adstringens. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Menge an Wasser in der schweißverhütenden Formulierung möglichst hoch gehalten werden, ohne daß darunter jedoch die

Brauchbarkeit leidet Je nach dem jeweils verwendeten Adstringens kann die Komponente (a) daher das Adstringens in einer Menge von lediglich einem Gewichtsteil auf 3 Gewichtsteile Wasser und bis hinauf zu einer gesättigten wäßrigen Lösung an Adstringens in Wasser enthalten. Aus Gründen einer entsprechenden Wirtschaftlichkeit und einer ausreichenden Wirksamkeit bietet sich als Komponente (a) besonders eine wäßrige Lösung von Aluminiumchlorhydrat an, die aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Aluminiumchlorhydrat besteht

Bei der als Komponente (b) vorhandenen flüchtigen Flüssigkeit handelt es sich um eine Flüssigkeit, die aus einem flüssigen Methylsiloxan, einem flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff oder Gemischen hiervon besteht wie dies im folgenden weiter erläutert ist Für ihre Eignung als Komponente (b) bei dem vorliegenden schweißverhütenden Mittel sollte die verwendete flüchtige Flüssigkeit bei Normaldruck einen Siedepunkt von weniger als 250° C haben. Flüssige Methylsiloxane und flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe, die diese Bedingung erfüllen, verfügen über eine Viskosität bei 25° C von weniger als 10 Millipascal χ Sekunden (mPa · s). Eine Millipascal χ Sekunde entspricht dabei bekanntlich einem Centipoise. Damit sich beim Einsatz der vorliegenden Grundmassen als Stifte gegen Transpiration kein zu starker Abkühleffekt ergibt sollte vorzugsweise wenigstens ein Teil der vorhandenen flüchtigen Flüssigkeit bei Normaldruck einen Siedepunkt von 100 bis 200° C aufweisen.

Das als Komponente (b) vorhandene flüchtige flüssige Methylsiloxan hat die mittlere Einheitsformel

worin a für einen Mittelwert von 2 bis 3 steht, und es besteht aus Siloxaneinheiten, die aus (CH3)3SiOi/₂-, (CH₃)₂SiO₂,₂-, CH₃Si(W und SiO₄/₂-Einheiten ausgewählt sind Das flüssige flüchtige Methylsiloxan besteht vorzugsweise praktisch aus Dimethylsiloxaneinheiten und wahlweise aus Trimethylsiloxaneinheiten. Besonders geeignet als flüchtige Flüssigkeit (b) sind erfindungsgemäß cyclische Siloxane der allgemeinen Formel

[(CHj)₂SiOL
sowie die linearen Siloxane der allgemeinen Formel

und deren Gemische, worin χ für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet. Besonders bevorzugt wird als flüssiges Methylsiloxan ein Gemisch aus cyclischen Siloxanen der angegebenen Art, dessen überwiegender Anteil tetramer (x=4) ist.

Erfindungsgemäß geeignete flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe, die sich als Komponente (b) in der vorliegenden Grundmasse verwendeten lassen, haben die mittlere Formel C_nH_2n+2, worin η für eine ganze Zahl mit einem Wert von weniger als 15 steht. Besonders geeignet ist erfindungsgemäß als flüssiger Paraffinkohlenwasserstoff ein hochreines Isoparaffin, welches unter der Handelsbezeichnung Isopar von der Exxon Corporation erhältlich ist.

Die flüchtige Flüssigkeit, bei der es sich, wie bereits gesagt, um ein flüssiges Methylsiloxan oder um einen flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff handeln kann, kann auch irgendein Gemisch aus einem solchen flüssigen Methylsiloxan und einem derartigen flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff sein, beispielsweise ein Gemisch aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexan oder aus Decamethylcyclopentasiloxan und Hexan, oder auch ein Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Cyclosiloxanen und einem oder mehr solchen Paraffinkohlenwasserstoffen.
Flüssige Methylsiloxane und Peraffinkohlenwasserstoffe, die sich bei der erfindungsgemäßen Grundmasse als flüchtige Flüssigkeil (b) eignen, sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich.

Bei der Komponente (c) der vorliegenden Grundmasse handelt es sich um eine stiftstabilisierende Kompo-

nente, die aus einer festen Alkancarbonsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht. Unter fest wird dabei verstanden, daß diese Alkancarbonsäure einen Schmelzpunkt von über 20° C, und vorzugsweise von über 40° C, besitzt.

