DE2928699C2

DE2928699C2 -

Info

Publication number: DE2928699C2
Application number: DE2928699A
Authority: DE
Inventors: Roberto Turin/Torino It Cagnassi
Original assignee: ALFACHIMICI SpA TURIN/TORINO IT
Current assignee: ALFACHIMICI SpA TURIN/TORINO IT
Priority date: 1978-07-25
Filing date: 1979-07-16
Publication date: 1988-03-24
Also published as: GB2025782B; JPS5518595A; IT1107840B; DE2928699A1; IT7868768A0; FR2432055A1; US4244739A; GB2025782A; FR2432055B1

Description

Die Erfindung betrifft eine katalytische Lösung zur stromlosen Abscheidung von Metallen auf nicht oder nur teilweise elektrisch leitenden Unterlagen, enthaltend die Mischungs- und Reaktionsprodukte wenigstens eines löslichen Salzes eines Edelmetalls der Gruppe IB oder VIII des PSE, wenigstens eines lösli chen Salzes eines Metalls der Gruppe IV des PSE und einer aliphatischen Sulfonsäure.

Stromloses Metallisieren wird vorzugsweise für die Ober flächen von nicht leitenden Werkstoffen, etwa Kunst stoffen, Glas und Keramik, angewendet und hat besondere Bedeutung für die Herstellung von Zierwaren sowie in der elektronischen Industrie für die Herstellung von gedruckten Schaltungen mit durchgehenden Bohrungen.

Ein bisher angewandtes Aktivierungsverfahren sieht die Katalysierung von nicht leitenden Oberflächen vor, welche darin besteht, daß man die zu metallisierenden Oberflächen mit katalytisch aktiven Keimen impft, welche beim anschließenden Eintauchen des Werkstücks in eine geeignete Lösung mit dieser reagieren und den stromlosen Niederschlag einer dünnen, leitenden Metall schicht bewirken, welche dann das Niederschlagen von Metallen auf elektrolytischem Wege ermöglicht.

Für derartige Aktivierungslösungen sind alle den Gruppen Gold und/oder Platin zugehörigen Edelmetalle verwendbar. Das auf industrieller Basis derzeit am meisten als Katalysator verwendete Edelmetall ist jedoch Palladium.

Bei Verwendung dieses Edelmetalls kann die Aktivierung nach zwei verschiedenen Verfahren erfolgen. Beim ersten Verfahren wird der zu metallisierende Gegen stand nach gründlicher Reinigung und Vorbehandlung der Oberfläche zuerst in eine saure Lösung von Zinnchlorid in Salzsäure getaucht, danach gründlich gewaschen und anschließend in eine ebenfalls saure Lösung von Palla diumchlorid und Salzsäure getaucht.

Dieses Verfahren besitzt die Nachteile, daß die Lösungen sehr begrenzt stabil sind und der metallische Niederschlag auf der Unterlage schlecht haftet. Der letztere Nachteil ist insbesondere bei der Fertigung von gedruckten elek trischen Schaltungen mit durchgehenden Bohrungen schwerwiegend, da die hier verwendeten Unterlagen aus Kunststoff häufig auf einer oder beiden Seiten mit einer dünnen Kupferschicht überzogen sind. Auf derartigen Oberflächen aus Kupfer bildet die das Edelmetall ent haltende saure Lösung durch Austausch eine nicht fest anhaftende Schicht aus dem Edelmetall, welche an schließend auf mechanischem Wege entfernt werden muß, was eine Erhöhung der Fertigungskosten zur Folge hat und eine Automatisierung des Fertigungs verfahrens praktisch unmöglich macht.

Das zweite bisher angewendete Verfahren besteht darin, daß ein nicht oder nur teilweise leitendes Material, beispielsweise ein Unterlagematerial für gedruckte Schaltungen, mittels einer einphasigen katalytischen Lösung katalysiert wird. Eine derartige Lösung enthält die Mischungs- und Reaktionsprodukte der drei bisher zur Erzielung von ausreichend aktiven und auch nach vielen Wochen noch stabilen, nicht zum Ausfällen oder Auskristallisieren neigenden, katalytischen Lösungen für unerläßlich erachteten Grundbestandteile, nämlich Salzsäure, Zinn(II)-Chlorid und Palladiumchlorid.

Theoretisch ist es zwar auch möglich, andere lösliche Zinn- und Palladiumsalze zu verwenden, bevorzugt ist jedoch in jedem Falle die Verwendung von Halogensalzen, wie Palladiumchlorid und Zinn(II)-Chlorid, da die Anwesenheit von Chloridionen in hohen Konzentrationen für unerläßlich gehalten wird. Außerdem könnten auch andere Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden, bevorzugt wird jedoch die Salzsäure.

