DE2925549A1

DE2925549A1 - Verfahren zur herstellung eines zur erzeugung von kohlefasern geeigneten pechs

Info

Publication number: DE2925549A1
Application number: DE19792925549
Authority: DE
Inventors: Ikuo Seo
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-06-28
Filing date: 1979-06-25
Publication date: 1980-01-03
Also published as: JPS555954A; FR2429848A1; FR2429848B1; US4243512A; GB2024248A; JPS6057478B2; DE2925549C2; CA1126675A; GB2024248B

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüche gekennzeichnete Verfahren.

Kohlefasern werden in der Regel aus Schmelzzersetzungsprodukten von sythetischen polymeren Substanzen wie Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Blasasphalten und Erdölpech oder -teer hergestellt. Zur Erzeugung brauchbarer Kohlefasern mit ausgezeichneten Eigenschaften aus aufschmelzbaren Kohleprodukten wie Erdölpech oder -teer, die denjenigen vergleichbar sind, die aus anderen Rohmaterialien gewonnen werden, ist es insbesondere nötig, das durchschnittliche Molekulargewicht des Pechs..zu erhöhen durch eine geeignete Polykondensation seiner Kompo- · nenten und bei gleichzeitiger Entfernung von bei dessen Spinntemperatur unschmelzbaren Komponenten und flüchtigen Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht. Das Vorliegen von unschmelzbaren Substanzen bei der Spinntemperatur führt zu einem Faserbruch und zur Verstopfung von Düsen, was das Auftfreten unverstreckter Fasern zur Folge hat, wodurch wiederum eine Verschlechterung der Faserqualität und einer Verminderung der Spinnausbeute und der Verfahrensrate bewirkt wird. Das Vorliegen großer Menge von leichten Komponenten führt zu Staubablagerungen an den Düsen, was eine Verschlechterung der Faserqualität und Betriebsstörungen beim Spinnverfahren zur Folge hat. Das Vorliegen großer Mengen von leichten Komponenten ist auch wegen der auftretenden Schwierigkeiten in der Verfahrensstufe der Unschmelzbarmachung der Fasern von Nachteil.

Es ist daher erforderlich, das Erdölpech oder -teer entsprechend zu modifizieren und umzubilden, um daraus Kohlefasern herstellen zu können. So ist z. B. aus der japanischen Pa-.tentveröffentlichung 37 786/71 ein Verfahren bekannt, bei dem eine Verbesserung des Molekulargewichtsbereichs und der Entfernung flüchtiger Komponenten dadurch erzielt wird, daß zunächst Komponenten, die bei der Spinntemperatur unschmelz-

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bar sind, durch Filtration oder Zentrifugation entfernt werden, nachdem das Pech in einem geeigneten aromatischen Lösungsmittel, das bei einer Temperatur von 200 bis 400 ⁰C siedet, verdünnt und das Lösungsmittel durch Destillation bei einer Temperatur von unter 300 ⁰C wiedergewonnen wurde, worauf eine Hitzebehandlung durchgeführt und anschließend die bei der Hitzebehandlung gebildeten leichten Komponenten verdampft werden.

Die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels zur Entfernung der unschmelzbaren Komponenten ist jedoch unwirtschaftlich, nicht nur aufgrund der Komplikationen beim Lösen des Pechs und Wiedergewinnen des Lösungsmittels, sondern auch in jeder anderen Hinsicht. Als nachteilig erweist sich ferner, daß die Regenerierung eines Teils der unschmelzbaren Komponenten bei der Hitzebehandlung für die Polykondensation zum Zwecke der Verbesserung des Molekulargewichtsbereichs nicht verhindert werden kann. In dem behandelten Pech, das nach diesem aus der angegebenen Druckschrift bekannten Verfahren zum Verspinnen vorbereitet wurde, liegen daher 2 Gew.-% von in Chinolin unlöslichen Komponenten vor, trotz der vorausgegangenen wesentlichen Entfernung von in Chinolin unlöslichen Komponenten, wobei die bei Spinntemperatur unschmelzbaren Komponenten in der angegebenen Druckschrift die in· Chinolin unlöslichen Komponenten darstellen.

