DE2938966C2

DE2938966C2 - Ungebranntes feuerfestes Gemisch und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2938966C2
Application number: DE2938966A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Fujiwara; Toshihiro Himeji Hyogo Isobe; Masayosi Nagahara; Satoshi Nagai
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-09-26
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1983-10-13
Also published as: JPS5556069A; GB2032898B; FR2437384B1; JPS5835953B2; FR2437384A1; GB2032898A; DE2938966A1; US4302372A

Description

5. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung der Wandung von großen Heizanlagen, wie Hochöfen, Tieföfen und Heizöfen in der Stahlindustrie.

Mit Ausnahme bestimmter Arten von feuerfesten Stoffen, wie Kohlenstoffblöcken, treten gewöhnlich bei der Herstellung großer Formkörper aus feuerfesten Stoffen, beispielsweise von kubischen Blöcken mit 2 m Kantenlänge, Schwierigkelten auf, die auf Begrenzungen in den Produktionsanlagen, wie den verfügbaren Gesamtdruck der verwendeten Formpresse und die Größe und Festigkeit der Form, sowie auf Begrenzungen in den Eigenschaften und der Art der Stoffe zurückzuführen sind, wozu Sprünge und Verformungen der feuerfesten Steine Infolge ihrer Ausdehnung und Schrumpfung während des Brennens oder während ilhres Gebrauchs bei starken Temperaturänderungen gehören.

Die Herstellung verschiedener Üfen und Feuerungsanlagen mit ungeformten feuerfesten Stoffen, beispielsweise durch Gießen von Anlagen aus gießfähigen feuerfesten Stoffen und pneumatisches Stampfen von plastischen feuerfesten Stoffen zur Herstellung großer Elnheltsformkörper, wurde viele Jahre lang gründlich erforscht. Jedoch zeigen alle nach bekannten Verfahren erhaltenen feuerfesten Produkte eine starke Porosität von 15% oder mehr. Infolgedessen ist ihre Festigkeit beim tatsächlichen Gebrauch niedrig und ihr Aufbau besitzt nur geringe Dichte. Die bekannten Produkte haben den weiteren Nachteil, daß die Hohlräume zwischen den Körnern in den gegossenen oder gestampften Formkörpern sich vergrößern, wenn ihre Bindungsfestigkeit vermindert wird, da die gießfähigen feuerfesten Stoffe zur Erleichterung des Gießens eine große Menge Wasser enthalten, oder plastische Stoffe, wie rohe Tone, die den plastischen feuerfesten Stoffen zugesetzt werden, um ausreichende Plastizität zu erreichen.

Ferner werden im Fall von ungeformten feuerfesten Stoffen verhältnismäßig große Mengen von organischen und anorganischen Bindemitteln zugesetzt, um die erforderliche Festigkeit zu erreichen. Diese großen Mengen von Bindemitteln sind die Hauptursache für die Erniedrigung des Schmelzpunktes, Verscnlechterung der Korrosionsbeständigkeit und die geringere Beständigkeit gegen Alkallen der erhaltenen Produkte.

Es war demnach stets das Ziel bei der Herstellung aller Formkörper aus feuerfesten Stoffen, eine einheitliche große Form mit dichter Struktur und frei von Sprüngen zu erhalten, die durch ungleichmäßige Verteilung von Spannungen sogar bei wiederholtem Gebrauch mit großen Temperaturschwankungen verursacht werden. Bisher konnten jedoch große Formkörper aus feuerfesten Stoffen mit dichtem Aufbau mit einer Porosität unter 15%, die weniger anfällig gegen Sprünge und Verformungen sind und Volumenbeständigkeit aufweisen, noch nicht erhalten werden.

In der DE-PS 4 38 065 ist ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Siliciumcarbid durch Formen von Slllclumcarbidpulver mil oder ohne andere Zusätze beschrieben, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß die zu formende Masse mit Traganth plastisch gemacht und auf der Strangpresse geformt wird. Hinweise auf ein bestimmtes Mengenverhältnis und auf eine bestimmte Teilchengrößenverteilung der Bestandteile sind in dieser Druckschrift nicht enthalten.