Von grundsätzlicher Bedeutung zur Erzielung von aktiven und während ihrer Herstellung stabilen Kataly satoren wurde nicht nur das Vorhandensein von Salz säure (HCl) in starker Molkonzentration erachtet, sondern auch das Vorhandensein dieser Säure in einer starken Konzentration in für die industrielle Verwen dung verdünnten Lösungen. Tatsächlich ist eine zu geringe Konzentration der anorganischen Halogenwasserstoff säure ein Grund für die Instabilität des Systems und den daraus folgenden Verlust der katalytischen Aktivität mit anschließendem Ausfällen oder Auskristallisieren der Bestandteile des Gemischs.

Die sich daraus ergebende Notwendigkeit, selbst auch in der verdünnten Phase mit wäßrigen Lösungen zu arbeiten, welche 20 bis 30 Vol.-% Salzsäure enthalten, stellte schon immer eine Gefahr sowohl für die Fertigungsan lagen und Einrichtungen als auch für das dort beschäf tigte Personal dar, da die fortlaufend an der Arbeits stätte entstehenden Dämpfe äußerst korrosiv und insbeson dere für die Atemwege sehr schädlich sind. Vor einiger Zeit wurde zwar schon vorgeschlagen, die Konzentration der freien Salzsäure wenigstens in der gebrauchsfertigen Verdünnung erheblich zu verringern, indem andere Quellen für Chloridionen (Cl^-), beispielsweise Alkalimetall chloride, zugesetzt werden; bei der Herstellung des Katalysatorkonzentrats sind jedoch starke Konzentrationen der anorganischen Halogenwasserstoffsäure noch immer unerläßlich. Außerdem weisen derartige in jüngster Zeit eingeführte Verfahren gewisse Mängel auf, wie eine sehr hohe, bis nahe an den Sättigungspunkt heranreichende Salzkonzentration der Lösung bei sehr geringer Konzen tration des Edelmetalls, eine verringerte Stabilität des Systems mit der dadurch bedingten erhöhten Neigung zum Ausfällen, und beträchtliche Schwierigkeiten beim Auf lösen der sehr großen Mengen von als Feststoffen vor liegenden Salzen. Beispiele für derartige Verfahren finden sich in der US-PS 38 74 882 sowie in einem Artikel von Feldstein in der Zeitschrift "Plating", Juni 1973, 60, 611-616.

Die US-PS 36 82 671 offenbart eine wäßrige Aktivierungslösung zur Vorbe handlung stromlos zu metallisierender Substrate, die Reaktionsprodukte von Salzen der Edelmetalle, ein Salz von Metallen der Gruppe IV des PSE, eine Säure, sowie als Stabilisator eine geringe Menge einer niedermolekularen Verbindung mit Sulfonsäuregruppen enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine katalytische Lösung zur strom losen Abscheidung von Metallen auf nicht oder nur teilweise elektrisch leiten den Unterlagen zur Verfügung zu stellen, die sowohl bei geringer als auch bei erhöhter Konzentration des Edelmetalls äußerst stabil ist und die keine hohe Konzentration an Salzsäure sowie an Chloridionen aufweist.

Diese Aufgabe wird durch eine katalytische Lösung der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält Halogen in einer Konzentration von höchsten 5,32 g/l, bezogen auf die gebrauchsfertige Lösung, als lösliches Salz eines Metalls der Gruppe IV des PSE ein lösliches Zinnsalz und die aliphatische Sulfonsäure in einer Konzentration zwischen 0,1 g/l und der Löslichkeitsgrenze.

Die aliphatische Sulfonsäure kann die Formel RSO₃H besitzen, worin R eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe mit wenigstens einer Doppelbindung und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Als lösliches Salz eines Edelmetalls der Gruppe IB oder VIII des PSE können verschiedene Edelmetallsalze verwendet werden, welche dafür bekannt sind, daß sie im Hinblick auf einen anschließenden stromlosen Niederschlag von Metallen, z. B. Kupfer, Nickel, oder Kobalt, eine katalytische Wirkung ausüben. Bevorzugt werden jedoch Palladiumsalze verwendet.

Geeignete Salze sind die verschiedensten organischen sowie anorganischen löslichen Salze von Palladium, z. B. Hydrate, Halogensalze, Nitrate, Fluor borate und Acetate. Vorzugsweise wid jedoch Palladium methansulfonat (CH₃SO₃)₂Pd. verwendet. Das lösliche Zinn salz kann ein organisches oder anorganisches Salz von zweiwertigem Zinn sein, z. B. ein Halogensalz, ein Nitrat oder ein Acetat; vorzugsweise ist es Zinn(II)-Methansulfonat, (CH₃SO₃)₂Sn.

