DE2934193C2

DE2934193C2 -

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Publication number: DE2934193C2
Application number: DE19792934193
Authority: DE
Inventors: Mitsuyoshi Oomuta Fukuoka Jp Saruwatari; Takeharu Moritsugi; Tsutomu Kakogawa Hyogo Jp Hayashi; Minoru Nishinomiya Hyogo Jp Kitamura
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1979-08-23
Filing date: 1979-08-23
Publication date: 1987-06-19
Also published as: DE2934193A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen, welches mit einem Stickstoff enthaltenden Inertgas in geschmolzenes Eisen einleitbar ist und welches 0,3 bis 10 Gew.-% einer Kohlenstoffquelle, 1 bis 10 Gew.-% einer Magnesiumquelle, berechnet als MgO, und Calciumcarbid als Rest enthält.The invention relates to an agent for the desulfurization of molten Iron containing nitrogen Inert gas can be introduced into molten iron and which 0.3 up to 10% by weight of a carbon source, 1 to 10% by weight of a Magnesium source, calculated as MgO, and calcium carbide as the remainder contains.

Bei dem Entschwefelungsmittel gemäß DE-OS 23 55 736 wird der Hauptkomponente Calciumcarbid ein gasbildendes Begleitmittel zugesetzt. Dieses Begleitmittel hat den Zweck, die Trägergasblasen aufzubrechen und den Kontakt zwischen geschmolzenem Eisen und Calciumcarbid zu gewährleisten. Als gasbildendes Begleitmittel ist u. a. Magnesiumcarbonat erwähnt, welches Kohlendioxid bildet. Koks ist als möglicher Zusatzstoff erwähnt, um das gebildete Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid zu reduzieren. Die Bildung von Calciumcyanamid ist möglichst zu vermeiden. Als Maßnahme zur Erreichung dieses Ziels lehrt die Entgegenhaltung den Zusatz von Kohlenwasserstoffen, welche bei der Temperatur des geschmolzenen Roheisens ein Wasserstoff-Spaltgas bilden, das die Carbidteilchen umhüllt und demzufolge Reaktionen mit dem Stickstoff vermeiden.In the desulfurization agent according to DE-OS 23 55 736 The main component calcium carbide is a gas-forming companion added. This companion has the purpose of blowing the carrier gas breaking up and the contact between melted Ensure iron and calcium carbide. As an accompanying gas-generating agent is u. a. Magnesium carbonate mentions what carbon dioxide forms. Coke is mentioned as a possible additive to reduce the carbon dioxide formed to carbon monoxide. The formation of calcium cyanamide should be avoided if possible. The document teaches as a measure to achieve this goal the addition of hydrocarbons, which in the Temperature of the molten pig iron is a hydrogen cracking gas form, which envelops the carbide particles and consequently Avoid reactions with the nitrogen.

Die DE-OS 27 41 588 lehrt den Zusatz von Calciumcarbonat und Koks zu einem Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calciumcarbid. Ein Zusatz einer Magnesiumverbindung und der damit verbundene Effekt ist in dieser Druckschrift nicht erwähnt.DE-OS 27 41 588 teaches the addition of calcium carbonate and Coke to a desulphurization agent based on calcium carbide. An addition of a magnesium compound and thus associated effect is not mentioned in this document.

Die DE-AS 22 52 795 beschreibt ein Entschwefelungsmittel, welches ein wasserbildendes Begleitmittel enthält. In dieser Entgegenhaltung befindet sich kein Hinweis auf den Zusatz einer Magnesiumverbindung.DE-AS 22 52 795 describes a desulfurizing agent which contains an accompanying water-forming agent. In this document there is no indication of the addition of a magnesium compound.

Die DE-OS 23 26 539 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Gemische auf Basis von Calciumcarbid für die Entschwefelung von Metallschmelzen. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls gasbildende Substanzen enthalten, z. B. die Carbonate von Calcium oder Magnesium.DE-OS 23 26 539 describes a process for the production water-based mixtures based on calcium carbide for the Desulphurization of molten metals. The composition can optionally contain gas-forming substances, e.g. B. the carbonates of calcium or magnesium.

