DE2922468A1

DE2922468A1 - Verfahren zur herstellung von silizium oder ferrosilizium

Info

Publication number: DE2922468A1
Application number: DE19792922468
Authority: DE
Inventors: Thomas Johansson
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1978-06-02
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1979-12-06
Also published as: GB2022069B; SE7806524L; PT69616A; BR7903424A; CA1107940A; FR2427302B1; JPS6356171B2; CH641424A5; NO151972C; US4269620A; DE2922468C2; ZA792651B; NO151972B; NO791845L; SE415558B; FR2427302A1; IT1117174B; JPS54159330A; IT7949270A0; ES480995A1

Description

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Case 1054
12/lQ/nc

KEMA NORD AG₇ STOCKHOLM, SCHWEDEN

. Verfahren "zur.. Herstellung von' Silizium" öder. Ferrosilizium

Die Erfindung betrifft e^.n Verfahren zur Herstellung von SiIiziura oder Ferrosilizium durch Reduktion von Silizium-

oxid mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittelnin einem Reduktionsofen.

Das gegenwärtig vorherrschende Verfahren zur Herstellung von elementarem Silizium oder Ferrosilizium besteht in der Beschikkung von Kohlenstoff und Quarz, gegebenenfalls zusammen mit Eisen oder Eisenoxid in einen offenen Lichtbogenofen ("open electric arc furnace"). Die Materialien werden am Boden des Ofens mittels elektrischer Bögen von Elektroden auf eine hohe Temperatur erhitzt, wobei die Oxide durch den Kohlenstoff reduziert werden und eine Schmelz-e von Silizium oder Ferrosilizium bilden, die aus dem Ofen entleert werden kann.

Diese Methode ist jedoch aus vielen Gründen unzureichend und problematisch. Während des Ofenverfahrens bilden sich Brücken von halbgeschmolzenem Material in der Beschickung., sowie Gasblasen, durch welche Gasverluste auftreten. Die Beschickung muß daher gerührt und regelmäßig verarbeitet werden, was aufgrund der Wärme intermittierend und mittels Vorrichtungen durchgeführt

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werden muß, die sich, .außerhalb des Ofens befinden.

Als Folge hiervon kann der Ofen nicht .geschlossen werden, was zu Wärme- und Gasverlusten führt, wodurch sich nur geringe Möglichkeiten ergeben/ das Verfahren im Hinblick auf die Energie und eine wirksame Begrenzung von Umweltproblemen abzuschließen.

Darüber hinaus ist das. Of en verfahren schwierig zu steuern und die Bildung von Siliziumcarbid in dem Ofen und Abfälle von nicht umgesetztem Siliziummonoxid können nicht völlig verhindert werden, was zu einer maximalen Verwertung der Rohmaterialien und der Energie von höchstens 80-90 % führt. Die Reinheit des Produkts ist nicht besonders gut, variiert darüber hinaus sehr in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohmaterialien.

Bisherige Versuche, diese Probleme zu lösen, waren nicht erfolgreich. Änderungen der verschiedenen Verfahrensvariablen, wie der Beschickungsgeschwindigkeiten, der Energiezufuhr oder des Verhältnisses von beschicktem Kohlenstoff zu Quarz waren lediglich dazu geeignet, das Ofenverfahren und die Ausbeute geringfügig zu beeinflussen.

Die schwedischen Patentschriften 220 338 und 363 084 beschreiben ein speziell angepaßtes Beschicküngsmaterial, das hergestellt wurde, um den Versuch zu unternehmen, das Of.enverfahren auf diese Weise zu beeinflussen. Die Methoden führten zu einer gewissen Verbesserung des Ofenverfahrens, konnten die Ausbeute jedoch nur marginal beeinflussen.

In der schwedischen Patentschrift 382 042 wird ferner beschrieben. Kohlenstoff und Quarz getrennt in den Ofen zu beschicken und diese Materialien in verschiedenen Teilen des Ofens getrennt zu halten. Auf diese Weise kann das Rühren in dem Ofen verringert werden, jedoch auch in diesem Falle können die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und die damit verbundenen Probleme nur bis zu einem geringen Ausmaß beeinflußt werden.

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Wegen der Schwierigkeiten/ das konventionelle Verfahren wesentlich zu verbessern,- wurde versucht,, neue Wege zur Herstellung von Silizium zu finden. Diese Versuche, umfassen Untersuchungen mit neuen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff und Metallen oder Verfahren über die Halogenverbindungen des Siliziums, jedoch führten diese Methoden bisher nicht zu einer gewerblichen Verwirklichung, auch besteht im Hinblick auf das in Betriebsanlagen zur Herstellung von Silizium in konventioneller Weise investierte große Kapital erstrangig ein Bedürfnis nach einer Verbesserung dieses Verfahrens. ....

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue Mittel zur Beeinflussung des Ofenverfahrens gefunden ; dabei hat sich folgendes gezeigt:

Die !Reaktion in einem Silizium-Reduktionsofen basiert auf der folgenden Gesamt-Reaktionsgleichung:

I. SiO₂ + 2C —* Si + 2CO

Jedoch verläuft die tatsächliche Reduktion über eine Reihe von Zwischenprodukten,und in der Gasphase des Reaktors sind zumindest SiO, CO, CO₂, C, C₂, C₃, C₄, C₅, 0, O₂, Si, Si₂, Si₃, SiO₃, Si₂C C₃Si, N, NO und N₃ in nicht zu vernachlässigenden Mengen vorhanden. In der kondensierten Phase sind zumindest Si,,., C_(s), SiO₂(I), SiO_{2 {christobalit)} , SiO₂ _[Quarz) und SiC ₍₈₎ in nicht zu vernachlässigenden Mengen vorhanden. Siliziummonoxid, SiO und Siliziumcarbid, SiC sind die wichtigsten Zwischenprodukte, das sie als Nebenprodukte in dem Ofen erzeugt werden, wobei SiO in der Gasphase des oberen Teil des Ofens verläßt, wohingegen SiC im Ofen angesammelt wird und durch periodische Stillegungen des Ofens entfernt wird. Unter anderem führen folgende Reaktionen zur Bildung von Siliziummonoxid in dem Reaktor.

II. SiO₂ + C-^SiO + CO

III. 2 SiO₂ + SiC -* 3 SiO + CO

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Siliziumcarbid wird unter anderem über, folgende Reaktionen gebildet:

IV. Si + C -» SiC -

V. SiO + 2 C -} SiC + CO

VI. 2 SiO + C-* SiC + SiO₂

Diese Zwischenprodukte sind notwendig, wenn als Endprodukt elementares Silizium erhalten werden soll. Zwar kann Silizium direkt aus Kohlenstoff bzw. Kohle und Quarz gebildet werden/ jedoch erfordert dies sehr hohe Temperaturen und führt zu geringen Ausbeuten. In üblichen öfen wird das Silizium im wesentlichen durch folgende Reaktionen gebildet:

I '

. VII. SiO₂ + SiC-^Si + SiO + CO

VIII. SiC + SiO-* 2 Si + CO

wobei ein Teil des nach der Reaktionsgleichung VIII reagierenden Monoxids durch die Reaktion II gebildet werden kann₇ wenn Kohlenstoff vorhanden ist. Aus den Beziehungen der Reaktionen II, III, VII und VIII geht hervor, daß Silizium durch Reaktion von Carbid, gegebenenfalls auch Kohlenstoff und Siliziumoxiden gebildet wird, daß jedoch die Anteile der Produkte Silizium, Siliziummonoxid und Kohlenmonoxid aufgrund der reziproken Prädominanz der Reaktionen variieren können. Falls Kohlenstoff in der Reaktionszone nicht vorhanden ist, kann die gesamte Reaktion folgendermaßen beschrieben werden:

IX. SiO₂ + χ SiC -» (2x-l) Si +. (2-x) SiO + χ CO

worin χ theoretisch, von 0,5-2 variieren kann. Das bei dieser Reaktion verbrauchte Carbid muß in dem Reaktor erneut gebildet werden. Dies erfolgt in den oberen, kühleren Teilen des Ofens, im wesentlich "über die vorstehenden Reaktionen V und VI, da Silizium und Kohlenstoff in einem technischen Siliziumofen

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nicht in einem derartigen Ausmaß miteinander in Kontakt kommen, daß die Reaktion IV nennenswert zur Bildung des Carbide beiträgt.. Dies bedeutet, daß mindestens· 1 Mol' Siliziummonoxid pro Mol Silizium entsprechend einem Wert für χ von maximal 1 durch die Reaktion von Quarz und Siliziumcarbid gebildet werden muß und später in Carbid umgewandelt werden muß,.um den Gehalt an Carbid in dem Ofen nicht zu verringern.