Als aliphatische Sulfonsäure eignen sich ali phatische Sulfonsäuren und ihre Salze mit wenigstens einer an einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls wenig stens eine Doppelbindung aufweisenden aliphatischen Rest gebundenen Sulfongruppe. Methansulfonsäure (CH₃SO₃H) ist bevorzugt.

Die Konzentration des Edelmetalls kann in einer für die Bereitung von gebrauchsfertigen Bädern sowie für deren spätere Auffrischung verwendeten, konzentrierten kata lytischen Lösung zwischen 1 und 50 g/l und in den gebrauchsfertigen, zum stromlosen Niederschlagen von Metallen verwendeten Bädern zwischen 0,001 und 1 g/l liegen.

Die Konzentration des zweiwertigen Zinns kann in kon zentrierten Lösungen zwischen 10 g/l und der Löslich keitsgrenze, insbesondere zwischen 50 und 600 g/l, und in gebrauchsfertig verdünnten Lösungen zwischen 1 und 100 g/l, insbesondere zwischen 2 und 50 g/l, liegen.

Noch wichtiger als die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile der katalytischen Lösung ist die Beziehung der Konzentrationen zueinander, und zwar sowohl bei einem hohen als auch bei einem niedrigen Edelmetallgehalt der Lösung.

Die Molkonzentration der Zinn(II)-Ionen muß in jedem Falle beträchtlich höher sein als die Molkonzentration der Ionen des Edelmetalls. Dieses Verhältnis kann zwischen 5 : 1 und 100 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt es zwischen 10 : 1 und 60 : 1. Eine gegenüber dem Edel metallgehalt erhöhte Molkonzentration der Zinn(II)-Ionen ist für die Stabilität der Lösungen sowie für den Aus gleich von Verlusten an Zinn(II)-Ionen auf Grund der lang samen Oxidation derselben an der Luft beim Gebrauch der verdünnten Lösungen unerläßlich.

Von besonderer Bedeutung gegenüber bisher angewandten Verfahren ist die erfindungsgemäß verwendete ali phatische Sulfonsäure, insbesondere die Methansulfonsäure, an Stelle der Salzsäure und/oder der anderweitigen Quelle für Chloridionen, welche für die Stabilität und die katalytische Wirksamkeit bekannter Mischungen ausschlaggebend sind. Unter anderweitigen Quellen für Chloridionen sind hier zusätzlich eingeführte alkalische Halogenidsalze zu verstehen, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumchlorid, nicht jedoch gegebenenfalls im sauren Salz des Edelmetalls oder im Zinn(II)-Salz bereits vorliegende Halogenide.

Die Verwendung einer aliphatischen Sulfonsäure, insbe sondere der Methansulfonsäure, ihrer Salze sowie ihrer Äquivalente ist von grundlegender Bedeutung im Hinblick auf die Erfindung, da sie es ermöglicht, nicht nur die in bekannten Verfahren verwendete Halogenwasserstoffsäure (Salzsäure) sowie die in neueren Verfahren in der verdünnten Phase verwendeten anderweitigen Halogenid-Ionenquellen zu ersetzen, sondern alle Halogenidionenquellen welche in Form von Anionen der verwendeten Edelmetalle und des Zinn(II)-Salzes vorliegen können.

Ausgehend von geeigneten Palladium- und Zinn(II)-Salzen, z. B. Hydroxiden, ist es beispielsweise möglich, konzen trierte Lösungen sowohl von Palladiummethansulfonat als auch von Zinn(II)-Methansulfonat herzustellen, indem eine hohe Molkonzentration der Methansulfonsäure in wäßriger Lösung verwendet wird. Diese Lösungen lassen sich dann ohne Schwierigkeit zur Herstellung von katalytisch aktiven Gemischen verwenden, wobei sich die vorstehend genannten Nachteile vermeiden lassen, welche sich aus der Verwendung von Lösungen mit einem hohen Gehalt an anorganischen Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure, oder mit einem niedrigen Gehalt an Salzsäure, dafür jedoch mit einem hohen Gehalt an Halogensalzen von Alkalimetallen, ergeben.

Insbesondere ist zu bemerken, daß zwischen den aliphati schen Sulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, einerseits und den Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure, anderer seits, keinerlei Unverträglichkeit besteht, so daß die vollständige Eliminierung von Halogenionen aus der gebrauchsfertigen Lösung erfindungsgemäß zwar möglich, jedoch nicht unerläßlich ist. Vielmehr kann es aus wirtschaftlichen oder anderen Gründen sogar zweckmäßig sein, die Anwesenheit von Halogenionen, üblicherweise Chlorionen, in der gebrauchs fertigen Lösung absichtlich herbeizuführen.

Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß zur Herstellung der konzentrierten Lösung Palladiumchlorid und/oder Zinn(II)-Chlorid verwendet wird, was außerdem zu einer Verringerung der Herstellungskosten führt.

In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, als Konzentrat eine im wesentlichen bekannte Lösung auf der Basis von Salzsäure zu verwenden, welche dann erst im Augenblick der Verdünnung zu einem gebrauchsfertigen Bad in eine erfindungsgemäße Lösung umgewandelt wird, indem zur Verdünnung eine Lösung einer aliphati schen Sulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure, an Stelle einer Lösung von Salzsäure oder Natrium chlorid verwendet wird.

Auch in diesem Falle ergibt sich der beträchtliche Vorteil, daß die gebrauchsfertige Lösung nur einen geringen Gehalt an Salzsäure hat. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß zum Verdünnen keine Salzsäure verwendet werden muß und so die damit verbunden Gefahren vermieden werden können, und daß ebenfalls die Verwendung von Natriumchlorid und die mit dem Auflösen desselben verbundenen Schwierig keiten entfallen. Die stattdessen verwendete Methan sulfonsäure ist in sehr stark konzentrierten Lösungen erhältlich, ihre Verdünnung bereitet keinerlei Schwie rigkeiten, und sie ist gefahrlos transport- und lager fähig.

Die Erfindung ist somit in zahlreichen verschiedenen Formen ausführbar, welche bis zu einer vollständigen Eliminierung von Halogenidionen in der gebrauchsfertigen Lösung reichen.

Angesichts der besonders einfachen Handhabung der Methan sulfonsäure ist in der folgenden Beschreibung vorzugs weise auf diese Bezug genommen, wobei jedoch auch andere aliphatische Sulfonsäuren verwendet werden können.

Erfindungsgemäß werden zunächst konzentrierte Einzel- oder Ausgangslösungen und aus diesen dann eine konzen trierte katalytische Lösung hergestellt, welche dann zu einer gebrauchsfertigen Lösung verdünnt werden kann. Die Einzel- oder Ausgangslösungen können die folgende Zusammensetzung haben:

1. Eine für das stromlose Niederschlagen von Metallen katalytisch aktive Lösung eines Methansulfonats eines Edelmetalls, z. B. eine Lösung von Palladiummethansulfonat in wäßriger Lösung oder in einer sauren Lösung auf der Basis von Methansulfonsäure. Die Konzentration des Edel metalls kann zwischen 1 g/l und der Grenze der Löslich keit liegen. Die Konzentration der freien Methansulfon säure kann zwischen 0, dies im Falle einer wäßrigen Lösung von Palladiummethansulfonat, und der Löslichkeitsgrenze der Methansulfonsäure liegen.
2. Eine Lösung eines Methansulfonats eines Zinnsalzes, z. B. Zinn(II)-Methansulfonat, in einer sauren Lösung auf der Basis von Methansulfonsäure. Die Konzentration des Metalls kann zwischen 10 g/l und der Löslichkeitsgrenze des Metallsalzes in einer sauren Lösung auf der Basis von Methansulfonsäure liegen. Die Konzentration der freien Methansulfonsäure kann zwi schen 10 g/l und der Löslichkeitsgrenze liegen.

Zur Herstellung von Lösungen mit hoher Edelmetall konzentration und zum Verdünnen derartiger konzentrierter Lösungen für die Bereitung von auch bei niedriger Edel metallkonzentration katalytisch aktiven und stabilen Lösungen für die industrielle Verwendung kann auf die in den folgenden Beispielen angegebene Weise vorgegangen werden.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Lösung (1) eines sauren Salzes eines Edelmetalls mit der folgenden Zusammensetzung:

Lösung (1):
Palladiummethansulfonat (CH₃SO₃)₂Pd1 Mol Methansulfonsäure (CH₃SO₃H)1 Mol

und einer Lösung (2) eines Zinnsalzes mit der folgenden Zusammensetzung:

Lösung (2):
Zinn(II)-Methansulfonat (CH₃SO₃)₂Sn2 Mol Methansulfonsäre (CH₃SO₃H)3 Mol

wird auf folgende Weise eine katalytisch aktive Lösung bereitet:
1 l der Lösung (2) wird bis zum Siedepunkt erhitzt, worauf unter kräftigem Rühren langsam 50 ml der Lösung (1) zugesetzt werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird während 15 min auf Siedetemperatur gehalten, worauf es unter fortgesetztem Rühren auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wird. Auf diese Weise wird eine für das stromlose Niederschlagen von Metallen katalytisch aktive Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Pd⁺⁺ 5,06 g/l Sn⁺⁺226,09 g/l freie Methansulfonsäure279,16 g/l CH₃SO₃^- gesamt647,58 g/l Chlorid (Cl^-)-