Die DE-OS 24 40 205 diskutiert lediglich den Effekt des Teilchendurchmessers auf die Entschwefelungswirkung des Calciumcarbids. DE-OS 24 40 205 only discusses the effect of the particle diameter on the desulfurization effect of calcium carbide.

Die Entschwefelung mit Calciumcarbid (CaC₂) verläuft nach folgenden Reaktionen:Desulphurization with calcium carbide (CaC₂) continues following reactions:

CaC₂ + S → CaS + 2C
CaC₂ + FeS → CaS + 2C + FeCaC₂ + S → CaS + 2C
CaC₂ + FeS → CaS + 2C + Fe

Die Entschwefelungswirkung ist beträchtlich, da es in dem geschmolzenen Eisen zu einer direkten Reduktion des Schwefels (S) durch das Calciumcarbid kommt. Das gebildete Calciumsulfid (CaS) ist chemisch stabil und wird in dem geschmolzenen Eisen nicht in Schwefel (S) umgewandelt. Die Reaktion ist exotherm und somit führt die Entschwefelung kaum zu einer Temperaturverringerung. Nachteiligerweise wird jedoch Calciumcarbid (CaC₂) bei hohen Temperaturen leicht oxidiert. Daher wird bei Anwesenheit von Sauerstoff im geschmolzenen Eisen das Calciumcarbid (CaC₂) zu Calciumoxid (CaO) oxidiert, bevor der Schwefel reduziert werden kann, wodurch die Entschwefelungsfunktion stark beeinträchtigt wird. Es ist daher bevorzugt, ein Inertgas, z. B. Stickstoffgas, als Trägergas zu verwenden, um eine stabile Entschwefelung zu gewährleisten. Bei der Entschwefelung wird eine Lanzendüse in das geschmolzene Eisen mit einer Temperatur von etwa 1300 bis 1400°C bis zu einer Tiefe von etwa 1 bis 2 m vor der Oberfläche her eingetaucht und das pulverförmige Calciumcarbid (CaC₂) wird zusammen mit dem Trägergas, z. B. dem Stickstoff, in das geschmolzene Eisen eingeführt. The desulfurization effect is considerable since it is in the melted Iron for a direct reduction of the sulfur (S) comes through the calcium carbide. The calcium sulfide formed (CaS) is chemically stable and is melted in the Iron is not converted to sulfur (S). The reaction is exothermic and therefore desulfurization hardly leads to one Temperature reduction. However, disadvantageous Calcium carbide (CaC₂) easily oxidized at high temperatures. Therefore, in the presence of oxygen in the melted Iron oxidizes the calcium carbide (CaC₂) to calcium oxide (CaO), before the sulfur can be reduced, reducing the desulfurization function is severely impaired. It is therefore preferably an inert gas, e.g. B. nitrogen gas as a carrier gas to be used to ensure stable desulfurization. During desulfurization, a lance nozzle is inserted into the melted one Iron with a temperature of about 1300 to 1400 ° C to to a depth of about 1 to 2 m in front of the surface immersed and the powdered calcium carbide (CaC₂) together with the carrier gas, e.g. B. the nitrogen, in the melted Iron introduced.

Es wurde nun festgestellt, daß ein hochviskoses Material leicht an der Lanzendüse anhaftet und diese verstopft oder die Öffnungsweite der Düse während des Betriebs verringert. Somit kommt es zu einer Verringerung der Einspeisung des Entschwefelungsmittels oder zu einer Unterbrechung, und die Entschwefelungsfunktion wird erheblich behindert oder bleibt gar völlig aus. Das anhaftende Material kann nicht leicht entfernt werden, so daß die Lanzendüsen oft ausgewechselt werden müssen. Dies ist äußerst unwirtschaftlich.It has now been found that a highly viscous material easily adheres to the lance nozzle and clogs it the opening width of the nozzle is reduced during operation. This leads to a reduction in the feed-in of the Desulfurizing agent or an interruption, and the Desulfurization function is significantly hampered or remains completely out. The adherent material cannot be light removed so that the lance nozzles are often replaced Need to become. This is extremely uneconomical.