In der DE-PS 8 98 267 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Siliciumcarbid unter Verwendung eines das körnige Formgemenge verfestigenden Bindemittels beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der aus Siliciumcarbid bestehende Kornanteil vor den Formen mit einer flüssigen organischen Kieselsäureverbindung, vorzugsweise Kieselsäureester in Gegenwart von wenig Wasser, Innig unter Bildung eines zusammenhängenden Überzugs des flüssigen Zusatzstoffes auf der Oberfläche der Slliclumcarbidkörper bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur vermischt wird, worauf aus dem Gemisch durch Pressen, Stampfen oder Schlagen der Formkörper gebildet und dieser schließlich durch weitere Erhöhung der Temperatur verfestigt wird. Leltgedanke dieses Verfahrens ist es, die Slllciumcarbidkörper der Formmasse mit einer Schicht eines Schutzstofles. nämlich einer Kiesclsäureverblndung, zu überziehen, um eine Oxidation des Slliclumcarbids vor dem Formen oder Mischen zu verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ungebranntes feuerfestes Gemisch auf Silizlumcarbidbasis zu schaffen, das sich zur Herstellung von großen Formkörpern eignet, ohne die Nachtelle des Standes der Technik aufzuweisen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäße ungebrannte feuerfeste Stoffe auf SiIiziumcarbldbasls durch Einstellung der Teilchengröße des Slliziumcarbld-Rohmaterlals mit geringerer Ausdehnung und Schrumpfung und niedrigerer Benetzbarkeit bei Berührung mit geschmolzenem Metall hergestellt werden. Hierzu wird In einer ersten Stufe ein Silizlumcarbid mit der gleichen Korngröße wie bei üblichen Verfahren zur Herstellung feuerfester Stoffe bereitgestellt. Dieses wird dann einer zweiten Einstellung der Teilchengröße unterzogen, wobei superfeines Slllzlumcarbidpulver mit superfeinem Sllizlumdloxidpulver in einem besonder;, günstigen Bereich vermischt wird, um die Kompaklheil der feinen Teilchen zu erhöhen. Die beiden genannten Arten von superfeinen Teilchen dienen zum Auffüllen der sehr kleinen Hohlräume. Die Koagulierungskralt der superfeinen Teilchen bei der Wasserzugabe wird ausgenutzt, um die Herstellung von großen feuerfesten Formkörpern mit geringer Porosität und stabilem Volumen zu ermöglichen.

Beispielsweise wird erfindungsgemäß die Teilchengröße des Siliziumcarbid-Grundmaterlals (Slllziumcarbid und Siliziumdioxidpulver) derart eingestellt, daß ein Gemisch von groben, mittleren und feinen Teilchen erhalten wird, das ein gewünschtes Maß an Dichte aufweist. Dann wird das Gemisch mit supvfeinem Silizlumcarbidpulver versetzt, das mindestens 30% Teilchen mit einer Größe von höchstens 1 μπι enthält. Dabei wird ein Siliziumcarbid erhalten, das 1,5 bis 8% Teilchen mit einer Größe von höchstens 1 μπι enthält. Hierauf werden 95 bis 99,5% dieses Siliziumcarblds mit 0,5 bis 5% superfeinem Siliziumdioxidpulver vermischt, das mindestens 509b Teilchen mit einer Größe von höchstens 1 μπι nach der Koagulierung enthält (bestimmt nach dem Andreasen-Sedimentverfahren). Dabei wird ein ungebranntes feuerfestes Gemisch auf Slllzlumcarbtdbasis mit gleichmäßig geringer Porosität erhalten.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 1005b des vorstehend hergestellten Gemisches zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften mit 0,5 bis 4% metallischem Silizium und 0,3 bis 4% eines thermoplastischen Harzes mit einem thermischen Aushärtungsmittel versetzt.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen feuerfesten Gemische auf SlIiziumcarbidbasis eignen sich zur Herstellung von großen Blöcken mit geringer Porosität und hoher Festigkeit, die Volumenbeständigkeit bei hohen Temperaturen und hervorragende Festigkeit bei plötzlichen TemperaturändJ-rungen aufweisen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Flg. I ist ein Dreiecksdiagramm (oben), das die Anteile an groben, mittleren und feinen Teilchen zeigt, und ein Dreiecksdiagramm (unten), das die Anteile an superfeinem Siliziumcarbldpulver und superfeinem SlIiziumdioxidpulver zeigt, die der felntelllgen Fraktion zugesetzt werden.

Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Anteile an superfeinem Slllzlumcarbidpulver und superfeinem SlIlzlumdioxidpulver Im erfindungsgemäßen feuerfesten Gemisch.

Erfindungsgemäß wird Slllziumcarbid als Hauptbestandteil verwendet, da es geringe Ausdehnung und Schrumpfung zeigt, durch geschmolzenes Metall wenig benetzbar Ist und vor allem hervorragende Beständigkeit gegen Korrosion und Alkalien aufweist. Um die hervorragenden Eigenschaften des Sllizlumcarbids voll zur Geltung zu bringen, wird Slllziumcarbid mit mindestens 25prozentiger, vorzugsweise mindestens 80prozentlger, Reinheit verwendet, und mindestens 95% des feuerfesten Gemisches bestehen aus derart hochreinem Slllziumcarbid.

Der Grund für den Zusatz von Siliziumcarbldtellchen mit einer Teilchengröße von höchstens 1 um besteht darin, daß diese Teilchen mit dem superfeinen Slllzlumdioxidpulver bei der Erhöhung der Festigkeit und der Verminderung der Porosität zusammenwirken und die Alkalibeständigkeit bei hohen Temperaturen von 1000 bis 1200⁰C verbessern. Wenn der Anteil an Slllzlumcarbidteilchen mit einer Größe von höchstens 1 μηι geringer als 1,5% oder größer als 8% ist, dann wird die Porosität vergrößert, die Festigkeit vermindert und die Beständigkeit gegen Alkallen bei 1000 bis 1200° C kann nicht verbessert werden.

Ferner erfolgt der Zusatz, des superfeinen Slllziumcarbidpulvers, um die Verminderung der Festigkei bei Temperaturen von 1200° C oder darüber auszugleichen, die durch den nachstehend beschriebenen Zusatz das superfeinen Siliziumdioxidpulvers verursacht wird.

Der Grund für den Zusatz des superfeinen Sllizlumdioxidpulvers (SiO₂-Gehalt: mindestens 85%) mit einem Gehalt von mindestens 50% Teilchen mit einer Größe von höchstens 1 μπι nach der Koagulierung besteht darin, daß es den Zusammenhalt zwiscnen den feinen Slllziumcarbldteilchen erhöht, ferner die Porosität durch seine Koagulierung vermindert und die Festigkeit bei hohen Temperaturen Im Bereich von 600 bis 1000° C verbessert. Wenn der Gehalt an superfeinem Siliziumdioxidpulver weniger als 0,5% beträgt, kann das angestrebte Ergebnis nicht erreicht werden. Andererseits wird bei einem Gehalt von mehr als 5% die Festigkeit bei hohen Temperaturen über 1200° C und die Beständigkeit gegen Alkallen vermindert.

Ein weiterer Grund für den Zusatz des superfeinen

Siliziumdioxidpulvers liegt darin, daß es eine größere Wirksamkeit In bezug auf die Verminderung der Prosltät entfaltet als der Zusatz des superfeinen Sillziumcarbldpulvers.

