DE2921220C2 - Verfahren zur Herstellung von 2.3.4.4.-Tetrachlor-3-butensäurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2.3.4.4.-Tetrachlor-3-butensäurealkylesternInfo
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Description
30
Es ist bekannt [Liebigs Ann. Chem. 600 (1956) IJ
23.4.4-Tetrachlor-3-butensäureethylester dadurch herzustellen, daß man zunächst Hexachlor-l 3-butadien mit
Natriumethylat oder mit Kaliumhydroxid in ethanolischer Lösung zu l-Ethoxi-pentachlor-13-butadien umsetzt (34 bis 63% Ausbeute, bezogen auf den Umsatz),
dieses aus dem Rohprodukt durch fraktionierte Destillation isoliert und mit Essig- oder Schwefelsäure -to
behandelt (maximale Ausbeute 86% d. Th.).
Dieses Verfahren, das im Prinzip auch zur Herstellung anderer 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäurealkylester herangezogen werden kann, hat folgende Nachteile: Die
destillative Abtrennung von l-Alkoxipentachlor-13-bu- -fs
tadienen aus dem Rohprodukt ist sehr aufwendig, weil der Siedepunkt der jeweiligen 1-Alkoxi-Verbindung
zumeist nahe denen der Nebenprodukte liegt. Sie ist auch sehr verlustreich, weil bei Einwirkung selbst
geringer Mengen von Schwermetallen bzw. Schwermetallverbindungen, wie Eisen bzw. Eisenverbindungen, in
der Wärme Zersetzung der 1-Alkoxi-Verbindungen
eintritt [Liebigs Ann. Chem. 686 (1965) 55]. Bedingungen
für eine solche thermisch-katalytische Zersetzung durch Eissn und Eisenverbindungen sind in technischen und
halbtechnischen Anlagen stets gegeben.
Die Gewinnung von hochprozentigen l-Alkoxi-pentachlor-13-butadienen, die im Labormaßstab gelingt, ist
demnach im technischen Maßstab unpraktikabel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem anstelle eines reinen
oder hochprozentigen l-Alkoxi-pentachlor-13-buiadiens ein solches eingesetzt werden kann, das durch
Hexachlor-l.3-butadien und gegebenenfalls weitere Verbindungen verunreinigt ist. &5
Diese Aufgabe wurde durch das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.
Maßnahme in kurzer Zeit und bei relativ niedrigen Temperaturen 23.4,4-Tetraehlor-3-butensäurea!kylester mit Ausbeuten um 90% d. Th, herstellen kann, weil
die nach dem Verfahren des Standes der Technik für eine Umsetzung von gereinigtem 1-Alkoxi-pentachlor-13-butadien zum entsprechenden 23,4.4-Tetracblor-3-butensäureaJkylester bevorzugt geeignete Essigsäure
versagt, sobald anstelle eines gereinigten 1-AIkoxi-pentachlor-13-butadiens ein durch Hexachlor-13-butadien
und gegebenenfalls weitere Verbindungen verunreinigtes Produkt eingesetzt wird.
Angesichts des großen Anteils und der Vielzahl der im Rohprodukt enthaltenden chlorhaltigen Nebenprodukte (vgL Liebigs Ann. Chem. 600 (1956) 1) war es
überraschend, daß bei der Einwirkung von hochkonzentrierter Schwefelsäure keine harzigen, stark verfärbten
Produkte, sondern stattdessen niedrigviskose, helle erhalten, und daß die ohnehin im Gehalt gegenüber dem
Verfahren des Standes der Technik merklich zurückgegangenen Nebenprodukte zu einem erheblichen Teil
wasserlöslich sind und somit bei der wäßrigen Aufarbeitung eliminiert werden. Daneben besitzt das
erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik noch einen weiteren
Vorteil. Er besteht darin, daß Hexachlor-13-butadien viel leichter von 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäureestern
(I) abgetrennt werden kann als von 1-Alkoxi-pentachlor-13-butadienen (H), weil (I) eine wesentlich
größere Stabilität als (II) haben, insbesondere gegenüber thermisch-katalytischer Einwirkung von Schwermetallen bzw. Schwermetallverbindungen, wie z. B.
