DE2924280A1 - Amorphe weichmagnetische legierung - Google Patents

Description

YACTJÜMSCHMELZE GMBH Unser Zeichen

Hanau VP 79 P 9554 BRD

Amorphe weichmagnetische Legierung

Die Erfindung betrifft eine amorphe weichmagnetische Legierung, die Kobalt, Mangan, Silizium und Bor enthält.

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Amorphe Metallegierungen lassen sich bekanntlich dadurch herstellen, daß man eine entsprechende' Schmelze so rasch abkühlt, daß ein Erstarren ohne Kristallisation eintritt. Die Legierungen können dabei gleich bei ihrer Entstehung in Form dünner Bänder gewonnen werden, deren Dicke beispielsweise einige hunderstel mm und deren Breite einige mm bis mehrere cm betragen kann.

Von den kristallinen Legierungen lassen sich die amorphen Legierungen durch Röntgenbeugungsmessungen unterscheiden. Im Gegensatz zu kristallinen Materialien, die charakteristische scharfe Beugungslinien zeigen,

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verändert sich bei amorphen Metallegierungen die Intensität im Röntgenbeugungsbild nur langsam mit dem Beugungswinkel, ähnlich wie dies auch bei Flüssigkeiten oder gewöhnlichem Glas der Fall ist.

Je nach den Herstellungsbedingungen können die amorphen Legierungen vollständig amorph sein oder ein zweiphasiges Gemisch des amorphen und des kristallinen Zustandes umfassen. Im allgemeinen versteht man unter einer amorphen Metallegierung eine Legierung, die zu wenigstens 50 %, vorzugsweise zu wenigstens 80 %, amorph ist.

Für jede amorphe Metallegierung gibt es eine charakteristische Temperatur, die sogenannte Kristallisationstemperatur. Erhitzt man die amorphe Legierung auf oder über diese Temperatur, so geht sie in den kristallinen Zustand über, in dem sie auch nach Abkühlung verbleibt. Bei Wärmebehandlungen unterhalb der Kristallisationstemperatur bleibt dagegen der amorphe Zustand erhalten.

Die bislang bekannten weichmagnetischen amorphen Legierungen haben eine der allgemeinen Formel ^ioO-t^t ^βηΐ~ sprechende Zusammensetzung, wobei M wenigstens eines der Metalle Co, Ni und Fe und Σ wenigstens eines der sogenannten glasbildenden Elemente B, Si, C und P bedeutet und t zwischen etwa 5 und 40 liegt. Ferner ist es bekannt, daß derartige amorphe Legierungen zusätzlich zu den Metallen M auch noch weitere Metalle, wie die Übergangsmetalle Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf und Mn enthalten können und daß zusätzlich zu den glasbildenden Elementen oder gegebenenfalls auch anstelle von diesen beispielsweise die Elemente Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi oder Be vorhanden sein können (DE-OS 23 54 131,

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: ..- 292428Q -S-

VP 79 P 9554 BRD DE-OS 25 53 003, DE-OS 26 05 615, JP-OS 51-73923).

Von besonderem Interesse unter den amorphen weichmagnetischen Legierungen sind solche mit kleiner, möglichst verschwindend kleiner, Magnetostriktion. Eine möglichst kleine Sättigungsmagnetostriktion X^ ist nämlich eine wesentliche Voraussetzung für gute weichmagnetische Eigenschaften, d.h. eine niedrige Koerzitivkraft und eine hohe Permeabilität. Ferner sind die magnetischen Eigenschaften von amorphen Legierungen mit verschwindend kleiner Magnetostriktion praktisch unempfindlich gegen Verformungen, so daß sich solche Legierungen leicht zu Kernen wickeln oder zu verformbaren Abschirmungen, beispielsweise Geflechten, verarbeiten lassen. Weiterhin werden Legierangen mit der Magnetostriktion Null unter Wechselstrombetriebsbedingungen nicht zu Schwingungen angeregt, so daß keine Energie an mechanische Schwingungen verlorengeht. Die Kernverluste können daher sehr gering sein. Außerdem entfällt der sonst häufig bei elektromagnetisehen Einrichtungen auftretende störende Summton.

Innerhalb des vorgenannten allgemeinen Zusammensetzungsbereichs der weichmagnetischen amorphen Legierungen sind auch bereits verschiedene Gruppen von Legierungen mit besonders niedriger Magnetostriktion bekannt geworden. Eine Gruppe solcher Legierungen .hat die Zusammensetzung (Co„Fe-uT )_Xi , wobei T wenigstens eines der Elemente Hi, Cr, Mn, V, Ti, Mo, W, HTb, Zr, Pd, Pt, Cu, Ag und Au und X wenigstens eines der Elemente P, Si, B, C, As, Ge, Al, Ga, In, Sb, Bi und Sn bedeutet und die Bedingungen 7 = 0,7 bis 0,9; a = 0,7 bis 0,97; "b = 0,03 bis 0,25 und a + b + c = 1 gelten (DE-OS 25 46 676).

