DE2922296A1 - Haertbare organopolysiloxanmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Organopolysiloxanmasse , die ein reaktives Verdünnungsmittel enthält, welches sich zu Organopolysiloxanharzen härten läßt.

Organopolysiloxanharze, bei denen die als Substituenten vorhandenen organischen Gruppen Methyl, Phenyl, Vinyl und/oder ähnliche organische Gruppen bedeuten, sind seit langem bekannt. Diese Materialien härten über eine Reihe von Mechanismen, wie beispielsweise durch an den Siliciumatomen vorhandene peroxidkatalysierte Vinylgruppen oder durch platinkatalysierte Addition von Siliciumhydrid an an Siliciumatomen befindlichen Alkenylgruppen. Die Eigenschaften dieser Organopolysiloxanharze, wie Zähigkeit und Beibehaltung ihrer Festigkeit bei hoher Temperatur, machen sie besonders als Gießharze geeignet.

Als Gießharze eignen sich hierbei insbesondere Materialien mit höherer Viskosität, beispielsweise Harze mit einer Viskosität in der Größenordnung von 5,0 bis 200 Pa.s oder darüber. Diese Harze verfugen zwar über die gewünschte Festigkeit, haben jedoch den wesentlichen Nachteil, daß sie infolge

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ihrer hohen Viskosität äußerst schwierig zu handhaben sind. Sie lassen sich nicht rasch gießen und fließen langsam, wenn sie an Ort und Stelle vergossen werden.

Es besteht somit das Problem, wie sich die wegen ihrer Eigenschaften begehrten hochviskosen Harze besser handhaben lassen.

Eine Lösung dieses Problems würde natürlich in einer Verdünnung der Harze mit einem Lösungsmittel bestehen, was jedoch mit einer nachteiligen Blasenbildung verbunden ist, wenn man ein derartiges Gießharz zum Härten erhitzt. Weiter muß man hierbei in einem zeitraubenden Verfahren das Lösungsmittel vom Gießharz entfernen.

Zur Lösung des Problems einer Handhabung hochviskoser Organopolysiloxanharze wurde auch bereits die Einarbeitung eines niedermolekularen Vernetzungsmittels in das System versucht. So geht beispielsweise aus ÜS-PS 2 984 930 ein aus einem Teil bestehendes härtbares Gießharz hervor, wobei ein bestimmter Anteil des reaktive Alkylgruppen enthaltenden Harzes aus (CH₀=CH(CH_) _oSi0) „Si (C_x-H₁.) _n besteht.

Z J Z Z Ό D Z

Diese Materialien werden unter Einsatz von Peroxidkatalysatoren gehärtet. Sie haben den Vorteil, daß sie aus einem Einzelteil bestehen, so daß sich alle wesentlichen Bestandteile miteinander vermischen und ohne wesentliche Härtung aufbewahren lassen. Der wesentliche Nachteil derartiger Materialien liegt jedoch in der Tatsache, daß die Härtung dieser aus einem Teil bestehenden Materialien mittels Peroxiden ziemlich lange Zeit dauert.

Dieses letztgenannte Problem wird gemäß US-PS 3 944 519 durch eine Erhöung der Härtungsgeschwxndxgkeit derartiger Harze überwunden, indem das Härtungssystem von einer peroxidischen Härtung entsprechender Vinylgruppen in eine platinkatalysierte Härtung durch Addition von Siliciumhydrid an Alkenylgruppen geändert wird, die wie folgt abläuft:

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+ CH₂=CHSiS

Platin _w

Nach obiger US-PS werden zu diesem Zweck als Vernetzungsmittel niedermolekulare (niederviskose) Siliciumhydridgruppen enthaltende Organopolysiloxane in einem vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan verwendet, wodurch sich die Härtungsgeschwindigkeit verbessert und die Viskosität des Vinylsiloxans derart erniedrigt, daß sich das Ganze leicht handhaben läßt. Nach den darin gemachten Angaben eignen sich hierzu nur ganz bestimmte silicxumhydridgruppenhaltxge Vernetzungsmittel, Der Einsatz niedermolekularer vinylgruppenhaltiger Verdünnungsmittel geht hieraus nicht hervor.