Die Erfinder haben versucht, diese Schwierigkeiten zu überwinden und eine Verstopfung der Lanzendüse zu verhindern. Es wurde nun festgestellt, daß Calciumcyanamid (CaCN₂) mit hoher Schmelzviskosität durch nachfolgende Reaktion des Calciumcarbids (CaC₂) mit dem Stickstoff unter den Blasbedingungen gebildet wird und sich an der Lanzendüse absetzt.The inventors have tried to overcome these difficulties and to prevent clogging of the lance nozzle. It has now been found that Calciumcyanamid (CaCN₂) with high melt viscosity due to subsequent reaction of the Calcium carbide (CaC₂) with the nitrogen under the blowing conditions is formed and settles on the lance nozzle.

CaC₂ + N₂ → CaCN₂ + CCaC₂ + N₂ → CaCN₂ + C

Diese Reaktion findet schon bei relativ niedriger Temperatur von etwa 900°C statt. Die Bildung von Calciumcyanamid steigt erheblich mit der Reaktionstemperatur und bei der Entschwefelungstemperatur von etwa 1300 bis 1400°C geht die Reaktion unter Bildung des Calciumcyanamids mit bemerkenswert hoher Reaktionsgeschwindigkeit vonstatten. Es ist somit erforderlich, die zu Calciumcyanamid führende Reaktion herabzusetzen oder ein Anhaften des gebildeten Calciumcyanamids an der Düse zu verhindern, wenn sich dessen Bildung nicht verhindern läßt, um auf diese Weise Schwierigkeiten durch Verstopfung der Düse zu vermeiden.This reaction takes place at a relatively low temperature of about 900 ° C instead. The formation of calcium cyanamide increases significantly with the reaction temperature and at the desulfurization temperature the reaction proceeds from about 1300 to 1400 ° C to form the calcium cyanamide with remarkably high Speed of reaction. It is therefore necessary reduce the reaction leading to calcium cyanamide or adherence of the calcium cyanamide formed to prevent at the nozzle if its formation is not to prevent difficulties in this way To avoid clogging of the nozzle.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei der Blasentschwefelung von Eisen Störungen durch Verstopfung der Düse durch abgelagertes und anhaftendes Calciumcyanamid zu vermeiden und somit ein Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen zu schaffen, welches nicht zu einer Verstopfung der in das geschmolzene Eisen eintauchenden Düse führt.It is therefore an object of the present invention in which Blow desulfurization of iron Constipation disorders the nozzle due to deposited and adhering calcium cyanamide to avoid and thus a desulfurization agent for to create molten iron which does not cause constipation the nozzle immersed in the molten iron leads.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen der eingangs genannten Art gelöst, bei dem die Kohlenstoffquelle Graphit, Koks, Anthrazit, Holzkohle oder Ruß ist und die Magnesiumverbindung aus Magnesiaklinker und Dolomitklinker gewählt ist.According to the invention, this object is achieved by a desulfurization agent solved for molten iron of the type mentioned, in which the Carbon source is graphite, coke, anthracite, charcoal or soot and the magnesium compound made of magnesia clinker and dolomite clinker is selected.