Der Grund für den bevorzugten Zusatz des metallischen Siliziums und des thermoplastischen Harzes, das ein thermisches Aushärtungsmittel enthält, zu dem Gemisch mit der vorstehend beschriebenen Teilchengrößenverteilung besteht darin, daß das metallische Silizium bei Temperaturen von etwa HOO⁰C oder darüber mit dem aktiven Kohlenstoff, der durch die Zersetzung des Kunstharzes In reduzierender Atmosphäre entsteht, zu /I-Slllziumcarbld umgesetzt wird. Dadurch wird eine starke Alkallbeständigkeit und eine merkliche Verbesserung der Festigkeit bei hohen Temperaturen erreicht. Das metallische Silizium soll in einer Menge von 0,5 bis 4% zugesetzt werden. Bei einem Zusatz unter 0,5% wird das gewünschte Ergebnis nicht erreicht. Andererseits wird bei einem Zusatz über 4% keine proportionale Verbesserung mehr erreicht, so daß sich nur wirtschaftliche Nachtelle ergeben.

Das thermoplastische Kunstharz mit einem thermischen Aushärtungsmittel wird dem Gemisch zu dem Zweck zugesetzt, die Festigkeit des geformten Produkts bei niedrigen Temperaturen Im Bereich von 150 bis 600° C unter reduzierender Atmosphäre nach dem Formen merklich zu verbessern, und zwar zusätzlich zu der Verbesserung der Beständigkeit gegen Alkallen durch die Umsetzung zwischen dem aktiven Kohlenstoff und dem metallischen Silizium. Hierbei kann bei einem Kunstharzzusatz von weniger als 0,3% das gewünschte Ergebnls nicht erhallen werden. Andererseits wird bei einem Zusatz über 4% die Porosität durch das Entweichen der flüchtigen Bestandteile im Kunstharz bei hohen Temperaturen vergrößert.

Das erfindungsgemäße feuerfeste Gemisch vereinigt die günstigen Eigenschaften aller vier Hauptbestandteile, nämlich des superfeinen Slllziumcarbldpulvers, des superfeinen Siliziumdioxidpulvers, des feinen metallischen Siliziumpulvers und des thermoplastischen Kunstharzes, das vorzugsweise ein Phenolharzpulver vom Novolak-Typ Ist. Auch synergistische Wirkungen, die durch die Verbindung dieser Stoffe auftreten, werden In vollem Umfang ausgenutzt zur Herstellung der erflndung;gemäßen feuerfesten Gemische auf Slllzlumcarbldbasls, die sich für große feuerfeste Blöcke mit geringerer Porosität und hoher Festigkeit, Volumenstabillät bei hohen Temperaturen und hervorragender Festigkeit bei plötzlichen Temperaturänderungen eignen.

Das superfeine Slllzlumdloxldpulver spielt die Hauot-

rolle bei dem Vorhaben, den Zusatz von Wasser zu vermindern, die Porosität zu erniedrigen und einen dichten Aufbau zu erreichen. Das superfeine Slllzlumcarbldpulver vervollständigt die Wirkung des superfeinen SlIlzlumdloxidpulvers. Wenn das superfeine Slllzlumdioxldpulver In geeigneter Menge zugesetzt wird, kann der Wasserzusatz um 2 bis 4% vermindert werden. Dementsprechend wird die Porosität um 5 bis 10%, entsprechend der Einsparung an Wasser, vermindert. Wird dagegen das Slllzlumdioxldpulver In zu großer Menge zugesetzt, dann erhöht sich die Viskosität des Gemisches. Dadurch wird ein weiterer Wasserzusatz erforderlich, was zu erhöhter Porosität führt, und die erhaltenen Produkte können bei Temperaturen von 1200° C oder darüber lokal schmelzen und Ihre Festigkeit Ist vermindert.

Indessen mildert das superfeine Sllizlumcarbldpulver die Beschränkung des Zusatzes an superfeinem Slllziumdloxldpulver und sichert so eine ausreichende Festigkeit bei hohen Temperaturen von 1200° C oder darüber.