Es wurde nun gefunden, daß sich unter Verwendung eines speziellen niedermolekularen vinylgruppenhaltigen Verdünnungsmittels die Viskosität entsprechender Gießharze erniedrigen läßt, ohne daß dies mit einer Einbuße der sonst erwünschten mechanischen Eigenschaften solcher höherviskoser Gießharze verbunden ist.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch eine verbesserte härtbare Organopolysiloxanmasse aus im wesentlichen einem Gemisch aus

(a) einem Organopolysiloxan, das 67 bis 85 Molprozent CgH₅SiO_3/2-Einheiten und 33 bis 15 Molprozent CH₂-CH(CH₃) ₂~ SiO₁ ,„-Einheiten enthält und im Mittel über wenigstens 8 Siliciumatome pro Molekül verfügt,

(b) einem Siliciumhydridgruppen enthaltenden Polysiloxan als Vernetzungsmittel für die Komponente (a), wobei die Komponente (b) in solcher Menge vorhanden ist, daß sich etwa 0,9 bis 1,1 Mol SiIxcxumhydrid pro Mol in der Komponente (a) und in der Komponente (d) vorhandenem CH₉=CHSi= ergeben,

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(c) einer zur Katalysierung der Reaktion des Siliciumhydrids mit dem CH₂=CHSi- ausreichenden Menge eines Platinkatalysators und

(d) einer weiteren Komponente,

dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente (d) ein reaktives Verdünnungsmittel der Formel /CH₂=CH(CH₃)₂Si0/₂Si(C₆H₅)₂ ist.

Das in der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmasse als Komponente (a) vorhandene Organopolysiloxanharz stellt gewissermaßen das Grundharz dar. Das kritische Merkmal dieses Harzes (a) besteht darin, daß es eine so hohe Viskosität besitzt, daß sich bei der gehärteten Masse die gewünschte mechanische Festigkeit ergibt. Das Harz (a) ist praktisch das gleiche, wie es oben in US-PS 3 944 519 beschrieben wird, und es besteht aus 67 bis 85 Molprozent Monophenylsiloxyeinheiten und 33 bis 15 Molprozent Dimethylvinylsiloxyeinheiten. Bevorzugt wird ein Harz (a) aus 75 Molprozent Monophenylsiloxyeinheiten und 25 Molprozent Dimethylvinylsiloxyeinheiten.

Das obige Harz läßt sich ohne weiteres durch übliche Hydrolyse der entsprechenden Chlor- oder Alkoxysilane und entsprechende Kondensation herstellen. Es gibt zwar anscheinend keine obere Molekulargewichtsgrenze für das Harz (a), vorzugsweise sollte dieses Harz jedoch über einen Polymerisationsgrad von wenigstens 8 Siliciumatomen pro Molekül verfügen. Auf diese Weise wird für eine ausreichende physikalische Festigkeit beim entsprechenden Endprodukt gesorgt. Das Harz (a) läßt sich zur Herabsetzung seines Silanolgehalts entsprechend behandeln, beispielsweise durch alkalische "Kondensationskatalysatoren.

Das als Komponente (b) verwendete Siliciumhydridgruppen enthaltende Siloxan dient als Vernetzungs- und Härtungsmittel in der vorliegenden härtbaren Organopolysiloxanmasse. Hier-

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bei kann es sich um irgendein Siliciumhydridgruppen enthaltendes Silan oder Siloxan handeln, das entsprechend verträglich ist und der gehärteten Masse die gewünschten Eigenschaften verleiht. Bei diesem Material kann es sich beispielsweise um das aus Spalte 2, Zeilen 23 bis 25, der US-PS 3 944 519 hervorgehende Polymer oder um

/H(CH₃)₂Si0/₂Si(C₆H₅)₂ oder /H(CH₃)₂Si0/₃SiCgH₅

handeln. Das Vernetzungsmittel muß über wenigstens zwei Siliciumwasserstoffatome pro Molekül verfügen. In der erfindungsgemäßen Masse muß soviel Siloxan (b) vorhanden sein, daß sich 0,9 bis 1,1 M Siliciumhydrid pro M Alkenylgruppen in der härtbaren Masse ergeben. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird ein Verhältnis von 1 M Siliciumhydrid auf 1 M Alkenyl bevorzugt. Das Vernetzungsmittel (b) läßt sich durch dem Fachmann geläufige Methoden herstellen, beispielsweise durch Cohydrolyse der entsprechenden Silane.