Eisen bzw. Eisenverbindungen. Eine solche Einwirkung erfolgt z. B. bei der Destillation in technischen oder
halbtechnischen Anlagen.
Geeignete l-Alkoxi-pentachlor-13-butadiene, die
beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5
C-Atomen im Alkylrest der Alkoxigruppe. Besonders bevorzugt ist der n-Butylrest.
Der Gehalt an l-Alkoxi-pentachlor-13-butadien in
der Hexachlor-13-butadien und gegebenenfalls weitere
Verbindungen enthaltenden Ausgangsmischung beträgt 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 85
Gewichtsprozent.
Vorzugsweise setzt man als Ausgangsmischung das Umsetzungsprodukt von Hexachlor-13-butadien und
einem Alkalialkoholat, wobei solche mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest der Alkoholgruppe, wie z. B.
Na-Ethylat, Na-n-propylat und K-n-butylat besonders
geeignet sind, oder das weitgehend vom Alkanol befreite Umsetzungsprodukt von Hc.achlor-13-butadien und einem Alkalihydroxid, wie z. B. Natrium- oder
Kaliumhydroxid, in alkanolischer Lösung ein. Geeignete Alkenole sind im allgemeinen solche mit 1 bis 6
C-Atomen, wie z. B. Ethanol, n-Propanol und n-Butanol.
Die weitgehende Entfernung des Alkanols ist vor der Umsetzung mit Schwefelsäure deshalb erforderlich,
damit die Bildung von Schwefelsäureestern auf ein Mindestmaß reduziert wird.
Die eingesetzte Schwefelsäure ist 78 bis 99, vorzugsweise 85 bis 97, insbesondere 92 bis 95
gewichtsprozentig. Ihre Menge kann in weiten Grenzen variiert werden.
Vorteilhaft ist, wenn die im Reaktionsansatz enthaltene Wassermenge zum enthaltenen 1-Alkoxi-pentachlor-1.3-butadien im Mol verhältnis von 0,7 bis 2,2, vorzugsweise von 1,0 bis 1.4, eingesetzt wird. Bei Werten unter
0.7. insbesondere unter 0.3. wird das Entstehen von
Produkten beobachtet, die bei der Destillation des
Rohproduktes zu übelriechenden Nebenprodukten führen.
Die Reaktionstemperatur kann von 0 bis 60° C variiert werden. Vorteilhaft sind Temperaturen von 10
bis 40° C1 insbesondere von 15 bis 25° C.
Im allgemeinen geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man die Schwefelsäure
vorlegt und dann das Hexachlor-13-butadien und
gegebenenfalls weitere Verbindungen enthaltende 1 -Al- ι ο
koxi-pentachlor-13-butadien unter kräftigem Rühren
langsam zugibt. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch eine Zeitlang, im allgemeinen 5 bis 30
Minuten, nachgerührt und dann — vorteilhafterweise unter Rühren — in Wasser oder in eine wäßrige Lösung is
von anorganischen Salzen, z. B. NaCl, von —10 bis 30° C,
bevorzugt 0 bis 5° C, gegossen, wobei die Reaktionswärme entweder durch Außenkühlung oder durch die
Schmelzwärme des gegebenenfalls zugesetzten Eises abgeführt wird. Sodann werden die beiden Phasen
(organische und wäßrige) voneinander getrennt und im Hinblick auf die gewinnung von reinem 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäurealkylester
aufgearbeitet
Eine bevorzugte Aufarbeitungsform besteht darin, daß man die organische Phase unter Zusatz einer
ausreichenden Menge des Alkanols, wie es als Alkoxigruppe im 23.4.4-TetΓachlor-3-butensäureaIkylester
enthalten ist, und einer katelytischen Menge
konzentrierter Schwefelsäure einige Zeit zum Sieden erhitzt. Auf diese Weise wird noch die zu einigen
Molprozenten im ZS^A-Tetrachlor-S-butensäurealkylester
enthaltene 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäure in den gewünschten Alkylcrter überführt
Die 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäur^ester finden —
gegebenenfalls zusammen m«t nicht abgetrenntem Hexachlor-13-butadien und restlichen Nebenprodukten
— Verwendung als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung von Ethylen-«-Olefin- und Ethylen-«-
Olefin-Dien-Copolymeren mit Hilfe sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren,
vorzugsweise solcher auf der Basis in organischen Lösemitteln löslicher Vanadinverbindungen
und Ethylaluminiumsesquichlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert
Alle Prozentangaben sind — wenn nicht ausdrücklich anders angegeben — Gewichtsprozente.