Ferner ergibt das Phenolharz vom Novolak-Typ, das durch Kondensation durch Erhitzen auf Temperaturen Im Bereich von 130 bis 170° C ausgehärtet wurde. Festigkeit im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 800° C durch die Bindung mit Kohlenstoff unter reduzierender Atmosphäre. Die Festigkeit Im Temperaturbereich von 600 bis 1100° C wird durch die Koagulierung des superfeinen Slliziumdloxidpulvers bewirkt. Schließlich wird die Festigkeit im Temperaturbereich über MOO⁰C durch die Entstehung von /i-Siliziumcarbld bewirkt, das sich durch Umsetzung des aus dem Kunstharz stammenden Kohlenstoffs mit metallischem Silizium bildet. So bestimmen die integrierten Wirkungen dieser Stoffe die allgemeinen Eigenschaften der erfindungsgemäßen feuerfesten Gemische.

Zur Herstellung der In den erfindungsgemäßen feuerfesten Gemischen verwendeten Stoffe wird das Slllziumcarbid, das den Hauptbestandteil des feuerfesten Gemisches darstellt. In eine Fraktion grober Teilchen, eine Fraktion mittelgrober Teilchen und eine Fraktion feiner Teilchen aufbereitet, um den günstigsten Bereich der Teilchengröße für den Zusammenhalt festzulegen, wie es in Figur 1 (oben) gezeigt Ist.

Zur Verstärkung des Zusammenhalts der feinteiligen Fraktion werden superfeines Sillziumcarbidpulver, das zum größten Teil eine Teilchengröße nicht über 3 um aufweist und mindestens 30% Teilchen mit einer Größe von höchstens 1 um enthält (Fig. 2) und superfeines Siliziumdioxidpulver mit einer maximalen Korngröße von 3 μτη und einem Gehalt von mindestens 50% Teilchen mit einer Größe von höchstens 1 μηι (Fig. 2) mit dem nach vorstehender Beschreibung hergestellten Sillziumcarbid vermischt (Fig. 1, unten).

Als thermoplastisches Kunstharz zur Verwendung im erfindungsgemäßen feuerfesten Gemisch eignet sich ein Phenolharz vom Novolak-Typ, ein Polyesterharz, Polyäthylenharz, Polystyrolharz, Vinylacetatharz oder PoIyvenylchlorldharz.

Als thermisches Aushärtungsmittel kann Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, Trioxymethylen. ein Formaldehydharz, Phenolharz vom Resol-Typ, Anilinharz, Sulfonamidharz, Cresolharz oder Xylolharz, einzeln oder im Gemisch, verwendet werden. Jedoch eigenen sich als thermoplastisches Kunstharz besonders Phenolharze, insbesondere Phenolharz vom Novolak-Typ, und als therminach der thermischen Zersetzung durch Erhitzen in reduzierender Atmosphäre aufweist.

Der Grund, warum sich Phenolharze, beispielsweise aus Phenol, synthetischem Phenol, Xylol und Cresol, erfindungsgemäß besonders gut als thermoplastische Harze eignen, liegt darin, daß diese Phenolharze einen Benzolring In ihrem Molekül enthalten, ein hohes C/H-Verhältnis besitzen, nach Ihrer thermischen Zersetzung durch Erhitzen in reduzierender Atmosphäre einen Rest Kohlenstoffgehalt von etwa 50% behalten und ein starkes Bindungsvermögen mit Kohlenstoff aufweisen. Um die gewünschte Festigkeit nach dem Trocknen zu erhalten. Ist es wünschenswert, daß sowohl das thermoplastische Kunstharz als auch als thermische Aushärtungsmittel so !einteilig wie möglich eingesetzt werden. Besonders wirksam sind Teilchen mit einer Größe von höchstens 74 μηι. Da ein flüssiges Kunstharz im allgemeinen eine hohe Viskosität besitzt, muß eine große Menge des flüssigen Kunstharzes verwendet werden, um eine geeignete FlIeIifählgkelt zu erreichen. Diese erhöhte Menge an flüssigem Kunstharz führt zu einer Vergrößerung der Porosität nach dem Brennen und vermindert somit die Festigkeit. Um einen Anstieg der Porosität, der durch eine erhöhte Menge an flüssigem Kunstharz verursacht wird, zu vermeiden, und um ferner einen durch eine hohe Viskosität der Flüssigkeit verursachten schlechten Zusammenhalt zu vermeiden, insbesondere Im Fall eines Schwingungen ergebenden Verfahrens, wird das thermoplastische Kunstharz in Pulverform eingesetzt.