Erfindungsgemäß wird demgegenüber ein Pech hergestellt, das weniger als 5 Gew.-% Komponenten enthält, die bei einer Temperatur von unter etwa 500 ⁰C sieden, praktisch frei ist von Komponenten, die bei einer Temperatur von 250 bis 300 ⁰C unschmelzbar sind und einen Erweichungspunkt von 150 bis 170 ⁰C aufweist, der für wirksames Verspinnen und ünschmelzbarmachen geeignet ist zur Erzielung von Kohlefasern mit ausgezeichneter. Festigkeit, wobei die bei Spinntemperatur unschmelzbaren Korn-

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ponenten ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels entfernt werden aus einem Pech mit einem Erweichungspunkt von 150 bis 200 ⁰C und einem Gehalt an 20 bis 45 Gew.-% von in Benzol unlöslichen Komponenten.

Bei dem erfindungsgemäß als Äusgangsmaterxal verwendeten Pech handelt es sich z. B. um ein solches, das durch Hitzebehandlung von "Äthylenbodenöl" gewonnen ist. Da übliches Pech, das einer thermischen Denaturierung unterworfen ist, während der Lagerung in aufgeschmolzenem Zustand Komponenten bildet, die bei der Spinntemperatur unschmelzbar sind, wird das Pech erfindungsgemäE gefiltert, während die Temperatur des Pechs bei Spinntemperatur oder wenig darunter, z. B. bei 250 bis 300 ⁰C, gehalten wird. Da zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Lösungsmittel bei der Filtration verwendet wird, 'ist die Verfahrensoperation sehr einfach. Die Filtration wird in einem Filter durchgeführt, der im oberen Teil einen Einlaß für das Pech und im unteren Teil einen Auslaß für das Pech hat und einen rhombenförmigen Querschnitt aufweist, der in seinem Mittelabschnitt mit mehr als einem Filternetz mit einer lichten Maschenweite von unter 0,074 mm (200 mesh) versehen ist, z. B. mit 4 Netzen mit lichten Maschenweiten von 0,177, 0,074, 0,048 und 0,074"mm (80, 200, 300 und 200 mesh) in überlappender Anordnung, und vorzugsweise erfolgt die Filtration unter einem Druck von 0 bis 2 kg/cm² (bar) bei einer Filtrierrate von 0,5 bis 2 g/min/cm². Mit Hilfe der Filtration werden Komponenten, die bei der Spinntemperatur unschmelzbar sind,entfernt, was die praktisch vollständige Entfernung von Komponenten bedeutet, welche ein glattes Verspinnen behindern und in Nitrobenzol unlöslich sind.

Das Pech, das frei ist von in Nitrobenzol unlöslichen Komponenten und von unschmelzbaren Komponenten, wird sodann in ein Unterdruckgefäß eingeführt und niedrigsiedende Komponenten

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und Blasen werden aus dem Pech in dem Gefäß kontinuierlich entfernt. Das Unterdruckgefäß ist vorzugsweise mit einem Einlaß für das Pech, einem Einlaß für ein Inertgas und einer Saugöffung im ober Teil sowie mit einem Auslaß im unter Teil des Gefäßes versehen. Das Pech wird bei etwa der gleichen Temperatur wie bei der Filtration, z. B. bei 280 ⁰C, in dem Unterdruckgefäß gehalten, das unter einem Druck von 300 bis 500 mm ^Tig gehalten wird, während ein Inertgas, z. B. gasförmiger Stickstoff in dieses eingeleitet wird. Außerdem wird das Pech in Form eines laminaren oder schichtförmigen Stroms mit einer Dicke von 1 bis 30 mm, vorzugsweise 1 bis 15 mm, in das Gefäß gebracht. Die Verweilzeit des Pechs in dem Unterdruckgefäß wird notwendigerweise von der Dicke des laminaren Stromflusses bestimmt. Die angegebene Entfernung der niedrigsiedenden Komponenten und Blasen wird während der Zeitspanne, während welcher das Pech durch das Unterdruckgefäß fließt, durchgeführt. Das auf diese Weise behandelte Pech enthält weniger als 5 Gew.-% niedrigsiedende Komponenten mit einem Siedepunkt von unter 500 ⁰C und, was durchaus nicht selbstverständlich ist, es enthält keine Substanz mit einem Siedepunkt, der niedriger ist als die Spinntemperatur. Genauer gesagt, das behandelte Pech enthält mehr als 20 Gew.-% Komponenten, die in Benzol unlöslich sind, und mehr als' 80 Gew.-% Komponenten, die in n-Heptan unlöslich sind, und es ist frei von Komponenten, die in Nitrobenzol unlöslich sind.