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Eine weitere "bekannte Gruppe von amorphen Legierungen

mit Magnetostriktionswerten zwischen etwa +5*10" bis g

-5*10 hat eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel (Co Fe. __)_eB, C , wobei χ im Bereich von etwa 0,84 bis 1,0 , a im Bereich von etwa 78 bis 85 Atom-%, b im Bereich von etwa 10 bis 22 Atom-%, c im Bereich von 0 bis etwa 12 Atom-% und b + c im Bereich von etwa 15 "bis 22 Atom-% liegen. Außerdem können diese Legierungen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, noch bis zu etwa 4- Atom-% wenigstens eines anderen Übergangsmetalles, wie Ti, W, Mo, Cr, Mn, Ni und Cu, und bis zu etwa 6 Atom-% wenigstens eines anderen metalloiden Elementes, wie Si, Al und P enthalten, ohne daß die erwünschten magnetischen Eigenschäften wesentlich verschlechtert werden.(DE-OS 27 08 151).

Ferner finden sich niedrige Sättigungsmagnetostriktionen bei amorphen Legierungen, die im wesentlichen aus etwa 15 "bis 73 Atom-% Co, etwa 5 his 50 Atom-% Ni, und etwa 2 bis 17 Atom-% Fe bestehen, wobei- die Gesamtheit von Co, Ni und Fe etwa 80 Atom-% beträgt, und der Rest im wesentlichen aus B und geringfügigen Verunreinigungen besteht. Auch diese Legierungen können, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,bis zu etwa 4- Atom-% wenigstens eines der Elemente Ti, W, Mo,Cr, Mn oder Cu und bis zu etwa 6 Atom-% wenigstens eines der Elemente Si, Al, C und P enthalten (DE-OS 28 35 389).

Schließlich ist noch eine Gruppe von amorphen Legierungen mit niedriger Sättigungsmagnetostriktion entsprechend der Formel (Fe Co^Ni ) (Si BJP C, ) bekannt,

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wobei a, b, c, e, f, g und h jeweils die Molbruchteile der entsprechenden Elemente und a + b + c « 1 sowie e+f+g+h=1 sind und χ bzw. y die Gesamtmenge der in der zugehörigen Klammer stehenden Elemente in Atom-% bedeuten und folgende Beziehungen gelten: 0,03 - a ^ 0,12; 0,40 £ b £ 0,85; 0 * ey * 25; 0 ^ f y -* 30 und O^g + li £ 0,8(e+f). Weiterhin können diese Legierungen, bezogen auf ihre Gesamtzusammensetzung, zusätzlich 0,5 Ms 6 Atom-% wenigstens eines der Elemente Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi enthalten (DE-OS 28 06 052).

Aufgabe der Erfindung ist es, eine weitere weichmagnetische Legierung zur Verfugung zu stellen, bei der der Betrag der Sättigungsmagnetostriktion (λ₅[ £ 5*10 ist.

Erfindungsgemäß werden so niedrige Sättigungsmagnetostriktionen bei einer Legierung der Zusammensetzung (Co Ni-.T MhjPe ),*λλ "j.(^- BM), erreicht, wobei T wenigstens eines der Elemente Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr und Hf und M wenigstens eines der Elemente P, C, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi und Be sind und folgende Beziehungen gelten:

0,39 * a ^ 0,99, 0 4r b ^ 0,40,

0 6 c ^ 0,08,

0,01 ^ cL 4 0,13,

0 ^ e ^ 0,02,

0,01 6 d+e ^ 0,13,

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18 6 t * 35,'

8 £ xt 4: 24,

4 ^ yt *r 24, O έ zt ir 8, χ + y + ζ = 1.

Hierbei bedeuten a, b, c, d, e bzw. χ, y, ζ die jeweils auf die Gesamtsumme 1 normierten atomaren Anteile der zu gehörigen Elemente an der Gesamtheit der in den entsprechenden Klammern stehenden Metalle bzw. Metalloide und

(100-t) bzw. t den jeweiligen Anteil der Gesamtheit der in den zugehörigen Klammern stehenden Metalle bzw. Metalloide an der Legierung in Atom-%. Der Anteil eines einzelnen Elementes an der Legierung in Atom-% entspricht dem Produkt aus dem Index des entsprechenden Elementes und dem Index der zugehörigen Klammer. Beispielsweise ist der Siliziumanteil x¹ an der Legierung in Atom-% gleich x¹ * xt.