Für allgemeine Zwecke kann ein Dispergiermittel, wie Wasser, Öl, Äthylenglykol, höhere Alkohole, flüssige Kunstharze und Teer, verwendet werden. Wenn jedoch die Viskosität des Dispergiermittels hoch ist, dann wird für eine ausreichende Fließfähigkeit eine große Flüssigkeitsmenge benötigt, die wiederum die Porosität nach dem Brennen erhöht und somit die Festigkeit vermindert. Deshalb ist die Auswahl eines Dispergiermittels mit geringer Viskosität erforderlich. Unter den vorstehend genannten Stoffen zeigt Wasser die niedrigste Viskosität und ergibt bereits bei geringer Menge eine zur Bearbeitung geeignete Fließfähigkeit. Es eignet sich deshalb am besten zur Erhöhung der Kompaktheit der geformten Produkte. Auch ist Wasser ein färb- und geruchsloser stabiler Stoff, der nicht mit dem Slliziumcarbid reagiert. Deshalb ist Wasser das am besten geeignete Dispergiermittel.

Die erfindungsgemäßen ungebrannten feuerfesten Gemische auf Siliziumcarbidbasis eignen sich selektiv zum Bau von Wandungen für verhältnismäßig große Brennanlagen, wie Hochöfen, Tieföfen und Heizöfen in der Stahlindustrie.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Gemäß Tabelle I werden 6 Gemische hergestellt und in Blockformen von 40x40x160 mm unter Schütteln zu Prüfstücken geformt. Diese Prüfstücke werden in bezug auf die Porosität, den heißen Bruchmodul und die lineare Änderung nach JIS R2554 geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Gemische 1 bis 3 ermöglichen im Gegensatz zum Vergleichsgemisch 5 die Herstellung mit einem geringeren Wassergehalt. Sie ergeben eine

sches Aushärtungsmittel Hexamethylentetramin und ⁶⁵ geringere Porosität nach dem Trocknen und dem Reduk-

Phenolharze vom Resol-Typ. Im allgemeinen vergrößert tionsbrennen bei 1200° C und eine Verbesserung der

das thermoplastische Kunstharz die Porosität nach dem Festigkeit bei hohen Temperaturen von 800 bis 1200^c C.

Brennen, da es einen niedrigen Rest Kohlenstoffgehalt Auch entsteht bei den erfindungsgemäßen Gemischen 2

und 3 /i-Slliziumcarbid durch Umsetzung zwischen dem metallischen Silizium und dem aus dem Kunstharz stammenden Kohlenstoff, wobei eine weitere Verbesserung der Festigkeit in der Hitze bei 1200⁰C erreicht wird. Im Vergleichsbeispiel 6 wird ein flüssiges Kunstharz verwendet. Dabei wird 10% flüssiges Kunstharz zugesetzt, um eine die Bearbeitung ermöglichende Fließfähigkeit zu erreichen. In diesem Beispiel beträgt das Schrumpfungsvcrhältnis nach dem Reduktionsbrennen bei 1200° C - 0,71% und die Porosität überschreitet 30%.

Zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Alkallen werden die in Tabelle I aufgeführten Gemische unter Schütteln in einer Blockform von 20 χ 20 χ 60 mm geformt und bei 150° C getrocknet. Es werden die Prüfstückle Nr. 1 bis 6 erhalten.

Die Prüfstücke werden In Behälter getaucht, die mit einem Gemisch von Kaliumcarbonat und Koksgrus im Verhältnis 1 : 4 gefüllt sind, und danach 5 Stunden bei 1200⁰C gebrannt. Dies wird fünfmal wiederholt. Es wird die linerare Änderung und der heiße Bruchmodul der Prüfstücke bestimmt. Die Ergebnisse sind In Tabelle Il zusammengefaßt.