Beispiel 2

Unter Verwendung von Palladiumchlorid als saures Edel metallsalz wird eine Lösung (3) mit der folgenden Zusam mensetzung hergestellt:

Lösung (3):
Palladiumchlorid (PdCl₂)1 Mol Methansulfonsäure (CH₃SO₃H)1 Mol

1 l der Lösung (2) wird bis zum Sieden erhitzt, worauf unter kräftigem Rühren 50 ml der Lösung (3) langsam zugesetzt werden. Das so erhaltene Gemisch wird 15 min auf der Siedetemperatur gehalten, worauf es unter fortgesetztem Rühren auf Umgebungs temperatur abkühlen gelassen wird. Auf diese Weise wird eine katalytisch aktive und stabile Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Pd⁺⁺ 5,06 g/l Sn⁺⁺226,09 g/l freie Methansulfonsäure279,16 g/l Chloride (Cl^-) gesamt 3,37 g/l CH₃SO₃ gesamt638,53 g/l

Beispiel 3

Unter Verwendung von Zinn(II)-Chlorid (SnCl₂) wird eine Lösung (4) hergestellt, welche die folgende Zusammen setzung aufweist:

Lösung (4):
Zinn(II)-Chlorid2 M Methansulfonsäure3 M

1 l der Lösung (4) wird bis zum Siedepunkt erhitzt, worauf unter kräftigem Rühren 50 ml der Lösung (3) langsam zugesetzt werden. Die dabei erhaltene Lösung wird während 15 min am Sieden gehalten, worauf sie unter fort gesetztem Rühren auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wird. Auf diese Weise wird eine katalytisch aktive und stabile Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Pd⁺⁺ 5,06 g/l Sn⁺⁺226,09 g/l freie Methansulfonsäure279,16 g/l Chlorid (Cl^-) gesamt138,44 g/l CH₃SO₃ gesamt276,23 g/l

Die konzentrierten katalytischen Lösungen der Beispiele 1, 2 und 3 werden auf folgende Weise für die Bereitung von zum stromlosen Niederschlagen von Metallen industriell verwendbaren katalytischen Lösungen mit niedrigem Edel metallgehalt verwendet:

(A) 1 l einer wäßrigen Lösung von 3 Mol Methan sulfonsäure wird unter ständigem Rühren langsam 40 ml der gemäß dem Beispiel 1 hergestellten konzentrierten Lösung zugesetzt. Die dadurch entstehende verdünnte Lösung A hat die folgende Zusammensetzung Pd⁺⁺ 0,19 g/l Sn⁺⁺ 8,69 g/l freie Methansulfonsäure287,96 g/l CH₃SO₃^- gesamt299,22 g/l Chlorid (Cl^-)-
(B) 1 l einer wäßrigen Lösung von 3 Mol Methan sulfonsäure werden unter ständigem Rühren langsam 40 ml der gemäß dem Beispiel 2 hergestellten konzentrierten Lösung zugesetzt. Die dadurch entstehende verdünnte Lösung B hat die folgende Zusammensetzung: Pd⁺⁺ 0,19 g/l Sn⁺⁺ 8,69 g/l freife Methansulfonsäure287,96 g/l CH₃SO₃^-298,88 g/l Chlorid (Cl^-) gesamt 0,13 g/l
(C) 1 l einer wäßrigen Lösung von 3 Mol Methan sulfonsäure werden unter ständigen Rühren langsam 40 ml der gemäß dem Beispiel 3 hergestellten konzentrierten Lösung zugesetzt. Dabei wird eine verdünnte Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten: Pd⁺⁺ 0,19 g/l Sn⁺⁺ 8,69 g/l freie Methansulfonsäure287,96 g/l CH₃SO₃^-284,94 g/l Chlorid (Cl^-) gesamt 5,32 g/l

Zur Erleichterung des Vergleichs seien die Zusammenset zungen der drei Lösungen in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen von katalytisch aktiven und stabilen Lösungen mit hohem Edelmetallgehalt be schränkt. Es ist vielmehr auch möglich, aktive und stabile Lösungen zum stromlosen Niederschlagen von Metallen durch einfaches Mischen der drei Grund bestandteile auch bei Umgebungstemperatur herzustellen, sofern dabei nur die vorbestimmten Molverhältnisse ein gehalten werden.