Wird ein übliches Pech während lägerer Zeit bei hoher Temperatur von etwa 300 ⁰C gehalten, so erfolgt allmählich eine Polykondensation und ein Abbau von dessen Komponenten unter Bildung niedrigsiedender Komponenten, was zur Bildung von Blasen führt, die das Verspinnen hindern. Demgegenüber tritt in dem erfindungsgemäß behandelten Pech keine Blasenbildung auf, selbst wenn es bei einer Temperatur von 300 ⁰C mindestens

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20 min lang gehalten wird und die Verspinnbarkeit des Pechs ist ausgezeichnet.

Wird das durch die angegebene Behandlung erhaltene Pech innerhalb von 20 min nach der Behandlung unter vermindertem Druck versponnen, so kann das Verspinnen kontinuierlich in stabiler Weise über eine lange Zeitspanne durchgeführt werden, ohne Faserbruch und Staubablagerung an den Düsen aufgrund der Abwesenheit von Blasen bei der Spinntemperatur.

Ferner können bei der Unschmelzbarmachung der gesponnenen Pechfaser vergleichsweise milde Bedingungen angewandt werden, so daß die aus den erfindungsgemäßen Pechfasern erhaltenen Kohlefasern sich ebenfalls durch ausgezeichnete Eigenschaften auszeichnen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Ein durch Hitzebehandlung von "Äthylenbodenöl" erhaltenes, schweres Pech (das 25 Gew.-% Komponenten, die unlöslich in Benzol sind, und 7,4 Gew.-% Komponenten, die bei einei Temperatur von 300 .bis 500 °C sieden, spwie kaum bei. einer Temperatur von 300 ⁰C siedende Komponenten und in Nitrobenzol unlösliche Komponenten enthielt) wurde bei einer Temperatur von 280 ⁰C 20 h lang gehalten, worauf das Pech umgebildet wurde in eine Substanz, die 1 % Komponenten, die unlöslich in Nitrobenzol sind, 2 Gew.-% Komponenten, die bei einer Temperatur von 300 bis 500 ⁰C sieden und 0,5 Gew.-% Komponenten, die bei einer Temperatur von unter 300 ⁰C sieden, enthielt und einen Erweichungspunkt von 168 ⁰C hatte. Das Pech wurde, während es bei einer Temperatur von 280 ⁰C gehalten wurde, durch ein Filter mit 4 Metalldrahtnetzen mit lichten Maschenweiten von 0,177, 0,074, 0,048 und 0,074 mm (80, 200, 300 und 200 mesh), die in-der angegebenen Reihen-

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folge übereinander angeordnet waren, filtriert unter Anlegung eines Druckes von 2 kg/cm² (2 bar) bei einer Rate der Druckfiltration von 1 g/itiin/cm² .

Das Filtrat wurde in ein Unterdruckgefäß, das bei einer Temperatur von 280 ⁰C unter einem verminderten Druck von 400 mm Hg von gasförmigem Stickstoff gehalten wurde, eingespeist und durch Schwerkraft durch das Gefäß in einer Läge von 50 cm als laminarer Stromfluß von 10 bis 15 mm Dicke fließengelassen. Das auf diese Weise behandelte Pech enthielt praktisch keine Komponenten, die in Nitrobenzol unlöslich waren, und ebenfalls keine Komponenten, die bei einer Temperatur von unter 300 ⁰C siedeten, und es enthielt 3,5 Gew.-% Komponenten, die bei einer Temperatur von 300 bis 500 ⁰C siedeten.