Die Komponente (c) wird vorzugsweise aus der Gruppe fester Alkancarbonsäuren ausgewählt wie sie auf dem Gebiete der Kosmetik vielfach eingesetzt werden, und Beispiele hierfür sind Palmitinsäure oder Stearinsäure. Bei der Komponente (c) kann es sich um eine einzelne Alkancarbonsäure oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkancarbonsäuren handeln, und diese Komponente kann synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs sein.
Die meisten Alkancarbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen können zwar in praktisch reiner Form hergestellt werden, sie werden auf dem Gebiete der Kosmetik gewöhnlich jedoch in Form entsprechender Gemische eingesetzt. So handelt es sich beispielsweise bei Stearinsäure überwiegend um CH₃(CH₂)I₆COOH, doch können damit je nach den angewandten Herstellungsmethoden, auch verschiedene Mengen Palmitinsäure vermischt sein. Weiter können auch Spurenmengen anderer Nebenproduktkomponente vorhanden sein, wie ethylenisch ungesät-

tigte Säuren, Fette oder öle. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besteht die Komponente (c) daher im allgemeinen aus mehr als 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise aus mehr als 99 Gewichtsprozent, fester Alkancarbonsäure mit im Mittel wenigstens 12 Kohlenstoff atomen pro Molekül.

Die Komponente (c) wird als stiftstabilisierende Komponente bezeichnet, da die Weglassung dieser Komponente einen schweißverhindernden kristallinen Stift ergibt, der ausschwitzt, d.h. aus dem Flüssigkeit austritt.

Die Komponente (d) stellt ein Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer aus wenigstens einem PoIydiorganosiloxansegment und wenigstens einem PoIyoxyalkylensegment dar. Die Polyoxyalkylensegmentc können an die Polydiorganosiloxansegmente über Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen und/oder über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sein. Die Komponente (d) ist zwar nicht in Wasser löslich, so daß sie an der Hydrolyse, der die emndungsgemäße

bo Grundmasse unterliegt, nicht teilnimmt. Trotzdem soll das Copolymer (d) anstelle der leichter hydrolysierbaren Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung als Verbindung zwischen den Polyoxyalkylensegmenten und den Polydiorganosiloxansegmenten vorzugsweise eine SiIicium-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.

Die Polydiorganosiloxansegmente des Copolymers (d) bestehen im wesentlichen aus Siloxaneinheiten, die durch Si-O-Si-Brücken miteinander verbunden sind und

folgende allgemeine Formel
R„SiO₄ . _h

der Formel

haben. Der Wert von b kann bei diesen Siloxaneinheiten bis 3 reichen, mit der Maßgabe, daß im Mittel etwa 2, nämlich 1,9 bis 2,1, Reste R je Siliciumatom im Copolymer vorhanden sind. Zu geeigneten Siloxaneinheiten gehören daher R₃SiO₁Z₂-, R2S1O2/2-, RS1O3/2- und SiCVEinheiten in jeweils solchen Molmengen, daß sich im Copolymer ein Wert für b von etwa 2 ergibt. Diese Siloxaneinheiten können linear, cyclisch und/oder verzweigt angeordnet sein.

Bei den Resten R des Copolymers (d) kann es sich um Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl oder einen zweiwertigen Rest handeln, durch den ein Polyoxyalkylensegment mit einem Polydiorganosiloxansegment verbunden wird. Wenigstens 95% aller Reste R im Copolymer (d) sollen Methylreste sein, wobei vorzugsweise wenigstens ein Methylrest an jedem Siliciumatom in der Komponente (d) vorhanden sein soll. Die entsprechenden zweiwertigen Reste R enthalten vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige zweiwertige Reste R sind -O-, -C₇₁H_21nO-, -C_mH_2m- oder — C_mH2mCO2 —, worin m eine ganze Zahl von größer als 0 bedeutet.

