DE2922258A1

DE2922258A1 - Aluminiumoxid mit hohem porenvolumen aus verduenntem, schnell eingespritztem alkoxid-einspeisungsgemisch

Info

Publication number: DE2922258A1
Application number: DE19792922258
Authority: DE
Inventors: Larry Lee Bendig; John Frederick Scamehorn; Donald Earl Stowell
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1978-08-14
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1980-02-28
Also published as: BE878221A; US4176171A; CA1107939A

Description

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einem hohen Makroporengehalt und einem hohen Gesamtporenvolumen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einem hohen Prozentgehalt an Poren in einer Größe über 1000 £, in dem Aluminiumalkoxide mit einem Alkanol mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen verdünnt werden und dieses verdünnte Einspeisungsgemisch mit hoher Geschwindigkeit in einen Hydrolyse-Reaktor eingespritzt wird.

Aluminiumoxid-Katalysatoren mit einem hohen Gehalt an großen Poren über 1000 S Durchmesser sind für viele Zwecke erwünscht« Zum Beispiel TeL der Flüssigphasen-Methylierung von Phenolen, um methylierte Produkte wie Kresole, 2,3»6-Trimethylphenol und ähnliche herzustellen; bimodale sich selbst erschöpfende Pellets usw. Jedoch ist die Herstellung von Aluminium-Katalysatoren mit genügend hohem Porenvolumen lange ein Problem gewesen. Dieses trifft ganz besonders dann zu, wenn die Katalysatoren in Form von» Pellets und bei Extrusionstechniken verwendet werden, da bei der Extrusion die Poren leicht zerdrückt und deformiert werden können. In der US-Patentanmeldung Nr. 880 830 wurde ein Verfahren unter Ausnutzung eines rotierenden Rades anstelle eines Extruders erörtert, um das hohe Porenvolumen der Katalysatoren, welche durch die hohe Einspritzgeschwindigkeit von Aluminiumalkoxiden erhalten wurde, aufrechtzuerhalten. Die hohe Einspritzgeschwindigkeit von Aluminiumalkoxiden war dazu gedacht," einen hohen Anteil en Makroporengehalt zu erreichen.

Die Aluminiumoxide der vorliegenden Erfindung stammen aus

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der Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, welches Verfahren allgemein in den US-Patenten 3 264 063, 3 357 791, 3 419 352, 3 867 296, 3 907 512, 3 918 808 und 3 933 685 allgemein beschrieben und an Beispielen erläutert ist. Die Herstellung von Aluminiumoxid mit hohem Porenvolumen ist in den US-Patenten 3 975 509; 3 975 510 und 4 024 231 "beschrieben. Jedoch konnte nach keinem dieser Verfahren Aluminiumoxid mit einem hohen Makroporengehalt, wie nach Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt werden. Es wird angestrebt, ein einfaches und effektives Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Katalysatoren mit hohem Makroporengehalt zu schaffen.

Die Aluminiumalkoxide, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auf herkömmliche Weise aus einer Mischung von Aluminium-Tri alkyl en mit hohem Molekulargewicht nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt werden. Die Aluminium-Trialkyle werden danach zu den korrespondierenden Aluminiumalkoxiden oxidiert.

Ein typisches Aluminiumalkoxid-Hydrolyse-Verfahren ist ein solches, bei dem das Wasser und die Aluminiumalkoxide kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist werden. In dem Eeaktor treten zwei Wirkungen auf:

Erstens werden die Aluminiumalkoxide hydrolysiert und bilden Aluminiumoxid und"Alkohole und

zweitens tritt eine Phasenaufspaltung zwistten der wäßrigen Aluminiumoxid-Aufschlämmung und den Alkoholen ein.

Die Alkohole und die Aluminiumoxid-Wasserphasen werden anschließend von dem Eeaktor abgezogen. Die Aluminiumoxid-Wasser auf schlämmung wird weiteren Verfahrensschritten

unterworfen, um schließlich das von Alkohol überwiegend freie, getrocknete Aluminiumoxid zu erhalten.

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Ziel der vorliegenden. Erfindung ist es deshalb, ein einfaches und effektives Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Katalysatoren mit hohem Makroporengehalt zu schaffen. Sonstige Ziele und Vorteile sind aus der Beschreibung ersichtlich.