Von den verschiedenen bekannten Legierungen mit kleiner Magnetostriktion unterscheidet sich die erfindungsgemäße Legierung in ihrer Zusammensetzung insbesondere dadurch, daß Mangan mit einem Mindestgehalt d'_m"^_n = d-_m±n (100-t ) « 0,65 Atom-% und Silizium mit einem Mindestgehalt χ¹ « xt « 8 Atom-% als Zwangskomponente vorgeschrieben sind, sowie durch einenverhältnismäßig kleinen Höchstgehalt der Wahlkomponente Eisen von ^e _maxC'¹⁰⁰~"^t; _m;i_n) = 1,64· Atom-%.

Überraschenderweise hat sich bei der erfindungsgemäßen Legierung gezeigt, daß durch eine entsprechende Bemessung des Mangangehaltes die Magnetostriktxonskonstante bis auf NuIl verringert werden kann. Das Silizium hat

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eine Erhöhung der Kristallisationstemperatur- und eine Absenkung der Schmelztemperatur zur Folge und führt daher zu einer verbesserten Herstellbarkeit der amorphen Legierung. Infolge der Verringerung der Differenz zwischen Schmelz- und Kristallisationstemperatur ist nämlich die Abkühlungsgeschwindigkeit bei der Herstellung der amorphen Legierung weniger kritisch. Auch die Übergangselemente T erhöhen die Kristallisationstemperatur, während mit wachsendem Metalloidgehalt außerdem die Curie temperatur der Legierung erniedrigt wird. Beides hat eine bessere LangzeitStabilität der magnetischen Eigenschaften der Legierung zur Folge. Nach oben ist der Metalloidgehalt dadurch begrenzt, daß die Curietemperatur nicht soweit absinken darf, daß die Legierung bei einer normalen Temperatur nicht mehr ferromagnetisch ist.

Besonders günstig ist es, wenn für den Metalloidanteil der anmeldungsgemäßen Legierung folgende Bedingungen erfüllt sind:
20

10 * xt * 20,·

10 ir jt i 20,

Der Mangangehalt, bei dem der Nulldurchgang der Magnetostriktionskonstante erfolgt, wird mit wachsendem Metalloidgehalt der Legierung sowie mit wachsenden Anteilen an Nickel und den sonstigen Übergangselementen T kleiner. Für den Mangangehalt der Legierungen mit einer Sättigungsmagnetostriktionskonstante X_& » 0 gilt dabei näherungsweise die Beziehung

d = 0,09 - 0,001 (t - 25 + 10b + 10c)² mit der Nebenbedingung 0,01 - d.

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Legierungen mit dem Betrag der Magnetostriktionskonstante 1λ_&| ^ 5*10" finden sich vorzugsweise "bei Mangangehalten, für die folgende Beziehungen gelten: 0,05 - 0,001 (t - 25 + 10b + 10c)² ^ d + e * 6 0,13 - 0,001 (t - 25 + 10b + 10c)²,

0,01 ^ d *· 0,13,

0 ± e ^- 0,02.

Magnetostriktionskonstanten Ιλ_&) - 1·10~ erhält man bei Mangangehalten»für die folgende Beziehungen gelten: 0,07 - 0,001 (t - 25 + 10b + 10c)² * d + e <·

* 0,11 - 0,001 (t - 25 + 10b + 10c)² ,

0,01 * d * 0,13,

0 * e * 0,02.

Die erfindungsgemaßen Legierungen zeigen bereits nach der Herstellung durch rasche Abkühlung aus der Schmelze gute weichmagnetische Eigenschaften, d.h. niedrige Koerzitivkraft, hohe Permeabilität und niedrige Wechselstromverluste. Durch eine Glühbehandlung unterhalb der Kristallisationstemperatur können die magnetischen Eigenschaften insbesondere von aus der Legierung hergestellten Magnetkernen häufig noch weiter verbessert werden. Eine solche Wärmebehandlung kann bei Temperaturen von etwa 250 bis 500° C, vorzugsweise 300 bis 460 C, vorgenommen werden und etwa 10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 4 Stunden, dauern. Sie wird vorteilhaft in inerter Atmosphäre, beispielsweise Vakuum, Wasserstoff, Helium oder Argon, und in einem parallel zur Bandrichtung verlaufenden äußeren Magnetfeld, also einem magnetischen Längsfeld, mit einer Feldstärke zwischen 1 und 200 A/cm, vorzugsweise 5 bis 50 A/cm ,vorgenommen.