Zu Beispielen für Siloxaneinheiten, aus denen die Polydiorganosiloxansegmente des Copolymers (d) bestehen, gehören folgende Einheiten, wobei Me Methyl bedeutet und Q für einen entsprechenden zweiwertigen Rest steht, der an ein Polyoxyalkylensegment gebunden ist:

R3SiOi/2-Einheiten, wie

Me₃SiC₂₁Me₂(CH₂ = CH)SiO₁Z₂,
Me₂(C₆H₅)SiO₁Z₂₁Me(C₆H₅XCH₂ = CH)SiO₁Z₂,
Me₂(CH₃CH₂)SiO₁Z₂, Me₂QSiO₁Z₂, MeQ₂SiO,,;.,
Q₃SiO₁Z₂, Q₂(CH₃CH₂)SiO₁Z₂ oder
Me(C₆H₅XQ)SiOu₂;

R₂SiO2z2-Einheiten, wie

Me₂SiO₂Z₂, Me(C₆H₅)SiO₂Z₂, Me(CH₂ = CH)SiO₂₂,
(C₆Hs)₂SiO₂Z₂, MeQSiO₂Z₂ oder Q(C₆H₅)SiO₂Z₂;

RSiO₃Z₂-Einheiten, wie

MeSiO₃Z₂₁C₆H₅SiO₃Z₂XH₂=CHSiO₃Z₂,
CH₃CH₂SiO₃₂ oder QSiO₃₂; und

SiO^-Einheiten.

Das Copolymer (d) kann selbstverständlich aus einem oder aus mehreren Poldiorganosiloxansegmenten bestehen. Die Anzahl dieser Polydiorganosiloxansegmente und ihr mittleres Molekulargewicht im Copolymer " sind abhängig von dem im folgenden näher beschriebenen gewünschten Gewichtsverhältnis dieser Segmente im Copolymer. Vorzugsweise sollte das Copolymer (d) aus einem Polydiorganosiloxansegment bestehen, an das ein oder mehr Polyoxyalkylensegmente gebunden sind.

Die Polyoxyalkylensegmente des Copolymers (d) bestehen im wesentlichen aus Oxyethyleneinheiten der Formel

— CH₂CH₂O —
allein oder in Kombination mit Oxypropyleneinheiten -CH₃CH(CH₃)O-

ϊ wobei im Mittel wenigstens die Hälfte der Oxyalkyleneinheiten in den Polyoxyalkylensegmenten aus Oxyethyleneinheiten besteht. Erfindungsgemäß geeignete Emulsionen werden dann nicht gebildet, wenn die Polyoxyalkylensegmente mehr als 50 Molprozent der ίο verhältnismäßig hydrophoben Oxypropyleneinheiten enthalten. Die Polyoxyalkylensegmente entsprechen daher der Formel

[-CH₂CH₂O-U-CH₂CH(CHj)O-],

worin die Oxyalkyleneinheiten in irgendeiner geeigneten Weise angeordnet sein können, beispielsweise willkürlich, alternierend oder in Blockform. Die Indizes ρ und q haben solche Mittelwerte, daß pfc q ist und die Summe aus p+q ausreicht, damit sich ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 für die Polyoxyalkylensegmente ergibt. Vorzugsweise verfügen die Polyoxyalkylensegmente über ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 5000.

Die Polyoxyalkylensegmente des Copolymers (d) sind an die Polydiorganosiloxansegmente dieses Copolymers über wenigstens ein Endglied des Polyoxyalkylensegments gebunden, wobei diese Bindung in der bereits beschriebenen Weise durch einen zweiwertigen Rest R

so erfolgt. Selbstverständlich kann diese Bindung bei denjenigen Copolymeren, die aus mehr als einem Polydiorganosiloxansegment bestehen, auch an beiden Endgliedern des Polyoxyalkylensegments vorhanden sein. Irgendwelche Endglieder des Polyoxyalkylenscgmems des Copolymers (d), die nicht an ein Polydiorganosiloxansegment gebunden sind, sind durch entsprechende Endgruppen abgesättigt. Die Art dieser Endgruppen ist nicht kritisch, und es kann sich dabei um einwertige Endgruppen zum Abschluß eines einzigen Polyoxyalkylensegments oder um mehrwertige Endgruppen zum Abschluß von mehr als einem Polyoxyalkyiensegment handeln. Die Endgruppen bestehen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen. Beispiele für derartige Endgruppen sind Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Benzyl, Aryl, wie Phenyl, Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, Benzyloxy, Aryloxy, wie Phenoxy, Alkenyloxy, wie Vinyloxy oder Allyloxy, Acyloxy. wie Acetoxy, Acryloxy oder Propionoxy, und Amino, wie Dimethylamine

Anzahl und mittleres Molekulargewicht der Segmente im Copolymer (d) sind so ausgelegt, daß das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den Polyoxyalkylensegmenten im Copolymer (d) einen Wert im Bereich von 2:1 bis 8:1, vorzugsweise von 2J5:1 bis 4,0:1, hat. Dieses Gewichtsverhältnis stellt sicher, daß das Copolymer (d) in der vorhandenen flüchtigen Flüssigkeit bevorzugt löslich ist und somit eine Bedingung erfüllt, die für die Bildung erfindungsgemäßer Emulsionen vom Typ Wasser-in-öl notwendig ist.