Solange ein stöchiometrischer Überschuß der Zinn(II)- Ionen relativ zum Edelmetall und eine zur Gewährleistung der Stabilität der Lösung ausreichende Konzentration der Methansulfonsäure vorgesehen sind, wird durch Mischen der drei Grundbestandteile in beliebiger Reihenfolge zunächst eine in Bezug auf das stromlose Niederschlagen von Metallen katalytisch inaktive Lösung von dunkel grüner Farbe, welche dann im Lauf der Zeit eine dunkel braune Färbung annimmt erhalten. In diesem Zustand ist die Mischung dann katalytisch aktiv und stabil und kann zum stromlosen Niederschlagen von Metallen verwendet werden.

Die Erwärmung des Gemisches beschleunigt den natürlichen Vorgang der Umwandlung zur Erzielung einer katalytisch aktiven und stabilen Lösung. Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen sind über lange Zeit stabil und äußerst aktiv im Hinblick auf das anschließende stromlose Niederschlagen von leitenden Metallen.

Die erhöhte katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Lösungen ermöglicht deren industrielle Verwendung mit einem niedrigen Edelmetallgehalt, woraus sich beträcht liche wirtschaftliche Vorteile ergeben, da sich die Verluste an Edelmetall durch Anhaften der Lösung an den behandelten Gegenständen entsprechend verringern.

Das Vorhandensein einer aliphatischen Sulfonsäure, bei spielsweise der Methansulfonsäure, verhindert in großem Ausmaß die Oxidation des zweiwertigen Zinns zu vierwer tigem Zinn an der Luft. Im Vergleich zu Lösungen mit einer hohen Konzentration an Salzsäure erübrigt diese wichtige Eigenschaft der aliphatischen Sulfonsäuren den Zusatz von bestimmten organischen Additiven, beispiels weise Hydrochinon oder Kresolsulfonsäure, zu dem kata lytischen Gemisch, um damit die Oxidation des zwei wertigen Zinns zu verzögern.

Zum Beweis für diese Eigenschaft der aliphatischen Sul fonsäuren, insbesondere der Methansulfonsäure, wurden Oxidationsversuche mit zwei verschiedenen Lösungen durchge führt, welche jeweils die gleiche Molkonzentration (3,59 Mol) an Methansulfonsäure bzw. Salzsäure aufwiesen und ein Zinn(II)-Salz enthielten, welches durch Oxida tion in ein Zinn(IV)-Salz umwandelbar ist. Es ist nämlich gerade diese Umwandlung, welche die katalytische Akti vität der Lösungen fortschreitend verringert und deren Geschwindigkeit verglichen werden sollte.

Die natürliche Erscheinung der Oxidation, welche sich bei den katalytisch aktiven Lösungen durch den industri ellen Gebrauch einstellt, wurde durch Einblasen von Luft beschleunigt. Der verbleibende Gehalt an Zinn(II)-Ionen (in Sn g/l) wurde in gewissen Zeitabständen (T in h) gemessen, wobei sich die in der beigefügten graphischen Darstellung mit A und B bezeichneten Kurven ergaben. Wie aus der Kurve A ersichtlich ist, ist der Verlust der Methansulfonsäure enthaltenden Lösung an Zinn(II)-Ionen beträchtlich geringer als derjenige der durch die Kurve B dargestellten, Salzsäure enthaltenden Lösung bei gleicher Molkonzentration.

Daraus ergibt sich einerseits eine erhöhte Stabilität der Lösungen und andererseits die Möglichkeit, die Konzentration der Zinn(II)-Ionen in einer zur Bereitung und wiederholten Auffrischung von gebrauchsfertigen Bädern verwendbaren konzentrierten Lösung zu verringern, was zu verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorteilen führt.

Die dem Vorhandensein einer aliphatischen Sulfonsäure zuzuschreibende verringerte Neigung des zweiwertigen Zinns, zu viertwertigem Zinn zu oxidieren, ermöglicht darüber hinaus die Verwendung einer in bezug auf die Konzentration des Edelmetalls geringeren Ausgangs konzentration an zweiwertigem Zinn und dadurch eine höhere Gesamtkonzentration der für die periodische Auf frischung von vorher verdünnten Lösungen zu verwendenden konzentrierten katalytischen Mischung. Dadurch lassen sich die Verluste an der verdünnten Lösung bei deren periodischer Auffrischung drastisch verringern, so daß die Konzentration des Edelmetalls beständig auf dem ursprünglichen Wert gehalten werden kann.

