DE2931974A1

DE2931974A1 - Hydraulische fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2931974A1
Application number: DE19792931974
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Knoblauch; Konrad Von Dipl Chem Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-08-07
Filing date: 1979-08-07
Publication date: 1981-02-26
Also published as: ATE619T1; EP0023700B1; DE3060159D1; EP0023700A1

Description

HOECHST AKTLENGHSKI,1,SCHAIT HOE 7 <)/!·" Ή 7 Dr.GL/ei

Work Gendorf 0 3.08.79

Hydraulische Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit auf der Basis von stickstoffhaltigen Borsäureestern, Alkylenglykolalkylethern und/oder Bis-(alkylenglykolmonoalkylether)-Formalen.
5

Aus der deutschen Auslegeschrift 17 68 933 sind hydraulische Flüssigkeiten bekannt, die aus stickstoffhaltigen Borsäureestern und Alkylenglykolalkylethern zusammengesetzt sind (vgl. Beispiele 39 und 40 der deutschen Auslegeschrift). Ferner werden in der deutschen Offenlegungsschrift 21 41 441 hydraulische Flüssigkeiten beschrieben, die im wesentlichen aus Borsäureestern von Alkylenglykolmonoalkylethern und aus Bis-(alkylenglykolmonoalkylether)-Formalen bestehen.

An hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere an Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, werden hohe Anforderungen gestellt hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Entsprechend den derzeit geltenden Standard-Vorschriften, die durch U.S. Federal Motor Vehicle Safety Standard 116 und durch SAE Standard J 1703 gesetzt sind sollen Bremsflüssigkeiten insbesondere einen hohen Trocken-Siedpunkt (Rückflußsiedepunkt-trocken) und Naß-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-feucht) besitzen und eine Viskosität aufweisen, die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.

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- y-

Die bekannten hydraulischen Flüssigkeiten lassen jedoch bezüglich der obengenannten Eigenschaften noch zu wünschen übrig.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, eine hydraulische Flüssigkeit zu schaffen, die eine innerhalb eines weiten Temperaturbereiches sich nur wenig ändernde Viskosität besitzt und einen hohen Trocken-Siedepunkt und Naß-Siedpunkt aufweist. Sie soll darüberhinaus auch die weiteren Anforderungen der genanntem Spezifikationen, beispielsweise hinsichtlich thermischer Stabilität, chemischer Stabilität, Korrosionsverhalten gegenüber Metallen und Quellungsverhalten gegenüber polymeren Stoffen, beispielsweise gegenüber Kautschuk, erfüllen.

Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus

a) 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einem Borsäureester der Formel I

JOCH₂CH₂) .

R(OCH₂CH₂) O-Bv Λί-R¹ I,

NoCH₂CH₂) '

worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, und χ und y eine ganze Zahl von 1 bis 4;

b) 35 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einer Verbindung aus

der Gruppe von
bi) Ethylenglykolmonoalkylether der Formel II

R²(OCH₂CH₂) -OH II,

worin bedeuten: R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-

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Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6, b₂) Ethylenglykoldialkylether der Formel III

R³ (OCH₂CH₂)_n0R⁴ III,

worin bedeuten: R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6; und/oder von

bj) Bis- (ethylenglykolnionoalkylether) -Formalen der Formel IV

R⁵(OCH₂CH₂) 0-CH₂-O(CH₂CH₂O) R⁶ IV, η η

worin bedeuten: R⁵ und R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6; und

c) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einem Inhibitor.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aminborsäureestern der Formel I (Komponente a) können R, R¹, χ und y gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppe R und R¹ kann geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise ist sie geradkettig.

Bevorzugte Borsäureester der Formel I sind solche, bei denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 C-Atomen, und χ und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Besonders bevorzugt sind Borsäureester der Formel I, worin R Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, R¹ Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl (Capryl), und χ 2 oder 3 und y 1 oder 2 ist.