Das Gewichtsverhältnis von PolydiorganosflOxansegmenten zu Polyoxyalkylensegmenten im Copolymer (d) berechnet sich auf Basis des Gesamtgewichtes des Polydiorganosiloxans und des Gesamtgewichtes des Polyoxyalkvlens, das beim Copolymerisationsverfahren miteinander verbunden wird. Werden hierbei beispielsweise 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan durch ein

Additionsverfahren unter Ausnutzung siliciumgebundener Wasserstoffatome vollständig mit 20 Gewichtsteilen Polyoxyalkylen verbunden, dann entspricht dieses Gewichtsverhältnis beim erhaltenen Copolymer dem Wert 5. Erfolgt die vollständige Verbindung der beiden Segmente dagegen durch eine Austauschreaktion über entsprechende siliciumgebundene hydrolysierbare Reste und unter Bildung eines Nebenprodukts, dann muß das Gewichtsverhältnis von Polydiorganosiloxan zu Polyoxyalkylen im erhaltenen Copolymer natürlich nicht mit dem Gewichtsverhältnis der entsprechenden Reaktanten identisch sein, da es hierbei infolge des Austritts gewisser Gruppen zu einem Gewichtsverlust kommt. Der Fehler, der in die Berechnung dieses Gewichtsverhältnisses unter Außerachtlassung des Verlustes durch die ausgetretenen Gruppen eingeführt wird, ist gewöhnlich nicht signifikant. Dies bedeutet, daß sich das Gewichtsverhältnis aus Polydiorganosiloxan und Polyoxyalkylen im Copolymer (d) auf Basis des Gewichts der Reaktanten, die unter Bildung des Copolymers miteinander reagieren, berechnen läßt, oder daß man dieses Gewichtsverhältnis durch geeignete Analyse des erhaltenen Copolymers selbst bestimmen kann.

Als Analysetechniken kommen hierzu beispielsweise Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, Siliciumsubstituentenanalyse oder IR-Spektroskopie in Frage, und in diesem Zusammenhang wird auf das Buch »Analysis of Silicones« von A. Lee Smith (1974), Verlag John Wiley and Sons, New York, verwiesen.

Unter Copolymeren werden vorliegend entweder Blockanordnungen von Segmenten der Formeln (AB)₀ A(BA)_C und B(AB)_C oder pendente Anordnungen von Segmenten der Formel (AB^ oder Kombinationen hieraus verstanden, worin A für ein Polydiorganosiloxansegment steht, B ein Poiyoxyalkylensegment bezeichnet und die Indizes c sowie d für ganze Zahlen von über 0 bzw. über 1 stehen.

. Die Copolymeren (d) lassen sich durch Abwandlung von Verfahren herstellen, wie sie zur Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren üblich sind, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 28 68 824, US-Reissue-PS 25 727, US-PS 31 72 899, US-PS 32 34 252, US-PS 31 74 987, US-PS 35 62 786, US-PS 36 00 418, US-PS 36 29 308, US-PS 36 29 165 und US-PS 41 22 029 verwiesen.

Die siliciumgebundenen reaktionsfähigen Gruppen, wie siliciumgebundener Wasserstoff, die für entsprechende Additionsreaktionen benötigt werden, oder die siliciumgebundenen hydrolysierbaren Reste, welche man für entsprechende Austauschreaktionen braucht, werden bei den entsprechenden Verfahren zur Herstellung des jeweiligen Copolymers vorzugsweise vollständig umgesetzt, wobei jedoch Spurenmengen dieser reaktionsfähigen Gruppen der Reaktion mit dem Polyoxyalkylen entgehen können, so daß sie im Copolymer (d) vorhanden sind.