Die Verwendung von aliphatischen Sulfonsäuren, z. B. von Methansulfonsäure, an Stelle der bisher verwendeten anorganischen Halogenwasserstoffsäuren beseitigt die sich aus der Giftigkeit der letzteren ergebenden Schwierigkeiten, insbesondere auch das Entstehen von lästigen und schädlichen Dämpfen beim Gebrauch, woraus sich beträchtliche Vorteile im Hinblick auf die Gesund heit der beschäftigten Personen sowie auf die Material erhaltung in den Fertigungsanlagen ergeben. Dies betrifft insbesondere Einrichtungen, beispielsweise Werkstückhalterungen und dergl. aus nichtrostendem Stahl, welche in Anwesenheit von Chloriden, insbesondere in Anwesenheit von Salzsäure bei erhöhter Temperatur, in hohem Maße zur Korrosion neigen.

Im folgenden ist die industrielle Anwendung der Erfindung an Hand von Beispielen erläutert. Ein besonderes Anwen dungsgebiet für die erfindungsgemäße katalytische Lösung ist das Metallisieren von Bohrungen in Laminaten aus Kupfer und Kunstharzen, wie sie als Unterlagen für die Herstellung von gedruckten Schaltungen dienen.

Beispiel 4

Ein für diesen Versuch verwendetes, mit Bohrungen ver sehenes Laminat besteht aus einer isolierenden Unterlage aus mit Glasfaserlagen verstärktem Epoxidharz, welches auf beiden Seiten eine heiß aufgepreßte Folie aus Elektro lytkupfer mit einer Stärke von 35 µm trägt. Die Unterlage wird dem folgenden Behandlungszyklus unterworfen:

1. Entfetten mittels Lösungsmitteln oder durch Eintauchen in eine auf 60°C erwärmte Lösung eines alkalischen Detergens, mit anschließendem Spülen unter fließendem Wasser.
2. Beizen der Kupferschichten des Laminats durch Ein tauchen in eine 200 g/l Ammoniumpersulfat enthaltende Lösung bei Umgebungstemperatur während 3 min mit anschließendem Spülen unter fließendem Wasser.
3. Säureaktivieren des Kupfers und des Laminats in einer Lösung von 10% Methansulfonsäure in destilliertem Wasser.
4. Eintauchen des mit Bohrungen versehenen Laminats während 3 min in die Lösung A bei 25°C mit anschließendem Spülen unter fließendem Wasser.
5. Aktivieren durch 3minütiges Eintauchen in eine 5%ige Fluorborsäurelösung bei 25°C mit anschließendem Spülen unter fließendem Wasser.
6. Eintauchen des behandelten Laminats in eine Lösung zum chemischen Verkupfern mit der folgenden Zusammensetzung: Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO₄ · 5 H₂O)12 g/l Seignettesalz (Natrium-Kaliumtartrat)25 g/l 40 Vol.-%ige Formaldehydlösung (HCOH)15 ml/l Natriumhydroxid (NaOH)12 g/l pH-Wert der Lösung bei 25°C12,7 Gebrauchstemperatur25°C Eintauchzeit15 min
Nach der Eintauchzeit von 15 min weisen die Oberflächen und die Ränder des Laminats sowie die Wandungen der durch gehenden Bohrungen einen gleichmäßigen, dünnen und gut haftenden Kupferniederschlag auf, welcher den elektri schen Strom überall gleichmäßig gut leitet. Anschließend wird das Laminat gründlich in fließendem Wasser gewaschen.
7. Aktivierung durch Eintauchen in eine Lösung von 10% Schwefelsäure in Wasser.
8. Eintauchen des Werkstückes in eine elektrolytische Kupferlösung der folgenden Zusammensetzung: Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO₄ · 5 H₂O)100 g/l 96%ige Schwefelsäure (H₂SO₄)200 g/l Destilliertes Wasser (H₂O)ad voluminem Chlorid (Cl^-)50 ppm Stromdichte2 A/dm² Eintauchzeit30 min Bewegungan der Luft
9. Waschen in fließendem Wasser.
10. Trocknen mit Heißluft.

Das fertig behandelte Werkstück ist an seinen Ober flächen und seinen Rändern sowie an den Wandungen der Bohrungen mit einer gleichmäßigen, gut haftenden Kupferschicht überzogen.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird unter Verwendung der katalytisch aktiven Lösung B wiederholt. Auch in diesem Falle ergibt sich ein gleichmäßiger und gut haftender Überzug an den Oberflächen und Rändern des Laminats sowie an den Wandungen der Bohrungen.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird unter Verwendung der katalytisch aktiven Lösung C wiederholt. Dabei ergbibt sich ebenfalls ein gleichmäßiger und gut haftender Überzug an den Oberflächen und Rändern des Laminats sowie an den Wandungen der Bohrungen.

Beispiele 7, 8 und 9

Die Verfahren gemäß den Beispielen 4, 5 und 6 werden wiederholt, wobei lediglich die Eintauchzeiten in die drei katalytisch aktiven Lösungen verändert und auf Behandlungszeiten von 2 bzw. 5 bzw. 10 min eingestellt werden. In allen Fällen ergibt sich ein gleichmäßiger und gut haftender Kupferniederschlag an den Ober flächen des Laminats sowie an den Wandungen der Bohrungen.