Es -wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß wenn Aluminiumalkoxide mit einem Alkanol von etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen verdünnt und dann unter hoher Einspritzgeschwindigkext hydrolysiert werden, ein Aluminiumoxid mit hohem Porenvolumen erhalten wird, dessen Poren einen höheren Prozentgehalt an extrem großen Makroporen "beinhalten, als es durch hohe Einspritzgeschwindigkext von Aluminiumoxiden alleine erhalten wird. Dieses Ergebnis ist äußerst überraschend, da die Verdünnung eines Alkoxid-Einspeisungsgemisches unter Bedingungen von nicht hoher Einspritzgeschwindigkext kein zusätzlich vergrößertes Porenvolumen erzeugt.

Die Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxiden mit vergrößertem Makroporenvolumen durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aluminiumalkoxide mit einem Alkanol von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verdünnt werden, und daß dann das verdünnte Aluminiumalkoxid in einen Hydrolyse-Beaktor mit Geschwindigkeiten größer als 12,2 m/sec eingespritzt wird, wobei diese Geschwindigkeit durch die Formel V= definiert ist, in der V'.die Geschwindigkeit in m/sec, Έ das IPließverhältnis in kg verdünntes Einspeisungsgemisch pro sec, P die Dichte in kg/dnr ist und A die Mündungsfläche in

2 ϊ¹

m bedeutet (V= pj, wobei V die Geschwindigkeit in feet pro sec, 3? das Fließverhältnis in pounds des verdünnten Einspeisungsgemisch.es pro sec, P die Dichte in pounds pro cubic foot und A die Mündungsfläche in square feet bedeutet).

Die Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren zur Vergrößerung des Porenvolumens von Aluminiumoxid, wobei dieses Aluminiumoxid durch Hydrolyse von Aluminium aiko xiden

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hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aluminiumalkoxid mit einem Alkanol von 2 bis 8 Kohlenstofätomen verdünnt wird, bevor es in den Hydrolyse-Reaktor eintritt und diese verdünnte Lösung mit hohen Geschwindigkeiten in den Reaktor eingespritzt wird.

Dieses Verfahren ist besonders geeignet für die Verwendung von Aluminiumalkoxiden, welche durch Oxidation von Aluminium-Trialkylen erhalten wurden. Die Alkylgruppen in diesen AIuminiumalkylen besitzen gewöhnlich 2 bis 40 Kohlenstoff atome und eine überwiegende Menge an Alkylgruppen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Jedoch kann jedes Aluminium aiko xid, welches 2 oder mehr Kohlenstoff atome in der Alkoxy-Gruppe besitzt, verwendet werden. Üblicherweise besitzt die Alkoxy-Gruppe maximal 40 Kohlenstoff atome, meistens maximal 30« Im· Normalfall bestehen die Aluminiumalkoxide aus Mischungen, welche Alkoxy-Gruppen mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt enthalten.

Das verwendete Aluminiumalkoxid wird mit einem Alkanol mit bis 8 Kohlenstoffatomen vermischt. Die Verdünnung kann bis zu einem Ausmaß ausgeführt werden, bei dem das Hydrolyse-Einspeisungsgemisch von etwa 10 Gew.-% bis jede gewünschte Mange an Alkanol enthält. Natürlich können Mischungen von Alkanolen verwendet werden. Üblicherweise liegt die Menge an verwendetem Alkohol in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Alkoxid-Einspeisungsgemisch, wobei etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% besonders bevorzugt sind.

Typische Beispiele für Alkanole, welche für die Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Isopropanol und Isobutanol.

Das verdünnte Alkoxid wird dann in die Wasserphase eines

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Hydrolyse-Reaktors eingespritzt oder wird bevorzugt mit Wasser unter hoher Geschwindigkeit vermischt, vor dem Einbringen der erhaltenen Mischung in den Hydrolyse-Reaktor. Der Ausdruck "hohe Geschwindigkeit", wie er hier verwendet wird, bedeutet Mischen mit einer Geschwindigkeit von größer als 12,2 m/sec (40 feet/sec), bevorzugt größer als 30 m/sec (100 feet/sec). Bevorzugte Geschwindigkeiten sind etwa 14 bis etwa 76 m/sec (etwa 4-5 bis etwa 250 feet/sec).

Die relativen Wassermengen, welche für die Hydrolyse von Aluminiumalkoxid verwendet werden, liegen üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 kg Wasser pro kg Aluminiumalkoxid. Auf alle Falle sollte ein stöchiometrischer Überschuß an ¥asser verwendet werden, um eine pumpbare Aufschlämmung zu erzeugen. Das Aluminiumalkoxid, welches normalerweise ausreicht, um eine pumpbare Aufschlämmung zu bilden, hat eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 150⁰C und das Wasser hat normalerweise eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 150°0.