Außerdem ist es in der Praxis schwierig x-Werte über 1 in einem Siliziumofen zu erzielen. Ist χ kleiner 1, was im allgemeinen zutrifft, kann der Ofen theoretisch auf. verschiedenen alternativen Wegen betrieben werden. Wenn, das gesamte Siliziummonoxid, das gebildet wird, nach der Gleichung V in Carbid umgewandelt wird/ z. B. durch Beschicken einer großen Kohlenstoffmenge pro

beschickte Quarzmenge, so erhält man eine Nettoproduktion voi> Carbid in dem Ofen, entsprechend von (1-x). Dies'stellt keine zufriedenstellende Lösung dar, da regelmäßige Stillegungen des Ofens und Entfernungen des Inhalts erforderlich sind. Wird dagegen eine geringere Kohlenstoffmenge als die stöchiometrisch erforderliche beschickt, so kann eine Nettoproduktion an Carbid unterdrückt werden, da im wesentlichen nicht mehr 1 Mol Monoxid in Carbid umgewandelt wird, anstelle dessen jedoch ein Verlust an nicht umgesetzten Siliziummonoxid vom oberen Ende des Ofens oder eine Umwandlung des Monoxids in dem Ofen in Siliziumdioxid nach der vorstehenden Formel VI auftritt. Diese Alternativen weisen ebenfalls Probleme auf. Siliziummonoxid, das den Ofen verläßt, isagiert zu Siliziumdioxid und bildet ein fein verteiltes Pulver, das zu einer Umweltgefährdung führt, zusätzlich zu dem Materialverlust, wenn es den Ofen frei in die Umgebung verlassen kann. Der Staub kann abgeschieden werden, jedoch nur mit Schwierigkeiten, die sich durch seine fein verteilte Natur ergeben. Es wurden Versuche gemacht, einen derartigen Staub aus dem Ofen zu rezirkulieren, um den Materialverlust dadurch zu eliminieren. Jedoch beeinflußt eine Rückfuhr das Ofenverfahren in ungünstiger Weise und darüber hinaus die Energie-Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, die den größten Kostenanteil darstellt, wird nicht verbessert, da die zur Reduktion des Quarzes erforder-

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liehe Energie .zürn Monoxid nicht wiedergewonnen .wird, und diese Energie fast ebenso groß ist, wie für die. Ge&amtreduktion des Quarzes zu elementarem Silizium. Behält man das überschüssige Siliziummonoxid direkt in dem Ofen durch 'die vorstehende Reaktion VI zurück, ζ. Β/ durch Kühlen des oberen Endes des Ofens, so wird der Energieverlust verringert/ jedoch bewirkt statt dessen die Ausfällung von Siliziumdioxid in der Beschickung die bekannten Probleme, die sich aus der Klebrigkeit der Beschickung ergeben, was zu einer verringerten Reaktionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs zur Bildung, von Blasen und Brücken in der Beschickung, zu Elektroden-Brüchen, dem Bedürfnis, die Beschickung zu bearbeiten und dem Bedürfnis für offene öfen führt. Die aufgezeigten alternativen Wege für den Betrieb von Siliziumöfen sind lediglich theoretisch, da das Siliziummonoxid in tatsächlichen Öfen glmäß sämtlichen Reaktionswegeri reagiert, d. h.' Carbid wird aufgebaut, Siliziummonoxid verschwindet in die Umgebung und eine Quarzausfällung findet in der Beschickung statt. Statt der vorstehenden idealen Reaktionsgleichung I zu folgen, verläuft die Reaktion gemäß der allgemeineren Formel:

X. SiO₂ + nC-^a Si + b SiO + c SiO +. (n-c) CO

worin a stets weniger als 1 bedeutet und b und c größer als 0 sind. Um die Carbidbildung in dem Ofen so gut wie möglich zu vermeiden, wird in der Regel ein Unterschuß an Kohlenstoff, bezogen auf die Quarzmenge beschickt, etwa entsprechend einem Wert von 1,8 für n.

Alle vorstehend erwähnten Probleme könnten in günstiger Weise beeinflußt werden, wenn das Ofenverfahren so betrieben werden könnte, daß bei der Bildung von Silizium nur 1 Mol Siliziummonoxid pro .Mol verbrauchtes Siliziumcarbid gebildet würde und dieses Siliziummonoxid anschließend vollständig in Siliziumcarbid umgewandelt werden könnte. Dies würde dem Ideal eines Ofenverfahrens entsprechen.

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Die Beziehung zwischen den in der Reaktion: IX zur Bildung von Silizium gebildeten Produktenhängt .von der Temperatur ab, derart, daß durch Steigerung der Reaktionstemperatur eine, größere Menge an Silizium bzw.. eine geringere Menge an Siliziummonoxid gebildet werden, d. h. ein höherer Wert für χ erzielt werden kann. Liegt in der Reaktionszone Kohlenstoff vor, so sollte weniger als 1 Mol Kohlenmonoxid pro Mol gebildetes Silizium erzeugt werden, jedoch wird auch in diesem Falle die Reaktion durch Steigern der Temperatur in der gewünschten Richtung "beeinflußt.

Um eine vollständige Umwandlung des Siliziummonoxids, das die Zone der Siliziumbildung verläßt, in Carbid nach der Reaktion V zu erzielen, ist es erforderlich, alternative Reaktionswege für das ISiliziummonoxid, vorwiegend die Reaktion VI zu unterdrücken. Da die Reaktion VI stark exotherm verläuft, weist eine erhöhte Temperatur eine negative Wirkung auf diese Reaktion aus, und eine Erhöhung der Temperatur könnte auch hier zu einer vollständigeren Bildung des Carbids führen. Da das Siliziummonoxid nach der Reaktion V im wesentlichen in den oberen und kühleren Teilen des Ofens reagiert, hängen die Möglichkeiten, seine Umwandlungstemperatur zu beeinflussen, von dem Gesamt-Energiegleichgewicht in dem Reaktor ab, vor allem von dem Verhältnis des Energiegehalts in den aufsteigenden Gasen zu der Wärmekapazität des Beschickungsmaterials, sowie von der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Gasphase und fester Phase.

Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß, wenn die Reaktionstemperatur für die Siliziumumwandlung auf einen derartigen Wert erhöht werden kann, daß im wesentlichen soviel Siliziummonoxid gebildet wird, wie letzteres als Carbid verbraucht wird, das Wärmegleichgewicht in dem Ofen derart liegt, daß die Bildung von Siliziumdioxid nach der Reaktion VI im wesentlich zugunsten der Bildung von Siliziumcarbid aus dem Siliziummonoxid verrringert wird. Dies tritt auch auf, wenn eine gewisse Kohlenstoffmenge in dem heißeren Teil des Reaktors vorliegt, so daß auch die Reaktion II stattfindet.

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So ist es wichtig, .die .Re ak ti ons temperatur, in dem Ofen so beeinflussen zu können, daß sie im Vergleich mit der Temperatur von bisher bekannten öfen erhöht werden kann.· Jedoch ist in der Praxis eine wesentliche Erhöhung der Temperatur schwierig zu erzielen. Die Reaktionen VII und VIII zur Siliziumbildung sind stark endotherm/ und die Reaktionsgeschwindigkeiten erhöhen sich daher sehr stark, selbst bei geringen Temperaturanstiegen, wobei große Mengen an Energie, verbraucht werden: und die Temperatur dazu neigt, auf einen geringeren Wert abzusinken. Da die Reaktionsgeschwindigkeit ohne einen wesentlichen Anstieg der Temperatur zunimmt, werden lediglich mehr Produkte der im wesentlichen gleichen Gleichgewichtszusammensetzung erzeugt, was in einem üblichen Ofen eine gesteigerte Produktion an Siliziummonoxid, das das obere Ende des Ofens verläßt, bedeutet.