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Durch, die Abloihlungsgeschwindigkeit nach der Wärmebehandlung läßt sich die Form der Magnetisierungskurve einstellen. So erhält man durch schnelles Abschrecken mit Abschreckungsgeschwindigkeiten zwischen 400 K und 10 000 K pro Stunde hohe Permeabilitäten bereits für kleine_Aussteuerungen und niedrige Verluste bei hohen Frequenzen von beispielsweise 20 kHz. Durch langsame Abkühlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 20 bis 400 K pro Stunde in Anwesenheit des magnetischen Längsfeldes erhält man dagegen besonders hohe Maximalpermeabilitäten und kleine Koerzitivfeidstärken.

Anhand einiger Figuren und Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Figur 1 zeigt die Abhängigkeit der Magnetostriktionskonstante vom Mangangehalt für Legierungen der Zusammensetzung Co₇₅^

Figur 2 zeigt den Einfluß einer Wärmebehandlung auf die Permeabilität einer Legierung der Zusammensetzung

Zunächst soll am Beispiel der Legierungen der Zusammensetzung Co₁₇C JiMhJ₁Si₁CB₁₀ die Abhängigkeit der Magnetostriktionskonstante vom Mangangehalt veranschaulicht werden. Hierzu wurden/in der folgenden Tabelle I aufgeführten Legierungen in Form etwa 0,04 mm dicker und 2mm breiter Bänder in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, daß die Elemente in einem Quarzgefäß mittels Erhitzung durch Induktion aufgeschmolzen und die Schmelze anschließend durch eine in dem Quarzgefäß befindliche Öffnung auf eine schnell rotierende Kupfertrommel aufgespritzt

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ίζ-

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wurde. Eine anschließende Messung der Sättigungsmagnetostriktionskonstante \_& ergab folgende Werte:

Tabelle I
Legierung

Co₇₅Si₁₅B₁₀ -3,6 0,71 18

Co₇₃Mn₂Si₁₅B₁₀ -2,6 0,75 13

3,6	0,71
2,6	0,75
1,4	0,76
0,5	0,78
0,25	0,78

11 Co^Mn^Si^B^ -0,5 0,78 6

3,5

Außer A.£ ist in der vorstehenden Tabelle auch noch die Sättigungsmagnetisierung J in T und die Koerzitivfeld-

stärke H. in ~ angegeben. Die Werte beziehen sich auf c cm

die Legierung im Herstellungszustand ohne nachfolgende Wärmeb ehandlung.

Graphisch ist der Zusammenhang zwischen der Sättigungsmagnetostriktionskonstanten und dem Mangangehalt der Legierungen in !Figur 1 dargestellt. Dabei ist an der Ordinate die Magnetostriktionskonstante und an der Abszisse der Mangangehalt d¹ = d (100-t) in Atom-% aufgetragen. Wie man aus Figur 1 sieht, besteht zwischen beiden Grö-Ben ein linearer Zusammenhang. Der Nulldurchgang der Magnetostriktionskonstante erfolgt bei einer Legierung mit etwa 7 Atom-% Mangan.

Bei den anderen anmeldungsgemäßen Legierungen liegen ähnliche Verhältnisse vor, wobei der Mangangehalt, bei dem der Nulldurchgang der Magnetostriktionskonstante erfolgt, mit zunehmenden Anteilen von Metalloiden, Nickel und Übergangsmetallen T abnimmt.

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In den Tabellen II bis IV sind eine Reihe weiterer anmeldungsgemäßer Legierungen zusammengestellt, die gemäß dem vorhergehenden Beispiel hergestellt wurden. Die in Tabelle II aufgeführten Legierungen haben besonders niedrige Magnetostriktionskonstanten A^ , eine verhältnismäßig hohe Sättigungsinduktion J_ und bereits im Zustand nach der Herstellung ohne Wärmebehandlung eine sehr niedrige Koerzitivfeidstärke H ,- gemessen am gestreckten Band.