Die Wasser/Aluminiumalkoxid-Mischung wird dann zum Reaktor geführt; der restliche Verlauf des Verfahrens ist so, wie es in den vorhergehenden Abschnitten dieser Anmeldung und dem zitierten Stand der Technik beschrieben ist.

Vom Porenvolumen des erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxids haben normalerweise etwa 25 bis etwa 60 % eine Größe über 1000 S. Jedoch beträgt der Großporenvolumen-Gehalt (über 1000 ^vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50 % des gesamten Porenvolumens.

Somit liefert die Alkanolverdünnung des Aluminiumalkoxids eine Möglichkeit zur Herstellung von poröserem Aluminiumoxid, wobei der wesentliche Teil dieser Poren nach der Extrusion erhalten bleibt. Diese Verbesserung tritt nur dann auf, wenn das Aikoxid mit einer hohen Geschwindigkeit in den Reaktor

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eintritt und das Aluminiumalkoxid vorher mit einem Alkanol von 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen "verdünnt worden ist. Es ist somit offensichtlich ,daß die Kombination von hoher Einspritzgeschwindigkeit und Alkoxid-Verdünnung einen synergistischen Effekt hat. Dies ist "besonders überraschend, da eine niedrige Einspritzgeschwindigkeit des verdünnten AIuminiumalkoxid-Einspeisungsgemisches keinen Zuwachs des Porenvolumens zeigt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozente "beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Der Effekt der Verdünnung des Aluminiumalkoxids-Einspeisungsgemisches kann aus !Tabelle 1 hinsichtlich der Eigenschaften in Pulverform und aus Tabelle 2 hinsichtlich der Eigenschaften in extrudierter Porm ersehen werden. Versuch 1 ist ein Kontrollversuch unter Anwendung von niederer Alkoxid-Einspritzgeschwindigkeit und ohne Alkohol Verdünnung. Die Versuche 2 und 3 wurden unter denselben Bedingungen wie Versuch 1 ausgeführt, ausgenommen daß das Aluminiumalkoxid mit Butanol verdünnt wurde. Es ist darauf hinzuweisen, daß hierbei kein bedeutender Effekt erzielt wurde. Versuch 4- wurde unter hoher Einspritzgeschwindigkeit des Aluminiumalkoxids durchgeführt. Versuche 5 und 6 wurden unter denselben Bedingungen ausgeführt, ausgenommen daß das Aluminiumalkoxid in Versuch 5 mit 20 Gew.-% Butanol und in Versuch 6 mit 40 Gew.-% Butanol verdünnt wurde und das Material ofengetrocknet anstatt sprühgetrocknet wurde. Ofentrocknung hat gegenüber Sprühtrocknung so gut wie keine Auswirkung auf die Eigenschaften des Aluminiumoxids. Die Wirkung der Butanol-Verdünnung zeigt sich in der Zunahme des Porenvolumens in pulverisierter und extrudierter Form und in einer Abnahme der Packungs-Schüttdichte in extrudierter Form. Versuch 7 wurde unter denselben Bedingungen wie Versuch $ durchgeführt, ausgenommen daß eine Mischung von Alkoholen (ALFOL-Alkohole, eine Handelsbezeichnung der Continental Oil Company)anstelle

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von Butanol zum Zweck der Verdünnung des Alkoxids verwendet wurde. Es zeigte sich, daß die gemischten Alkohole wenig Einfluß auf das Produkt haben. Bei allen Versuchen, ausgenommen Versuch 4·, wurde 24 Std. bei etwa 12O⁰C ofengetrocknet, wogegen bei Versuch 4 bei etwa 13O⁰C sprühgetrocknet wurde.

Die nachstehenden Tabellen geben alle Eeaktionsbedxngungen sowie die Eigenschaften an, wie sie durch die jeweiligen Eeaktionsbedingungen erhalten werden. Tabelle 1 zeigt die Auswirkung des Verdünnens des Aluminiumalkoxids mit Alkohol bezüglich der Eigenschaften in Pulverform, während Tabelle die Auswirkung des Verdünnens des Aluminiumalkoxids mit Alkoholen bezüglich der Eigenschaften in extrudierter IPorm zeigt.