Beispiel 10

Für die nachstehend beschriebenen Versuche wird als Unterlage ein Laminat aus mit Phenolharz getränkter Pappe verwendet, aus welcher die Probestücke heiß aus gestanzt und anschließend in verdünnter Chromschwefel säure vorbehandelt und gebeizt werden. Die Probe stücke werden dann zwei Minuten in jeweils eine der katalytisch aktiven Lösungen A bzw. B bzw. C einge taucht, anschließend gewaschen und durch 4minütiges Eintauchen in eine 5%ige Fluorborsäurelösung bei 25°C aktiviert. Nach Waschen in fließendem Wasser werden die Probestücke in die vorstehend beschriebene Lösung zum stromlosen Niederschlagen von Kupfer getaucht, um ihre Oberflächen sowie die Wandungen der Bohrungen für das anschließende Niederschlagen von Kupfer auf elektro lytischem Wege gleichmäßig leitend zu machen. Auch in diesem Falle wird ein gleichmäßig und gut haftender Überzug erhalten. Das Haftvermögen des Kupfernieder schlags auf der Unterlage ist abhängig von der ange wendeten Vorbehandlung.

Beispiel 11

Drei Platten aus Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gründlich entfettet, 10 min lang in einer Chromschwefel säurelösung bei 65°C gebeizt, gewaschen, in eine 10%ige Methansulfonsäurelösung eingetaucht und anschließend jeweils 5 min bei 25°C in eine der Lösungen A, B und C eingetaucht. Anschließend werden die Platten gewaschen und durch 3minütiges Eintauchen in eine 10%ige Lösung von HCl bei 35°C aktiviert. Darauf werden die Platten erneut gewaschen und in eine Lösung zum stromlosen Niederschlagen von Nickel getaucht, welche die folgende Zusammensetzung aufweist:

Nickelsulfat (NiSO₄ · H₂O)15 g/l Dreibasisches Natriumcitrat20 g/l Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ · H₂O)20 g/l 32%ige Ammoniumhydratlösung (NH₄OH)20 g/l pH-Wert der Lösung9,9

Nach einer Eintauchzeit von einigen Minuten bei 20°C sind die Platten gleichmäßig und vollständig mit einer dünnen Nickel-Phosphorschicht überzogen, welche gut haftet und das anschließende Niederschlagen von Metallen auf elektrolytischem Wege ermöglicht. Die verwendeten, mit einem gebrannten Plastisol überzogenen Tragvorrich tungen für die Platten erweisen sich nach dem chemi schen Metallisieren als vollständig rein und frei von metallischen Niederschlägen.

Claims

1. Katalytische Lösung zur stromlosen Abscheidung von Metallen auf nicht oder nur teilweise elektrisch leiten den Unterlagen, enthaltend die Mischungs- und Reaktionspro dukte wenigstens eines löslichen Salzes eines Edelmetalls der Gruppe IB oder VIII des PSE, wenigstens eines lösli chen Salzes eines Metalls der Gruppe IV des PSE und einer aliphatischen Sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält Halogen in einer Konzentration von höchstens 5,32 g/l, bezogen auf die gebrauchsfertige Lösung, als lösliches Salz eines Metalls der Gruppe IV des PSE ein lösliches Zinnsalz und die aliphatische Sulfonsäure in einer Konzentration zwischen 0,1 g/l und der Löslichkeitsgrenze.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösliches Salz eines Edelmetalls der Gruppe VIII des PSE ein Palladiumsalz, insbesondere ein Palladiumsalz einer aliphatischen Sulfonsäure, enthält.

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Palladiummethansulfonat enthält.

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiachnet, daß sie als lösliches Zinnsalz ein Zinn (II)salz einer aliphatischen Sulfonsäure enthält.

5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinn(II)methansulfonat enthält.

6. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Edelmetallsalz und Zinnsalz im Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 100, vorzugsweise im Bereich zwischen 1 : 10 und 1 : 60, liegt.

7. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der aliphatischen Sulfonsäure zwischen 1 Mol und 10 Mol pro l Lösung liegt.

8. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Edelmetallsalzes zwischen 0,001 und 50 g/l liegt.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Edelmetallsalzes im vor Gebrauch zu verdünnenden Konzentrat zwischen 1 und 50 g/l und im gebrauchsfertigen Zustand zwischen 0,001 und 1 g/l liegt.

10. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Aminoessigsäure in einer Konzentration zwischen 0,1 und 25 g/l enthält.