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DE2928055A1 - Verfahren zur verbesserung der widerstandsfaehigkeit von polyesterformkoerpern gegenueber einem abbau durch u.v.- licht - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der widerstandsfaehigkeit von polyesterformkoerpern gegenueber einem abbau durch u.v.- licht

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Publication number
DE2928055A1
DE2928055A1 DE19792928055 DE2928055A DE2928055A1 DE 2928055 A1 DE2928055 A1 DE 2928055A1 DE 19792928055 DE19792928055 DE 19792928055 DE 2928055 A DE2928055 A DE 2928055A DE 2928055 A1 DE2928055 A1 DE 2928055A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester
stabilizer
stabilizers
poly
stretched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792928055
Other languages
English (en)
Inventor
Jun John Morgan Wininger
Joseph Salvatore Zannucci
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/001,112 external-priority patent/US4265804A/en
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE2928055A1 publication Critical patent/DE2928055A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von, einen U.V.-Stabilisator enthaltenden, Polyesterformkörpern gegenüber einem Abbau durch U.V.Licht.
Es ist allgemein bekannt, daß Polyester, die durch Umsetzung von polybasischen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, einem Abbau unterliegen, wenn sie der Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt werden, sofern die Polyester nicht gegenüber den abbauenden Effekten des ultravioletten Lichtes geschützt werden. Es ist daher allgemein bekannt, Polyester mit U.V.-Stabilisatoren zu vermischen, bevor die Polyester zu Fäden oder Folien oder anderen Formkörpern extrudiert oder verformt werden. Durch Zusatz der U.V.-Stabilisatoren wird die Stabilität oder Wetterfestigkeit der Formkörper erhöht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich durch den Zusatz von U.V.-Stabilisatoren kein ausreichender Schutz der Formkörper über längere Zeiträume hinweg erzielen läßt.
Aus der US-PS 3 943 105 ist ein Verfahren zur Behandlung von Polyestern in Form von Folien, Garnen und textlien Produkten zur Überwindung oder Inhibierung der destruktiven Effekte des ultravioletten Lichtes bekannt, bei den die Polyester in Form von Folien, Garnen oder anderen textlien Produkten in ein Bad eines flüssigen mehrwertigen Alkohols mit einem Gehalt an einem U.V.-Absorber oder U.V.-Stabilisator, der in dem Alkohol löslich und der mit dem Polyester verträglich ist, gebracht werden. Die Polyester werden dann zum Zwecke der Entfernung von überschüssiger Lösung gewaschen und durch Erhitzen getrocknet. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es auf die Verwendung von U.V.-Stabilisatoren beschränkt ist, die in dem mehrwertigen Alkohol löslich sind und die ohne Schwierigkeiten in die Polyester zu diffundieren vermögen. U.V.-Stabilisatoren von begrenzter Löslichkeit oder Unlöslichkeit in dem mehrwertigen Alkohol lassen sich nicht verwenden. Überdies ist das Eintauchen der Polyester in eine alkoholische Lösung, das Waschen der Polyester und Trocknen derselben sehr zeitaufwen-
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dig, wodurch sich auch die Kosten der hergestellten Produkte erhöhen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, das frei von den Nachteilen des bekannten Verfahrens ist, und mit dem sich beliebige U.V.-Stabilisatoren verwenden lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht beschränkt auf die Verwendung von U.V.-Stabilisatoren, die in verwendbaren Lösungsmitteln löslich sind. Des weiteren ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, daß die Stabilisatoren leicht in die Polyester diffundieren. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich des weiteren rasch durchführen ohne daß die Polyester in ein alkoholisches Bad eingetaucht, gewaschen und getrocknet werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Polyester mit einem U.V.-Stabilisator vermischt, worauf die Mischung zu einem Formkörper verformt wird, beispielsweise einer Folie oder Fäden, beispielsweise durch Extrudieren, worauf die Formkörper orientiert werden, durch Verstrecken bei erhöhter Temperatur und Hitzefixieren oder Abkühlen, so daß die Formkörper ihre durch Verstrecken angenommenen Dimensionen beibehalten. Beim Verfahren der Erfindung erfolgt somit eine Orientierung der zum Beispiel durch Extrudieren hergestellten Formkörper durch Verstrecken oder Dehnen und Hitzefixieren (heat-setting).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl Horaopolyester als auch Copolyester geeignet, die nach üblichen bekannten Verfahren durch Umsetzung von dibasischen Säuren oder Estern oder Mischungen hiervon mit aliphatischen Glykolen oder Glykolmischungen hergestellt werden können. Typische ge-
909885/0751
eignete dibasische Säuren, die den Polyestern zugrundeliegen sind beispielsweise: Terephthalsäure; Adipinsäure; Sebacinsäure; p,p-Sulfonyldibenzoesäure; 1,2- oder 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; 1,4- oder 1,5- oder 2,7- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure; 4,4'-Diphensäure oder 4,4·-Ββηζο-phenondicarbonsäure.