Die gaschromatografischen Analysen wurden auf einer mit dem Silikongummi UCCW 982 gepackten
Säule durchgeführt
In 74,0 g konz. Schwefelsäure (95,lprozentig) wurden
bei 16 bis 24°C innerhalb von 25 min unter starkem Rühren 153 g eines Gemisches aus 2,6 Gewichtsprozent
n-Butanol, 30,1 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien,
46,8 Gewichtsprozent i-n-Butoxi-pentachlor-13-butadien
(0,24 Mol) und 20,6 Gewichtsprozent Nebenprodukte (nach Gaschromatografie, erfaßt wurden 18
Komponenten, davon 5 mit 1,4 bis 4,6 Gewichtsprozent) zugetropft. Die Mischung wurde 10 min nachgerührt.
Diese wurde unter Außenkühlung in ca. 200 g Eiswasser eingerührt, die organische Phase mit 150 cm3 n-Butanol
aufgenommen, die wäßrige 2 χ mit je 50 cm3 n-Butanol ausgeschüttelt. Die vereinigten n-Butanol-Phasen wurden
zur Veresterung der zu einigen Prozenten mitgebildeten 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäure mit
0,5 cm3 konz. H2SO4 versetzt und am Wasserauskreiser 2'/i Stunden unter R ickfluB zum Sieden erhitzt, wobei
40 cm3 Wasser ausgekreist wurden. Der Kolbeninhalt
wurde 5 min lang mit 100 cm5 einer Sprozentigen
wäßrigen NaHCO3-Lösung gerührt, die organische
Phase abgetrennt und dann fraktioniert destilliert Nach der Gaschromatografie Analyse bestand nach dem
Abdestillieren des n-Butanols das Rohprodukt (123,7 g aus 34,6 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien, 50,9
Gewichtsprozent 23A4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester
und 14,5 Gewichtsprozent Nebenprodukten (erfaßt wurden nach Gaschromatografie 9 Komponenten,
davon eine mit 4,2 Gewichtsprozent). Die Ausbeute an 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butyIester betrug
somit 93,7% d. Th.
in 69,0 g konz. Schwefelsäure (95,1 prozentig) wurden
bei 20 bis 36° C innerhalb von 20 min unter starkem Rühren 140 g eines Gemisches aus 4,2 Gewichtsprozent
n-Butanol, 29,2 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien,
52,0 Gewichtsprozent l-n-Butoxipentachlor-13-butadien
(0,24 Mol) und 15,6 Gewichtsprozent Nebenprodukte (nach Gaschromatografie, erfaßt wurden 8
Komponenten, davon 3 mit 2 bis 7,2 Gewichtsprozent) zugetropft Die Mischung wurde 15 min nachgerührt, in
ca. 200 g Wasser von 0°C eingerührt und durch Außenkühlung auf 5° C gehalten, die organische Phase
mit 100 cm3 einer wäßrigen Lösung, 10 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthaltend, gerührt Dit organische
Phase (111g) enthielt 2,8 Gewichtsprozent n-Butanol,
31,9 Gewichtsprozent H exachlor-l 3-butadien, 56,1 Gewichtsprozent 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester
und 9,2 Gewichtsprozent Nebenprodukte (erfaßt wurden 8 Komponenten, davon eine mit 5,5
Gewichtsprozent), d. i. eine Ausbeute an 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester
von 92,6% d. Th.