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Die Herstellung der Aminborsäureester der Formel I - ein Reaktionsprodukt aus Orthoborsäure, einem gemäß Formel I geeigneten mehrfach-othoxyHorten, primären Alkylamin und einem gemäß Formel I geeigneten Ethylenglykolmonoalkylether im Molverhältnis von etwa 1:1:1-erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen. Die genannten Reaktionskomponenten werden in einem mit Rührer und gegebenenfalls mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 ⁰C, vorzugsweise etwa 90 bis 130 ⁰C, unter Rühren umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abgeführt wird. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder dergleichen, durchgeführt. Das Entfernen des Reaktionswassers kann auch dadurch vorgenommen werden, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck, beispielsweise im Wasserstrahlvakuum (7 bis 20 mbar) durchführt. Zur Erzielung einer sehr hohen Ausbeute ist es vorteilhaft, den Ethylenglykolmonoalkylether im Überschuß zu nehmen, die genannten drei Reaktionskomponenten also vorzugsweise in den molaren Gewichtsmengen von etwa 1 : 1 : 1,2 bis 1:1: 2,5 einzusetzen.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise ir. zwei Stufen. In der ersten Stufe werden unter kontinuierlicher Wasseraustragung etwa 1 Mol Borsäure mit etwa 1 Mol eines di-ethoxylierten, primären Alkylamins umgesetzt. Das Reaktionsprodukt (etwa 1 Mol) aus der ersten Stufe wird mit mindestens 1 Mol eines Ethylenglykolmonodlkylethers, wiederum unter kontinuierlicher Wasserentfernung umgesetzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch übliche Destillation vom Reaktionsprodukt entfernt und dieses - sofern noch eine weitere Reinigung erforderlich sein sollte - zweckmäßiger

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weise bei einer Temperatur von 90 bis 150 ⁰C vakuumgestrippt (Druck etwa 10 bis 20 mbar).

Bevorzugte Ethylenglykolmonoalkylet.her der Formel II (Komponente bi), Ethylenglykoldialkylether der Formel III (Komponente b₂) und Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formale der Formel IV (Komponente b₃) sind solche, bei denen R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine (geradkettige oder verzweigte, vorzugsweise geradkettig^) Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 ist.

Die Komponente L) der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit ist vorzugsweise ein Ethylenglykolmonoalkylether gemäß Formel II und/oder ein Bis-(ethylenglykolmonoalkylether) -Formal der Formel III.

Ein besonders bevorziujter Ethylemjlykoliuonoalkylether gemäß Formel II ist der Triethylenglykolmonomethylether (Methyltriethylenglykol):

CH₃(OC₂H₄)3OH.

Ein besonders bevorzugtes Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal gemäß Formel IV ist das Bis-(diethylenglykolmonome thylether) -Formal:

CH₃(OC₂H₄J₂O-CH₂-O(C₂H₄O)₂CH₃.

Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit enthält vorzugsweise von der Komponente

a) 35 bis 55 Gew.-%, von der Komponente

b) 40 bis 65 Gew.-%, und von der Komponente

c) 0,5 bis 5 Gew.-%

(die Gewichtsprozente sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, wobei die Summe der Gewichtsprozente 100 ist).

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Als Inhibitoren zur Verhütung der Korrosion (Korrosionsinhibitoren), der Oxidation (Antioxidantien) und zur Regelung des pH-Wertes (pH-Wert-Stabilisatoren) können die für hydraulische Flüssigkeiten auf der Basis von Glykolen und/oder Glykolderivaten empfohlenen Verbindungen eingesetzt werden.