Bei dem als Komponente (c) verwendeten Platinkatalysator kann es sich um irgendeine bekannte Form von katalytischem Platin handeln, die von feinverteiltem metallischem Platin über Platin auf verschiedenen Trägern bis zu Chloroplatinsäure und komplexen Platinverbindungen reicht. Chloroplatinsäure in einer geringen Menge Lösungsmittel oder /(R-,Ρ) „PtCl/_o, worin R für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht, werden bevorzugt.

Pro Million Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (d) sollten wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin vorhanden sein, wobei 1 bis 20 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteilen der Gesamtkomponenten bevorzugt werden.

Die bei der vorliegenden Organopolysiloxanmasse entscheidende Komponente ist die Komponente (d), nämlich das als

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Verdünnungsmittel dienende vinylhaltige Siloxan der Formel /CH₂=CH(CH₃)₂Si0/₂Si(CgH₅J₂.

Beim Vermischen dieses Verdünnungsmittels (d) mit der Komponente (a) unter einem Verhältnis von (d) zu (a) von 20/80 bis 50/50 ergibt sich ein lösungsmittelfreies Material, das über eine maximale Viskosität von etwa 2,5 Pa.s verfügt. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 25 Teile (d) auf 75 Teile (a). Dieses spezielle Material ist das Einzige aus einer Reihe ähnlicher Materialien, das sich erfindungsgemäß als wirksam erwiesen hat. Die Verbindung der Formel /CH₂=CH(CH₃) 2^Si/₂° ^{ist zu} .flüchtig, während die Verbindungen der Formel /(CgH₅)(CH₃)(CH₂=CH)Si/₂0 und /CH₂=CH-

(CH_n,) _oSi0/_oSiCH-, (C-.H,.) zwar nicht flüchtig sind, die me-

chanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes jedoch verschlechtern. Dieses Material läßt sich ohne weiteres nach den gleichen Methoden herstellen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Komponente (b) bereits beschrieben worden sind.

Zur Bildung eines aus zwei Komponenten bestehenden Systems wird die Komponente (d) im allgemeinen mit einem kleinen Teil des Grundharzes (a) und dem zur Härtung erforderlichen Katalysator vermischt und das Ganze in eine Packung abgefüllt. Den Rest des Grundharzes (a) und des Vernetzungsmittels (b) vermischt man ebenfalls miteinander, wobei dieses Gemisch dann eine zweite Packung bildet. Art und Weise des Vermischens dieser einzelnen Materialien sind nicht kritisch, sofern sich hierdurch homogene Gemische ergeben. Die so hergestellten zwei Packungen können dann zum Zeitpunkt ihrer Verwendung miteinander vermischt und an Ort und Stelle vergossen werden. Nach entsprechendem Erhitzen härtet die so erhaltene Masse. Möchte man andere Materialien mit der vorliegenden Masse vermischen, dann sollte man diese den jeweiligen einzelnen Packungen eher während

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ihrer Herstellung zusetzen, als daß man diese Materialien beim abschließenden Anmischen der gesamten Masse zugibt. Andere Materialien, die sich der erfindungsgemäßen Harzmasse zusetzen lassen, sind die herkömmlichen Füllstoffe, wie Glasfaser, feinteiliges Siliciumdioxid, zermahlener Quarz, Glaspulver, Asbest, Talk, Ruß, Eisenoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemische hiervon. Ferner lassen sich zu diesem Zweck auch Pigmente, Farbstoffe, Oxidationshemmer, Härtungsinhibitoren und Formtrennmittel verwenden.

Die erfindungsgemäße härtbare Organopolysiloxanmasse läßt sich in jeder herkömmlichen Weise durch Gießen oder Impräg nieren weiter verarbeiten.

Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden zusammen mit den obigen gewünschten Zusätzen bis zur Bildung einer homogenen Masse vermischt. Sodann verarbeitet man die erhaltene Masse zur gewünschten Form, worauf man das Ganze entsprechend härtet, was gewöhnlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, beispielsweise bei 100 bis 150 ⁰C. Gelegentlich kann sich auch eine Nachhärtung des erhaltenen gehärteten Materials bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von bis zu 200 ⁰C, empfehlen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im Vergleich mit herkömmlichen bekannten Systemen weiter erläutert.

Beispiel 1

Man stellt ein entsprechendes Grundharz her, das aus 75 Molprozent Monophenylsiloxyeinheiten und 25 Molprozerit Vinyldimethylsiloxyeinheiten besteht und mit "A" bezeichnet wird. Weiter werden verschiedene Arten an Vernetzungsmitteln her-

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gestellt, welche mit "B", "C" und "D" bezeichnet werden, und die man mit A in üblicher Weise in den aus der folgenden Tabelle T hervorgehenden Mengen vermischt. Das Gemisch aus B und A ist das aus Tabelle II, mittlere Spalte, der US-PS 3 944 519 hervorgehende Beispiel. Bei B handelt es sich um /H(CH₃)₂Si0/₂Si(CgH₅J₂, und C ist /H(CH₃J₂SiOZ₃SiC₆H während D aus 35 Molprozent Diphenylsxloxyexnheiten, 55 Molprozent HCHgSiO-Einheiten und 10 Molprozent (CH₃J₃SiO_{0 5}~Ein heiten besteht. Der Katalysator besteht aus 1 % /C₄Hg)₃PZ₂ in Toluol. Die Versuche 1, 2 und 3 liegen außerhalb der Erfindung und stellen den Stand.der Technik dar.

Die Versuche 4, 5 und 6 erläutern die Erfindung und zeigen den Einfluß des Zusatzes der Komponente (d), nämlich der Verbindung der Formel (CH₂=CH(CH₃)₂Si0)₂Si(C₆H₅)₂· Es werden aus zwei Teilen bestehende Massen hergestellt, deren einer Teil aus dem Grundharz (a) und dem Vernetzungsmittel (b) besteht, während der zweite Teil aus der Komponente (d) und dem Katalysator (c) sowie einer kleinen Menge der Komponente (a) als Träger besteht. Das Verhältnis von Teil 1 zu Teil 2 beträgt 10:1. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zum Vergleich des bekannten Verdünnungsmittels der Formel (0ViMeSi)₂O mit dem vorliegenden Verdünnungsmittel. Mit zunehmender Menge an bekanntem Verdünnungsmittel erniedrigt sich die Biegefestigkeit des erhaltenen Harzes. Die Erhöhung der Menge an Verdünnungsmittel dient einer Erniedrigung der Viskosität, so daß sich das Grundharz ohne weiteres handhaben läßt.

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f":."^:::.V"^:O 2S22296

A4

Die Versuche 7,8 und 9 aus der folgenden Tabelle II zeigen den Einsatz von (0ViMeSi)₂O als reaktives Verdünnungsmittel, worin

0 für C₆H₅- steht, Vi für CH₂=CH- steht und Me für CH₃- steht.

Man stellt erneut aus zwei Teilen bestehende Massen her, deren erster Teil aus dem Grundharz (a) und dem Vernetzungsmittel (b) besteht, während der zweite Teil aus (0ViMeSi)„0, dem Katalysator (c) und einer kleinen Menge der Komponente (a) als Träger besteht. Das Verhältnis des ersten Teils zum zweiten Teil beträgt 10:1. Es wird der gleiche Katalysator wie auch bei Beispiel 1 verwendet.

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Tabelle

CD OO ■!>· CD

CD O O

Versuch Nr.