DieserPuffer-Effekt der endothermen Siliziumbildungsreaktion auf die Temperatur ist derart stark,' daß eine gesteigerte Energiezufuhr in einem üblichen Ofen nicht dazu verwendet werden kann, die Temperatur wesentlich zu erhöhen. Dies gilt auch für die in den vorstehend erwähnten schwedischen Patentschriften empfohlenen Maßnahmen zur Modifizierung der Beschickungen und zur Trennung von Kohlenstoff und Quarz in dem Ofen. Im Vergleich mit der Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit, die auch durch geringe Temperaturanstiege erzielt wird, ist dieMassenübertragung über das. Volumen der Körner des Rohmaterials oder zwischen den verschiedenen Teilen des Ofens an der Reaktionszone von derart geringer Bedeutung, daß die Auswirkung auf das Ofenverfahren gering ist.

Die Erfindung basiert auf den vorstehenden, im Rahmen der Erfindung erzielten Ergebnissen und führt zu einem neuen Verfahren zum Betrieb von thermischen Silizium-Reduktionsofen.

Erfindungsgemäß wird das Verhältnis der Menge der thermischen Energie zur Menge an Siliziumoxid, das in den Ofen beschickt wird, reziprok einstellbar gemacht und derart eingestellt, daß das Gas, das den Ofen verläßt, einen Siliziummonoxidgehalt unter 10 Mol.-% aufweist.

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Durch dieses Produktionsverfahren nähert.man sich dem vorstehend aufgezeigten idealen Ofenverfahren. Die Maßnahmen bedeuten/ daß · die Reaktionstemperatur in dem Ofen derart erhöht wird/ daß eine geringere Siliziummonoxidmenge pro Mol. gebildetes Silizium gebildet wird, so daß das Monoxid in dem Ofen wirksamer in das Carbid umgewandelt wird. Auf diese Weise kann die Menge an Kohlenstoff pro Einheit des beschickten Silizium-Ausgangsmaterials erhöht werden/ ohne daß sich die Gefahr eines Kohlenstoffaufbaus bzw. -staus "build-up" ergibt, was bedeutet, daß weniger Stilllegungen notwendig sind und eine bessere Verwertung·der Ausgangsmaterialien möglich wird.

Auch werden die Rauchverluste verringert, wobei das Energiegleichgewicht beträchtlich verbessert wird, gleichzeitig mit der Verringerung der negativen Auswirkungen auf die Umgebung oder der Verringerung der Abs cheidungsprob lerne.' Die verbesserte Umwandlung des Siliziummonoxids in Carbid bedeutet eine geringere Ausfällung an Quarz im oberen Teil des Ofens, wodurch die Brückenbildung in der Beschickung verringert,, die Anzahl der Elektrodenbrüche verringert wird, die Notwendigkeit der Bearbeitung der Beschickung verringert wird, und wodurch es möglich wird, den Ofen zu schließen, was.zur Wiedergewinnung des Energiegehalts in verdampftem Kohlenmonoxidgas, für die Verringerung der Auswirkung auf die Umwelt und die Steuerung der Luftzufuhr von Bedeutung ist und im allgemeinen ein kontinuierlicheres Ofenverfahren mit verbesserten Steuerungsmöglichkeiten bedeutet.

Weitere Vorteile und Wirkungen der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den beigefügten Figuren ersichtlich.

Die Figur 1 stellt eine Beziehung zwischen der Energiezufuhr und der Ausbeute an Silizium für einen Ofen üblicher Bauweise mit Beschickung der Bestandteile am oberen Ende/ für' zwei verschiedene Beschickungsverhältnisse von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in der Beschickung dar. Die Figur 2 zeigt eine ähnliche Beziehung für eine reine Boden-Beschickung von Siliziumdioxid, und die Tempera-

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turbedingungen an verschiednen Niveaus. Die'. Figur 3 zeigt eine bevorzugte Form der. Boden-Beschickung; .von nur Silizium-Ausgangsmaterial/ wohingegen die" Figur 4 eine bevorzugte Form der Boden-Beschickung von Silizium-Ausgangsmaterial ■ und Reduktionsmittel zeigt.

Unter Ofen wird hier eine Reaktionszdne verstanden, die eine heißere Zone für die Energiezufuhr und eine kühlere Zone "für die anschließende Reaktion umfaßt. Zumindest der Hauptanteil und vorzugsweise der Gesamtteil der Energiemenge,. die zur Reduktion des Silizium-Ausgangsmaterials mibden Eedücfciäasmittel zu Silizium erforderlich ist/ sowie die kondensierten Phasen aus der Zone für die anschließende.Reaktion werden zur Zone für die Energiezufuhr gebracht. Ein Siliziumprodukt und eine Gasphase werden aus deij Zone für die Energiezufuhr abgezogen, und die Gasphase wird in die Zone für die anschließende Reaktion beschickt. Das Reduktionsmittel wird in die Zone der anschließenden Reaktion zusammen mit der Gasphase aus der Zone für die Energiezufuhr eingebracht. Aus der anschließenden Reaktionszone wird ein·Gasphasenprodukt neben den kondensierten Phasen abgezogen, die zur Energielieferungszone beschickt werden. Das Siliziumausgangsmaterial kann in kondensierter Form in jede der einzelnen Zonen geliefert werden, in gasförmiger Form jedoch nur in· die Zone der Energiezufuhr. In einer ,Reaktionszone dieser Art erfolgt die Bildung des Siliziums im wesentlichen in der Zone der Energiezufuhr, wohingegen die Bildung von Siliziumcarbid im wesentlichen in der Zone der anschließenden Reaktion erfolgt. In. einem üblichen Ofen ist das Gegenstück zur Zone für die Energiezufuhr die Fläche am Boden des Ofens, unmittelbar um "die Elektrodenspitzen, wohingegen die Zone der anschliessenden Reaktion den weiter oben befindlichen Teilen des Ofens ' entspricht. Es besteht keine genau definierte oder lokalisierte Grenze zwischen den Zonen, wesentlich ist jedoch, daß eine Temperaturgradient in der Reaktionszone vorliegt.

Im Prinzip können jegliche Siliziumdioxid, enthaltenden Substanzen als· Silizium-Ausgangsmaterial verwendet werden. Reine Siliziumoxide werden im allgemeinen bevorzugt, da diese keine weiteren

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Elemente außer Silizium und Sauerstoff dem Verfahren zuführen. Feste Siliziumdioxide, insbesondere Quarz sind besonders geeignet, da diese in relativ reiner Form erhalten werden können. Siliziummonoxid kann ebenfalls in dem Reaktor verwendet werden, ist jedoch in einem derartigen Falle normalerweise nur ein Zwischenprodukt in dem Verfahren. Geringe Mengen von natürlich auftretenden Silikaten und Aluminiumoxiden können z. B. mit dem Siliziumdioxid akzeptiert werden, ohne- "die Reinheit des endgültigen Siliziumprodukts ernstlich zu gefährden. Größere Mengen an Kationen enthaltenden Silikaten und Oxiden können .nur dann zugelassen werden, wenn die Anforderungen an die Reinheit nicht hoch sind. Bei der Herstellung von Ferrosilizium werden Eisen oder Eisenoxid in einem gewünschten Mol-Verhältnis im Hinblick auf das Endprodukt ebenfalls zugesetzt. Eine derartige Eisen-Beschickung kann zusammen mit dem Silizium-Ausgangsmaterial durch eine getrennte Beschickung oder zusammen mit dem Reduktionsmittel in die Zone der anschließenden Reaktion gefügt werden. Letzteres ist bevorzugt. Selbstverständlich können geringe Mengen anderer Rohmaterialien zugesetzt werden, wenn andere Legierungselemente in dem Endprodukt erwünscht sind. Die Details des nachstehend beschriebenen Verfahrens beziehen sich vorwiegend auf die Herstellung von im wesentlichen reinem Silizium aus Siliziumdioxid, wofür das Verfahren besonders geeignet ist.