Störungen durch Verstopfung der Düse werden verhindert, wenn man ein Entschwefelungsmittel verwendet, das eine der Kohlenstoffquellen und eine der Magnesiumverbindungen zusätzlich zu dem Calciumcarbid in den eingangs genannten Mengen enthält. Hierdurch wird eine Ablagerung und Anhaftung des Calciumcyanamids an der Düse im wesentlichen vollständig verhindert. Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen liegt in Form eines Pulvers vor.Noise clogging of the nozzle is prevented if one uses a desulfurization agent which is one of the carbon sources and one of the magnesium compounds in addition to that Contains calcium carbide in the amounts mentioned above. Hereby becomes a deposit and adherence of the calcium cyanamide essentially completely prevented at the nozzle. The melt desulphurizing agent of the present invention Iron is in the form of a powder.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man dem Calciumcarbid (Hauptkomponente) eine der Magnesiumverbindungen und eine der Kohlenstoffquellen in den eingangs genannten Mengen einverleibt. Diese zusätzlichen Komponenten haben die folgenden Funktionen: Die Magnesiumverbindung, insbesondere Magnesiumoxid (MgO), reagiert mit Eisenoxid (FeO) im geschmolzenen Eisen (es ist darin gewöhnlich in Mengen von 0,1 Gew.-% enthalten) unter Bildung einer Verbindung vom Typ FeO-MgO mit einem hohen Erweichungspunkt. Die gebildete Verbindung vom Typ FeO-MgO verhindert die Ablagerung und Anhaftung von Calciumcyanamid (CaCN₂) mit hoher Schmelzviskosität an der Düse. Die Kohlenstoffquelle verhindert Störungen, welche durch die Einverleibung der Magnesiumverbindung, z. B. des MgO, hervorgerufen werden. Durch die Einverleibung der Magnesiumverbindung, z. B. des MgO, kann zwar eine Verstopfung der Düse verhindert werden, es kommt jedoch zu einer sekundären Agglomeration zur Zeit unmittelbar nach der Einführung der Magnesiumverbindung, z. B. des MgO, in das geschmolzene Eisen. Dies hat zur Folge, daß die Verbindung vom Typ FeO-MgO in verringertem Maße gebildet wird und daß somit die Verhinderung der Abscheidung und Anhaftung von Calciumcyanamid an der Düse nachteiligerweise nur in verringertem Maße gelingt. Wenn jedoch die Kohlenstoffquelle zusammen mit der Magnesiumverbindung, z. B. zusammen mit dem MgO, eingesetzt wird, so wird eine sekundäre Agglomeration der Magnesiumverbindung, z. B. des MgO, im geschmolzenen Eisen in erheblichem Maße inhibiert, so daß der Zusatz der Magnesiumverbindung, z. B. des MgO, seine volle Wirkung entfaltet.The essential feature of the present invention is in that one of the calcium carbide (main component) one of the magnesium compounds and one of the carbon sources in the beginning mentioned amounts incorporated. These additional components have the following functions: the magnesium compound, especially magnesium oxide (MgO), reacts with iron oxide (FeO) in the molten iron (it is common in it contained in amounts of 0.1 wt .-%) to form a compound FeO-MgO type with a high softening point. The FeO-MgO type compound prevents the deposition and adhesion of calcium cyanamide (CaCN₂) with high Melt viscosity at the nozzle. The carbon source prevents Disorders caused by the incorporation of the magnesium compound, e.g. B. the MgO. By incorporating the magnesium compound, e.g. B. of MgO, although nozzle clogging can be prevented, however, secondary agglomeration is currently occurring immediately after the introduction of the magnesium compound, e.g. B. the MgO, in the molten iron. As a consequence, that the FeO-MgO compound is formed to a lesser extent will and thus preventing the deposition and adhesion of calcium cyanamide to the nozzle disadvantageously succeed only to a lesser extent. However, if the Carbon source together with the magnesium compound, e.g. B. is used together with the MgO, so becomes a secondary Agglomeration of the magnesium compound, e.g. B. of MgO, significantly inhibited in molten iron, so that the addition of the magnesium compound, e.g. B. of MgO, its full effect unfolds.

Man setzt 1 bis 10 Gew.-% der Magnesiumverbindung, berechnet also MgO, und 0,3 bis 10 Gew.-% der Kohlenstoffquelle, berechnet als Kohlenstoff, ein. Bei Wahl dieser Mengen werden die gewünschten Effekte in hervorragendem Maße erzielt. Wenn der Gehalt der Magnesiumverbindung unterhalb 1 Gew.-% (berechnet als MgO) liegt, so kommt es nur in geringem Maße zur Bildung von einer Verbindung vom FeO-MgO- Typ mit einem hohen Schmelzpunkt durch Umsetzung mit dem Eisenoxid (FeO) im geschmolzenen Eisen, und die Anhaftung des Calciumcyanamids an der Düse kann nachteiligerweise nicht völlig verhindert werden. Wenn andererseits der Gehalt der Magnesiumverbindung über 10 Gew.-% (berechnet als MgO) liegt, so wird hierdurch der Effekt der Verhinderung des Anhaftens des Calciumcyanamids an der Düse im wesentlichen nicht mehr verbessert, während andererseits der Gehalt an Calciumcarbid hierdurch relativ verringert wird und somit auch die Entschwefelungsfunktion verringert wird. Es ist daher nicht bevorzugt, mehr als 10 Gew.-% der Magnesiumverbindung einzusetzen. 1 to 10% by weight of the magnesium compound are used, calculates MgO, and 0.3 to 10% by weight of the carbon source, calculated as carbon, a. When choosing this Amounts are the desired effects in excellent Dimensions achieved. If the content of the magnesium compound below 1 wt .-% (calculated as MgO), it only comes in to a small extent to form a compound of FeO-MgO Type with a high melting point by reaction with the Iron oxide (FeO) in the molten iron, and the adhesion of calcium cyanamide at the nozzle can be disadvantageous cannot be completely prevented. On the other hand, if the salary of the magnesium compound over 10% by weight (calculated as MgO) is the effect of the prevention essentially adhering the calcium cyanamide to the nozzle no longer improved, while on the other hand the salary of calcium carbide is thereby relatively reduced and thus the desulfurization function is also reduced. It is therefore not preferred, more than 10 wt .-% of the magnesium compound to use.