Teile Teile Teile Teile _A B C D

74,3 25,7

81,4

70

18,6

	Visko	Biege	Tangen	Sekanten-	Verhält
	sität	festig	tenmodul	modul des	nis von
	des	keit des	des gehär	gehärteten	Tangen-
	unge	gehärte	teten Ma	Materials in	tenmo-
	härte	ten Ma	terials in.	kg/cm2 xlO3	dul/Se-
	ten Ma	terials	kg/cm2 χ 10?..		kanten-
Kata	terials	in			modul
lysa	in Pa.s	kg/cm2
tor' in	bei
ppm	25 0C

3,0

3,0

\ 40,0

387

527

527

8,79

9,84

10,83

1,15

3,52

5,98

7,67

2,80 I

1,81

-κ-

K) IVi CD CO

Tabelle II

CD CX) ■Ρ-CO

Ver- Gesamt- Gesamt- Gesamt- Gesamt- Komponen- lysasuch teile teile teile teile te tor in

Nr.

4 78,3 5 86,2 6

29,2

21,3

33,5

Viskosität

des Biegeunge- festighärte- keit des ten er- gehärte-

Teile der Kata- sten Teils ten Main Pa.s terials
bei in

(d)

2,5

2,5

2,5

⁰C

5,0

2,0

5mO

kg/cm²

229

431

530

Tangentenmodul
des gehärteten Materials in.
kg/cm²xlo3

6,56

8,93

12,09

Verhältnis von

Sekanten- Tangenmodul des tenmogehärteten dul/Se-Materials in kantenkg/cm²xlp3 modul

0,90

3,01

7,10

·⁷'²⁹:

2,97; :»

1,69

K) KJ CD

Tabelle III

Biege-Viskosität Viskosität festig- Verhältdes unge- der unge- keit des Tangen- nis von härteten härteten gehärte- tenmodul Sekanten- Tangen-Kata- ersten gesamten ten Ma- des gehär- modul des tenmo-

Ver- Gesamt- Gesamt- lysa- Teils in Komponenten terials teten Ma- gehärteten dul/Se-

such teile teile Gesamte Teile "tor in Pa. s in Pa. s in
Nr, A

..._ _..„._.. terials in Materials in kanten-

_B (0 ViMeSi)₂O ppm bei 25 ⁰C bei 25 ⁰C kg/cm² kg/cm² χ 10³ kg/cm² xlO³ modul

CO O CD OO J^ CO

O CO O O

79,2 29,2

76,6 30,2

74,0 31,0

IO

IO

10

3,3

2,1

wasserdünn

17,8*

0,48

wasser
dünn

38,6

5,60

1,82

0,29

0,90

0,91

6,2

2,00

Claims (5)

Patentansprüche

1. Härtbare Organopolysiloxanmasse aus im wesentlichen einem Gemisch aus

(a) einem Organopolysiloxan , das 67 bis 85 Molprozent CgH₅SiO₃ ^-Einheiten und 33 bis 15 Molprozent CH₂=CH(CH₃)₂~ SiO₁ ^-Einheiten enthält und im Mittel über wenigstens 8 Siliciumatome pro Molekül verfügt,

(b) einem Siliciumhydridgruppen enthaltenden Polysiloxan als Vernetzungsmittel für die Komponente (a), wobei die Komponente (b) in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich etwa 0,9 bis 1,1 Mol Siliciumhydrid pro Mol in der Komponente (a) und in der Komponente (d) vorhandenem CH₂=CHSi= ergeben,

(c) einer zur Katalysierung der Reaktion des Siliciumhydrids mit dem CH„=CHSi- ausreichenden Menge eines Platinkatalysators und

(d) einer weiteren Komponente,

dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente (d) ein reaktives Verdünnungsmittel der Formel /CH₂=CH(CH₃)₂Si0/₂Si(C₆H₅)₂ ist.

2. Härtbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Komponente (c) dienende Platinkatalysator in solcher Menge vorhanden ist, daß sich wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus (a), (b) und (d) ergeben.

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3. Härtbare Organopolysxloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in solcher Menge vorhanden ist, daß sich etwa 1,0 Mol Siliciumhydrid pro Mol CH₂=CHSi- in den Komponenten (a) und (d) ergeben.

4. Härtbare Organopolysxloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge der Komponente (a), vqrhanden ist.

5. Härtbare Organopolysxloxanmasse nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Komponente (d) in einer Menge von 25 Gewichtsteilen und die Komponente' (a) in einer Menge von 75 Gewichtsteilen vorhanden ist.

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