DE2924748A1 - Polarografische sauerstoffmesselektrode - Google Patents

Description

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AVL AG,

Schaffhausen (Schweiz)

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Polarograf'Ische. Sauerstoff mess.ei.ektr.ode

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine polarografische SauerStoffmesselektrode, mit einer Kathode und Anode, die sich gemeinsam in einer Elektrolytlösung befinden.

Zur Messung des Sauerstoffpartialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen v/erden in einem breiten Anwendungsfeld, insbesondere aber im medizinischen Bereich, Messelektroden verwendet, die nach dem polarografischen Prinzip aufgebaut sind. Solche Messzellen bestehen aus einer Kathode und einer Anode, die sich gemeinsam in einer Elektrolytlösung befinden. Nach aussen wird das System durch eine dünne gaspermeable, flach über die Kathode gespannte Membran abgeschlossen. Ein derartiges System wurde in der USA-Patentschrift 2,913,386 von Leyland C. Clark Jun. beschrieben.

Die Bestimmung von Sauerstoff mit diesen Messzellen erfolgt unter Anlegen einer konstanten Spannung an das Elektrodensystem, wobei der durch Diffusion zur Kathode gelangende Sauerstoff dort unter Aufnahme von Elektronen reduziert wird. Im Gleichgewichtsfall stellt sich ein Diffusionsgrenzstrom in Richtung zur Kathode ein, der einem Reaktionsgrenzstrom entspricht, und dieser stellt ein Mass für den Sa'.ierstoffpartialdruck im, den Messfühler umgebenden Medium, dar. Die bei der Depolarisation der Wasserstoffbeladung der Kathode vor sich gehenden Reaktionsschritte der Sauerstoffreduktion wurden von Delahay in einem Artikel mit dem Titel "A polarographic method for the indirect determination of polarization curves for oxygen reduction on various metals", erschienen im Journal of the Electrochemical Society 1950, eingehend beschrieben.

In der Praxis sind folgende Eigenschaften der Sauer stofemessfühler von Bedeutung:

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a) Empfindlichkeit: Dies ist der Elektrostrom pro Partialdruckeinheit. Sie wird im allgemeiner in nA/mmHg angegeben.

b) Nullstrom: Dies ist der Elektrodenstrom, der an der Elektrode messbar ist, wenn sich diese in einem sauerstoffjfreien Milieu befindet.

c) Lineraritätsbereich: Das ist jener Sauerstoffpartialvdruckbereich, für den ein linearer Zusammenhang zwischen Sauerstoffpartialdruck und Elektrodenstrom gilt.

Für die praktische Anwendung derartiger Messzellen wird möglichst langdauernde Konstanz der Empfindlichkeit, geringer Nullstrom und weiter Linearitätsbereich gewünscht. Bei den praktischen Sauerstoffmesselektroden besteht die Katode im allgemeinen aus Platin oder Gold, die Anode aus Silber.

Frisch preparierte Sauerstoffmesselektroden, bei denen sowohl die Kathoden- als auch die Anodenfläche sehr rein sind und noch keinerlei Reaktionen unterv/orfen waren, erfüllen die Bedingung nach ausreichender Empfindlichkeit, geringem Nullstrom und weitem Linearitätsbereich im allgemeinen ausreichend. Mit zunehmender Verwendungsdauer jedoch verändern sich diese Eigenschaften. Dafür sind vor allem zwei Vorgänge massgebend. An der Anode kommt es zu einer Auflösung des Silbermetalls und Silber-Kationen wandern im elektrischen Feld zur Kathode, wo sie entladen werden und sich wiederum als metallisches Silber an dieser abscheiden. Dadurch wird die Oberfläche der Kathode vergrössert. Da auch am Silber die kathodische Reaktion des Sauerstoffes vor sich gehen kann, nimmt die reaktive Fläche zu und der Elektrodenstrom bei gleichbleibendem Partialdruck steigt an. Wenn dieser Vorgang der Silberabscheidung weitgehend ungehemmt abläuft, nimmt der Elektrodenstrom in einem solchen Mass zu, dass die Elektrode

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zur Messung nicht mehr geeignet ist.

Simultan mit diesem Vorgang läuft ein. weiterer Prozess an der Elektrode ab, der in seinen Einzelheiten weitgehend unbekannt ist, aber die katalytischen Eigenschaften des Kara thodenmaterials negativ beeinflusst. Man nimmt an, dass es sich dabei um Vorgänge der Oxidation der Edelmetallkathode handelt, und dass dadurch geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritte an der Kathode behindert werden. Die beobachtbaren Folgen dieses Vorganges liegen in einer starken Einschränkung des Linearitätsbereiches, in Erhöhung des Reststromes und stark abnehmender Elektrodenempfindlichkeit.