Tabelle 1: Wirkung der Alkoxid-Verdünnung auf die Eigenschaften in Pulverform

Versuch 1

unabhängige Verfahrens-Variablen
Hydrolyse

Einspritzdüse
Durchmesser (cm)

0,401 95

Reaktor-Temperatur
(⁸C)

Alkoxid-Temperatur (⁰C) 82,8

Wasser-Temperatur (⁰C)- 91,1

rückgeführtes Bu-

tanol Temperatur ( C) 73,3

Wasser-pH 12

Alkoxid-Pließverhältnis (kg/Std) 79,8

Wasser-Fließverhältnas (kg/Std) 86,2

Alkoxid-Einsprit zgeschwindigkeit (m/sec) 2

Extraktor

Extraktor-Temperatur (⁰C) Butanol-Temperatur (⁰C) 85

Extraktionssystem Mischer-(Säule/Mischer-Ab-Absetzsetzbehälter) behälter

0,401
94,4

83,9 91,7

75,6

12

79,8

86,2

91,1

Mischer-Absetz behälter

0,401 96,1

86,7 97,2

73,3 12

79,8

86,2

94,4

Mis cher-Absetzbehälter

0,079 96,1

84,4 81,1

50,0

0,079 94,4

82,8 92,8

73,9

81,7 86,2 54,3

0,079

94,4

85,6 95,6

73,3

12

74,4 86,2 49,4

0,079 95

89,4 96,7

77,8

12

73,9 79,8

49,4

87,2 90,6 93,3

Mischer- Mischer- Mischer-Absetzbe- Absetzbe- Absetzbehälter hälter hälter

Tabelle 1: Wirkung der Alkoxid-Verdünnung auf die Eigenschaften in Pulverform (Fortsetzung)

	Versuch	1	80,2	2	3	4	5	6	7	1
	Dampfabstreifer		85,4							I
	Abstreifdruck (kg/cm )	1,0		1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Pulverprodukt- Eigenschaften Oberfläche (m /g)	252	0.06	251	283	312	304	279	313
O .	Lockere Schüttdichte (kg/dnr)	0,82	0,40	0,88	0,85	0,45	0,41	0,38	0,69
W O	Kohlenstoff-Gehalt (W/O)O,85	0,42	0,56	1,11	0,31	0,31	1,13	3,48
O O	Al₂O₅ Gehalt (W/0)	0,42	77,9	79,2	71,2	77,7	74,3	69,5
(D O	Säure-Dispergierbar- keit (W/O)	0,42	91,0	68,6	67,0	39,4	26,7	10,3 -^
σ» ο	Porenvolumen-Vertei- lung (ci7g)	0,46							29222S8
	0-50 %	0,09	0,18	0,14	0,06	0,07	0,14
	O-1OO S	0,39	0,34	0,43	0,31 ·	0,31	0,41
	Ο-25Ο Ä	0,39	0,36	0,48	0,40	0,40	0,50
	0-500 S	0,39	0,37	0,52	0,47	0,47	o,57
	0-1000 S	0,41	0,37	0,55	0,54	0,56	0,65
	0-10000 1	0,44	0,41	' 0,74	1,09	1,14	0,69

Tabelle 2: Wirkung auf die Alkoxid-Verdünnung auf die Eigenschaften in extrudierter Form

O O CO

Pulver-Versuch	1	,26	,06	2	3	4	5	6	,26	,09	7
Unabhängige Extrusions-			,42							,38
Variablen			,4-7
verwendetes Pulver (g)	850	,74	,48	850	850	850	850	850	,51	,48	850
verwendete Essigsäure			,48							,56
(2,25%) (ml)	550	,53	,4-9	550	450	408	700	700	,77	,78	450
Mischzeit, (mull· time) (min)	9		4	8	2	14	10		20
Eigenschaften der Ex		Nein						Nein
trusion sprodukte
Durchschnittliche Druck
stärke (kg/5 mm Länge)	6	0	2,68	3,49	11,11	2,45	7	0	4,08 '
Oberfläche (m /g)	248	0	249	241	306	260	272	0	279 4^
Pa ckun gs-S chütt di cht e		0						0
(kg/dm⁵)	0	O	0,66	0,68	0,57	0,53	0	0	0,57*
Wasser-Porenvolumen		0						0
( cm Vs)	0	0	0,57	0,57	0,64	0,78	0	0	0,69
Rißbildung durch Wasser
(water crack) (Ja/Hein)			Nein	Nein	Nein	Nein			Nein
Poren-Volumenverteilung
(cm Vk)
Ό-50 S		0,07	0,10	0,11	0,07		0,11
0-100 1		0,42	0,41	0,53'	o,37		0,37 ro
0-250 £		0,44	0,42	0,58	0,45		0,41 Jg
0-500 2.		0,45	0,44	0,58	0,49		0,46 N> fs)
0-1000 Ä		0,45	0,45	0,59	0,51		0,51 cn
0-10000		0,47	0,47	0 59	0,63		0,54 °°