Beim Verspinnen des auf diese Weise erhaltenen Pechs mit einer Zentrifugalspinnmaschine mit Düsen von 0,7 mm Durchmesser bei einer Spinntemperatur von 280 ⁰C und einer Spinngeschwindigkeit von 2 000 m/min zeigte sich, daß das Pech ausgezeichnete Spinneigenschaften hatte und die Operation konnte langer als 20 h in stabiler Weise fortgesetzt werden ohne Schmutzablagerung in den Düsen und ohne Verstopfunq der Düsen.

Wurde demgegenüber ein nicht-behandeltes Pech (ohne Behandlung durch Filtration und bei vermindertem Druck), sqwie es war, versponnen mit Hilfe der gleichen Spinnmaschine, so trat nach 2 h Spinnen eine Verstopfung der Dügen auf.

Beispiel 2

Das durch Hitzebehandlung von "Äthylenbodenöl" erhaltene Pech wurde als Ausgangsmaterial verwendet und es wurde 40 h lang auf eine Temperatur von 280 ⁰C erhitzt und danach wie in Beispiel 1 filtriert. Das Filtrat wurde sodann in dem Unterdruckgefäß unter drei verschiedenen Verfahrensbedingungen behandelt unter Erzielung von drei unterschiedlichen Produkten,

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nämlich Produkten, die 3,8, 4,2 bzw. 4,9 Gew.-% Komponenten mit einem Siedepunkt von unter 500 ⁰C aufwiesen. Nach dem Verspinnen dieser unterschiedlichen Pechprodukte bei 280 ⁰C mit einer Zentrifugalspinnmaschine wurden die erhaltenen Fasern unschmelzbar gemacht in einem hierfür geeigneten Ofen unter Erzielung von unschmelzbaren Kohlefasern. Jedes behandelte Pech zeigte eine vorteilhafte Verspinnbarkeit, jedoch ein Pech, das nicht bei vermindertem Druck behandelt worden war und 7,5 Gew.-% Komponenten mit einem Siedepunkt von unter 500 ⁰C enthielt, führte zur Blasenbildung beim Spinnen. Während jede der erfindungsgemäß behandelten drei Pechfasern eine ausgezeichnete unschmelzbar Kohlefaser ergab, war das Produkt, welches durch Unschmelzbarmachung der aus dem nichtbehandelten Pech gewonnenen Pechfaser erhalten wurde, als unschmelzbar Kohlefaser unbrauchbar.

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Claims

MÜLLER-BORE « DEUt1EL · SCHÖN · HERTEL DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927 -1975) DR. PAUL. DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL..-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. κ 1349 2 5. Juni 1979 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung eines zur Erzeugung von Kohlefasern geeigneten Pechs Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines zur Erzeugung von Kohlefasern geeigneten Pechs, dadurch gekennzeichnet, daß man

- ein schweres Erdölpech mit einem Erweichungspunkt von 150 bis 200 ⁰C bei einer Temperatur von 250 bis 300 ⁰C filtriert zur Abtrennung von bei einer Temperatur von 250 bis 300 ⁰C unschmelzbaren Partikeln, und

- das filtrierte Pech bei einer Temperatur von 250 bis 300 ⁰C in Form eines laminaren Stroms in ein unter einem verminderten Druck von 300 bis 500 mm Hg stehendes Gefäß mit einem Inertgas einleitet zur Entfernung von verdampfbaren Substanzen und Blasen aus dem in laminarem

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Fluß befindlichen Pech unter Erzielung eines behandelten Pechs, das praktisch keine Blasen enthält, frei ist von bei einer Temperatur von 250 bis 300 ⁰C unschmelzbaren Komponenten, und weniger als 5 Gew.-% niedermolekulare Komponenten, die bei einer Temperatur von unter 500 ° C sieden, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das filtrierte Pech in das ein Inertgas unter vermindertem Druck enthaltende Gefäß in Form eines dünnen laminaren Stromflusses einleitet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen laminaren Strom von 1 bis 30 mm Dicke verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schweres Pech mit einem Gehalt an 20 bis 45 Gew.-% von in Benzol unlöslichen Komponenten verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas gasförmigen Stickstoff verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das schwere Pech mit Hilfe von mehr als einem Filternetz mit Maschen feiner als 0,074 mm lichte Maschenweite (200 mesh) filtriert.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das schwere Pech in einer Rate von 0,5 bis 2 g/min/cm² filtriert.

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