Die erfindungsgemäßen Gemische 1 bis 3 zeigen Im Vergleich zu den Verglelchsgemischen 4 und 5 eine deutliche Verbesserung der Festigkeit In heißem Zustand nach der Prüfung auf Alkalibeständigkeit. Insbesondere Im Fall der erfindungsgemäßen Gemische 2 und 3. bei denen durch die Umsetzung zwischen dem metallischen Silizium und dem aus dem Kunstharz stammenden Kohlenstoff /J-Siliziumcarbld entsteht, lsi die Festigkeit weiter verbessert und die Beständigkeit gegen Alkalien Ist ebenfalls erhöht.
Ferner werden Tests zur Bestimmung der Porosität

ίο und der Verteilung der Poren in den aus den erfindungsgemäßen feuerfesten Gemischen hergestellten großen Blöcken durchgeführt. Für diese Prüfung werden die in Tabelle I aufgeführten Gemische unter Schütteln In einer großen Blockform von 2 m Länge, 1,3 m Breite und 0,6 m Höhe geformt. Die erhaltenen Formlinge werden 48 Stunden bei 110° C getrocknet und danach in 27 Stücke mit gleichem Volumen geteilt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind In Tabelle III zusammengefaßt.

Die Prüfstücke 1 bis 3, die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellt wurden, zeigen im Vergleich zu den Vergleichsprodukten 4 bis 6 nicht nur eine geringere Porosität, sondern auch eine gleichmäßige Verteilung der Poren über die ganzen großen Blöcke mit sehr geringer lokaler Häufung.

Tabelle I	Superfeines	Prüfstücke	2	3	Vergleich	5	6
	Siliziumdioxidpulver mit	Erfindung	50	50	4	50	50
	mindestens 50% Teilchen mit	1	10	10	50	10	10
	einer Größe von höchstens	50	35	39	10	37	35
Teilchen- 3,5 - 1 mm (a)	1 μπι (e) (0	10	*8O,5	*82,5	40		*80,5
großen- 1 - 0,3 mm (b)	Metallisches Silizium, %	37	32,2	33			32,2
verteilung < 0,3 mm (c)	Pulverförmiges Novolak-	82,5				92,5
des SiC vertei- 0,3 mm *	Phenolharz, %	33	*7,0	♦15,0	* 100 *	37	*7,0
^{in der} lung der - 1 μπι	Flüssiges Novolak-Phenolharz, %		2,8	6	40		2,8
Formulie- Teilchen (d)	Hexamethylentetramin	10,0
rung,% <o,3mm_nicht *	(thermisches	4	* 12,5	*2,5		*7,5	♦12,5
größer als	Aushärtungsmittel), %		5	1		3	5
1 μπι (e)	Pulverförmiges Resol-Phenoiharz	*7,5
(thermisches	3
Aushärtungsmittel), %
Wasser, %		(D	(2)			(1)
Porosität, Nach dem Trocknen		(2)	(2)
% bei 150° C
Nach dem Brennen						(10)
bei 1200° C		(0,18)				(0,9)


		(1)


	(5)	(5)		(6)
	13,7	13,8	(8)	16,5	14,5
(4)			20,6
12,7	14,0	14,8		17,1	30,1
			21,3
12,8

ίο

Fortsetzung

Prüfstücke Erfindung 1 2

Vergleich

4 5

Heißer	Nach dem Reduktions	10,3	16,8	17,6	3,4	7,9	8,4
Bruch	brennen bei 800° C
modul,	bei 1000° C	11,5	17,7	17,9	2,9	8,5	9,9
N/mm²	bei 1200⁰C	10,0	15,4	16,5	4,0	7,5	10,9
Lineare	Nach dem Trocknen -	0,02	- 0,03	- 0,03	- 0,07	- 0,04	- 0.05

Änderung bei 150⁰C

°™ Nach dem Reduk

tionsbrennen bei 1200⁰C

- 0,06 - 0,06 - 0,07 - 0,08 - 0,06 - 0,71

Die Zahlenwerte in Klammem bedeuten die Menge des betreffenden Bestandteils In Prozent der Summe aller übrigen Bestandteil des Gemisches. Die mit * bezeichneten Werte sind Prozentangaben zu der Gesamtmenge von (d), (e) und (D und sind in Kig. 1 (B) dargestellt.