Bei der Komponente (e) handelt es sich um eine emulsionsstabflisierende Komponente, die aus wachsar tigen Estern oder Gemischen hiervon mit begrenzten Mengen an festen Alkanolen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht

Die Komponente (e) wird deshalb als emulsionsstabilisierende Komponente bezeichnet, wefl ihre Weglassung aus den vorliegenden Massen oder ihre Verdünnung mit mehr als 3 Teilen festem Alkanol pro Teil wachsartigem Ester eine geschmolzene Grundmasse ergibt, die gegenüber einer Auftrennung im geschmolzenen Zustand nur sehr wenig beständig ist.

Unter wachsartigen Estern werden dabei Verbindungen der allgemeinen Formel

verstanden, in der die Indizes e und / solche Werte haben, daß der Ester bei unter 20⁰C, und vorzugsweise unter 40⁰C, fest ist. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck

ίο ein wachsartiger Ester verwendet, wie er auf dem Gebiete der Kosmetika üblich ist, beispielsweise Spermacetwachs, Cetylpalmitat, Stearylpalmitat, Bienenwachs oder Myricylpalmitat. Beim wachsartigen Ester kann es sich um einen einzigen wachsartigen Ester oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr solchen wachsariigen Estern handeln, und diese wachsartigen Ester können synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs sein.

Der Großteil der wachsartigen Ester läßt sich im allgemeinen zwar in praktisch reiner Form herstellen, doch werden diese Ester normalerweise auf dem Gebiete der Kosmetik in Form von Gemischen eingesetzt. So besteht beispielsweise natürliches Spermacetwachs überwiegend aus Cetylpalmitat, enthält jedoch auch noch geringe Mengen Cetylalkohol, Ester von Laurinsäure, Stearinsäure und Myristinsäure sowie Ester höherer Alkohole. Es können auch Spurenmengen anderer Ester vorhanden sein, wie Ester langkettiger olefinisch ungesättigter Säuren, Dicarbonsäuren oder Hydroxysäuren.

Die Härte des aus den vorliegenden Grundmassen hergestellten schweißverhütenden oder desodorierenden Stifts, die die Gleitfähigkeit, nämlich die Leichtigkeit der Anwendung, und die Ergiebigkeit, nämlich die Menge der Anwendung, des entsprechenden Stifts beeinflußt, ist unter anderem direkt abhängig vom Schmelzpunkt des wachsartigen Esters. Für eine wünschenswerte Ergiebigkeit und Gleitfähigkeit sollte der verwendete wachsartige Ester vorzugsweise einen Schmelzpunkt zwischen 20 und 60° C haben, doch können damit auch höher schmelzende wachsartige Ester in geringen Mengen vermischt sein, und zwar insbesondere dann, wenn man die Härte des jeweiligen Stifts noch weiter steuert, indem man andere Parameter, die die Härte direkt beeinflussen, wie Menge und Schmelzpunkt des Alkanols, das im Gemisch mit dem wachsartigen Ester vorhanden sein kann, oder die Gesamtmenge der Komponente (e), die in der vorliegenden Grundmasse vorhanden ist, entsprechend

so variiert

Die Komponente (e) kann lediglich aus einem wachsartigen Ester bestehen oder der wachsartige Ester kann auch mit bis zu 3 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil des wachsartigen Esterns, eines festen Alkanols mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül vermischt sein. Die vorliegend benötigte Stabilität der geschmolzenen Grundmasse ergibt sich dann nicht, wenn dieses Gewichtsverhältnis aus festem Alkanol zu wachsartigem Ester wesentlich größer als 3 ist jedes in dem wachsartigen Ester, beispielsweise in Form verunreinigender Mengen von Cerylalkohol, eventuell vorhandene feste Alkanol trägt zum Wert dieses

Verhältnisses bei Unter fest wird dabei verstanden, daß das Alkanol

einen Schmelzpunkt von über 20° C, vorzugsweise jedoch nicht über 60° C, haben soil. Ist ein derartiges Alkanol vorhanden, dann verwendet man hierfür vorzugsweise irgendein in der Kosmetik übliches

Alkanol, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol.

Die erfindungsgemäße Grundmasse besteht praktisch aus 30 bis 60 Gewichtsteilen der wäßrigen Lösung eines Adstringens (a), die in 40 bis 70 Gewichtsteilen einer festen Matrix aus praktisch den Komponenten (b) bis (e) dispergiert ist, wobei die Gesamtmenge aus der wäßrigen Lösung und der festen Matrix 100 Gewichtsteile ausmacht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die wäßrige Lösung des Adstringens aus einem 50 :50 Gemisch aus Wasser und Aluminiumchlorhydrat, das 40 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile, der erfindungsgemäßen Grundmasse ausmacht.