Wenn der Gehalt der Kohlenstoffquelle unterhalb 0,3 Gew.-% liegt, so kann eine Sekundärkoagulation der Magnesiumverbindung nicht verhindert werden und die Wirksamkeit der Magnesiumverbindung im Sinne einer Verhinderung des Anhaftens des Calciumcyanamids an der Düse wird nicht voll entfaltet. Wenn andererseits der Gehalt der Kohlenstoffquelle über 10 Gew.-% liegt, so wird hierdurch der Effekt nicht wesentlich verbessert, während andererseits der Gehalt an Calciumcarbid relativ verringert wird und somit die Entschwefelungsfunktion verringert wird.If the content of the carbon source is below 0.3% by weight is a secondary coagulation of the magnesium compound cannot be prevented and the effectiveness of the magnesium compound in the sense of preventing sticking of calcium cyanamide at the nozzle is not fully developed. On the other hand, if the content of the carbon source is over 10 wt .-%, so the effect is not essential improves, while on the other hand the content of calcium carbide is relatively reduced and thus the desulfurization function is reduced.

Wenn man die Magnesiumverbindung und die Kohlenstoffquelle in den oben angegebenen Mengen einsetzt, so wird die Verbindung vom FeO-MgO-Typ stets in hinreichendem Maße während der Entschwefelungsreaktion gebildet und es kommt einerseits zu einer ausgezeichneten Entschwefelung, während andererseits die Abscheidung und Anhaftung von Calciumcyanamid an der Düse verhindert wird.If you look at the magnesium compound and the carbon source used in the amounts specified above, the compound of the FeO-MgO type always to a sufficient extent during the desulfurization reaction is formed and it comes on the one hand to an excellent desulfurization, while on the other hand the deposition and adherence of calcium cyanamide the nozzle is prevented.

Das als Hauptkomponente eingesetzte Calciumcarbid ist ein handelsübliches Produkt. Vorzugsweise entwickelt es pro 1 kg etwa 300 l Acetylen (unter Normalbedingungen). Das Calciumcarbid wird vorzugsweise pulverisiert. Es hat einen Teilchendurchmesser von weniger als 500 µ. Wenn Calciumcarbidteilchen mit großem Durchmesser eingesetzt werden, so kann das Calciumcarbid nicht glatt in das geschmolzene Eisen eingeleitet werden, und außerdem ist dann auch die Entschwefelungsgeschwindigkeit aufgrund der Verringerung der Oberfläche herabgesetzt.The calcium carbide used as the main component is a commercial product. Preferably it develops pro 1 kg about 300 l acetylene (under normal conditions). The calcium carbide is preferably pulverized. It has a Particle diameter of less than 500 µ. If calcium carbide particles be used with a large diameter, so the calcium carbide can not smooth into the melted Iron are introduced, and then there is also the Desulphurization rate due to the reduction reduced the surface.