Als Reduktionsmittel werden kohlenstoffhaltige Substanzen bevorzugt, z. B. organische Materialien, wie Holzspäne bzw. -schnitzel oder gegebenenfalls erhältliches Siliziumcarbid, jedoch vorzugsweise hochkonzentrierte Kohlenstoffmaterialien, wie Koks, Kohle bzw. Schwarzkohle oder Holz- bzw. Tierkohle und vorzugsweise ganz reine derartige Materialien.

Ein wichtiges charakteristisches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Energiezufuhr pro beschicktes Mol Siliziumdioxid als Steuerungsparameter gewählt wird und so eingestellt wird, daß die Gase am oberen Ende des Ofens eine bestimmte Zusammensetzung aufweisen. Selbst wenn, wie vorstehend diskutiert, die Temperatur in der Reaktionszone ein wichtiger Verfahrensparameter

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ist, so ist es schwierig, den Ofen auf. dieser. Basis, zu steuern, da sie "sowohl schwierig, zu messen, ist/, als· auch /durch den Ofen und bis. zu einem gewissen Ausmaß auch .lokal in .der Reaktionszone variiert. Auch ist die chemische- Zusammensetzung der Reaktionskomponeriten in der Reaktionszone keine 'geeignete. Variable zur Steuerung des Ofens, da sie,' selbst, wenn sie 'leicht festgesetzt werden könnte, breit variieren kann und darüber hinaus weit entfernt sein,· von der theoretischen chemischen Gleichgewichtszusammensetzüng trotz der Tätsache,' daß. das kombinierte chemische mxL fhermiscbe Gleichgewicht sehr gut ist. Dies geht mit der stark endothermen Siliziumbildungsreaktion einher, aufgrund derer auch geringe Änderungen der Temperatur die Zusammensetzung des Gleichgewichts rasch weit von der", vorhandenen Zusammensetzung entfernen können, trotz der Tatsache, daß die endgültige Zusammensetzung sehr stabil sein kann. Als ein geeigneter Steuerungsparameter hat sich anstelle dessen die Energiezufuhr in den Ofen pro beschickte Menge an Silizium-Ausgangsmaterial erwiesen. Dieser Parameter ist leicht herzustellen, er ist unabhängig von lokalen systematischen und gelegentlichen Änderungen, was die Energie und die Zusammensetzung in dem Reaktor betrifft,und ein geeigneter Wert für diese Beziehung führt zu einem Ergebnis, das bis zu einem großen Ausmaß unabhängig von der Beschickungsmethode und möglichen Überschüssen an Kohlenstoff in der Beschickung ist. Als ein Maß für das Ofenverfahren entsprechend den vorstehend angegebenen Kriterien ist der Gehalt an Siliziummonoxid in dem Gas am oberen Ende des Ofens besonders geeignet, da dieser Gehalt an dem oberen Ende des Ofens in zufriedenstellender Weise stabilisiert ist und gänzlich unabhängig von der Höhe der Beschickung, dem KohlenstoffÜberschuß und geringeren Änderungen der Temperatur am oberen Ende ist.

Wegen der Gleichgewichtsbedingungen für die Gasphasenzusammensetzung im Hinblick auf die feste Phase in einer. Reaktionszone des vorstehend aufgezeigten Typs ist immer eine gewisse Siliziummonoxidmenge in der Gasphase vorhanden, wenn diese die Reaktionszone verläßt."Normalerweise liegt der .Gehalt im allgemeinen deutlich über 10 Mol-% für gewöhnliche bzw. übliche Siliziumöfen.

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Erfindungsgemäß erzielt man einen Siliziummonoxidgehalt unter 10 Mol-% durch eiir genaueres Energiegleichgewicht in dem Reaktor. Ein derartiger Wert ergibt eine klare Verbesserung im Hinblick auf bekannte öfen in den vorstehenden Beziehungen. Vorzugsweise wird der Gehalt unter 5 Mol-% gehalten,- da etwa bei dieser Grenze u. ä. die- sich durch die Ausfällung von Siliziumdioxid im oberen Teil des Ofens· ergebenden Probleme vermieden" werden, was einen beträchtlichen Vorteil im Vergleich mit gegenwärtigen öfen darstellt, wie vorstehend diskutiert.

Was die Ausbeute betrifft, so wird der Gehalt vorzugsweise sogar unter 1,5 Mol-% gehalten. Der geringste mögliche Gehalt zur Erzielung der besten Einstellung der Proportion der Energiezufuhr hängt im wesentlichen von der Temperatur am oberen Ende des jOfens ab, die ihrerseits von der Höhe des Ofens, der Zusammensetzung der Beschickung und möglichen Kühlmaßnahmen- abhängt. Kühlere Abgase bzw. Rauchgase ergeben einen niedrigeren Gehalt an Siliziummonoxid, jedoch auch das Risiko der Ausfällung von Siliziumoxid in der Beschickung. Wenn die Ausfällung von Siliziumdioxid zugelassen werden kann, so kann der Gehalt an Siliziummonoxid in den austretenden Gasen so auf einen sehr geringen Gehalt durch Kühlmaßnahmen gebracht werden, z.. B. durch indirekte Kühlung oder direkte Kühlung mit Wasser oder durch Zufuhr von Materialien, die der Pyrolyse unterzogen werden können, wie Holzspäne bzw. -schnitzel. Jedoch ist in diesem Zusammenhang unter Gehalt an Siliziummonoxid der Gehalt zu verstehen, der nicht durch mögliche zusätzliche Kühlungsmethoden oder Oxidation beeinflußt wird, die dazu verwendet werden, das Siliziummonoxid in der Form von Siliziumdioxid und Siliziumcarbid am oberen Ende des Reaktors zurückzuhalten..Da das Siliziumdioxid bei Temp, unter 1750 - 1900 ⁰K ausgefällt 'wird, beziehen sich die Werte für den Gehalt so auf die Zusammensetzung des Gases, die sich in Kontakt mit dem Reduktionsmittel befindet, über diesen Temperaturgrenzen zur Ausfällung. Lediglich derartige Teile werden als zur Reaktionszone des Ofens gehörend angesehen. Unter diesen Bedingungen ist der niedrigste praktische Gehalt gänzlich unabhängig von der Höhe des Ofens und der Beschickungszusammen-

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setzung und liegt bei praktizierbaren Reaktoren, zweckmäßig über 0,-05 Mol-% und vorzugsweise über O₇I Mo 1-%.. Zu geringe Werte führen, zu einer geringen Kopf temperatur bzw.. -Temperatur am oberen Ende und zu einem zu empfindlichen Verfahren. Die Feststellungen zum Gehalt beziehen sich auf Werte in. einem beständigen Zustand in dem Ofen, und falls größere Variationen in dem Ofenverfahren auftreten, so beziehen sich die Werte auf Zeitdurchschnitte.