Die Porenvolumina, wie sie in den Beispielen angegeben sind, wurden mittels der Quecksilber-Penetrationstechnik, wobei Drücke bis zu etwa 3500 kg/em Querschnitt verwendet wurden, bestimmt. Die Versuche wurden unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeter, Modell 905-1» hergestellt von Micrometrics Corporation of Norcross Virginia, ausgeführt. Die Extrusion wurde mit Aluminiumoxidpulver durchgeführt, wobei sowohl für die Eontrollmethode als auch für die Methode der hohen Einspritzgeschwindigkeit und die Methode der hohen Einspritzgeschwindigkeit von verdünntem Alkoxid das Verfahren, wie es aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, angewendet wurde. Alle Extrusionsmischungen wurden in einem Lab-Size Baker-Perkins Mix-Muller mit Flügeln vom Sigma-Typ gefertigt. Die Mischung wurde in einem 5»7 cm Stift-Büchsenextruder extrudiert.

Die 3Ji den Tabellen 1 und 2 enthaltenen Vergadß zeigen,daß die. Herstellung und Extrusion von Aluminiumoxiden, hergestellt mit normaler Einspritzgeschwindigkeit und mit Alkohol verdünnten Aluminiumalkoxiden zu keiner bedeutenden Zunahme des Porenvolumens führt. Die Anwendung von hoher Einspritzgeschwindigkeit alleine liefert eine geringe Zunahme des Porenvolumens, obgleich dieser Λ/Orteil nach der Extrusion weitgehend verlorengeht. Die Kombination von normalerweise unwirksamer Butanol-Verdünnung mit hoher Einspritzgeschwindigkeit des Alkoxids erzielt schließlich eine überraschend hohe Porenvolumen-Zunahme in der Anzahl der vorliegenden Makroporen. Ein großer Teil davon übersteht Extrusions-Techniken, so daß ein extrem leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxiden mit hohem Makroporen-Gehalt, welche vielseitig verwendbar sind, bereitgestellt wird.

So kann ein direkter Vergleich der normalen Methode zur Herstellung von Aluminiumoxid durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, hohe Einspritzgeschwindigkeit der Aluminiumalkoxide

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und hohe Einspritzgeschwindigkeit von mit Alkohol verdünnten Aluminiumalkoxiden angestellt werden. Eine Prüfung der vergleichbaren Daten wird zeigen, daß das Porenvolumen des mit Alkanol verdünnten Aluminiumalkoxids mit hoher Einspritzgeschwindigkeit vor der Extrusion weit überlegen ist und seine Überlegenheit sogar durch das Extrusionsverfahren beibehält.

In der Praxis wird die Ausführung der vorliegenden Erfindung etwas von der verfügbaren Ausrüstung abhängen. Jedoch sLnd die kritischen Parameter die Alkanol-Yerdünnungen des Aluminiumalkoxids und die Einspritzgeschwindigkeit (über 12,2 m/sec), um ein Aluminiumoxid mit hohem Porenvolumen zu liefern unter Ausnützung eines synergistischen Effekts, wie er sich gezeigt hat bei Anwendung von mit Alkanol verdünnten Aluminiumalkoxiden und hoher Einspritzgeschwindigkeit.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit vergrößertem Makroporen-Volumen durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, dadurch gekennz e-ich.net, daß das Aluminiumalkoxid mit einem Alkanol mit etwa 2 "bis etwa 8 Kohlenstoffatomen verdünnt -wird, dieses verdünnte Aluminiumalkoxid in einen HydndLyse-Reaktor mit einer Geschwindigkeit von größer als 12,2 m/sec eingespritzt -wird, wobei diese Ge-

TJl

schwindigkeit definiert ist durch die Formel V = ~τ ,

■wobei V die Geschwindigkeit in m/sec, F das Fließverhältnis des verdünnten Einspeisungsgemisches in kg/sec, P die Dichte in kg/dmr und A die Mündungsfläche in m ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanolkonzentration in dem Aluminiumalkoxid-Einspeisungsgemisch etwa 20 bis etx^a 70 Gew.-% der gesamten Aluminiumalkoxid-Einspeisung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch g e k e η n-

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(OSS) QQ 28 62 TELEX OS-29 38O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

zeichnet, daß das Alkanol aus der Gruppe von Äthanol, Butanol, Propanol, Pentanol und Hexanol gewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 25 "bis etwa 60 % des gesamten Porenvolumens des erhaltenen Aluminiumoxids etwa 1000 Ms etwa 10 000 2. "betragen.