Graphit, Koks, Anthrazit, Holzkohle oder Ruß kann als Kohlenstoffquelle eingesetzt werden. Zur Verhinderung von Störungen durch Verunreinigungen ist es bevorzugt, eine Kohlenstoffquelle mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 80% einzusetzen. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Kohlenstoffquelle einzusetzen, welche keine zur Bildung von Wasser führende Komponente enthält. Wenn in der Stufe der Einführung des Entschwefelungsmittels Wasser gebildet wird, so wird das als Hauptkomponente darin enthaltene Calciumcarbid (CaC₂) durch das Wasser zersetzt unter Verringerung der Entschwefelungsfunktion, und zwar gemäß nachfolgender Formel:Graphite, coke, anthracite, charcoal or soot can be used as a carbon source be used. To prevent interference due to impurities, it is preferred to be a carbon source with a carbon content of more than 80% to use. It is particularly preferred to have a carbon source use, which none for the formation of water contains leading component. If in the stage of introduction of the desulfurizing agent water is formed the calcium carbide contained therein as the main component (CaC₂) decomposed by the water, reducing the desulfurization function, according to the following formula:

CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂CaC₂ + 2H₂O → Ca (OH) ₂ + C₂H₂

Im Hinblick auf eine glatte Einführung und einen erhöhten Effekt sollte die Teilchengröße der Teilchen der Kohlenstoffquelle vorzugsweise geringer und speziell geringer als 44 µ sein.With a view to a smooth introduction and an elevated Effect should be the particle size of the carbon source particles preferably less and especially less than Be 44 µ.

Geeignete Magnesiumverbindungen sind Magnesiaklinker und Dolomitklinker. Unter diesen ist Magnesiaklinker bevorzugt, da der Gehalt an MgO höher ist und keine toxischen Gase entwickelt werden. Die Magnesiumverbindung sollte vorzugsweise einen geringeren Teilchendurchmesser haben und speziell einen Teilchendurchmesser von weniger als 44 µ, und zwar aus den gleichen Gründen, die auch schon bei Calciumcarbid und bei der Kohlenstoffquelle genannt wurden. Die Magnesiumverbindung sollte einen möglichst geringen Gehalt an Verunreinigungen, welche zu Wasser führen, aufweisen, und zwar aus den in Verbindung mit der Kohlenstoffquelle bereits genannten Gründen.Suitable magnesium compounds are magnesia clinker and dolomite clinker. Among these is Magnesia clinker preferred because the MgO content is higher and no toxic gases are developed. The magnesium compound should preferably have a smaller particle diameter have and especially a particle diameter of less than 44 µ for the same reasons that even with calcium carbide and with the carbon source were called. The magnesium compound should be one if possible low content of impurities, which water lead, have, from the in connection with the Carbon source reasons already mentioned.

Durch Einsatz der Kohlenstoffquelle und der Magnesiumverbindung in zweckentsprechenden Mengen zusätzlich zum Calciumcarbid (Hauptkomponente) kann man die folgenden Effekte erzielen:By using the carbon source and the magnesium compound in appropriate amounts in addition to calcium carbide (Main component) you can achieve the following effects:

(1) When the powdered calcium carbide together with the nitrogen gas for the purpose of desulfurization in the molten iron is introduced, so is calcium cyanamide formed, which clogs the lance nozzle. But when the desulfurization agent according to the invention used the deposition and adherence of the calcium cyanamide prevented at the lance nozzle to a considerable extent, so that the nozzle is not blocked.
(2) Thus, interference is reduced the feed rate of the desulfurization agent or by an interruption in the feed of the desulfurization agent prevented and the desulfurization process becomes essential improved.
(3) There is hardly any blockage of the lance nozzle, so that the life of the lance nozzle is considerably extended is. This offers significant economic benefits. The Lance nozzles only have to be replaced very rarely, so that the workload is reduced.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following, the invention is based on exemplary embodiments explained in more detail.