Typische Glykole, die den Polyestern zugrundeliegen, sind beispielsweise Polymethylenglykole mit 2 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Äthylenglykol; 1,2- oder 1,3-Propandiol;
1.2- oder 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol; Neopentylglykol; 1,5- oder 2,4-Pentandiol; 1,6- oder 2,5-Hexandiol;
1.3- oder 2,3- oder 1,4-Butandiol sowie 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol.
Zur Herstellung der Polyester können in üblicher bekannter Weise modifizierende Mengen an anderen Säuren oder Glykolen verwendet werden, beispielsweise von p-Hydroxybenzoesäure oder Ätherglykolen, z.B. Diäthylenglykol, Poly(äthylenglykol), Poly(propylenglykol) und PolyCbutylenglykol).
Bei den Polyestern kann es sich um amorphe oder kristalline Polyester handeln, die sich zu Folien, blattförmigen Materialien, Fäden oder anderen Formkörpern verarbeiten lassen und die vorzugsweise eine Wärme-AusSchlagstemperatur (heat deflection temperature) von > 600C, gemessen nach der ASTM-Methode D648-56 bei 18,48 kg/cm2 (264 psi.) aufweisen. Typische geeignete, verformbare Polyester sind beispielsweise Poly(äthylenterephthalat), Poly(tetramethylenterephthalat) und dergleichen.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polyestern erwiesen, die eine Inherent-Viskosität von mindestens 0,4, vorzugsweise 0,4 bis 1,6 gemessen bei 250C unter Verwendung von 0,50 g Polymer auf 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 60 Volumen-* Phenol und 40 Volumen-I Tetrachloräthan aufweisen.
Θθ9885/Ο7δ1
2828055
Die U.V.-Stabilisatoren werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-I, beagen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet. Bei Verwendung von U.V.-Stabilisatoren in einer Konzentration von weniger als 0,01 \ kann der Stabilisierungsgrad zu gering sein. Bei Verwendung von Stabilisatorkonzentrationen von über 10 Gew.-i, können die mechanischen Eigenschaften der Polyester nachteilig beeinträchtigt werden, ganz abgesehen davon, daß die vergleichsweise hohen Kosten der U.V.-Stabilisatoren die Verwendung von über 10 Gew.-I Stabilisator nicht empfehlenswert machen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Stabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% zu verwenden. Beispielsweise werden bei einer Stabilisatorkonzentration von 0,5 Gev.-i in vorteilhafter Weise stabilisierte plastische Poly (tetramethylenterephthalat)-Produkte erhalten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige organische Verbindungen verwendet werden, die Polyester zu stabilisieren vermögen. Die Stabilisatoren können dabei sogenannte monochromophore Stabilisatoren sein, beispielsweise 2-Hydroxybenzophenonstabilisatoren, vorzugsweise 4-(Dodecyloxy)-2-hydroxybenzophenon, das beispielsweise aus der U.S.-PS 2 861 053 bekannt ist.
Ein weiteres Beispiel für vorteilhafte monochromophore Stabilisatoren, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind die aromatischen Stabilisatoren vom substituierten Äthylentyp, vorzugsweise Dimethyl-p-methoxybenzylidenmalonat, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 706 701 bekannt sind.
Ein weiteres Beispiel für vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare monochromophore Stabilisatoren sind die 2-Hydroxyphenylbenzotriazol-Verbindungen, vorzugsweise 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-Kresol, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 004 896 bekannt sind.