Die Werte für die. Energie pro Mol beschickter Menge.an Siliziumdioxid/ die "in die Reaktionszone zu beschicken sind, hängen, abgesehen von der theoretisch erforderlichen Menge für die Reaktion und zur Erhaltung des Energie-Gleichgewichts in der Reaktionszone, auch von Verlusten aus der Reaktionszone in die Umgebung und von möglicher Feuchtigkeit oder anderen Substanzen ab, die in den Augangsmaterxalien Energie, verbrauchen. Derartige Faktoren können stark in verschiedenen Verfahren, variieren, und daher können allgemeine Energie-Verbrauchswerte nicht angegeben werden. Die Energiewerte sind etwas unterschiedlich, je nach der Art des Beschickens des Silizium-Ausgangsmaterials. Wird die gesamte Menge in die Zone der anschließenden Reaktion beschickt, so erzielt man eine Beziehung zwischen der Energiezufuhr und der Ausbeute, gemäß Figur 1. Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Energie 875 kJ pro Mol Siliziumdioxid und vorzugsweise auch 878 kJ überschreiten sollte. Bei etwa 880 kJ ist Kohlenstoff tief herab in dem Ofen vorhanden, und ein starker Temperaturanstieg ist notwendig, um die Erzeugung von Siliziummonoxid zu unterdrücken. Um eine Schädigung des Ofens und der Ausrüstung oder einen Abstich aufgrund des Temperaturanstiegs zu vermeiden, sollte die Energiezufuhr unter diesem Wert gehalten werden. Normalerweise wenden heutige öfen nicht mehr als 870 kJ an. Wenn das gesamte Silizium-Rohmaterial in die Zone der Energiezufuhr beschickt wird, so wird die erforderliche Energiezufuhr etwas höher sein, hauptsächlich wegen einer höheren Temperatur der Gase, die die Reaktionszone verlassen. Die. Energiezufuhr ist aus der Figur 2 ersichtlich. Sie sollte, vorzugsweise 900 und besonders bevorzugt 910 kJ pro Mol Siliziumdioxid, übersteigen. Da

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ein starker Temperaturanstieg auch hier bei .einer Energiezufuhr erhalten wird, die ietwä 915 kJ übersteigt und darüber hiaus die Ausbeute an Silizium hier am besten ist, sollte dieser Energiewert nicht überschritten werden, jedoch sollte die Energiezufuhr eher unmittelbar unter diesem Wert liegen.· Wird die halbe Kohlenstoffmerige zusammen mit dem Siliziumdioxid in die Zone der Energiezufuhr beschickt, so liegt der Partialdruck des Siliziummonoxids niedriger, und die notwendige wird auf ein Minimum von 920 kJ, vorzugsweise auf ein Minimum von 940 kJ und zweckmäßig auf ein Maximum von 980 kJ, vorzugsweise auf ein Maximum von 960 kJ pro Mol Siüziumdioxid ansteigen.· Wird das Silizium-Ausgangsmaterial teilweise in die Zone der anschließenden Reaktion beschickt und teilweise in die Zone der Energiezufuhr, so wird die erforderliche Energie zwischen den vorstehend empfohlenen Werten liegen. Selbst wenn die angegebenen Energiewerte lediglich theoretisch sind, wie vorstehend festgestellt, und einem Arbeitsgang eines Ofens ohne. Verlusten entsprechen, so entspricht das Verhalten des Ofens im Prinzip dem beschriebenen mit Änderungen der Beziehungen der Energiezufuhr,und der theoretische Energieverbrauch kann aus dem Verhalten des Ofens bestimmt werden. Bei Änderungen der Energiezufuhr muß eine beträchtliche Totzeit bzw. Laufzeit in Betracht gezogen werden, bis der gesamte Ofen den neuen Gleichgewichtszustand erreicht hat.

Das Verhältnis von beschickter Kohlenstoffmenge zu beschickter Siliziumdioxidmenge, ausgedrückt in Mol, ist wichtig, um einen niedrigen Gehalt an austretenden Siliziummonoxid zu erzielen. Wie vorstehend erwähnt, überschreitet dieser Wert normalerweise 1,8 nicht, kann jedoch erfindungsgemäß etwa 2 betragen. Vorzugsweise liegt er zwischen 1.95 und 2 bei Beschickung von oben her. Bei einer Beschickung vom Boden her ist der Verbrauch an Reduktionsmittel nicht direkt steuerbar, jedoch eine Folge des Ofenbetriebs. Bei der Berechnung der Kohlenstoffbeschickung sollte die Menge an Kohlenstoff einbezogen werden, die durch Verbrauch der Kohlenstoffelektroden zugefügt wird, normalerweise etwa 10 % .der Gesamtmenge des.Kohlenstoffs.

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Die Menge an Beschickungsmaterial in. die .Reäktionszöne sollte groß genug .sein., so daß ein zusätzliches. Anwachsen der Beschikkungshöhe die Zusammensetzung der Kopfgase jxicht nennenswert beeinflußt. Eine geeignete Höhe gemäß der Erfindung liegt etwa bei der. gleichen Höhe wie für bisherige öfen.

Der Druck in der .Reaktionszone kann über, dem atmosphärischen Druck/ wodurch die JReaktionsgeschwindigkeiteri erhöht werden und das Verfahren wirksamer wird/ jedoch sind die praktischen Schwierigkeiten von einer derartigen Natur, daß die Reaktion vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

Inertgas kann in die Reaktionszöne,vorwiegend in die Energieliefefthngszbne eingeführt werden, z. B.. das Beschicken oder für ein^ verbesserte Steuerung des Verfahrens. Jedoch werden durch Inertgas die Leistungsfähigkeit und die Energie-Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringert, da die vorstehend erwähnten Energiewerte erhöht werden, und es sollten daher keine großen Mengen zugeführt werden. Ein gegebenenfalls zugesetztes Inertgas besteht zweckmäßig aus Kohlenmonoxid, das. vorzugsweise aus dem Verfahren selbst genommen wird.

Die Erfindung kann derart praktiziert werden, daß kohlenstoffhaltiges Material und Siliziumoxid in die Reaktionszone in einem derart nahe an das stöchiometrische Verhältnis herankommenden Verhältnis eingebracht werden, wie es durch die Carbidbildung in der Reaktionszone ermöglicht wird, und Energie wird zugeführt, wobei das Verhältnis von zugeführter Energie zu zugeführtem Siliziumoxid mindestens derart steuerbar gemacht wurde/ z. B. in der nachstehend genannten Weise, daß ein austretendes Gas mit einem Gehalt an Siliziummonoxid, wie vorstehend angegeben erzielt werden kann, wenn das. Verhältnis angehoben wird,, bis der geringstmögliche Wert des Gehalts des austretenden Siliziummonoxids erhalten wird. Das Verhältnis von zugeführter Energie zu Siliziumoxid wird vorzugsweise ausreichend steuerbar gemacht, um einen Anstieg des Verhältnisses zu ermöglichen, bis entsprechend, dem Vorstehenden ein. Temperaturanstieg auftritt,, wobei das Verhältnis beim Betrieb unter diesen Wert eingestellt wird. Steuerung *·^; .. 309849/0909

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des. Verhältnisses kann durchgeführt .werden,; entweder durch Variieren der Energiezufuhr, oder der- Zufuhr, von Siliziumoxid, während die andere Variable konstant gehalten wird oder, durch Variieren beider Variabler.

Entsprechend dem vorstehend Gesagten wird eine verbesserte Einstellungsmöglichkeit der Energiezufuhr zur Zufuhr von Siliziumdioxid im Vergleich mit gegenwärtigen öfen,, in denen die Kohlenstoffund Quarzmaterialien einfach in die heißeren Teile herabfallen, wenn das Material verbraucht wird, erforderlich, um eine zufriedenstellende Energiezufuhr zu erhalten. Durch Beschicken in einen derartigen üblichen Ofen eines Quarzmaterials, das langsamer schmilzt md zersetzt wird, Tann, die Energiezufuhr günstig beeinflußt werden. Wie vorstehend erwähnt, ist es jedoch schwierig, auf diese Weise wesentliche Verbesserungen zu erzielen. Ein weiterer Weg zur Verwendung üblicher öfen für die erfindungsgemäßen Zwecke liegt darin, Siliziumrohmaterial zu beschicken, das langsamer reagiert, z. B. durch Zufuhr von Al, Ca oder Pe zur Beschickung, wodurch jedoch das Endprodukt verunreinigt wird. Es ist so schwierig, die Energiesteuerung in einem üblichen Ofen günstig zu beeinflussen.