Die feste Matrix, die 40 bis 70 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile aus der wäßrigen Komponente (a) plus der Matrix ausmacht, besteht praktisch aus 18 bis 30 Gewichtsteilen der flüchtigen Flüssigkeit (b), 1 bis 5 Gewichtsteilen des Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers (d) und 21 bis 35 Gewichtsteilen des Gemisches aus den stiftbildenden Komponenten (c) plus (e). Bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung macht die feste Matrix 50 bis 60 Gewichtsteile aus.

Das Gemisch aus den stiftbildenden Komponenten besteht praktisch aus 1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteilen, der festen AlkancarbonsSure (c) und aus 20 bis 30 Gewichtsteilen der Komponente (e), nämlich dem wachsartigen Ester oder dem Gemisch hiervon mit einem festen Alkanol, und es macht 21 bis 35 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtstetle der Komponenten (a) bis (e) aus.

Die Härte eines aus der vorliegenden Grundmasse hergestellten erfindungsgemäßen schweißverhütenden Stifts erhöht sich mit zunehmender Menge der Komponente (e) und mit zunehmendem Gewichtsverhältnis aus dem festen Alkanol und dem wachsartigen Ester in der Komponente (e) innerhalb der oben angegebenen Grenzen. Die Härte nimmt mit zunehmender Menge an fester Alkancarbonsäure ab.

Die Auftrennstabilität der geschmolzenen EmulsiiDn vom Typ Wasser-in-öl, aus der der schweißverhütende Stift gegossen wird, steht in direkter Beziehung 2ur Menge an wachsartigem Ester, die in der vorliegenden Grundmasse vorhanden ist.

Die erfindungsgemäße Grundmasse kann außer den oben erwähnten wesentlichen Bestandteilen auch noch geringe Mengen nichtwesentlicher Bestandteile enthalten, wie sie auf dem Gebiete der Kosmetik üblich sind. Beispiele für solche Bestandteile sind unter anderem Farbstoffe, Parfüme, weitere härtungssteuernde Komponenten, wie Mineralöle oder Kohlenwasserstoffwachse, nichtflüchtige Organopolysiloxane, wie flüssige Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 10 bis 10 000 Milüpascal-Sekunden bei 25°C, und oberflächenaktive Mittel, wie sie beispielsweise in US-PS 41 22 029 erwähnt sind.

Das Verfahren zur Herstellung von schweißverhütesiden Stiften aus den vorliegenden Grundmassen ist nicht kritisch und läßt sich in irgendeiner hierzu geeigneten Weise durchführen. Am zweckmäßigsten bildet man hierzu zuerst eine warme Lösung (60 bis 75°C) aus den jeweiligen Mengen der Komponenten (b) bis (e) uad emulgiert darin unter Anwendung üblicher Emulgierverfahren dann eine geeignete Menge an warmer Komponente (a). Eventuell zusätzlich vorhandene nicht wesentliche Komponenten können zu jeder Zeit beigemischt werden. Die hierdurch erhaltene Emulsion

weist eine Langzeitstabilität bei Temperaturen auf, wie sie normalerweise während der Herstellung, der Verarbeitung und dem Gießen der Emulsion üblich sind. Beim Abkühlen verfestigt sich die Emulsion zu einem gleichförmigen nichtausschwitzenden schweißverhütenden Stift, der sich trocken anfühlt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand spezieller Komponenten und Beispiele weiter beschrieben. Alle darin enthaltenen Prozent- und Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, und alle Drücke in Millimeter Quecksilber gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 0,1333224 und Aufrunden in Kilopascal überführt.

Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer

Das in den vorliegenden Beispielen verwendete Polydiorganosiloxan- Polyoxyalkylen-Copolymer, welches in der Tabelle einfach als Copolymer bezeichnet wird, wird hergestellt aus einem trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000, bei dem im Mittel etwa 4 der vorhandenen Dimethylsiloxaneinheiten durch Methylwasserstoffsiloxaneinheiten ersetzt sind, und aus einem willkürlichen äquimolaren Polyglykolcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2550, das an einem Ende als Endgruppen Allyloxygruppen aufweist und am anderen Ende als Endgruppen Acetoxygruppen enthält. 220 g des Siloxans, 80,76 g des Polyglykols und 75,19 g Isopropanol werden in einem Kolben unter trockenem Stickstoff miteinander vermischt und auf Rückflußtemperatur erhitzt, und die erhaltene Lösung wird mit 0,15 ml einer lmolaren Lösung von H2PtCl6 in Isopropanol katalysiert Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann bei einer Temperatur von 110° C und einem Druck von 1,33 Kilopascal von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das auf diese Weise als Produkt erhaltene Polydimethylsiloxan-Po-Iyoxyalkylen-Copolymer verfügt über ein Gewichtsverhältnis von Siloxan zu Oxyalkylen von etwa 2,7 und weist zweiwertige Reste -CH₂CH₂CH₂O- auf, über die der Polyoxyalkylenteil mit dem Polydimethylsiloxanteil mittels einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung verbunden ist

Flüchtige Flüssigkeit

Die bei den folgenden Beispielen verwendete flüchtige Flüssigkeit, welche in der Tabelle einfach als flüchtige Flüssigkeit bezeichnet wird, ist ein handelsübliches Gemisch aus einer größeren Menge Octamethylcyclotetrasiloxan und aus geringeren Mengen größerer cyclischer Dimethylsiloxane.

50prozentiges ACH

Das in den folgenden Beispielen verwendete schweißverhütende Adstringens, welches in der Tabelle als 50% ACH bezeichnet wird, ist eine SOgewichtsprozentige Lösung von Aluminiumchlorhydrat in Wasser.

Spermacetwachs

Es werden zwei verschiedene synthetische Spermacetwachse verwendet Das Spermacetwachs (A) ist ein synthetisches Spermacetwachs mit einem Schmelzbereich von 51 bis 55°C, einer Iodzahl von nicht über 1,0 und einer Verseifungszah! von 109 bis 117, das die gleichen Bestandteile wie natürliches Spermacetwachs enthält Das Spermacetwachs (B) ist ein synthetisches Spermacetwachs, welches den National Formulary

(N. F.) Vorschriften entspricht, einen Schmelzbereich von 43 bis 47° C, eine Iodzahl von nicht über 1,0 und eine Verseifungszahl von 109 bis 117 hat.

Grundmassen

Zur Herstellung der aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Grundmassen löst man einen Teil des Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers in 9 Teilen des flüchtigen flüssigen Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen unter Bildung einer Grundlösung, von der man dann eine geeignete Menge bei 60 bis 75° C mit den angegebenen Mengen Stearinsäure, Spermacetwachs und festem Alkanol sowie mit soviel weiterer flüchtiger Flüssigkeit vermischt, daß sich die aus der Tabelle hervorgehenden Gesamtmengen für die einzelnen Komponenten ergeben. Im Anschluß daran versetzt man das warme Gemisch aus den Komponenten (b) bis (e) unter Durchmischen in einem üblichen

Tabelle

Homogenisator mit der angegebenen Menge an warmem 50prozentigem ACH. Die hierbei jeweils erhaltene Emulsion wird dann durch visuelle Untersuchung bezüglich ihres Ausmaßes an Farbe, nämlich

5 Opaleszenz, beurteilt, und zwar nach einer Skala, die von hervorragend bis unstabil reicht. Unstabile Emulsionen haben gewissermaßen keine Farbe.

Man gießt die geschmolzenen Grundmassen in eine Stiftform und läßt sie auf Raumtemperatur abkühlen.

ίο Stifte, die beim Abkühlen kristallisieren, geben auch Flüssigkeit frei, d. h. sie schwitzen Flüssigkeit aus. Stifte, die eine nichtkristalline feste Matrix bilden, sind trocken, so daß sie keine Flüssigkeit ausschwitzen. Die trockenen Stifte werden qualitativ weiter auch bezüglich ihrer Härtung beurteilt, indem man sie auf der Palmarseite des Handgelenks verreibt und dann die Gleitfähigkeit und den Auftrag ermittelt.