909885/0761
2323055
In vorteilhafter Weise lassen sich jedoch auch sogenannte multichromophore Stabilisatoren verwenden. Unter "multichromophoren" Stabilisatoren sind solche zu verstehen, die zwei oder mehr identifizierbare Segmente aufweisen, von denen ein jedes allein Strahlung im ultravioletten Bereich des Spektrums (290 bis 400 nm) absorbiert oder die ein ultraviolettes Licht absorbierendes Segment aufweisen und ein Segment, das ein zweites ultraviolette Strahlung absorbierendes Segment bei Absorption von ultravioletter Strahlung zu bilden vermag. Derartige multichromophore U.V.-Stabilisatoren sind beispielsweise Ester der Benzoxazolylbenzoesäure mit 2,4-Dihydroxybenzophenonen, z.B. 4-Benzoyl-3-hydroxyphenyl-4-(2-benzoxazolyl)benzoat; Äther von Benzoxazolylbenzylhalogeniden mit 2,4-Dihydroxybenzophenonen, z.B. 2-Hydroxy-4-(2-benzoxazolyl)benzyloxybenzophenon; Phenylester der Benzoxazolylbenzoesäure, z.B. 3-Methyl-phenyl-4-(2-benzoxazolyl)-benzoat; Phenylester der 1,3,4-Oxadiazol-2,5-dibenzoesäure, z.B. Di-(3-methylphenyl)-2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazolr4·4"-dibenzoat; Arylester von 2-(4-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, z.B. 4-(2-Benzotriazolyl)-phenyl-4-tert.-octylbenzoat und J)i-/~4-(2-benzotriazolyl)phenylterephthalat; Benzotriazolylphenyl-substituierte Äther von 2,4-Dihydroxybenzophenonen, z.B. 4-^~4-(2-Benzotriazolyl)phenoxy-äthoxy_7-2-hydroxybenzophenon; Resorcinester der Benzoxazolyl-benzoesäure, z.B. Resorcin-di^~4-(2-benzoxazolyl)benzoat_7; Phenylester der 1,3,4-Oxadiazol-2-benzoesäuref z.B. 3-Methylphenyl-4-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzoat; Benzotriazolylphenyl-substituierte Äther von 4-Hydroxystyrolen, z.B. Dimethyl-4-^~4-(2-benzotriazotriazolyl)phenoxy-äthoxy_7benzylidenmalonat sowie Benzoxazolylpehnyl-substituierte Äther von 4-Hydroxystyrolen, z.B. Dimethyl-4-^ 4-(2-benzoxazolyl)benzoyloxyäthoxy_7benzylidenmalonat.
Typische spezielle Stabilisatoren des mult!chromophoren Typs sind beispielsweise: 3-Hydroxy-4-benzoylphenyl-4-(2-benzoxazolyl)benzoat; 2-Hydroxy-4-^"(2-benzoxazolyl)-benzyloxy_7-benzophenon; 4-Methoxyphenyl-4-(2-benzoxazolyl)-benzoat;
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292*055
Dimethyl-4-^~4-(2-benzoxazolyl)benzoyloxy_7-benzylidenMalonat; 2,4-Di-tert.-butylphenyl-4-/~5-(4-»ethoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl_7-benzoat; 2-(2-Benzoyloxy-5-methylphenyl)-benzotriazol sowie 2-(4-Benzoyloxyphenyl)benzotriazole Derartige Stabilisatoren sind Verbindungen der ie folgenden angegebenen Formeln I bis XXIX:
eCK^
II
CH2OCCH2
III
IV
909885/076«
2329055
VI
XN
VIII COCHx
fl "J
OH
IX
1CO0CH,
XI
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-N,
GCM^
XII
XIII
/ 0 V-O-C-
C-O—( 0 )
XIV
3CV
CH,0—/ 0
/—\ CH_- CH,
ι J 		CH,
ι J
(° / ο 3 C-CH, -C-CH
N N
Ιί Ii 		VLy ^C-O-/ 3 CH,
ο V
XVI
CH,
Λ0-
0 C-
XVII
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2920055
CNn
C'
O V-O-C—( O
CH3°2
CH3O-^)-I0
-C-
O V-CH=C
.CN
CO2CH3
XVIII
'CO2CH3
XIX
N N
D -C-
O ) CH«C
CN
CN
CH.
It
O V-OCCH
XXII
XXIII
909885/07St
■Ν.
C—( O XXIV
OCH,
XXV
■Ν
O >—OCH2CH2O-/ 0 \C1 XXVI
.CN
XXVII
CH2CH2
o/W-c-/ö~Vo
XXVIII
XXIX
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Bei den verwendbaren Stabilisatoren kann es sich des weiteren beispielsweise um "Poly(hydroxybenzotriazole)" sowie "PoIy-(hydroxybenzophenone)" handeln. Unter "Poly(hydroxybenzophenonen)" sowie "Poly(hydroxybenzotriazolen)" sind Stabilisatoren zu verstehen, die zwei oder mehrere Hydroxybenzophenon- oder Hydroxybenzotriazolsegmente aufweisen. Zu derartigen U.V.-Stabilisatoren gehören beispielsweise Verbindungen der im folgenden angegebenen Formeln I bis VI. Bei den Verbindungen der Formeln I bis IV handelt es sich dabei um Poly(hydroxybenzophenon)-Stabilisatoren.