Daher ist es bevorzugt, den Strom mindestens eines Teils des Siliziumdioxids in die Zone der Energiezufuhr unabhängig von der Energielieferung in die Zone zu machen und in gesteuerter Weise in die Zone zu beschicken. Ein Weg dies durchzuführen, bei Einhaltung der Beschickung des gesamten Rohmaterialstroms am oberen Ende, liegt darin, die Reaktionszone zwischen der Zone der Energiezufuhr und der Zone der anschließenden Reaktion zu trennen und die Verbindung derart zu gestalten, daß der Fluß der kondensierten Phasen von der Zone der anschließenden Reaktion in die Zone der Energiezufuhr eingestellt werden kann, vorzugsweise mittels einer mechanisch steuerbaren Verbindung.. In der Praxis kann dies durchgeführt werden durch Einbringen einer Trennung bzw. einer Trennwand zwischen den heißeren Bodenteilen und den kühleren oberen Teilen des Ofens, wobei, diese Trennung oder Trennwand derart gestaltet ist, daß ihre Durchströmung von mindestens

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den kondensierten Phasen, jedoch, vorzugsweise auch des Gasstromes vom Äußeren des Ofens her gesteuert werden kann,· ζ. B. in Form eines Bodens mit einer einstellbaren öffnung zum Boden des Ofens. Der gleiche Zweck kann erzielt werden/ wenn man den Ofen als mindestens zwei getrennte Teile gestaltet, wobei die kondensierten Phase zur Zone der Energiezufuhr, unter Anwendung einer mechanischen Transportvorrichtung, vorzugsweise einer Sperre oder einer Schleuse zwischen zwei öfen, die übereinander angeordnet sind, zur Zone der Energiezufuhr gebracht werden. Das Gas kann anschließend durch eine andere oder vorzugsweise die gleiche Verbindung transportiert werden.

Es ist jedoch bevorzugt, daß mindestens ein Teil des Silizium-Rohmaterials, das in den Ofen beschickt wird, nicht in die Zone der anschließenden Reaktion eingespeist wird/ sondern in die Zone der Energiezufuhr, möglicherweise über einen Transportweg, durch die Zone der anschließenden Reaktion zum Wärmeaustausch ohne Kontakt mit dem dortigen Material. Eine direkte Beschickung in die Zone der Energiezufuhr bedeutet verbesserte Steuerungsmöglichkeiten in relativ einfacher Weise." Es ist nicht notwendig, in den Transport von festem Material in dem heißen Teil des Ofens einzugreifen, und darüber hinaus kann das Silizium-Rohmaterial zusätzlich zur Zufuhr unabhängig von der Energie auch unabhängig von der Beschickung des Reduktionsmittels eingespeist werden. Bei einer Bodenbeschickung wird die Menge des Materials in der Zone der anschließenden Reaktion und damit die Wärmekapazität ebenfalls verringert. Als Ergebnis hiervon wird die Temperatur höher und das Ausfällungsrisiko des Siliziumdioxids wird verringert, selbst wenn der Gehalt an Siliziummonoxid in der Gasphase ansteigt. Das Ausmaß der Beschickung vom Boden kann so als Mittel zum reziproken Ausgleich dieser Faktoren verwendet werden und kann z. B. so gewählt werden, daß der geringstmögliche Siliziummonoxidgehalt erhalten wird, ohne das Risiko von Ausfällungen. Jedoch müssen auch praktische und Steuerungsfaktoren in Betracht gezogen werden. _ . "

Um eine wirksame Steuerung zu erzielen, sollten¹ mindestens 33 %

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des Silizium-Rohmaterials direkt in die- !Zone der Energiezufuhr beschickt werden,- jedoch werden vorzugsweise mindestens 70 % und besonders bevorzugt die gesamte Menge des Silizium-Rohmaterials auf diese Weise beschickt. Ein Teil des Reduktionsmittels kann auch in die Zone der Energiezufuhr beschickt werden, jedoch sollte dann diese Menge die stöchiometrisch zur Umwandlung von Siliziumdioxid in Siliziummonoxid erforderliche nicht überschreiten, d. h. etwa die halbe Menge des Reduktionsmittels, wohingegen der Rest zur Zone der anschließenden Reaktion beschickt wird. Wird ein Teil des Reduktionsmittels· in die Energie liefernde Zone beschickt, so sollte darauf geachtet werden, daß das Redauktionsmxttel nicht derart eingebracht wird, daß es in direkten Kontakt mit dem flüssigen elementaren Silizium kommt, da es sonst mit diesem nach der Reaktion IV· Carbid bildet, wodurch die Wirksamkeit des Verfahrens verringert wird. Material*, das in üblicher Weise in die Zone der anschließenden Reaktion beschickt wird, besteht aus normalem Beschickungsmaterial.

Um die gewünschte Verbesserung der Steuerungsmöglichkeiten zu erzielen, muß es möglich sein, die Zufuhr des Silizium-Ausgangsmaterials in die Zone der Energiezufuhr gleichmäßig und im wesentlichen kontinuierlich zu steuern. Eine intermittierende Zufuhr oder eine Zufuhr großer Mengen oder Stücke von Material führt leicht zu einer heftigen Bildung von Siliziummonoxid, wodurch die Einhaltung der korrekten Temperatur zur Bildung der korrekten Anteile von Gas und elementarem Silizium, wie vorstehend definiert, verhindert. Sie kann auch zu einer starken Steigerung der Temperatur führen, was Teile des Ofens schädigeil kann. Sind die Teilchen größer, z. B. zwischen 1 und 100 mm oder insbesondere zwischen 10 und 50 mm, so wird das Material aus diesem Grunde vorzugsweise mittels einer mechanischen Sperre bzw. Schleuse, insbesondere Schrauben beschickt, um eine gleichmäßige Zufuhr zu erhalten. Eine gleichmäßigere Zufuhr erhält man, wenn der in die Zone der Energiezufuhr beschickte Teil in der Form eines Gases, einer. Flüssigkeit oder eines Pulvers vorliegt." Aus praktischen Gründen ist ein pulverförmiges AuSgangsmaterial bevorzugt. Um eine gleichmäßige Zufuhr dieses Pulvers zu erzielen, wird es

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vorzugsweise mittels eines Gasstromes. :gebTaseii, und es ist somit erforderlich, daß das Pulver ausreichend fein, verteilt ist,, um durch den Gasstrom getragen zu werden.· Im Hinblick auf diese Faktoren und die "Schmelzgeschwindigke'it und folglich das Klebrigkeitsrisiko entsprechend dem nachstehend Ausgeführten, sollte die Teilchengröße bei 0,05 mm bis 10 mm und vorzugsweise bei 0,1 - 1 mm liegen. Ein geeignetes Hilfsgas ist Kohlenmonoxid, das bereits in der Reaktion s ζ one. vorhanden ist und das. vorteilhaft aus den Gasen abgetrennt werden kann, die die Reaktionszone verlassen. Da große Mengen an Inertgas nicht in den Ofen eingebracht werden sollten, sollten. nibb.tmäir als 0,1 Nm -Gas pro kg beschicktes Pulver und vorzugsweise nicht mehr als 0,02 Nm zugeführt werden. Um Ablagerungen zu vermeiden, sollte die Menge über 0,001 Nm und vorzugsweise über 0,005 Nm liegen. Für eine Zufuhr nach diesem Schema ist ein Transportkanal erforderlich, der in der Zone der Energiezufuhr endet. ·

Es besteht dann ein Risiko, daß das Silizium-Ausgangsmaterial in dem Kanal aufgrund eines teilweisen Schmelzens und Verbackens abgelagert wird, und es ist daher günstig, Maßnahmen zu treffen, den Kanal von derartigen Ablagerungen freizuhalten. Dies kann erzielt werden durch Erhitzen des gesamten Kanals auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Silizium-Rohmaterials, entweder durch direktes Erhitzen des Kanals oder durch Erhitzen der Gase in dem Kanal. Das Erhitzen der Gase ist bevorzugt, da es einfach durchzuführen ist. Selbst wenn es möglich ist, den gesamten Hilfsgasstrom kontinuierlich mittels üblicher Heizvorrichtungen auf eine geeignete Temperatur zu erhitzen, um den Zufuhrkanal sauberzuhalten, wobei das.Erhitzen in diesem Falle vorzugsweise vor der Zugabe des teilchenförmigen Materials erfolgt, ist es bevorzugt, die Beschickung mittels eines nicht erwärmten HilfsgasStroms vorzunehmen und die Reinigung periodisch durchzuführen, vorzugsweise mit Hilfe eines getrennten Gasstromes, wobei, dieser Gasstrom auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, vorzugsweise mittels eines Plasma-Brenners.' Der Vorteil einer, falls, notwendig, periodischen Reinigung und einer hohen Temperatur des Gasstroms liegt in einer geringeren Gesamtmenge an Inertgasstrom,· der. der Reaktionszone