Geeignete pH-Wert-Stabilisatoren sind beispielsweise solche aus der Gruppe der
anorganischen Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze der Kohlensäure, der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure;

Alkalisalze von Fettsäuren, vorzugsweise das Natriumsalz der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder ölsäure;

Mono- und Dialkylamine - gegebenenfalls alkoxyliert und deren Salze mit Mineral- oder Fettsäure, vorzugsweise Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Isononylamin, Oleylamin, Di-propylamin oder Di-butylamin; Alkanolamine - gegebenenfalls alkoxyliert - und deren Salze mit Mineral- oder Fettsäure, vorzugsweise Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin; und Alkyldiethanolamine der Formel

C₂H₄-OH
R'-n/

C₂H₄-OH

worin R¹ ein Alkylrest (geradkettig oder verzweigt, vorzugsweise geradkettig) mit 1 bis 9 C-Atomen ist. Die pH-Wert-Stabilisatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eingesetzt.

Von den zahlreichen möglichen Korrosionsinhibitoren werden bevorzugt eingesetzt:

Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit

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aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropylphosphat, Diisopropylphosphat, Butylphosphit und Dimethylphosphit; und/oder
Triazole, vorzugsweise Benztriazol.

Aus der großen Zahl der brauchbaren Antioxidantien sind die folgenden Verbindungen einzeln oder in Mischung miteinander bevorzugt:

Aromatische Amine, vorzugsweise Phenyl-a-naphthylamin, Diphenylamin oder Derivate hiervon; substituierte Phenole, vorzugsweise Dibutylkresol, 2,6-Di-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol;

Brenzkatechin und Hydrochinon, die gegebenenfalls kernsubstituiert sind;

Chinone, vorzugsweise Anthrachinon; und Phenothiazin.

Die Korrosionsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% und die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit erfolgt durch Zusammenmischen der Komponenten, beispielsweise in einem Behälter mit Rührorgan, wodurch in einfacher Weise ein homogenes Gemisch erhalten wird. In der Regel wird das Zusammenmischen bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur vorgenommen, es kann gegebenenfalls auch bei höherer Temperatur (30 bis 50 ⁰C) durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise Feuchtigkeit abgehalten wird.

Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

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-Jt-

Herstellung der erfindunysyemäß zu verwendenden Amin-

Beispiel 1

1 Mol (219 g) di-ethoxyliertes n-Caprylamin der Formel

CH₂CH₂O-H

1 Mol (120 g) Di-ethylenglykolmonomethylether und 200 g Toluol werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt. Es wird unter Rühren und bei etwa 60 ⁰C 1 Mol (62 g) Orthoborsäure eingebracht. Anschließend wird wiederum unter Rühren auf 90 bis 130 ⁰C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser (3 Mol = 54 g) ausgetragen. Hierauf wird das Toluol abdestilliert. Der erhaltene Borsäureester der Formel

OCH₂CH₂.

CH₃(OCH₂CH₂)₂0-B N-C₈H₁₇

OCH₂CH₂

ist eine klare, hellgelb gefärbte Flüssigkeit und besitzt eine Viskosität bei 25 °C von 263 mm²/s. Der Gehalt an N beträgt 3,96 Gew.-% (Theorie: 4,03 Gew.-%) und an B 3,2 Gew.-% (Theorie: 3,2 Gew.-%).

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei anstelle des di-ethoxylierten Caprylamins 1 Mol (189 g") di-ethoxyliertes n-Hexylamin eingesetzt wird. Der erhaltene Borsäureester

OCH₂CH₂.

CH₃(OCH₂CH₂)₂0-B. J^N-C₆H₁₃ OCH₂CH₂

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ist eine klare, hellgelb gefärbte Flüssigkeit.

Beispiel 3

1 Mol (161 g) di-ethoxyliertes n-Butylamin der Formel 5

^CH₂CH₂O-H

1 Mol (62 g) Orthoborsäure und 200 g Toluol werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 90 bis 130 ⁰C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser (2 Mol = 36 g) ausgetragen wird.