OH
worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom oder -OH;
R2 ein C2 bis Cj2 verzweigtkettiger oder geradkettiger oder zyklischer, gegebenenfalls substituierter, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest, beispielsweise ein Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 2,2-Dimethylbutylen-, 2,2-Dimethylhexylen-, Pentylen-, Hexylen-, 2-Äthylhexylen-, Octylen-, 2,2-Dimethyloctylen-, Nonylen-, Decylen-, Dodecylen-, 2,2-Dimethyldecylen- oder t.-Octylrest;
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R, ein Cj-C18 verzweigtkettiger, geradkettiger oder zyklischer, gegebenenfalls substituierter, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest oder ein C^-C,~ substituierter oder nicht substituierter aromatischer Rest, d.h. R, kann beispielsweise ein Rest wie für R2 angegeben sein wie auch beispielsweise ein Methylen-, Stearylen-, Phenylen- oder Naphthylenrest;
R4 ein Wasserstoffatom oder einen Rest wie für R^ angegeben, mit der Ausnahme, daß der Rest R^ einen endständigen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Alkoxylrest mit 1 bis 10 C-Atomen aufweist,
n* * 2, 3 oder 4 und
n2 eine Zahl von größer als 1, jedoch kleiner als 50.
(III)
R--V-OC R. 0
4 \ ο
(IV)
worin bedeuten;
R5 ein Wasserstoffatom oder den Rest -OH;
R6 ein Rest wie für R2 angegeben;
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R7 ein Rest wie für R, angegeben und
n.. und
ηj Zahlenwerte, wie oben angegeben.
Stabilisatoren vom Poly(hydroxybenzotriazol)-Typ sind beispielsweise die folgenden Verbindungen V und VI:
worin bedeuten:
Rg ein Wasserstoffatom oder einen C.-Cj2 verzweigtkettigen, geradkettigen oder zyklischen, gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, t.-Butyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 2,2-Diemthylhexyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, 2,2-Dimethyloctyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, Jodecyl-, 2,2-Dimethyldecyl-, t.-Pentyl oder einen t.-Octylrest;
R9 ein Wasserstoff- oder Chloratom und
R2, Rj und n. Reste oder Zahlenwerte der bereits angegebenen Bedeutung und
η-,
(VI) ]
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29299$$
worin R5, IU, Rg und Rg die bereits angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für derartige, besonders vorteilhafte Stabilisatoren sind:
CH2CH2-OCCH-CHCOCH2Ch2O
OH 0
It
OCH2CH2O
Il
2 OH
0 OCH2CH2O-CCH-C
CO2CH3
6
OH
ti s UH
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ORIGINAL INSPECTED
OH ^t.-Butyl
t.-Butyl
*OH
CH2CH2OCCH*CHCOCH2CH2O 5
0 OH
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polyester können gegebenenfalls übliche bekannte Additive, z.B. Pigmente oder Farbstoffe enthalten. Beispielsweise können die Polyester weiße oder farbige Pigmente und/ oder Farbstoffe, Antioxidationsmittel, beispielsweise Phosphite, Plastifizierungsmittel, Fließhilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, polymere Modifizierungsmittel und dergleichen enthalten.
Die U.V.-Stabilisatoren lassen sich in die Polyester durch Vermischen in der Schmelze einarbeiten oder durch Auftragen auf die Oberfläche des Polyesters, bevor dieser verformt,
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beispielsweise extrudiert wird.
Die Stabilisatoren, werden, wie bereits dargelegt, in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet. In besonders vorteilhafter Weise werden Stabilisatorkonzentrationen von 0,1 bis 3 Gew.-% angewandt. Im Falle von Poly(äthylenterephthalat) beispielsweise hat sich eine Stabilisatorkonzentration von 1 Gew.-\ als vorteilhaft erwiesen.