Example 1

Pulverförmiges Calciumcarbid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 105 µ (90 Gew.-%), Magnesiaklinker mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 44 µ (98,5% MgO) (8 Gew.-%) und Erdölkoks mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 44 µ (0,75 Gew.-%) werden pulverisiert und in einer Mühle gemischt, wobei man ein Entschwefelungsmittel mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 74 µ erhält. Es liegen keine Teilchen mit einem größeren Teilchendurchmesser vor. Dieses Entschwefelungsmittel (0,2 Gew.-%) wird zusammen mit Stickstoffgas durch eine Lanzendüse in geschmolzenes Eisen mit einer Temperatur von 1300°C in einem Cupolofen eingeführt, umd die Entschwefelung durchzuführen. Die Ergebnisse der Entschwefelung während zwei Monaten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zum Vergleich wird Calciumcarbid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 105 µ zusammen mit Stickstoffgas eingeleitet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Powdered calcium carbide with a particle diameter less than 105 µ (90% by weight), magnesia clinker with a Particle diameter less than 44 µ (98.5% MgO) (8 wt .-%) and petroleum coke with a particle diameter of less than 44 µ (0.75 wt .-%) are pulverized and in mixed in a grinder using a desulfurizing agent with a particle diameter of less than 74 µ. There are no particles with a larger particle diameter in front. This desulfurization agent (0.2 wt .-%) together with nitrogen gas through a lance nozzle into melted Iron with a temperature of 1300 ° C in one Cupolofen introduced to carry out the desulfurization. The results of the desulfurization are over two months compiled in Table 1. For comparison, calcium carbide with a particle diameter of less than 105 µ initiated together with nitrogen gas. The results are also listed in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Man erkennt aus Tabelle 1, daß bei Einsatz des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels die Anhaftung von hochviskosem Material an der Lanzendüse wesentlich verringert ist, so daß dieses Material wesentlich seltener entfernt werden muß. Bei Verwendung des herkömmlichen Entschwefelungsmittels muß an der Lanzendüse anhaftendes Material 50 Mal häufiger entfernt werden. Ferner wird durch Verwendung des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels die prozentuale Entschwefelung um etwa 10% gesteigert.It can be seen from Table 1 that when using the invention Desulfurization agent adheres to highly viscous Material at the lance nozzle is significantly reduced, so that this material is removed much less often got to. When using the conventional desulfurization agent material attached to the lance nozzle must be 50 times more likely be removed. Furthermore, by using the invention Desulfurization agent the percentage desulfurization increased by about 10%.

Somit kann bei Einsatz des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels die Häufigkeit der Beseitigung von anhaftendem Material von der Düse beträchtlich verringert werden und ferner im Vergleich zu herkömmlichen Entschwefelungsmitteln eine höhere prozentuale Entschwefelung erzielt werden. Insgesamt erzielt man somit eine verlängerte Lebensdauer der Lanzendüse, eine Verbesserung der Verfahrensdurchführung und eine Erhöhung der prozentualen Entschwefelung. Thus, when using the desulfurization agent according to the invention the frequency of removal of adherent Material from the nozzle can be reduced considerably and also compared to conventional desulfurization agents a higher percentage desulfurization can be achieved. A total of thus one achieves an extended lifespan of the Lance nozzle, an improvement in the implementation of the process and an increase in the percentage desulfurization.

Example 2

Pulverförmiges Calciumcarbid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 100 µ (85 Gew.-%), Dolomitklinker mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 44 µ (12 Gew.-%) und Ruß mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 10 µ (3 Gew.-%) werden gleichförmig vermischt. Das erhaltene Entschwefelungsmittel wird bei dem Verfahren des Beispiels 1 eingesetzt, und zwar in einer Menge von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das geschmolzene Eisen. Man erzielt eine prozentuale Entschwefelung von 69,0 Gew.-%. Die Häufigkeit der Beseitigung von anhaftendem Material von der Lanzendüse ist in einem ebenso hohen Maße herabgesetzt wie bei Beispiel 1. Powdered calcium carbide with a particle diameter of less than 100 µ (85% by weight), dolomite clinker with a Particle diameter of less than 44 µ (12 wt .-%) and Carbon black with a particle diameter of less than 10 µ (3% by weight) are mixed uniformly. The received Desulfurizing agent is used in the procedure of Example 1 used, in an amount of 0.3 wt .-%, based on the molten iron. You get a percentage Desulfurization of 69.0 wt .-%. The frequency of elimination of adhesive material from the lance nozzle is in reduced to the same extent as in Example 1.