Tabelle II

Legierung Λ /³TO^-V J_O/~T 7 H./

Co_71j5Mn₆Si_8j5B₁₄ -0,3 0,95 4,5

Co₆₇Mn₅^₅Si₁₁B₁₆₁₅ -0,2 0,65 3,5

Co₅₈₁₅Ni₁₀Mn₇ ^i₁₃B₁₁ -0,4 0,70 4,0

Co₄₈₁₅Ni₂₀Mn₇₁₅Si₁₁B₁₃ -0,01 0,60 1,5

Bei den in Tabelle III aufgeführten Legierungen liegt der Betrag der Magnetostriktionskonstante bei etwa 1*10 20

Tabelle III

Legierung ^_s/~^_7

Co_69i5Mn_6i5Si₁₄B₁₀ 0,80

Co₄₇ ^ ^i₂₀Mn₅Si_{11 i5}B₁₆ ■-..--■' 0,30

3 ' ■ ⁰^

₅Si₁₂B₁₈ 0,25

^,^^11^B16,5 ' °'⁵⁰

Co₆₆Mo₃Mn₆Si₁₅B₁₀ ' - 0,65

Co₆₆₁₅Cr₃Mn₅₁₅Si₁₅B₁₀ 0,65

Co Pe Mti . Si B 0 7*5

69 5 1 4.5 15 10 '

L₁₅B₁₀C₂ 0,65

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betragsmäßig Weitere Legierungen mit/etwas höheren Magnetostriktionskonstanten sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Legierung ~\^{~^®~ J ^J _s

Co₇₀Mo₂Mn₃Si₁₅B₁₀ - 1,5 0,65

Co₇₁V₁Mn₃Si₁₅B₁₀ - 2,0 0,70

Co₇₃Mn₂Si₁₅B₁₀ - 2,5 0,72

Co₆₃M₁₀Mn₃Si₁₃B₁₁ - 2,5 0,65

2,5 0,55

Am folgenden Beispiel soll der Einfluß der Wärmebehandlung erläutert werden.

Aus einem gemäß dem ersten Beispiel hergestellten Band einer Legierung der Zusammensetzung Co^g ,-Ni₂₀Mn₇ CSi₁₁B wurde ein Eingkern gewickelt, dessen Permeabilität in einem magnetischen Wechselfeld von 50 Hz gemessen wurde.

Kurve 1 von Figur 2 zeigt die Abhängigkeit der Permeabilität von der Maximalamplitude des Magnetfeldes. Dabei

ist die Permeabilität an der Ordinate, die Amplitude H

TTlA

des Magnetfeldes in — an der Abszisse angegeben. Anschließend wurde der gleiche Kern unter Wasserstoff in einem magnetischen Längsfeld von etwa 10 A/cm etwa eine Stunde lang einer Wärmebehandlung bei 380° C unterzogen und anschließend im Magnetfeld mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 100 K/h abgekühlt. Die anschließend in einem magnetischen Wechselfeld von 50 Hz gemessenen Permeabilitäten sind in Kurve 2 von Figur 2 dargestellt.

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Die anmeldungsgemäßen Legierungen eignen sich insbesondere als Material für magnetische Abschirmungen, Tonköpfe und Magnetkerne, insbesondere wenn letztere bei höheren Frequenzen, beispielsweise bei 20 kHz, betrieben werden sollen. Ferner eignen sich die anmeldungsgemäßen Legierungen wegen ihrer niedrigen Magnetostriktion und ihrer bereits im Herstellungszustand sehr guten weichmagnetischen Eigenschaften insbesondere auch für Anwendungen, bei denen das weichmagnetische Material verformt werden muß und anschließend eine Wärmebehandlung nicht mehr möglich ist.

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Claims (2)

79 P 9554 BHD Patentansprüche

1. Amorphe weichmagnetische Legierung, die Kobalt, Mangan, Silizium und Bor enthält, ge kenn ze ichn e t durch die Zusammensetzung

wobei T wenigstens eines der Elemente Cr, Mo, V, V, Nb, Ta, Ti, Zr und Hf und M wenigstens eines der Elemen te P, C, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi und Be sind und folgende Beziehungen gelten:

0,39 * a 4 0,99,

0 * b * 0,40,

0 ^ c fr 0,08, 0,01 * d fr o,13, 0 - * e * 0,02,

0,01 6 d+e"*· 0,13,

a + b + c + d+e=1,

18 * t * 35, 8- * art * 24, 4 4yt6 24,

0 * zt * 8,

χ + y + ζ ■ 1.

2. Amorphe weichmagnetische Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Beziehungen:

10 > xt * 20, 10 6 yt 6 20,

"- . Ö. * zt * 5. 30

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3· Amorphe weichmagnetische Legierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Beziehungen: 0,05 - 0,001 (t - 25 + 10b + 10c)² * d + e ^ ⁶ 0,13 - 0,001 (t - 25 + 10b + 10c)² ,

0,01 * d * 0,13,

0 Ae* 0,02.

4-. Amorphe weichmagnetische Legierung nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch folgende Beziehungen:
0,07 - 0,001 (t - 25 + 10b + 10c)² *· d + e *

* 0,11 - 0,001 (t - 25 + 10b + 10c)² ,

0,01 Ad* 0,13,

0 6- e * 0,02.

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