Diese Vorgänge wurden an einer grossen Anzahl von Elektroden studiert. Es zeigte sich dabei, dass die beiden genannten Vorgänge durch das Verfahren der zyklischen Voltametrie festgestellt bzw. differenziert werden können. Dies soll anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert
werden.

Fig. 1 zeigt ein zyklisches Polarogramm einer noch ungebrauchten polarografischen Sauerstoffmesselektrode mit einer Kathodenoberfläche. Die Elektrode, wurde zur Aufnahme eines zyklischen Polarogramms gegen ihre Silberanode in 150 mmol/ 1 NaCl als Leitelektrolyt mit einer dreiecksförmigen Wechselspannung bei einer Frequenz von 0,1 Hz und einer Spitzenamplitude von + 1 V polarisiert. Die Polarisationsspannung Up verläuft in Abszissenrichtung, der Elektrodenstrom I in Ordinatenrichtung.

In Fig. 2 ist ein zyklisches Polarogramm einer polarografischen Sauerstoffelektrode gezeigt, bei der kathodische Silberabscheidung im Vordergrund steht. Fig. 3 zeigt dann

ein zyklisches Polarogramm einer polarografischen Sauerstoffelektrode, bei der "Oxidative Veränderung" des Kathodenma-

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terials im Vordergrund steht.

Der Kurvenzug nach Fig. 1 zeigt, dass bei der ungebrauchten Elektrode mit reiner Kathodenoberfläche der Elektrodenstrom der Polarisationsspannung bei der angewandten Frequenz in beiden Polarisationsrichtungen sehr eng folgt. Es ist eine Andeutung eines polarografischen Plateaus erkennbar, und am äusserst negativen Ende der Polarisationsspannung Up eine Erhöhung des Stroms durch kathodifa^ne ',Teaser stoff entwicklung .

Elektroden, die im zyklischen Polarogramm ein derartiges Erscheinungsbild aufweisen, zeigen in der Praxis einen weiten Linearitätsbereich, niedrigen Reststrom, gate Empfindlichkeit und ungestörtes Einstellverhalten bei Wechsel von einer Sauerstoffkonzentration zu einer anderen.

Der in Fig. 2 gezeigte Kurvenzug ist für Silberabscheidung an der Kathodenoberfläche charakteristisch. Dies konnte durch eine Reihe von Kontrolluntersuchungen nachgewiesen werden. Es ergibt sich ein deutlicher Peak bei der Polarisation in kathodischer Richtung ebenso wie bei der Repolarisation in anodischer Richtung.

Elektroden mit dieser Eigenschaft zeigen einen eingeschränkten Linear itätsbereich., erhöhten Nullstrom. und erhöhte Empfindlichkeit. Bei etwa verdoppelter Empfindlichkeit tritt ein merkliches Rauschen im Elektrodensignal auf. Die Tatsache, dass es sich bei dem in zyklischen Polarogramm erkenntlichen Peak um eine Folge von Silberabscheidiing an der Kathode handelt, wurde durch zahlreiche Kontrollversuche erhärtet.

Fig. 3 zeigt den charakteristischen Kurvenzug· einer stark fortgeschrittenen "oxidativen Veränderung" an der Ka-

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thode. Das zyklische Polarogramm ist durch eine stark ausgeprägte Hysteresis gekennzeichnet. Diese Hysteresis wird bei zunehmender Frequenz der polarisierenden Spannung noch deutlicher ausgeprägt. Aus diesem Faktum wird geschlossen, dass die Veränderung der Kathode mit der Veränderung eines geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschrittes einhergeht. Elektroden, die dieses Merkmal im zyklischen Polarogramm enthalten, zeigen stark eingeschränkten Linearitätsbereich, erhöhten Nullstrom und verringerte Empfindlichkeit. ί

Beide Phänomene, die oben geschildert wurden, können simultajn, gemischt ablaufen (Fig. 4) oder auch aus dem deutlichen Erscheinungsbild des einen Phänomens in das andere übergehen. Sie verringern die Gebrauchslebensdauer der Elektroden, welche erst nach einer gründlichen Regenerierung der Kathodenoberfläche, die durch mechanisches Abtragen der oberflächlichen Kathodenschichten zu geschehen hat, wieder die ursprünglichen Eigenschaften erreichen.

Eine derartige Regenerierung ist jedoch erstens zeitraubend, und sie bedarf einer gewissen Geschicklichkeit der die Elektroden behandelnden Person. Eine derartige Regenerierung muss verhältnismässig oft durchgeführt werden, wobei die Messelektroden während der Regenerierung nicht angewendet werden können.