3.

	(d) =	(C)	—	(e)
	(d) +	(e)	+	(0
,'{■''■ V

100%

(d), (e) und (0 bedeuten jeweils die mit * bezeichneten Prozentangaben).

4. Fig. KA) zeigt die TeikhengrolJenverieilung des Siliziumcarbid-Grundmaterials (Siliziumcarbid und Siliziumdioxidpulver);

Fig. KB) zeigt die TeilchengrölJenverieilung des leinen Siliziumearbidpulvers (0,3 mm - 1 μηι). des superfeinen Slliziumcarbidpulvers ( ^ Ium) und des superfeinen Sili/iumdioxidpulvers.

Tabelle II

Prüfstücke Erfindung

Vergleich

4 5

TJ O

χ: υ

CQ

Nach einmal 5 Std. Brennen bei 1200⁰C

Nach zweimal 5 Std. Brennen bei 1200⁰C

^:·< Brennen bei 1200° C

β}

Ϊ3 Nach viermal 5 Std. c Brennen bei 1200⁰C

^J Nach fünfmal 5 Std. Brennen bei 1200⁰C

Nach einmal 5 Std. Brennen bei 1200⁰C Nach zweimal 5 Std. Brennen bei 1200⁰C Nach dreimal 5 Std. Brennen bei 1200⁰C Nach viermal 5 Std. Z Brennen bei 1200⁰C 9 Nach fünfmal 5 Std. X Brennen bei IiOO⁰C

-0,08	0	+0,01	-0.08	-0.11	0,68
-0.10	+0.04	+0,03	-0.05	-0.09	-0,65
+0.30	+0,09	+0,07	-0.01	-0,09	-0.64
+0.35	+0.10	+0.15	+0,01	-0,06	-0,60
+0,47	+0.12	+0,19	+0,01	-0,08	-0.60
8,0	19,2	18.7	3.8	4.5	9.9
7,6	18,6	19,4	3,3	4,4	10.1
6,9	17,2	19.9	4.1	4,0	10.2
6,2	19,7	19.5	2.9	2,7	10,8
5.4	19,9	19,6	2,8	3.1	10.7

Tabelle III

Porosität und ihre Verteilung in großen Blöcken

	Prüfstücke Erfindung 1 2	3	Vergleich 4	5	6
Porosität % Maximum Minimum Durch schnitt (N = 27)	15,1 15,2 12,3 13,1 13,9 14,0	15,1 13,3 14,2	23,0 18,5 20,1	18,4 15,1 16,6	16,8 14,0 15,1
	Hierzu 2 Blatt	Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ungebranntes feuerfestes Gemisch auf Slliclumcarbldbasls, bestehend aus 95 bis 99,5%, bezogen auf das Gemisch, Siliciumcarbid mit unterschiedlicher Teilchengröße und 0,5 bis 5% felnteillgem Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Siliciumcarbid, das 1,5 bis 8%, bezogen auf das Siliciumcarbid, Teilchen mit einer Größe von höchstens 1 μηι enthält, und superfeinem Slllclumdloxldpulver mit mindestens 509b Teilchen mit einer Größe von höchstens 1 μίτι nach einer Koagullerung besieht.

2 Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 4% metallisches Silicium und 0,3 bis 4% thermoplastisches Kunstharzpulver mit einem thermischen Aushärtungsmittel enthält, wobei beide Prozentangaben auf 100% Gemisch bezogen sind. ...

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Kunstharzpulver ein Phenolharz vom Novolak-Typ 1st.

4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Kunstharzpulver eine Teilchengröße von höchstens 74 μΐη aufweist und Wasser als Dispergiermittel enthalten Ist.