In 62,4 g konz. Schwefelsäure (95,1 prozentig) wurden
bei 18 bis 22JC innerhalb von 30 min unter starkem Rühren 111,2 g einer Mischung aus 38,5 Gewichtsprozent
Hexachlor-13-butadien, 49,7 Gewichtsprozent i-Ethoxipentachlor-13-butadien (0,204 MoI) und 11,8
Gewichtsprozent Nebenprodukte zugetropft. Die Mischung wurde 10 min nachgerührt Diese wurde in ca.
200 g Eis eingerührt, die organische Phase zur Veresterung der zu einigen Prozenten mitgebildeten
23.4.4-Tetrachlor-3-butensäure mit 250 cm3 Ethanol und 03 cm3 konz. H2SO* versetzt und 10 min unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Ethanols wurde der Kolbeninhalt 5 min lang mit 100 cm3
einer 5prozentigen wäßrigen NaHCO3-Lösung gerührt, die organische Phase abgetrennt und das Ethanol
abdestilliert Der Rückstand enthielt 45,1 g 2.3.4.4-Tetrach!or-3-butensäureethyIester
(nach Gaschromatografie), d. i. eine Ausbeute von 88,0% d.Th.
In 45,0 g konz. Schwefelsäure (92,0 prozentig) wurden bei 15 bis 20°C innerhalb von 21 min unter starkem
Rühren 119,4 g eines Gemisches aus 0,6 Gewichtsprozent n-Butanol, 41,0 Gewichtsprozent Hexachlor-1.3-butadien,
44,4 Gewichtsprozent 1-n-Butoxi-pentachlor-13-butadien
(0,178MoI) und 14,0 Gewichtsprozent Nebenprodukte (nach Gaschromatografie) zugetropft.
Die Mischung wurde 10 min nachgerührt und in ca. 150 g Eiswasser eingerührt. Die organische Phase
(109,6 g) bestand aus 47,7 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien,
40.7 Gewichtsprozent 23AA-Tetrach\or-3-
butensäure-n-butylester und 11,6 Gewichtsprozent
Nebenprodukten, Die Ausbeute an 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester
betrug somit 86,1 % d, Th,
In 180,0 g konz. Schwefelsäure (92,0 prozentig) wurden bei 16 bis 20°C innerhalb von 25 min unter
starkem Rühren 477,4 g eines Gemisches aus 0,6 Gewichtsprozent n-Butanol, 41,0 Gewichtsprozent
Hexachlor-13-butadien, 44,4 Gewichtsprozent 1-n-Butoxi-pentachlor-13-butadien
(0,71 Mol) und 14,0 Gewichtsprozent Nebenprodukte (nach Gaschromatografie) zugetropft. Die Mischung wurde 10 min nachgerührt
und in ca. 200 g Wasser von 20 bis 25° C eingerührt Die
organische Phase (381,7 g) bestand aus 37,4 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien, 48,7 Gewichtsprozent
23.4.4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester und 13,9 Gewichtsprozent Nebenprodukten. Die Ausbeute an
2.3.4.4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester betrug somit 93^% d. Th. Die fraktionierte Destillation von
371,6 g des Rohproduktes erbrachte eine Fraktion (190,4 g ) mit einem Gehalt an 23.4.4-Tetrcchlor-3-butensäure-n-butylester
von 93,0%, d. i. eine Ausbeute von 91,5% d. Th.