Zum Reaktionsprodukt der Formel

HO-B. J^N-C₄H₉

^* OCH₂ CH₂/

wird hierauf (zweite Stufe) 1 Mol Triethylenglykolmonomethylether (164 g) unter Rühren dazugegeben und bei einer Temperatur von 90 bis 130 ⁰C und einem Vakuum von etwa 12 mbar umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser (1 Mol = 18 g) und das Toluol ausgetragen werden.
Der erhaltene Borsäureester

CH₃ (OCH₂CH₂) 3~b' "^N-C₄H₉

^OCH₂CH₂ '

ist eine klare, gelbe Flüssigkeit und besitzt eine Viskosität bei 20 ⁰C von 143 mm²/s. Der Gehalt an B beträgt 3,2 Gew.-% (Theorie: 3,2 Gew.-%).

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Erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeiten

Beispiel 4

Es wird eine hydraulische Flüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Gew.-%

Komponente a): Amin-Borsüureester von Beispiel 1 56,0 Komponente b): Bis-(di-ethylenglykolmonomethylether)-Formal 4 4,0

Diese Bremsflüssigkeit besitzt die folgenden Eigenschaften, gemessen nach FMVSS Nr. 116:

Trocken-Siedepunkt 302 ⁰C

Naß-Siedepunkt 200 ⁰C

Viskosität bei -40 ⁰C 1780 mn»²/s.

Beispiel 5

Gew.-%

Komponente a): Amin-Borsäureester von Beispiel 2

Komponente b): Triethylenglykolmonomethylether Komponente c): Diphenylanin

Trocken-Siedepunkt 263 ⁰C

Naß-Siedepunkt 193 °c

Viskosität bei -40 ⁰C 1756 iwn^a/s

Gummiquellung (SBR, 70 Stunden, 120 ⁰C)

Bodendurchmesser +0,7 nun.

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44	r0
55	,0
1	,0

-Λ-

Beispiel 6

Gew.-%

Komponente a): Amin-Borsäureester von Beispiel 3 37,0 Komponente h^) : Triethylenglykolmonomethyl-

ether 31,0

Komponente b₃): Bis-(di-ethylcnglykolmonomethyl-

ether)-Formal 31,0

Komponente c): Diphenylamin 1,0

Trocken-Siedepunkt 269 ⁰C

Naß-Siedepunkt 181 ⁰C

Viskosität bei -40 ⁰C 860 mm²/s

Gummiquellung (SBR, 70 Stunden, 120 ⁰C)

Bodendurchmesser +1,2 mm.

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Claims

Patentansprüche HOE 79/F917

1. Hydraulische Flüssigkeit, bestehend im wesentlichen aus

(OCH,CH₂) .

R(OCH₂CHa)_xO-B^ J/N-R¹ I,

^(OCH₂CH₂) ^

worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, und χ und y eine ganze Zahl von 1 bis 4;

b) 35 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von

bi) Ethylenglykolmonoalkylether der Formel II

R²(OCH₂CH₂) -OH II,

worin bedeuten: R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6, b₂) Ethylenglykoldialkylether der Formel III

R³(OCH₂CH₂J_nOR⁴ III,

b₃) Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formalen der Formel IV

R⁵(OCH₂CH₂J_nO-CH₂-O(CH₂CH₂O)_nR⁶ IV, worin bedeuten: R⁵ und R⁶ eine Alkylgruppe mit

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1 bis 6 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6; und

2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

a) ein Borsäureester der Formel I ist, worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 C-Atomen, und χ und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ;
die Komponente

b) ein Ethylenglykolmonoalkylether der Formel II,

ein Ethylenglykoldialkylether der Formel III und/ oder ein Bis-(ethylenylykolmonoalkylether)-Formal der Formel IV ist, worin bedeuten: R², R³, R*, R⁵ und R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bin 4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4.

3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Ethylenglykolmonoalkylether der Formel II und/oder ein Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal der Formel IV ist.

4. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie von der Komponente

a) 35 bis 55 Gew.-%, von der Komponente b) 40 bis 65 Gew.-%, und von der Komponente

c) 0,5 bis 5 Gew.-%

enthält, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit bezogen sind.

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