Comparative tests

Das erfindungsgemäße Beispiel 2 wird wiederholt. Dabei wird jedoch anstelle von Dolomitklinker ungebrannter Dolomit eingesetzt, und das erhaltene Entschwefelungsmittel wird in einer Menge von 0,2 Gew.-% anstelle von 0,3 Gew.-% wie im Beispiel 2 in das geschmolzene Eisen eingebracht.Example 2 according to the invention is repeated. Here However, instead of dolomite clinker, unburned dolomite is used used, and the desulfurizing agent obtained is used in an amount of 0.2% by weight instead of 0.3% by weight introduced into the molten iron as in Example 2.

Die Bedingungen bei dem Einblasen mittels der Lanze sind wie folgt:The conditions for blowing with the lance are as follows:

Innendurchmesser der Düse:25 mm; Eintauchtiefe der Lanzendüse in das geschmolzene Eisen:1,5 m; Trägergas:N₂ mit einer Rate 220 m³/h.Inner diameter of the nozzle: 25 mm; Immersion depth of the lance nozzle into the molten iron: 1.5 m; Carrier gas: N₂ at a rate 220 m³ / h.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A zusammengestellt.The results obtained are summarized in Table A.

Table A

S (%) in geschmolzenem Eisen:
vor der Entschwefelung40×10^-3% nach der Entschwefelung12×10^-3%S (%) in molten iron:
before desulfurization40 × 10 ^-3 % after desulfurization12 × 10 ^-3 %

Prozentuale Entschwefelung70,0%Desulfurization percentage 70.0%

Häufigkeit der erforderlichen Beseitigung von an der Lanzendüse anhaftendem Material200-500 Mal/MonatFrequency of removal required of material adhering to the lance nozzle 200 - 500 times / month

Aus der Tabelle A wird deutlich, daß es unter Verwendung des Vergleichsmittels zu einer beträchtlichen Bildung von anhaftendem Material an der Lanzendüse kommt. Um einen sicheren Betriebsablauf zu gewährleisten und Verstopfungen der Lanzendüse zu vermeiden, muß das anhaftende Material bereits nach kurzer Einsatzzeit der Lanzendüse entfernt werden. Diese Reinigungsoperationen sind 200 bis 500 Mal pro Monat erforderlich. Aufgrund der häufig erforderlichen Reinigung ist das Vergleichsmittel unwirtschaftlich, obwohl die damit erzielbare prozentuale Entschwefelung zufriedenstellend ist.From Table A it is clear that using it of the comparative agent to a substantial formation of adhesive material comes to the lance nozzle. To be safe Ensure operational flow and blockages To avoid the lance nozzle, the adhering material already removed after a short period of use of the lance nozzle will. These cleaning operations are 200 to 500 times required per month. Because of the often required Cleaning is the comparison tool uneconomical, though the percentage desulfurization that can be achieved is satisfactory is.

In der folgenden Tabelle B sind die Ergebnisse des Vergleichsversuchs und der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 einander gegenübergestellt.Table B below shows the results of the comparative experiment and Examples 1 and 2 juxtaposed.

Tabelle B Table B

Die Ergebnisse zeigen, daß im Falle der Verwendung von Dolomit die Verstopfung der Lanzendüse rasch eintritt, während andererseits bei Verwendung von Dolomitklinker eine drastische Verlängerung der Einsatzzeit der Lanzendüse erzielt wird.The results show that in the case of using Dolomite the lance nozzle becomes clogged quickly, while on the other hand when using dolomite clinker a drastic increase in the operating time of the Lance nozzle is achieved.

Claims

1. Means for desulfurization of molten iron which can be introduced into molten iron with an inert gas containing nitrogen and which contains 0.3 to 10% by weight of a carbon source, 1 to 10% by weight of a magnesium source, calculated as MgO, and calcium carbide contains as the remainder, characterized in that the carbon source is graphite, coke, anthracite, charcoal or soot and the magnesium compound is selected from magnesia clinker and dolomite clinker.

2. Desulfurizing agent according to claim 1, characterized characterized in that the carbon source and the magnesium compound as a powder with a particle diameter of less than 44 microns are present and that calcium carbide as Powder with a particle diameter of less than 500 µm is present.