Grund masset') Nr.	Bestandteile in Gewichtsteilen 50% Flüchtige Stearin- ACH Flüssigkeit säure	26,00	2,5	Copolymer	Spermacet- wachs(²)	Stearyl- alkohol	Eigenschaften Emulsion	Stift
1	50	23,75	2,5	1,50	20,00 (A)	0	hervorragend	trocken
2	50	23,75	2,5	1,25	22,50 (A)	0	hervorragend	trocken, ganz hart
3	50		2,5	1,25	11,25(A)	11,25	gut	trocken, hart
4	50	23,75	2,5	1,25	5,70 (A)	16,80	akzeptabel	trocken, härter
5	50	23,75	2,5	1,25	22,50 (B)	0	hervorragend	trocken, ganz weich
6	50	23,75	2,5	1,25	11,25(B)	11,25	gut	trocken, weicher
7	50	21,25	2,5	1,25	5,70 (B)	16,80	akzeptabel	trocken, hart
8	50	23,75	0	1,25	25,00 (B)	0	hervorragend	trocken
9a	50	23,75	2,5	1,25	25,00(A)	0	hervorragend	schwitzt aus
9b	50	26,00	0	1.25	U	22,5(³)	unstabil	trocken
9c(⁴)	50	1,50	21,50(A)	0	akzeptabel	schwitzt aus

(') Die Grundmassen 9a, 9b, 9c dienen lediglich zum Vergleich.

(²) (A) Synthetisches Spermacetwachs mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 55°C;

(B) synthetisches Spermacetwachs N. F. mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 47°C.

(³) Cetylalkohol.

(⁴) Enthält weiter auch 1,5 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ Wasscr-in-ÖI mit einem HLB-Wert von 8,6.

Claims

Patentansprüche:

1. Grundmasse zur Herstellung eines Stifts gegen Transpiration, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(b) 18 bis 30 Gewichtsteilen einer flüchtigen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen von weniger als 250⁰C in Form eines flüssigen Methylsiloxans der mittleren Einheitsformel

(CH₃)^SiO₄ .„

worin a für einen Mittelwert von 2 bis einschließlich 3 steht, und/oder eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffs,

(c) 1 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens einer Alkancarbonsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül,

(d) 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers, das wenigstens ein Polydiorganosiloxansegment aus praktisch Siloxaneinheiten der allgemeinen Einheitsformel

R₄SiO₄ _ „

worin b für einen Wert von 0 bis einschließlich 3 steht, bei dem im Mittel etwa 2 Reste R pro Siliciumatom für alle Siloxaneinheiten im Copolymer vorhanden sind und der Rest R Methyl, Ethyl, Vinyl oder einen zweiwertigen Rest bedeutet, der ein Polyoxyalkylensegment mit dem Polydiorganosiloxansegment verbindet, wobei wenigstens 95% aller Reste R Methylreste sind, und das wenigstens ein Polyoxyalkylensegment enthält, das über ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 verfügt und aus 0 bis 50 Molprozent Polyoxypropyleneinheiten sowie aus 50 bis 100 Molprozent Polyoxyethyleneinheiten besteht, wobei wenigstens ein Ende dieses Polyoxyalkylensegments an das obige Polydiorganosiloxansegment gebunden ist und irgendein nicht an das Polydiorganosiloxansegment gebundenes Ende des Polyoxyalkylensegments durch eine Endgruppe abgesättigt ist, wobei das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den Polyoxyalkylensegmenten in diesem Copolymer einem Wert von 2 bis 8 entspricht, und

(e) 20 bis 30 Gewichtsteilen einer Komponente, die aus wenigstens einem wachsartigen Ester und/oder einem Gemisch aus 1 Gewichtsteil wenigstens eines wachsartigen Esters mit bis zu 3 Gewichtsteilen wenigstens eines festen Alkanols mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht,

wobei die Gesamtmenge aus (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus(e) 100 Gewichtsteile ausmacht.

2. Grundmasee nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Stearinsäure ist und 2 bis 4 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus den Komponenten (a) bis (e) ausmacht, und die Komponente (e) 20 bis 25 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus den Komponenten (a) bis (e) ausmacht und aus 75 bis 100 Gewichtsprozent Spermacetwachs und bis zu 25 Gewichtsprozent Stearylalkohol besteht, und zwar bezogen auf das Gewicht der Komponente (e). ·

3. Grundmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Flüssigkeit ein Gemisch aus cyclischen Dimethylsiloxanen ist, dessen überwiegender Anteil aus Octamethyicyclotetrasiloxan besteht .

4. Grundmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eines Adstringens aus gleichen Gewichtsmengen Wasser und Aluminiumchlorhydrat besteht und 40 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus den Komponenten (a) und (e) ausmacht