Eine Verbesserung des Ausnutzungsgrades von Sauerstoffmesselektroden könnte erreicht werden, falls es gelingen würde, den Verlauf der zwei genannten schädlichen Vorgänge entweder zu stoppen oder wesentlich zu verlangsammen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Verlauf der zwei genannten Vorgänge weitgehend zu unterbinden.

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Es ist festgestellt worden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung einer besonderen Elektrolytlösung gelöst werden kann. Die erfindungsgemässe polarografische Sauerstoffelektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung neben einem Neutralsalz in wässriger Lösung eine Beimengung von 5-60 Volumenprozenten eines mehrwertigen Alkohols enthält.

Als besonders günstig haben sich dafür Beimengungen von ι Glycerol und insbesondere Aethylenglycol erwiesen.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der vorliegen- \ den Erfindung näher dargelegt.

In Fig. 5a bis c ist an Hand von zyklischen Polarogrammen die Wirkung von Aethylenglycol als Beimengung zur Elektrolytlösung verdeutlicht. Es wurden zyklische Polarogramme von zwei Elektroden aufgenommen, von denen die eine als Elek- : trolytlösung lediglich eine 150 mmolare NaCl-Lösung enthielt, die zweite jedoch oinen 40%-igen Zusatz von Aethylenglycol bei gleicher Salzkonzentration. Die zyklischen Polarogramrne wurden jeweils vor Beginn der Versuchsperiode und sodann in Abständen, wie sie in der Abbildung angegeben sind, aufgenommen .

Die in 150 mmol/1 NaCl betriebenen Elektroden zeigten regelmässig nach einer Betriebsdauer von einigen Tagen bis zu einer Woche das deutliche Zeichen einer Silberdeposition an der Kathode (siehe Pfeil Fig. 5e). Mit zunehmender Betriebsdauer vergrösserte sich die Hysteresis im zyklischen Polarogramm (Fig. 5f), was den vorhin erwähnten "oxidativen Veränderungen" an der Kathode zugeschrieben werden kann. Gleichzeitig zeigten sich die vorhin erwähnten Veränderungen im Linearitätsbereich, der Empfindlichkeit und dem Nullstrom.

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Im Vergleich dazu zeigten Elektroden, die eine Beimischung von 40% Aethylenglycol im Elektrolyt enthielten, keine Zeichen der Silberdeposition und auch nur sehr minimale Vergrösserungen dur Hysteresis, sogar nach extrem langen Betriebszeiten von mehreren Monaten (Fig. 5a bis c).

Diese günstigen Auswirkungen konnten ausser mit Aethylenglycol-Beinischungen noch durch eine Reihe von anderen mehrwertigen Alkoholen erzielt werden, von welchen wir hier z.B. Glycerol nennen können.

^; Vorteilhaft beträgt die Beimengung eines mehrwertigen Alkohols 40 Volumenprozent der Elektrolytlösung.

Es zeigte sich zwar, dass die Ausgangsempfindlichkeit fder Elektroden durch diese Beimengungen verringert wird, insgesamt wurde aber eine Lösung der gestellten Aufgabe erreicht. Denn die Empfindlichkeit der polarograf!sehen Sauerstoffmesselektroden wies über eine lange Betriebsdauer weitaus bessere Konstanz auf als dies durch reine Neutralsalzelektrolytlösungen ohne Zusatz eines höherwertigen Alkohols erreicht werden konnte. Weiter zeigte sich, dass an sich bereits bekannte Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften polarografischer Sauerstoffelektroden, wie etwa der Zusatz ^feines Puffersystems zur Elektrolytlösung, voll mit den hier beschriebenen Beimengungen von mehrwertigen Alkoholen kompatibel sind. Das Puffersystem kann ein Gemisch bestehend aus Kaliumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat sein, der auf eine pH-Wert von 6,5-7 eingestellt ist.

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Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE

   ( 1.) Elektrolytlösung für eine polarografische Sauerstoffmesselektrode, mit einer Kathode und einer Anode,die sich gemeinsam in einer Elektrolytlösung befinden, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung neben einem Neutralsalz in v/ässriger Lösung eine Beimengung von 5-60 Volumenprozenten eines mehrwertigen Alkohols enthält.
2. 2. Messelektrode nach Anspruch 1,_;dadurchigekennzeich- ^;net, dass die Elektrolytlösung eine Beimengung von Aethylglycol oder Glycerol enthält.
3. 3. Messelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beimengung 40 Volumenprozente der Elektrolytlösung beträgt.
4. 4. Messelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung ein Puffergemisch enthält.
5. 5. Messelektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet; dass das Puffergemisch aus Kaliumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat besteht, der auf einen pH-Wert von 6,5-7 eingestellt ist.

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