Die Polyester mit einem Stabilisatorgehalt werden zu einem Formkörper verformt, der dann verstreckt oder orientiert wird. Beispielsweise werden die Polyester zu Folien oder blattförmigen Materialien oder Fäden extrudiert, worauf diese bei erhöhter Temperatur verstreckt oder orientiert werden. Das Verstrecken kann dabei in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur von 850C bis 1020C erfolgen. Der oder die Formkörper können dabei entweder uniaxial oder aber biaxial verstreckt werden. Werden blattförmige Materialien verstreckt, so können diese beispielsweise eine Dicke von bis zu 3,81 mm, vorzugsweise eine Dicke von 0,0254 mm bis 0,381 mm aufweisen. Die Formkörper können dabei beispielsweise um 100 bis 300 oder um 300 bis 500 i ihrer ursprünglichen Dimensionen verstreckt werden. Beispielsweise lassen sich blattförmige Materialien in vorteilhafter Weise um 100 bis 300 % ihrer ursprünglichen Dimensionen verstrecken, jedoch können in vorteilhafter Weise auch geringere oder größere Verstreckungen erfolgen. Das verstreckte Material wird dann hitzefixiert durch Abkühlen unter Spannung oder Beanspruchung (restraint) um die durch Verstrekken herbeigeführten Dimensionen zu erhalten.
Beispiel 1
Dies Bespiel veranschaulicht die geringe Stabilität von Polyethylenterephthalat) gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht und die unzureichende Stabilitätsverbesserung die erzielt wird, wenn dem Polyester bekannte U.V.-Stabilisatoren zugesetzt werden.
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Poly(alkylenterephthalat) (I) mit einer Inherent-Viskosität von 0,56 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 g/Mol spricht nicht gut auf eine U.V.-Stabilisierung an, wenn übliche Methoden der Polymerstabilisierung angewandt werden, d.h. wenn der Stabilisator in der Polymerschmelze dispergiert wird und die Schmelze dann zu einem blattförmigen Material extrudiert wird.
Beispielsweise wurden Pellets des Polyesters I mit U.V.-Statilisatoren beschichtet, worauf die erhaltenen Mischungen zu 0,381 mm bis 0,762 mm dicken Folien extrudiert wurden.
Die erhaltenen Folien wurden dann in einer Bewetterungsanlage bestrahlt, worauf die Zeitspanne ermittelt wurde, die bis zur Versprödung der Folien erforderlich war (Tabelle 1). Die Versprödung wurde bestimmt durch Umbiegen der Folien um einen 3,175 mm Dorn. Die Verbesserung der Folienlebensdauer lag im Falle einer Folie, die mit 4-(üodecyloxy)-2-hydroxybenzophenon (II) stabilisiert worden war bei 1,7. Die Verbesserung der Lebensdauer betrug im Falle einer Folie, die mit 2,2l-Dihydroxy-4,4'-diraethoxybenzophenon (III) stabilisiert worden war, 2,8.
Tabelle 1 Stabilität von Poly(äthylenterephthalat)-Folien
Additiv Stunden bis zur Ver-
sprödung
ohne 288
4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzo-
phenon (II) 480
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-
benzophenon (III) 816
Die Bestrahlung der Prüflinge erfolgte in einer üblichen Bewetterungsanlage. Die Konzentration der Additive lag bei 0,6 %,
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Beispiel 2
Stabilisierte Poly(äthylenterephthalat)-Folien wurden hergestellt durch Einextrudieren von Stabilisatoren in den Polyester bei 265 bis 275°C. Die extrudierten Folien einer Schicht-
2 stärke von 0,381 bis 0,762 nun wurden dann in 10,16 cm große Quadrate zerschnitten, die bei einer Temperatur von 850C bis 1020C verstreckt oder orientiert wurden, wobei eine übliche Folien-Streckvorrichtung verwendet wurde.
Streifen (1,27 χ 7,62 cm) der Folien wurden dann auf 10,16 χ 15,2 cm große weiße Karten aufgesteckt und in einer Bewetterungsanlage bis zur Versprödung bestrahlt.
Es zeigte sich, daß durch die Verstreckung oder Orientierung (entweder uniaxial oder biaxial) der Folien bei Temperaturen zwischen 85°C und 1020C die Wetterbeständigkeit der Folien stark verbessert wurde. Die Zeitspannen bis zur Versprödung dieser Folien lagen, unabhängig von dem im Einzelfalle verwendeten Stabilisator, bei über 3 700 Stunden, was einer Verbesserung der Folienlebensdauer von > 13 (Tabelle 2) entspricht.