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zugeführt werden muß, wodurch die Beeinflussung .des Verfahrens verringert wird. Der .Heißgasstrom kann entweder im gleichen Weg durch den Beschickungskanal geleitet werden, wie der Beschikkungsstrom oder speziell gegen die Teile gerichtet werden, wo eine Neigung zur Bildung von Ablagerungen besteht. So ein gerichteter Stromiannameinfacbsten erzielt werden,· wenn der Beschickurigskanal in der Form eines Loches durch die Ofenwandung angeordnet ist, das vorzugsweise in dem Ofen auf einem Niveau mit den Elektrodenspitzen endet, wodurch ein weiteres Loch für den Gasstrom angeordnet werden kann, der durch den Plasma-Brenner geleitet wird, und derart dirigiert wird, daß er auf Flächen mit einem großen Ablagerungsrisiko endet. Löcher durch die Ofenwandung für die Beschickung sind bevorzugt, da sie die Ofenumgebung besser aushalten und geringere Gefahrenflächen für Ablagerungen anbieten, als andere Alternativen, hauptsächlich solche, bei denen eine Zufuhr durch einen Kanal durch die Beschickung erfolgt. Wird eine derartige Zufuhr durch die Beschickung dennoch gewünscht, z. B. wegen der Vorerwärmung, so ist eine Beschickung durch die Elektroden anderen Alternativen bevorzugt, wie Lanzen oder Trennwandungen in dem Ofen. Selbstverständlich können Plasma-Brenner vorteilhaft verwendet werden, wenn das Hilfsgas selbst anstelle eines speziellen Gasstromes erwärmt wird. Bei der Berechnung der notwendigen Energiemenge, die der Zone der Energiezufuhr zugeführt werden soll, sollten selbstverständlich Energien, die über den Plasma-Brenner odec in andere? Weise mit den Strömen der Rohmaterialien eingeführt werden, in Betracht gezogen werden.

Wie vorstehend erwähnt, kann das Reduktionsmittel zusammen mit dem Silizium-Ausgangsmaterial bei dessen direkter Beschickung in die Energielieferungszone zugeführt werden, es ist jedoch nicht notwendig, die Zufuhr in dieser Weise vorzunehmen. Wenn im wesentlichen nur das Silizium-Ausgangsmaterial direkt in die Energie liefernde Zone beschickt wird, so wird die Energie für die Reaktionszone vorzugsweise an einer Stelle, zugeführt, wo das beschickte Silizium-Ausgangsmaterial die kondensierten Phasen trifft, jedoch vorzugsweise nicht 'die flüssige Siliziumphase in der Zone der Energiezufuhr, da die endotherme Reaktion der Siliziumbildung bei diesem Kontakt erfolgt, und eine Energiezufuhr vor

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diesem Punkt nur zu einem Ansteigen der Temperatur· des Stromes des Silizium-Rohmaterials in ion günstiger Weise führen würde. Jedoch können in der Kohtaktzone zwischen den Strömen der Gesamtenergie für die Herstellung des Siliziums vorteilhaft zugeführt werden, vorzugsweise durch. Erwärmen mit. einem elektrischen Bogen, möglicherweise bei einem geringeren. Teil der Energie auf andere Weise. Wenn so der Strom des.Siliziummaterials kein Reduktionsmittel enthält, so wird er vorzugsweise direkt in den heißen Teil der Beschickung in der Energie liefernden Zone eingeführt bzw. eingespritzt,, die in einem üblichen. Ofen, einem- Zufuhrkanal entspricht, der in den unteren Teil der Ofenwandung gebohrt ist und direkt in der darin befindlichen Beschickung endet.

In der Figur 3 wird ein Ofen zur Siliziumhersteilung dieser Art gezeigt, wobei Siliziumdioxid in den Boden des Ofens eingeführt wird. In der Figur bezeichnet 1 die Ofenwandung,' 2 den Boden des Ofens und 3 eine Elektrobogen-Elektrode. Kohlenstoff wird in das obere Ende des Ofens beschickt, wohingegen das Siliziumdioxid mittels eines Inertgasstromes durch eine Bohrung 4 im Boden des Ofens eingeblasen wird. Beim Betrieb des. Ofens werden eine obere Zone 5, die im wesentlichen Kohlenstoff enthält, und eine untere Zone 6, die im wesentlichen Siliziumcarbid enthält, gebildet. Da die Energiezufuhr über die Elektrode 3 und die- Zufuhr von Siliziumdioxid durch die Bohrung 4 voneinander völlig unabhängig gemacht werden, kann der Ofen auf das gewünschte erfindungsgemäße Gleichgewicht betrieben werden. Wenn der Einlaß für die Bodenbeschickung 7 verstopft ist, kann eine Reinigung durchgeführt werden mittels des ,Plasma-Brenners 8, der in eine andere Bohrung in der Ofenwandung 1 eingeführt wird und durch die ein Inertgas geleitet werden kann.

Wird zusammen mit dem Silizium-Ausgangsmaterial Reduktionsmittel in die Energie liefernde Zone beschickt, so kann die Strömung wie vorstehend beschickt werden, jedoch ergeben sich auch andere Möglichkeiten. In einer Strömung, die sowohl das Silizium-Ausgangsmaterial, als auch das Reduktionsmittel· enthält, können die Bestandteile miteinander reagieren, wenn die 'Temperatur hoch

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genug ist/ was bedeutet, daß falls, diesem Strom Energie zugeführt wird, bevor er. in Kontakt mit den kondensierten Phasen in der Energie '.liefernden- Zone kommt, es nicht mir zu einem ungünstigen Temperaturanstieg führt, sondern bei einer Temperatur über etwa 1500°K die beschickten Materialien auch Siliziummonoxid und Kohlenmonoxid bilden. Dieses Produktgas, das Siliziummonoxid enthält, kann anschließend in Kontakt geführt werden mit dem anderen Teil der Energiezufuhrzone, der kondensierte Phasen enthält, wo die Reaktion der Siliziumbildung bei einer Temperatur über etwa 1900⁰K stattfindet und anschließend die Reaktionen der Siliziumcarbidbildung in der Zone der anschließenden Reaktion nach dem gleichen Schema wie vorstehend beschrieben. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht somit darin/ daß die Zone der!Energiezufuhr in eine erste Zone, die im wesentlichen frei von j Silizium und Siliziumcarbid ist, und eine zweite Zone aufgeteilt ist, die im wesentlichen Silizium und Siliziumcarbid enthält, wobei das Silizium-Rohmaterial zusammen mit dem Reduktionsmittel in die erstgenannte Zone beschickt wird und dort mit Energie versehen wird, worauf das Produktgas in Kontakt mit der zweiten Zone geführt wird. Vorzugsweise wird die gesamte Silizium-Ausgangsmaterialmenge auf diese Weise beschickt, und darüber hinaus liegt vorzugsweise die Menge des zu diesem Zeitpunkt beschickten Reduktionsmittels bei etwa der stöchiometrischen Menge zur Umwandlung des SiIiζium-Rohmaterials in Siliziummonoxid.