In 135,8 g konz. Schwefelsäure (94,7prozentig) wurden
bei 15 bis 21°C innerhalb von 15 min unter starkem Rühren 121,1 g eines Gemisches aus 0,4 Gewichtsprozent
n-Butanol, 37,1 Gewichtsprozent Hexachlor-1.3-butadien,
493 Gewichtsprozent 1-n-Butoxi-pentachlor-13-butacjien
(0,20 MoI) und 13,2 Gewichtsprozent Nebenprodukte (nach Gaschromatografie) zugetropft
Die Mischung wurde 10 min nachgerührt und in ca. 275 g Eiswasser eingerührt Die organische Phase
bestand aus 44,4 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien, 38,5 Gewichtsprozent 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester
und 17,1 Gewichtsprozent Nebenprodukten. Die Ausbeute an 23.4.4-TetrachIor-3-butensäure-n-butylester
betrug somit 813% d. Th.
Vergleichsbeispiel
Die Mischung aus 50 cm3 90prozentiger Essigsäure
und 135,5 g eines Gemisches aus 4,2 Gewichtsprozent n-Butanol, 29,2 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien,
513 Gewichtsprozent i-Butoxi-pentachlor-l 3-butadien
und 15,6 Gewichtsprozent Nebenprodukten wurde sechs Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt
(106"C), wobei gleich zu Beginn eine homogene Lösung
entstand. Nach dem Abkühlen bieten sich wieder 2
Phasen aus. Die organische Phase wurde in 100 cm3 Wasser von 5° C eingerührt Nach dem Abtrennen
dieser Phase betrugen das Gewicht 135,5 g, der Gehalt
an Essigsäure 11,9 Gewichtsprozent an Hexachlor-13-butadxn
25,7 Gewichtsprozent und an 1-Butoxipentachlor-13-butadien
48,2 Gewichtsprozent, 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butyIester
wurde nicht gefunden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 23.4.4-Tetrachlor-3-butensäurealkylestern durch Umsetzung
von l-AlkoxipentachIor-13-butadien mit 1 bis 6
C-Atomen im Alkylrest der Alkoxigruppe mit einer
78- bis 99gewichtsprozentigen Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 600C und anschließender
wäßriger Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, ι ο
dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle eines reinen oder hochprozentigen 1-Alkoxi-pentachIor-13-butadiens ein Hexachlor-13-butadien
und gegebenenfalls weitere Verbindungen enthaltendes l-Alkoxi-pentachlor-1,3-butadien einsetzt,
wobei der Anteil an l-Alkoxi-pentachIor-13-butadien in der Ausgangsmischung 30 bis 90 Gewichtsprozent beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt von
Hexachlor-l3-butadien mit einem Alkalialkoholat
oder mit einem Alkalihydroxid in alkanolischer Lösung und anschließender weitgehender Entfernung des Alkanols einsetzt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an 1 - Alkoxipentachlor-13-butadien in der Ausgangsmischung
40 bis 85 Gewichtsprozent beträgt
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792921220 DE2921220C2 (de) | 1979-05-25 | 1979-05-25 | Verfahren zur Herstellung von 2.3.4.4.-Tetrachlor-3-butensäurealkylestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792921220 DE2921220C2 (de) | 1979-05-25 | 1979-05-25 | Verfahren zur Herstellung von 2.3.4.4.-Tetrachlor-3-butensäurealkylestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2921220B1 DE2921220B1 (de) | 1980-08-21 |
| DE2921220C2 true DE2921220C2 (de) | 1981-10-08 |
Family
ID=6071685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792921220 Expired DE2921220C2 (de) | 1979-05-25 | 1979-05-25 | Verfahren zur Herstellung von 2.3.4.4.-Tetrachlor-3-butensäurealkylestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2921220C2 (de) |
-
1979
- 1979-05-25 DE DE19792921220 patent/DE2921220C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Liebigs Annalen, 600, 1956, 1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2921220B1 (de) | 1980-08-21 |
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Legal Events
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