Tabelle 2
Stabilität von orientierten Poly(äthylenterephthalat)-Folien mit einem Gehalt an Stabilisatoren J
Additiv
4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon (II)
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon (III)
i-Orientierung
100 200 300
100 200
100 200 300
Stunden
Typ der bis zur Orien- Versprötierung dung
U
U
U
B
B
U
U
U
>37OO >37OO >37OO
>37OO >37OO
>37OO >37OO >37OO
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100
200		 B
B		 >3700
>37OO
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-
p-Kresol (IV)		 100
200		 B
B		 >37OO
>37OO
Dimethyl(p-methoxybenzyliden)-
malonat (VI)		 200
300		 U
B		 >37OO
>37OO
Die Prüflinge wurden in einem Bewetterungsgerät belichtet.
Die Additiv-Konzentration betrug 0,6 %.
U bedeutet uniaxial orientiert B bedeutet biaxial orientiert.
Beispiel 3
Der Prozentsatz der Verstreckung oder Orientierung beeinflußt die Stabilisierung eines Polyesterfilmes, der beispielsweise aus Poly(äthylenterephthalat) (I) hergestellt worden ist. Auch wird die Stabilisierung dadurch beeinflußt, ob die Polyesterfolie uniaxial oder biaxial verstreckt oder orientiert wurde. Verwiesen wird auf die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Daten.
Tabelle 3
Stabilität von orientierten Poly(äthylenterephthalat)-Folien mit einem Gehalt an Stabilisatoren
Additiv
2,2'-Dihydroxy-4,4·-dimethoxybenzophenon (III)
!-Orientierung
100 200 300
Stunden
Typ der bis zur Orien- Versprötierung dung
U
U
U
1800
2700
>37OO
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4-Dodecyloxy-2-hydroxy-
benzophenon (II) 		100
200
300 		CCC 800
>37OO
>37OO
100
200 		B
B		 1000
2900
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-
4,6-di-tert.-pentylphenol (V) 		100
200
300 		CCC >36OO
>36OO
>36OO
100
300 		B
B 		>36OO
>36OO
Die Prüflinge wurden in einem Bewetterungsgerät belichtet.
Die Dichte der Polyesterfilrae lag bei 1,36 bis 1,39.
Die Konzentration der Additive betrug 0,6 i.
U bedeutet, daß uniaxial orientiert wurde, B bedeutet, daß biaxial orientiert wurde.
Werden die Stabilisatoren I bis XXIV und 1 bis 7, deren Strukturformeln angegeben wurden, mit Poly(äthylenterephthalat) vermischt und werden die Mischungen extrudiert und die extrudierten Formkörper wie in Beispiel 2 beschrieben verstreckt, so wird durch die Verstreckung oder Orientierung der Folien die Stabilität derselben um das mindestens Fünffache verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem aus der US-PS 3 943 105 bekannten Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß Additive oder Stabilisatoren verwendet werden können, die normalerweise nur schwierig in die Folien eingeführt werden können, und zwar aufgrund ihrer unzureichenden Löslichkeit in dem angewandten Bade und/oder weil die Stabilisatoren nur mit einer
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sehr geringen Geschwindigkeit in das Polymer zu diffundieren vermögen. Erfindungsgemäß lassen sich des weiteren hoch molekulare, nicht-fluchtige und nicht-extrahierbare Additive oder Stabilisatoren verwenden. Schließlich ist es weniger kostspielig Stabilisatoren durch Extrudieren z.B. in Folien einzuarbeiten, als die Stabilisatoren aus Lösungen auf die Polymeren aufzubringen, zu waschen und zu trocknen.
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Claims (9)

Patentansp rüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von, einen U.V.-Stabilisator enthaltenden,Polyesterformkörpern gegenüber einem Abbau durch U.V.-Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit einem U.V.-Stabilisator versetzten Polyester zu einem verstreckbaren Formkörper verformt, daß man den Formkörper bei erhöhter Temperatur verstreckt und unter Beibehaltung der durch die Verstreckung angenommenen Dimensionen abkühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formkörper entweder uniaxial oder biaxial um 300 bis 500 % verstreckt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formkörper bei einer Temperatur von 850C bis 1020C verstreckt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der als Stabilisator 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der als Stabilisator 2,2'-üihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der als Stabilisator 2-(2H-Benzotriazol-2-yl-p-kresol) enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der als Stabilisator einen mult!chromophoren Stabilisator enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der als Stabilisator ein PoIy-(hydroxybenzophenon) oder ein Poly(hydroxybenzotriazol) enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyester zu Fäden oder Folien verformt und diese in der angegebenen Weise verstreckt und abkühlt.
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