Die gesamte für die Silizium-Herstellung erforderliche Energie kann der ersten Zone zugeführt werden, während keine Energie der zweiten Zone zugeführt wird, jedoch wird vorzugsweise nur die Energiemenge, die zur Umwandlung der Beschickungsmaterialien für Siliziummonoxid erforderlich ist, der ersten Zone der Energie liefernden Zone zugeführt, wohingegen der Rest der zweiten Zone zugeführt wird. Dies erfolgt, um zu hohe Temperaturen der Gase zu vermeiden, die von der ersten in diezweite Zone übergeführt werden. Da der Energieverbrauch für die Bildung von Siliziummonoxid wie vorstehend erwähnt den Hauptanteil des ges.amten Energieverbrauchs darstellt, etwa 822kJ pro Mol Siliziumdioxid, sollten mindestens 80 % der Gesamtenergie in die- ^:erste Zone und vorzugs-

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weise zwischen' 85 und 95· % beliefert werden.·

Diese Energie wird zweckmäßig mittels eines Elektrobogens in üblicher Weise zugeführt, wohingegen der Rest der Energie, etwa 126 kJ pro Mol Siliziumdioxid der zweiten·- .Zone der Energie liefernden Zone zugeführt wird, unter Anwendung "einfacherer Erwärmungsmethoden, vorzugsweise der Widerstandsheizung. Da das Silizium-Ausgangsmaterial an einer Stelle reagiert, und die Siliziumbildung an einer anderen Stelle der Energie liefernden Zone erfolgt, verunreinigen Verunreinigungen und Schlacke aus dem SiIi ζ ium-Rohmaterial das Siliziumprodukt' nicht, und dieses wird wesentlich reiner. Außerdem sind die Möglichkeiten zur Steuerung des Verfahrens aufgrund der" getrennten Reaktionen sehr gut. Die Beschickung wird ebenfalls dadurch vereinfacht, daß keine feste Beschickung auf dem Wege zürn Bes'chickungskanal vorliegt, und die Abwesenheit einer Beschickung macht es auch möglich, das Material in die erste Zone einfach herabfallen zu lassen.

Die Figur 4 zeigt eine Ofenkonstruktion dieser Art, die bevorzugt ist, wenn sowohl das Silizium-Ausgangsmaterial,- als auch das Reduktionsmittel in den Boden beschickt werden. Durch die Rinne 11 können die Rohmaterialien in den ersten Teil der Energie liefernden Zone in den Reaktor eingebracht werden, der durch unterbrochene Linien in der Figur eingerahmt wurde und mit 12markfert wurde.· Am Boden dieses Teils erfolgt eine Umwandlung der eingeführten Materialien in Kohlenmonoxid und Siliziummonoxid durch Hitze, die von einem elektrischen Bogen geliefert wird, der zwischen der Elektrode 13 und dem Boden des Ofens gebildet wird. Verbleibende Schlacke wird durch den Kanal 14 entfernt. Die Gase zum anderen Teil 15 der Energiezufuhrzone geführt, wo sie in Kontakt mit der festen Phase 16 kommen und mit dem Siliziumcarbid zu elementarem SiÜ2ium reagieren, das die Kante 17 überfließt, in dem Trog 18 gesammelt und durch den Kanal 19 .entnommen wird. Gegebenenfalls wird weitere Energie der festen Phase 16 durch Widerstandsheizung zugeführt. Gase,'die üicht umgewandelt wurden und die "den Festphasenteil 16 der Energiezufuhrzone verlassen,

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treten in die im wesentlichen Kohle enthaltende Zone 20 der anschließenden Reaktion ein, wo die verbleibende Menge an Siliziummonoxid unter Bildung von Siliziumcarbid reagiert, das sich abwärts zur Zone 16 hin bewegt. Kohlenstoff wird in die Zone 20 im Maße seines. Verbrauchs eingespeist. Eine periodische Reinigung des Einlaßrohrs 11 durch Blasen kann auch in diesem Falle mittels eines Plasma-Brenners 21 durchgeführt werden, der in eine andere Bohrung als der von oben herabkommenden 11 in die Ofenwandung eingeführt ist.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silizium oder Ferrosilizium durch Reduktion von Siliziumoxid, gegebenenfalls in Anwesenheit, von Eisenoxid, mittels eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels in einem Reduktionsofen. Der Betrieb des Ofens wird vereinfacht und die Ausbeute erhöht, dadurch, daß die Energiezufuhr und die Zufuhr von Siliziumoxid voneinander unabhängig gemacht _t und das Verhältnis zwischen diesen derart eingestellt wird, daß die den Ofen verlassenden Gase einen Siliziummonoxidgehalt unter 10 Mol-% aufweisen. Eine gesteuerte Zufuhr von mindestens einem Teil des Siliziumoxids zu heißeren Teilen des Ofens kann dazu verwendet werden, die Energiezufuhr und die Siliziumoxidzufuhr reziprok einstellbar zu machen.·

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmänft -Of. &., JCoeriigebefger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE München 2-· BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat -Telex 529979 292246a Case 1054 12/10/nc Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Silizium oder Ferrosilizium durch Reduktion von Siliziumoxid/ gegebenenfalls in Anwesenheit von Eisen oder Eisenoxid/ mittels eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels in einer Reduktionszone, wobei die Reaktionszone eine Energiezufuhr- und eine anschließende Reaktionszone umfaßt, wobei mindestens Wärmeenergie und kondensierte Phasen aus der anschließenden Reaktionszone zur Energielieferungszone gebracht werden, während elementares Silizium und eine Gasphase die Energiezufuhrzone verlassen und wobei zumindest das kohlenstoffhalte Reduktionsmittel und die Gasphase aus der Zone der Energiezufuhr zur anschließend«Reaktionszone gebracht werden, während ein Gas und kondensierte Phasen die anschließende Reaktionszone verlassen, derart, daß das Gas die Reaktionszone verläßt und die kondensierten Phasen in die Energiezufuhrzone eintreten und wobei "das Siliziumoxid in kondensierter Phase irgendwo in die.Reaktionszone oder in ^

Gasphase in die Energiezufuhrzone eingespeist wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Menge an Wärmeenergie, die in die Reaktionszone beschickt wird/ zur Menge des Siliziumoxids einstellbar gemacht wird, und derart eingestellt wird, daß das die anschließende Reaktionszone verlassende Gas einen Siliziummonoxidgehalt unter 10 Mol-% aufweist.

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2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet/ daß das Verhältnis an zugeführter Menge der Wärmeenergie zu der zugeführten Siliziumoxidmenge einstellbar gemacht wird durch eine gesteuerte Zufuhr des gesamten oder teilweisen Siliziumoxids in die Energiezufuhrzone.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumoxid festes Siliziumdioxid ist, das in die anschließende Reaktionszone eingespeist wird und daß das Verhältnis von zugeführter Wärmeenergie zum zugeführten Siliziumdioxid einstellbar gemacht wird mittels einer einstellbaren Zufuhr der kondensierten Phase aus der anschließen-Jden Reaktionszone zur Energiezufuhrzone.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumoxid direkt zur Energielieferungszone in gesteuerter Geschwindigkeit beschickt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliziumoxid in die Energiezufuhrzone in Form eines Pulvers einbläst, das in einem Hilfsgasstrom verteilt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver/Gas-Gemisch der Strom des Hilfsgases oder ein zusätzlicher, ebenfalls in .die Energiezufuhrzone eingespeister Gasstrom vor dem Eintritt in die Zone durch einen Plasma-Brenner geführt werden, wodurch ausreichend Energie geliefert wird, um Ablagerungen in der Beschickungsausrüstung zu vermeiden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumoxid in Form einer Schmelze zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß auch ein Teil des Reduktionsmittels direkt zur Zone der Energiezufuhr beschickt wird.

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9.. Verfahren nach. Anspruch' 8, dadurch, gekennzeichnet _r daß die Menge des. direkt zur Zone der Energieziifuhr. gebrachten Reduktionsmittels etwa der. stöchiometrisch zur Reduktion des Siliziumoxids zu Siliziummonoxid erforderlichen entspricht.

10.. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch 'gekennzeichriet, daß die Zone der Energiezufuhr einen Teil umfaßt, der im wesentlichen frei von Carbid und Silizium ist, daß die Mengen an Siliziumdioxid und Reduktionsmittel/ die direkt zur Energiezufuhrzone gebracht werden, in diesen Teil eingeführt werden und dort miteinander unter Bildung von Siliziummonoxid umgesetzt werden, welches dann zum Kontakt mit den anderen Teilen der Energiezufuhrzone bewegt wird.

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